Дослідження високотемпературних процесів взаємодії азоту з розплавами і розробка способу легування азотом сталей при дугошлаковому переплаві

Ефективність азотування при ДШП була проаналізована нами за результатами експериментальних плавок різних сталей, виплавлених способом ДШП і ПВП під різним тиском в атмосфері, що містить азот на лабораторних та промислових печах (таблиця 2). У таблиці також наведені розрахункові значення сумарного вмісту азоту, на першій і третій стадіях переплаву, отримані по рівнянню (3) з урахуванням коефіцієнта плазмової сорбції ().

Таблиця 2 Вміст азоту в різних сталях після ДШП і ПВП в атмосфері азоту

Експериментальні дані в таблиці 2 можна розбити на три групи: перша - це плавки, проведені без шлаку (№№ 1, 2, 3, 7, 8, 12,13), друга - плавки під шлаком з частково відкритою металевою ванною (№№ 6,9,14), і третя - переплав здійснювали з повністю закритою металевою ванною (№№ 4, 5, 10, 11).

Аналізуючи першу групу плавок потрібно зазначити, що збільшення парціального тиску азоту в плавильному просторі підвищує вміст азоту в злитку. При цьому розрахункові концентрації азоту по рівнянню (3) знаходяться в хорошому співвідношенні до кінцевого вмісту азоту в злитку.

Із збільшенням тиску азоту та діаметра кристалізатора (№№ 7, 8), вплив коефіцієнта плазмової сорбції знижується, що дозволяє, користуючись рівнянням (3), з достатньою мірою точності прогнозувати вміст азоту в злитку.

Наявність шлаку на дзеркалі металевої ванни при інших рівних умовах знижує кількість азоту, що поглинається металом (№№ 4, 5, 6). Однак, при малій висоті шлакової ванни за рахунок тиску дуги шлак відтісняється з під електрода в периферійну зону і частина поверхні металевої ванни оголяється. Це дозволяє досягнути необхідних розрахункових значень вмісту азоту в злитку (№№ 6, 9, 14).

При великій висоті шлакової ванни, коли за рахунок тиску дуги не вдається оголити дзеркало металевої ванни, вміст азоту в злитку трохи зростає і практично відповідає кількості азоту, що розчинився на першій стадії переплаву, тобто в плівці і каплях на торці електрода (№№9-11).

Порівняння розрахункових та експериментальних значень вмісту азоту в отриманих злитках різних сталей дозволяє з упевненістю констатувати, що запропонована нами математична модель поглинання азоту при ДШП з достатньою мірою точності дозволяє прогнозувати вміст азоту в розплаві в залежності від різних технологічних параметрів процесу ДШП.

Технологія виплавки високоазотистих сталей методом ДШП. Процес ДШП в атмосфері, що містить азот, поєднує в собі два технологічних процеси: легування металу азотом безпосередньо з газової фази і обробку металу шлаком з формуванням злитка в шлаковому гарнисажі. Оцінку ефективності легування азотом з газової фази в процесі ДШП під тиском (ДШПТ) здійснювали на лабораторній установці УШ-178. Виплавляли злитки сталі Х18Н10, Х18Г18 і 4Х5МФАС діаметром 100 мм і висотою 60 мм. Плавки проводили під флюсом АНФ-32 при цьому використовували електроди діаметром 45 мм. Робочий тиск в камері печі становив 1 МПа. Азот в камеру печі подавали через порожнину в електроді. Концентрація азоту по перетину злитка була рівномірна, відхилення від середньої величини не перевищували 0,001% абс.

Для перевірки отриманих в лабораторних дослідах закономірностей була проведена серія експериментів на напівпромисловій електрошлаковій установці Р-951 з флюсовим затвором. що дозволяє працювати в дугошлаковому режимі. Вивчали вплив витрати азоту, висоти шлакової ванни і вмісту кисню в газовій атмосфері на міру насичення металу азотом при дугошлаковому переплаві.

Експериментальні плавки проводили в мідному водоохлоджуваному кристалізаторі діаметром 100 мм на установці ЕШП, яка має флюсовий затвор. Для переплаву використовували прокат (електроди) діаметром 60 мм сталі типу Х18Н10.

У ході плавок напругу, струм, масову швидкість і довжину дуги підтримували постійними. Продування азоту здійснювали через колектор, розташований між кристалізатором та флюсовим затвором, і три приварені до електрода витратні трубки з внутрішнім діаметром отвору 5 мм. Тиск азоту в реакційній зоні становив 100 кПа. Як шлак використали суміш, що складається з 50% СаО і 50% Al2O3.

З урахуванням розробленої математичної моделі процесу ДШП і геометричних параметрів електрода і кристалізатора, а також масової швидкості переплаву (0,95 кг/хв.), розрахували сумарну кількість азоту, що поглинається рідким металом, яка становила 0,169%. Це значення добре узгоджується з тією кількістю азоту, яка була отримана в злитках після переплаву при висоті шлакової ванни < 40 мм. Тому можна констатувати, що при технологічних параметрах плавки (щільність струму на електроді складала - 100 А/см2), що використовувалися за рахунок тиску дуги шлак відтісняється на периферію, відкриваючи частину поверхні металевої ванни для безпосереднього контакту з газовою фазою.

Ця поверхня становить приблизно 1/3 загальної площі металевої ванни, що дозволяє на цій стадії додатково поглинути до 30% азоту від загальної його кількості. Збільшення висоти шлакової ванни > 40 мм виключає можливість розкриття дзеркала металевої ванни - процес поглинання азоту протікає тільки на стадії утворення плівки та капель рідкого металу на торці електрода - і кінцевий вміст азоту в злитку буде визначатися тільки тією кількістю азоту, яка встигне поглинутися плівкою і краплями на торці електрода (0,09...0,12%).

Проведені дослідження дозволили виявити та уточнити міру впливу різних технологічних параметрів на насичення металу азотом і показали, що при дотриманні оптимальних технологічних режимів переплаву можна легувати метал азотом з газової фази до концентрацій, близьких до стандартної розчинності.

Подальші напівпромислові плавки, проведені в ІЕЗ ім. Є.О.Патона, також показали високу ефективність легування різних сталей азотом безпосередньо з газової фази. При переплаві сталі типу Х15Н11М2 на печі Р951 у вигляді електродів 100 мм і що мають осьову порожнину 15 мм, вміст азоту в злитку 200 мм склав в середньому 0,185%. Вміст азоту збільшився практично на порядок в порівнянні з початковим вмістом його в електроді (0,02%). Вміст азоту по висоті злитка рівномірний, відхилення від середнього результату становило не більше ± 0,005%.

Подальші роботи були направлені на створення промислової технології отримання методом ДШП великотоннажних злитків слабомагнітної хромомарганцевої сталі типу Х18AГ18 із вмістом азоту, який відповідав би рівноважній концентрації його при звичайному тиску. На першому етапі було виплавлено два злитки масою до 3 тонн перетином 560х560 мм на печі ЕШП-5ВГ ІЕЗ ім. Є.О. Патона,

Для ДШП застосовували електроди 370...380 мм. Початкова концентрація азоту в них була в середньому 0,52±0,02 %. Ці експерименти були проведені з метою отримати відповідь на питання, чи йде процес деазотації при переплаві сталі Х18АГ18 методом ДШП з флюсовим затвором. Азот подавався в реакційну зону по чотирьох трубках, рівномірно розподілених по діаметру електрода. Плавки проводилися під флюсом АНФ-32.

Були отримані злитки масою до 3 тонн. Розподіл азоту по висоті злитків рівномірний. Хімічний склад сталі до і після переплаву практично не змінився, втрати основних легуючих елементів (хром, марганець) незначні і складали менше за 1 % відносних. Виплавка промислових великотоннажних злитків методом ДШП дозволила порівняти теоретично розраховані концентрації азоту для реальних технологічних режимів переплаву з фактично отриманими. Реальна концентрація азоту в злитку в середньому становить 0,55 % і добре узгоджується з розрахунковою (0,543%). При цьому повністю був відсутній процес деазотації при атмосферному тиску, а спостерігалось навіть деяке підвищення вмісту азоту. Результати промислових плавок лягли в основу подальших експериментів по створенню технології отримання злитків стали Х18АГ18 масою 8 тонн і більше методом ДШП в атмосфері, що містить азот, з флюсовим затвором. Промислові плавки проводили на печі ЕШП конструкції фірми "Консарк" в кристалізатор 860 мм в атмосфері чистого азоту (вміст кисню не більше за 20 ррм).) Було проведено 6 плавок сталі Х18АГ18. Для переплаву були використані електроди 600 мм суцільного перетину і з центральним осьовим отвором 80мм. В процесі плавок використовували два флюси: перший АНФ-32 40,5% CaF2; 22,5% CaO; 1,4% Аl2O3; 6,7% SiO2; 3,2% МgО), а другий флюс, що складається з 70% CaF2; 15% CaO; 15% Аl2O3. Уперше методом ДШП в атмосфері, що містить азот були виплавлені злитки сталі Х18АГ18 масою 8 і 4 тонни.

Всі злитки після плавки були в шлаковому гарнисажі, товщина якого була 1,5-2 мм. Злитки мали гладку поверхню без дефектів. Дані хімічного аналізу сталі Х18АГ18 до і після переплаву показують, що не відбувається зменшення основних легуючих елементів. Зміст хрому практично залишається на рівні початкового металу, втрати марганцю не перевищують 1...2% відносних. Максимальна концентрація азоту у виплавлених злитках становила 0,43%.

Процес ДШП в атмосфері, що містить азот, електродів 600 мм супроводиться багатокапельним перенесенням рідкого металу з торця електрода в рідку ванну. Після плавки торці електродів мають плоску поверхню, на якій видно безліч застиглих капель. Незалежно від типу електродів (подача азоту в центральний отвір або на периферію) характер плавлення металу залишається однаковим.

Як показали промислові плавки, процес ДШП з флюсовим затвором є перспективним, оскільки дозволяє отримувати великотоннажні злитки будь-яких типорозмірів при цьому питома витрата електроенергії при переплаві становить 900...1100 Квтч/т. Цей показник в 1,5 рази нижче, ніж при ЕШПТ.

Основні переваги ДШП сталей, що містять азот:

можливість азотування сталей безпосередньо з газової фази при повному виключенні феросплавів, що містять азот, або керамічних матеріалів типу нітриду кремнію на всіх етапах технологічного циклу;

простота його здійснення на плавильному обладнанні, яке використовується для ЕШП, що значно знижує капітальні витрати на його здійснення. Для виплавки сталей з рівноважним азотом потрібне лише виготовлення так званого флюсового затвора для ізоляції плавильного простору від навколишньої атмосфери і заповнення його газоподібним азотом;

відносно низька, в два рази менша в порівнянні з ЕШП, витрата синтетичного шлаку, що дорого коштує;

відносно низька питома витрата електроенергії, принаймні в 1,5 рази нижча, ніж при ЕШП в його канонічному вигляді (переплав по одноелектродній прямій схемі електрод-злиток);

чудова поверхня злитка, висока хімічна і структурна однорідність.

Загальні висновки

Аналіз існуючих способів виробництва сталей і сплавів з високим вмістом азоту, які використовуються в промислових умовах в Україні і за рубежем (ЕШП, ЕШПТ, ПДП і ПВП) показав перспективність використання для цих цілей дугошлакового переплаву. Він вдало поєднує позитивні якості електричної дуги як ефективного джерела тепла та синтетичного шлаку, сприяючого стабілізації ії горіння і отримання якісних злитків з хорошою поверхнею.

Представлений феноменологічний опис процесу ДШП в атмосфері азоту при надмірному і підвищеному тиску, коли дуга горить між електродом, що витрачається і шлаком, що покриває повністю або частково металеву ванну. Вивчені електричні характеристики дугового розряду при ДШП і показано, що наявність легкоіонізуємих елементів в шлаку різко знижує градієнт напруги в стовпі дуги. При тиску азоту до 3,0 МПа в процесі ДШП досить мати напругу холостого ходу джерела живлення не більше за 150...200 В, що дозволяє використати без серйозних переробок звичайні джерела живлення, які застосовуються для ЕШП.

Отримані основні термодинамічні величини, що характеризують абсорбцію азоту в досліджених металах і сплавах, узагальнюючу залежність теплоти розчинення і логарифма коефіцієнта активності азоту в залежності від температури і концентрації легуючих елементів. Показано, що залежність прямолінійна для розплавів заліза, легованих молібденом, вольфрамом і нікелем, і описується параметром взаємодії першого порядку. Для сплавів заліза з ванадієм, ніобієм, хромом, марганцем і вуглецем концентраційна залежність логарифма коефіцієнта активності носить криволінійний характер і описується з урахуванням параметрів взаємодії азоту першого, другого та третього порядку.

Розроблена оригінальна методика і проведені термодинамічні дослідження поглинання азоту різними сталями і сплавами в широкому діапазоні температур і надмірного тиску азоту. Коли вміст азоту в розплавах не перевищує 0,8% розчинність азоту підкоряється закону Сівертса. При більшому вмісті азоту спостерігаються значні позитивні відхилення від цього закону в різних сплавах заліза, легованих хромом, марганцем, ванадієм, ніобієм і необхідно враховувати параметри взаємодії азоту з азотом (). Отримана температурна залежність для чистих металів і сплавів на основі заліза. Показано, що незалежно від хімічної активності легуючого компонента в розплавах заліза і чистих металах (V, Nb, Cr) величина параметра взаємодії , яка характеризує міру взаємодії атомів азоту між собою, не залежить від складу і є величиною постійною для заданої температури.

Уперше теоретично розраховане значення парціальної стандартної ентропії азоту, яке становило 42,24 Дж/гатомК. Порівняння значення з експериментальними даними для чистих металів і різних сплавів показало, що стандартна ентропія розчиненого в рідких металах і сплавах азоту має постійне значення, яке не залежить від вигляду розплаву. Політерми розчинності азоту в отриманих розплавах сходяться в одну вузьку область. Маючи в своєму розпорядженні значення парціальної стандартної ентропії розчиненого в розплавах азоту, можна легко оцінити достовірність експериментальної температурної залежності розчинності азоту в різних розплавах.

Внаслідок кінетичних досліджень отримано чисельні значення величини коефіцієнта масопередачі азоту в залежності від температури і тиску азоту. Збільшення температури розплаву на 100 градусів майже вдвічі збільшує коефіцієнт масопередачі.

Розроблена оригінальна методика та проведені дослідження особливостей легування азотом розплавів в залежності від хімічного складу шлаку і від вигляду плавки. Максимальна швидкість поглинання азоту спостерігається у разі плавлення під чистим фтористим кальцієм, а мінімальна під флюсом 50 СаО и 50% Al2O3. Швидкість поглинання сильно залежить від способу плавки. При дуговому плавленні сталі Х18АГ18 під шлаком АНФ-32 коефіцієнт масопередачі в два рази вище, ніж при індукційному плавленні. Встановлено, що збільшення концентрації кисню в газовій атмосфері з 0,001% до 0,6% на порядок зменшує значення коефіцієнта масопередачі при індукційній плавці. Коли плавка проводиться в дуговому режимі, швидкість поглинання азоту також знижується, однак темп зниження значно менший.

Розроблена математична модель поглинання азоту на різних стадіях дугошлакового переплаву в залежності від коефіцієнта масопередачі, швидкості плавлення, площі поверхні плівки і капель на торці електрода і поверхні металевої ванни. Вивчена швидкість поглинання азоту на різних стадіях переплаву. Вже на стадії утворення плівки і подальших капель рідкий метал на торці електрода встигає поглинути значну кількість азоту, яка залежить від швидкості плавки, парціального тиску азоту і поверхні реагування. Показано вплив тиску азоту, площі поверхні електрода та кристалізатора і наявності шлаку на поверхні металевої ванни на кількість азоту, яка поглинається рідким металом в процесі ДШП.

Розроблена технологія дугошлакового переплаву сталей і сплавів з одночасним легуванням їх азотом безпосередньо з газової фази. При дугошлаковому переплаві процес азотування відбувається досить інтенсивно в тому випадку, коли в процесі переплаву досягається часткове оголення дзеркала металевої ванни від шлаку. У цьому випадку процес азотування з газової фази відбувається найбільш повно, як на стадії плівки та краплі, так і на стадії металевої ванни. При підтримці оптимальних технологічних режимів переплаву можна легувати метал азотом з газової фази до концентрацій, близьких до розрахункових.

Виготовлено обладнання, яке забезпечує легування металів і сплавів азотом з газової фази при атмосферному і надмірному тиску. Для виробництва сталей і сплавів з рівноважним вмістом азоту можуть бути використані звичайні (безкамерні) електрошлакові печі з флюсовим затвором. Для виплавки сталей і сплавів з понадрівноважним вмістом азоту необхідно використати спеціальні камерні печі для ДШП, які працюють в атмосфері азоту під тиском до 4 МПа. Для цих цілей можуть бути використані камерні печі ЕШП, які повинні бути переобладнані для роботи під тиском азоту. Запропоновані схеми подачі азоту при ДШП. Виготовлені і перевірені в промислових умовах системи подачі азоту через витратний електрод по спеціальним трубопроводам.

Сукупність теоретичних положень та експериментальних результатів роботи дозволила вирішити важливу проблему розробки наукових основ і технології дугошлакового переплаву, що дозволяє легувати рідкий метал азотом безпосередньо з газової фази при повному виключенні матеріалів, що містять азот, а також створенню обладнання для реалізації цього способу переплаву в промисловості.

Основний зміст дисертації відображений в публікаціях

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. Водород и азот в металлах при плазменной плавке. - Киев: Наук. думка, 1989.- 200с.

Grigorenko G.M., Pomarin Y.M. Nitrogen and hydrogen in molten metals and alloys.- Sov. Tech. Rev. C.- 1990.- №1.- Part 6.- 63p.

Arc-Slag Remelting of steel and alloys/ Medovar B.I., Saenko V.Ya., Grigorenko G.M., Pomarin Y.M., Kumysh V.I.- Cambridge Intern. Soc. Publ., 1996.- 160p.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И.и др. Коэффициент активности азота в жидких сплавах железа с никелем// Методы определения газов в металлах и сплавах. - Москва.- 1971.- с.51-57.

Торхов Г.Ф., Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Помарин Ю.М. Поведение азота в железохромистых сплавах// Автомат. сварка.- 1971.- №10.- с.16-20.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И. и др. О растворимости азота в расплавах железа с никелем// Изв. АН СССР. Металлы.- 1972.- №4.- с.32-36.

Торхов Г.Ф., Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Помарин Ю.М. Про розчинність азоту в рідких сплавах залізаз хромом// Доповіді АН УССР.- 1972.- №3.- с.268-272.

Лакомский В.И., Григоренко Г.М., Торхов Г.Ф., Помарин Ю.М. Влияние хрома и никеля на растворимость азота в сплавах железа при высоких температурах// Взаимодействие газов с металлами.- М., Наука, 1973.- с.125-134.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Лакомский В.И. и др. Температурная зависимость растворимости азота в жидких сплавах железо-марганец// Методы определения и исследования состояния газов в металлах.- М., 1973.- с.37-40.

Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Помарин Ю.М. и др. Влияние хрома на поглощение азота металлической ванной при плазменнодуговой плавке// Рафинир. переплавы.- 1974.- вып.1.- с.207-212.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Лакомский В.И. и др. Температурная зависимость растворимости азота в сплавах железо-марганец// Изв. АН СССР Металлы.- 1974.- №6.- с.11-15.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Влияние молибдена и вольфрама на растворимость азота в сплавах на основе железа// Рафинирующие переплавы.- 1975.- вып.2.- с.171-177.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И. Растворимость азота в сплавах железа с ванадием и ниобием// Изв. АН СССР Металлы.- 1975.- №5.- с.74-79.

Лакомский В.И., Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Расчет растворимости азота и водорода в жидкой стали// Пробл. спецэлектрометаллургии.- 1975.- №2.- с.82-88.

Позняк Л.А., Григоренко Г.М., Торхов Г.Ф. и др. Исследование свойств быстрорежущей стали Р6М5-ПДП, легированной азотом при переплаве в промышленной плазменнодуговой печи У-400// Специальная электрометаллургия.- 1975.- №28.- с.77-80.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И. Влияние углерода на растворимость азота в сплавах железа при высоких температурах// Пробл. спец. электроиеталлургии.- 1977.- №6.- с.81-85.

Шейко И.В., Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. и др. Исследования поглощения азота из газовой фазы сталью 03Х25Н5АМ3// Спец. электрометалургия.- 1977.- №33.- с.94-99.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Лакомский И.В. Изучение растворимости азота в железных бинарных и многокомпонентных сплавах// Пробл. спец. элктрометаллургии.- Киев: Наук. Думка.- 1979.- с.220-233.

Помарин Ю.М., Шейко И.В., Григоренко Г.М. и др. Исследование растворимости азота при повышенном давлении в низкоуглеродистой стали 03Х25Н5АМ3// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1981.- №14.- с.84.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Латаш Ю.В. и др. Изучение растворимости азота в сплавах железо-хром-никель и железо-хром-марганец при повышенных давлениях его в газовой фазе// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1982.- №6.- с.74-79.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Латаш Ю.В. и др. Исследование растворимости азота в многокомпонентных сплавах железа при давлениях его в газовой фазе до 1000 кПа// Изв. АН СССР Металлы.- 1983.- №2.- с.27-33.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Каниболоцкий С.А. Исследование растворимости азота при повышенных давлениях (до 1000 кПа) в железохромистых сплавах// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1984.- №20.- с.81-85.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Исследование влияния кислорода на процесс абсорбции азота жидким железом// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1984.- №21.- с.67-70.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М.. Латаш Ю.В. и др. О растворимости азота в расплавах Fe-Cr под давлением// Изв. АН СССР Металлы.- 1984.- №6.- с.10-14.

Рабинович А.В., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др. К вопросу о термодинамике взаимодействия азота с высокохромистыми расплавами// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1985.- №1.- с.63-66.

Григоренко Г.М., Рабинович А.В., Помарин Ю.М. и др. Влияние углерода на растворимость азота в жидком феррохроме// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1986.- №3.- с.72-74.

Григоренко Г.М., Негода Г.П., Помарин Ю.М. и др. Производство инструмента из экономнолегированной быстрорежущей стали Р2М5 плазменнодугового переплава// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1987.- №1.- с.51-56.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Уравнение для расчета растворимости азота в металле при сварке азотсодержащих сталей// Автомат. сварка.- 1988.- №3.- с.29-33.

Григоренко Г.М., Лакомский В.И., Помарин Ю.М. О месте протекания физико-химических процессов при ЭШП// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1988.- №2.- с.70-75.

Ющенко К.А., Солоха А.М., Казенов Н.П., Помарин Ю.М. Кинетика деазотации металла при сварке высокоазотистых сталей// Автомат. сварка .- 1988.- №7.- с.5-13.

Grigorenko G.M., Pomarin Y.M., Solovei L.N. Characteristic Properties of Absorbing the Nitrogen from Plasma by Liquid Binary Ferroalloys// Modern Technologies of Steel and Alloy Production.- Czestochowa. Poland.- 1987.- 25-37p.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Уравнение для расчета растворимости азота в сплавах железа// Изв. АН СССР Металлы.- 1989.- №4.- с.40-45.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Растворимость азота в бинарных сплавах Fe-V при высоких температурах// Методы определения и исследования газов в металлах.- Москва.- 1988.- с.176-177.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Шеревера А.В. Абсорбция азота высокохромистыми расплавами и жидким хромом при повышенном давлении// Методы определения и исследования газов в металлах.- Москва.- 1988.- с.179-181.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Методика и оборудование для исследования поглощения азота сталями и сплавами при избыточном давлении// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1990.- №3.- с.21-23.

Патон Б.Е., Медовар Б.И., Лебедев В.К., Помарин Ю.М. и др. Азотирование жидкого металла из газовой фазы при дуговом шлаковом переплаве под давлением (ДШПД)// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1990.- №3.- с.14-19.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Шеревера. Абсорбция азота высокохромистыми расплавами и жидким хромом при повышенном давлении// Металлы.- 1990.- №5.- с.40-45.

Статкевич И.И., Помарин Ю.М., Нероденко М.М. и др. Абсорбция азота жидким ниобием// Металлы.- 1991.- №4.- с.175-178.

Pomarin Y.M., Grigorenko G.M. Equation of calculation of Nitrogen solubility in nitrogen containing steels and alloys// The 2-nd International conference “High Nitrogen steels HNS-90”.- Aachen, Germany.- 1990.- p.27-31.

Yushchenko K.A., Grigorenko G.M., Kazenov N.P., Pomarin Y.M. Denitration Kinetics of X18AГ12 Steel with High Nitrogen Content// The 2-nd International conference “High Nitrogen steels HNS-90”.- Aachen, Germany.- 1990.- p.372-375.

Григоренко Г.М., Медовар Б.И., Помарин Ю.М. Математическая модель поведения азота в металле при электрошлаковых процессах под давлением// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1991.- №1.- с.3-7.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. О легировании азотом из газовой фазы при плавке металла электрической дугой// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1990.- №4.- с.3-6.

Медовар Б.И., Богаченко А.Г., Саенко В.Я., Помарин Ю.М. и др. Установка для получения сталей со сверхравновесным содержанием азота методом дугошлакового переплава под давлением// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1990.- №4.- с.15-18.

Медовар Б.И., Цыкуленко А.К., Помарин Ю.М. и др. Исследование влияния сверхравновесных содержаний азота на структуру и твердость подшипниковой стали// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1991.- №4.- с.16-21.

Патон Б.Е., Медовар Б.И., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др. Процессы азотирования при дуговом шлаковом переплаве// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1991.- №3.- с.14-16.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Новый подход к оценке достоверности термодинамических констант растворения газов в металлах// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1991.- 34.- с.69-74.

Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. Абсорбция азота железованадиевыми расплавами и жидким ванадием// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1992.- №2.- с.92-97.

Григоренко Г.М., Медовар Б.И., Лакомский В.И., Помарин Ю.М. и др. Математическая модель поглощения азота при переплавных процессах// 2-ая Всесоюзная конференция по высокоазотистым сталям: Киев.- 1992.- с.23.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Саенко В.Я., Медовар Б.И. Современная концепция азотирования металла из газовой фазы под давлением при дугошлаковом переплаве// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1992.- №2.- с.3-9.

Федоровский Б.Б., Васильев Б.П., Помарин Ю.М. и др. Дугошлаковый переплав маломагнитной азотистой стали на промышленной 5-тонной печи// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1992.- №3.- с.3-6.

Pomarin Y.M., Grigorenko G.M., Saenko V.Yu., Medovar B.I. A modern conception of Nitrogen alloying of metals from gas atmosphere under pressure during Arc-Slag-Remelting// The 3-rd International conference “High Nitrogen steels HNS-93”: Kiev.- 1993.- c.561-565.

Лакомский В.И., Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Термохимия реакций взаимодействия азота из атмосферы электрической дуги с жидкими металлами// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1993.- №2.- с.72-77.

Лакомский В.И., Помарин Ю.М., Орловский В.Ю. и др. Кинетические особенности растворения азота в высокореакционных металлах// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1994.- №1.- с.75-81.

Medovar B.I., Saenko V.Ya. Pomarin Y.M., Kumish V.I. The Role of Slag in the production of Ingots with High Nitrogen steels by method of Arc-Slag-Remelting// The 4-th International conference “High Nitrogen steels HNS-95”: Japan.- 1995.

Медовар Б.И., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др. Влияние состава флюсов и газовой атмосферы на поглощение азота сталями и сплавами при индукционном и дуговом плавлении// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1995.- №3.- с.6-14.

Патон Б.Е., Григоренко Г.М., Медовар Б.И. и др. О новых возможностях дугошлакового нагрева// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1995.- №4.- с.3-6.

Помарин Ю.М., Шипицын С.Я., Григоренко Г.М. и др. Индукционная печь для выплавки различных азотсодержащих сталей и сплавов под давлением до 13 МПА// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1996.- №2.- с.46-50.

Орловский В.Ю., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. Абсорбция азота жидкими сплавами системы Fe-Nb// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1997.- №1.- с.61-66.

Grigorenko G.M., Pomarin Y.M., Orlovsky V.Yu. Theoretical and experimental investigation of the thermodinamic and kinetic nitrogen absorption by liquid alloys// The 5-th international conference “High Nitrogen steels HNS-98”: Finland, Sweden.- 1998.- c.5.

Medovar B.I., Medovar L.B., Pomarin Y.M. and al. Influence of the flux composition and state of the gas atmosphere over the kinetics of nitrogen absorption by steels and alloys at the arc slay remelting// The 5-th International conference “High Nitrogen steels HNS-98”: Finland, Sweden.- 1998.- p.99.

Помарин Ю.М. Дугошлаковый переплав крупнотоннажных слитков стали Х18АГ18 на промышленной печи ЭШП// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1998.- №1.- с.11-16.

Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. Стандартная энтропия газа - критерий оценки достоверности термодинамических констант растворимости газов в металлах и сплавах// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1998.- №2.- с.45-51.

Помарин Ю.М. Исследование кинетики поглощения азота различными сталями и сплавами из газовой фазы в зависимости от температуры и давления азота// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1998.- №2.- с.6-9.

Помарин Ю.М. Особенности поглощения азота расплавами на основе железа, легированного высокореакционными металлами// Пробл. спец. электрометаллургии.- 1998.- №4.- с. 71-73.

А.с. №337035 СССР. Плазменнодуговая печь/- Патон Б.Е., Лакомский В.И., Григоренко Г.М., Шейко И.В., Помарин Ю.М. и др./ №1634222. Заяв. 29.03.1971г.

А.с. №660392 СССР. Способ легирования сталей и сплавов азотом/- Григоренко Г.М., Шейко И.В., Помарин Ю.М., Каниболоцкий С.А./ №2363433. Заяв. 19.05.1976г.

А.с. №885776 СССР. Способ плавки металлов и сплавов/ Григоренко Г.М., Латаш Ю.В., Шейко И.В., Помарин Ю.М. и др./- №2864210. Заяв. 4.01.1980г.; Опубл. 30.11.81, Бюл. №44.

А.с. №932955 СССР. Устройство для плавки металлов и сплавов во взвешенном состоянии/ Григоренко Г.М., Латаш Ю.В., Шейко И.В., Помарин Ю.М. и др./- №3233846. Заяв. 9.01.1981г.

А.с. №991739 СССР. Устройство для переплава расходуемых заготовок в кристаллизаторе/ Латаш Ю.В., Григоренко Г.М., Букало А.И. и др./- №3308610. Заяв. 29.06.1981г.

А.с. №1041014 СССР. Устройство для плавки металлов и сплавов во взвешенном состоянии/ Латаш Ю.В., Григоренко Г.М., Шейко И.В., Помарин Ю.М./- №3386573. Заяв. 1.12.1981г.

А.с. №1070939 СССР. Быстрорежущая сталь/ Латаш Ю.В., Григоренко Г.М., Клюев М.И., Помарин Ю.М./- №3455877. Заяв. 18.06.1982г.

А.с. №1092970 СССР. Способ плазменнодугового переплава расходуемых электродов/ Латаш Ю.В., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др/- №3541279. Заяв. 18.01.1983г.

А.с. №1479247 СССР. Способ имитации процессов, происходящих в сварочной ванне при сварке плавлением/ Ющенко К.А., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др./- №4271294. Заяв. 30.06.1987г., Опубл. 15.05.89, Бюл. №18.

А.с. №1590287 СССР. Способ имитации процесса существования сварочной ванны/ Ющенко К.А., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др./- №4391175. Заяв. 14.03.1988г., Опубл. 7.09.90, Бюл. №33.

А.с. №1657537 СССР. Способ измерения температуры расплава при его нагреве в тигле плазменнодуговым разрядом сверху/ Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Соловей Л.Н./- №4645672. Заяв. 28.11.1988г., Опубл. 23.06.1991г., Бюл. №23.

Патент/ №789490 в Бельгии; №100604 ГДР; 3965361 в Италии; №328111 в Австрии; №890091 в Японии; №202640 в Чехословакии/ Плазменнодуговая печь./ Патон Б.Е., Лакомский В.И., Григоренко Г.М., Помарин Ю.М. и др. - 1972.

Аннотация

Помарин Ю.М. Исследование высокотемпературных процессов взаимодействия азота с расплавами и разработка способа легирования азотом сталей при дугошлаковом переплаве. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.07- металлургия высокочистых металлов и специальных сплавов - Институт электросварки им. Е.О.Патона НАН Украины,Киев.1999.

Теоретически обоснован и разработан способ легирования сталей и сплавов азотом непосредственно из газовой фазы в процессе дугошлакового переплава. Впервые проведены систематические исследования термодинамики и кинетики поглощения азота расплавами в широком диапазоне температур, давлений и концентраций легирующих компонентов. Впервые теоретически рассчитано значение величины парциальной стандартной энтропии азота, которая позволила оценить достоверность полученных термодинамических констант и предложить уравнение для расчета растворимости азота в любом сплаве на основе железа. Предложена математическая модель, описывающая кинетику поглощения азота расплавом на различных стадиях переплава в зависимости от основных технологических параметров ДШП. Разработана технология дугошлакового переплава азотсодержащих сталей и даны рекомендации по совершенствованию, имеющегося плавильного оборудования и созданию новых дугошлаковых печей для выплавки слитков под избыточным давлением азота.

Ключевые слова: дугошлаковый переплав, азот, флюс, кинетика, растворимость, температура, давление. энтропия, коэффициент массопередачи.

Анотація

Помарін Ю.М. Дослідження високотемпературних процесів взаємодії азоту з розплавами і розробка способу легування азотом сталей при дугошлаковому переплаві. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора технічних наук по спеціальності 05.16.07- металургія високочистих металів і спеціальних сплавів - Інститут електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України, Київ, 1999.

Теоретично обґрунтований і розроблений спосіб легування сталей і сплавів азотом безпосередньо з газової фази в процесі дугошлакового переплаву. Уперше проведені систематичні дослідження термодинаміки та кінетики поглинання азоту розплавами в широкому діапазоні температур, тиску і концентрацій легуючих компонентів. Уперше теоретично розраховане значення величини парціальної стандартної ентропії азоту, яка дозволила оцінити достовірність отриманих термодинамічних констант і запропонувати рівняння для розрахунку розчинності азоту в будь-якому сплаві на основі заліза. Запропонована математична модель, що описує кінетику поглинання азоту розплавом на різних стадіях переплаву в залежності від основних технологічних параметрів ДШП. Розроблена технологія дугошлакового переплаву сталей, що містять азот і запропоновані рекомендації по вдосконаленню існуючого плавильного обладнання та створенню нових дугошлакових печей для виплавки злитків під надмірним тиском азоту.

Ключові слова: дугошлаковий переплав, азот, флюс, кінетика, розчинність, температура, тиск. ентропія, коефіцієнт масопередачі.

Synopsis

Pomarin Yu.M. Investigation of high-temperature processes of interaction of nitrogen with melts and development of a method for alloying of steels with nitrogen during arc-slag remelting. - Manuscript.

Thesis for a degree of Doctor of Technical Sciences in speciality 05.16.07 - Metallurgy of High-Purity Metals and Special Alloys. - E.O.Paton Electric Welding Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine.

The thesis is dedicated to high-temperature investigations into thermodynamics and kinetics of interaction of nitrogen with molten metals and alloys, and development of a technology and equipment for arc-slag remelting of steels combined with nitrogen alloying directly from the gas phase.

Presented is the phenomenological description of the ASR process occurring in the atmosphere of nitrogen under surplus and increased pressures, where the arc burns between a consumable electrode and slag which fully or partially covers the metal pool. Electrical characteristics of the arc discharge during ASR were studied. It is shown that the presence of easily ionized elements in slag causes a drastic decrease in voltage gradient in the arc column.

Pioneering systematic investigations were conducted to study thermodynamics and kinetics of absorption of nitrogen by the melts within a wide range of temperatures, pressures and concentrations of alloying elements.

Derived are the basic thermodynamic values to characterize absorption of nitrogen in metals and alloys investigated and generalize dependencies of dissolution heat and logarithm of the nitrogen reactivity factor upon the temperature and concentration of alloying elements. For the first time the value of partial standard entropy of nitrogen was calculated, it being equal to 42.24 J/g-atom.

The value of partial standard entropy of nitrogen dissolved in the melts being known, the degree of confidence of experimental temperature dependencies of solubility of nitrogen in different melts can be readily estimated.

Suggested is the equation for calculation of solubility of nitrogen in multi-component iron-base alloys for a wide range of concentrations of alloying elements, temperatures and pressures of nitrogen. The calculations presented prove validity of the Wagner's rule of additivity for multi-component iron-base alloys, as well as possibility of using the equation suggested for estimation of absorption ability of nitrogen-containing steels and alloys remelted in special electrometallurgy units under normal and surplus pressure of up to 5 MPa.

The ingenious procedure was developed and investigations were conducted to study peculiarities of nitrogen alloying of the melts depending upon the chemical composition of slag and the type of melting.

Mathematical model was developed to describe absorption of nitrogen at different stages of arc-slag remelting depending upon the mass transfer coefficient, melting rate, surface area of the film and droplets at the electrode tip and surface of the metal pool. Rate of absorption of nitrogen at different stages of remelting was studied.

The technology was developed for arc-slag remelting of steels and alloys by simultaneously alloying them with nitrogen directly from the gas phase. In arc-slag remelting the nitriding process can occur rather intensively, providing that remelting causes partial removal of slag from the metal pool surface. In this case the process of nitriding from the gas phase is most complete both at stage of the film and droplet and at stage of the metal pool.

Equipment which provides alloying of metals and alloys with nitrogen from the gas phase under atmospheric and surplus pressures was manufactured. Conventional (chamber-free) electroslag furnaces with flux gate can be used to produce steels and alloys with an equilibrium content of nitrogen. To melt steels and alloys with a super-equilibrium content of nitrogen, it is necessary to use special ASR chamber furnaces designed for operation in the atmosphere of nitrogen under a pressure of up to 4 MPa. The ESR chamber furnaces can be utilized for these purposes, although in this case they should be re-equipped for operation under the nitrogen pressure. Diagrams of nitrogen feeding for ASR are offered. Systems for feeding nitrogen through a consumable electrode or special tubings were manufactured and validated under industrial conditions.

The set of theoretical postulates and experimental results made it possible to solve an important problem of working out the scientific principles and development of the technology for arc-slag remelting to provide alloying of molten metal with nitrogen directly from the gas phase by eliminating any nitrogen-containing material, as well as building of equipment for commercial realization of this remelting technology.

Key words: arc-slag remelting, nitrogen, flux, solubility, kinetics, temperature, pressure, alloying, entropy, mass transfer coefficient.

Размещено на Allbest.ru

...