Методы и средства измерений в нанотехнологиях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Сибирская государственная геодезическая академия»

Курсовая работа

по дисциплине «Методы и средства измерений»

На тему «методы и средства измерений в нанотехнологиях»

Выполнил:

Студент группы ОМВ-41

Колодин Д.А.

Проверил:

Шувалов Г.В.

Новосибирск 2013

История науки и техники неразрывно связана с развитием системы, методов и средств измерений. Нанотехнологи поставили новые специфические задачи, обусловленные малыми размерами элементов и структур. Здесь, как нигде, актуален тезис: «Если нельзя правильно измерить, то невозможно создать».

Так как в наш мир постоянно приходят все более новые технологии, и в данном случае это нанотехнологии, то таким же образом совершенствуется и обеспечение единства измерений.

В связи с возможными перспективами широкого использования нанокластеров и наноконструктивных материалов в настоящее время возникла насущная необходимость в метрологии наноматериалов. Это, в частности, обусловлено существенной зависимостью физико-химических свойств нанокластерных материалов, определяющихся их структурой и электронными характеристиками, от размера, формы, взаимного расположения, а так же свойств внешней среды.

В метрологии рассматривают связь между физическими величинами и принципами построения системы единства измерений. Нанометрология должна развивается в двух направлениях. Первое заключается в повышении точности существующих методов измерения характеристик макроскопических объектов до наномасштаба и, главным образом, связано с совершенствованием технологии; второе - в разработке новых методов измерения характеристик наноразмерных объектов в области, где начинают проявляться особые свойства вещества, неприсущие макроскопическим объектам.

Для исследований и создания наносконструированных покрытий, тонких пленок и малых элементов начинает применяться наноиндентирование, т.е. измерение твердости материалов на уровне наномасштабов. Однако, несмотря на выпуск приборов для этой цели, в настоящее время их метрологическое обеспечение отсутствует. Возникают задачи разработки эталонов твердости на наноуровне, методик расчета твердости, и пересмотра самого определения твердости применительно к наноразмерным масштабам.

Стандартизация и сертификация в области наноматериалов призваны регулировать качество выпускаемой продукции путем разработки соответствующих норм, эталонов и стандартов. Необходимость разработки новых и адаптация существующих норм обусловлена особыми свойствами наноматериалов. Так возникает вопрос применимости к новым наноматериалам уже существующих норм, регулирующих использование химических веществ. Можно ли считать частицы серебра - серебром, углеродные нанотрубки - графитом?

В настоящее время в связи с прогрессивным развитием нанотехнологии возникла необходимость общего пересмотра определений единиц измерений в контексте с квантовыми явлениями, определяемыми фундаментальными константами. Например: обнаруженный в 1980г. квантовый эффект Холла приводит к квантованию сопротивления в двухмерных электронных структурах. Нестационарный эффект Джозефсона проявляется в виде ступенек постоянного напряжения в вольт-амперной характеристике джозефсоновского перехода под воздействием излучения частоты. Высокая точность, стабильность и воспроизводимость величин, определяющихся фундаментальными константами, позволили в 1990г. принять их в качестве «представления» единиц измерения сопротивления и напряжения, измерение которых может быть проведено в любой лаборатории без необходимости передачи «искусственного» эталона. Квантовый электрический стандарт можно представить «метрологической триадой», связывающей измеряемые величины: напряжение, силу тока, частоту с квантовыми эффектами.

31 июля 2007г 44 организации из 16 стран мира подписали Декларацию «принципы контроля за нанотехнологиями и наноматериалами», содержащие 8 основополагающих принципов, которые должны составить фундамент для адекватного и эффективного контроля и оценки формирующейся в области нанотехнологий, включая те наноматериалы, которые уже широко используются в коммерческих целях. В настоящее время существует несколько международных и национальных программ, касающихся стандартизации и нормативного регулирования в области нанотехнологий. Международная организация по стандартизации (ISO), Европейский комитет по стандартизации (CEN) и организации экономического сотрудничества и развития(OECD) сформировали рабочие группы, ответственные за стандартизацию в области нанотехнологий. Основные задачи их работы касаются вопросов терминологии и номенклатуры, метрологии, методологии и определения эталонных материалов в области здравоохранения, охраны окружающей среды и безопасности.

В нашей стране в рамках Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии существует Технический комитет ТК 441 «Наукоемкие технологии», занимающиеся разработкой стандартов в области нанотехнологий и включающий подкомитеты: ПК 1 Нанотехнологии, ПК 2 Кванторазмерные эффекты в наукоемких технологиях, ПК 3 Термины и определения, ПК 4 Методы и средства обеспечения единства измерений в нанотехнологиях, ПК 5 Нанотехнологии в микроэлектронике, ПК 6 Материалы, структуры и объекты нанотехнологии, ПК 7 Нанотехнологии и наноиндустрия.

Однако в России действующих стандартов в области нанотехнологий и наноматериалов еще недостаточно. Введено четыре стандарта на меры нанометрового диапазона, используемые в качестве эталонов линейных размеров в нанометровом диапазоне.

Учитывая межотраслевой характер наноиндустрии и необычных объектов, с которыми она работает, ее стандартизация должна идти по особому пути. Стандарты должны предшествовать появлению новых устройств и процессов. Такие стандарты называют опережающими. Согласно стратегии этих стандартов они предопределяют необходимость создания новых инструментов и процессов, компонентов и продуктов давая импульс для их разработки. Такой подход стимулирует конкуренцию на мировом рынке для быстрой коммерциализации и широкого распространения новых разработок.

Международное сотрудничество в нанометрологии

Решение задач нанометрологии осуществляется на основе международного сотрудничества. В первую очередь, здесь надо отметить создание Технического комитета Международной организации по стандартизации (International organization for standardization - ISO) ISO/TC 229 "Нанотехнологии". Свое первое заседание Комитет провел 9-11 ноября 2005 г. в Лондоне. Организатор заседания - Британская организация по стандартизации.

Первоочередные задачи ISO/TC 229, сформулированные странами-участниками заседания, состоят в стандартизации по следующим направлениям: термины и определения, метрология и методы испытаний и измерений, стандартные образцы состава и свойств, моделирование процессов, медицина и безопасность, воздействие на окружающую среду. Решение этих задач, по мнению специалистов, даст мощный импульс развитию нанотехнологий и их практическому применению в различных отраслях экономики.

В рамках Технического комитета ISO/TC 229, секретариат которого ведет Британский институт стандартов, деятельность подкомитета по метрологии, методам измерений и испытаний координирует Япония, подкомитета по терминам и определениям - Канада, подкомитета по здоровью, безопасности и окружающей среде - Соединенные Штаты Америки.

В России функции государственной метрологической службы возложены на Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии - Ростехрегулирование и подведомственные ему организации. В их обязанности входит обеспечение единства измерений, включая государственные испытания, с целью утверждения типа вновь произведенных или импортируемых средств измерений, надзор за состоянием и применением находящихся в эксплуатации средств измерений, обеспечение прослеживаемости передачи размера единиц физических величин в нанодиапазон всем применяемым средствам измерений, метрологическая экспертиза стандартов и иных нормативных документов, организация службы стандартных справочных данных, участие в работе международных метрологических организаций.

Для решения этих задач в области высоких технологий, включая нанотехнологию, в Ростехрегулировании создан Технический комитет по стандартизации ТК 441 "Наукоемкие технологии", функции организаторской деятельности секретариата которого возложены на Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума Ростехрегулирования (НИЦПВ).

В состав ТК 441 наряду с НИЦВП входят Институт радиотехники и электроники РАН, Институт кристаллографии РАН, Физико-технологический институт РАН, Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, Центр фотохимии РАН, Научно-технологический центр уникального приборостроения РАН, Институт физики полупроводников СО РАН, Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности “Гиредмет”, фирма НТ-МДТ, Центральный научно-исследовательский технологический институт "Техномаш", Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы, Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений, Московский институт стали и сплавов, Московский физико-технический институт.

Следует отметить, что за НИЦПВ закреплено участие от России в деятельности Технического комитета ISO/TC 229 "Нанотехнологии".

Центр является также членом Международной ассоциации производителей материалов, оборудования и технологий для полупроводниковой промышленности и плоскопанельных дисплеев (Semiconductor Equipment and Materials International - SEMI).

НИЦПВ также является координатором проекта "Метрологическое обеспечение нанотехнологий" в рамках Международной организации КООМЕТ по европейско-азиатскому сотрудничеству в области метрологии, посвященного решению фундаментальных проблем метрологии в нанотехнологиях. Страны-участники: Россия, Беларусь, Украина, Словакия, Германия. На настоящий момент разработаны проект концепции метрологического обеспечения нанотехнологий и технология передачи размера единиц физических величин в нанодиапазон.

Обеспечение единства измерений в нанометровом диапазоне

В конце 20 в. Метрологическое обеспечение измерений длин менее 1 м осуществлялось только в диапазоне 1 мкм - 1м, которому соответствовала многоступенчатая структурная схема передачи размера единицы длины от Первичного эталона к измеряемому объекту. Эту схему можно представить в виде пирамиды, в основании которой находится вся совокупность рабочих средств измерений, а вершину занимает Первичный эталон единицы длины (рис 3а).(1-ПЭ, 2-Эталоны 1-го разряда, 3-Эталоны 2-го разряда, 4-Эталоны 3-го разряда, 5-рабочие средства измерений). Каждый из разрядов указанных на рисунке обладает некоторыми свойствами эталонов как верхнего так и нижнего уровня, что позволяет передать размер единицы длины между уровнями. Такое большое количество уровней увеличивает погрешность измерений от 0.02нм для ПЭ до 100нм на измеряемом объекте, что не позволяет проводить измерения линейный размеров менее 1 мкм.

Бурное развитие нанотехнологии, имеющей дело с объектами, размеры которых порядка атомных, уже сейчас требует решения проблемы обеспечения единства линейных измерений в нанометровом диапазоне (1-1000нм). Линейные измерения в этой области длин производятся с помощью новых, созданных во 2-й половине 20 в приборов - зондовых микроскопов, обладающих высоким разрешением.

Чтобы превратить эти приборы, расположенные у потребителя, из наблюдательных в средства измерений, необходимо осуществлять калибровку этих приборов с абсолютной привязкой к ПЭ единицы длины - метру.

Страны, вступившие в нанотехнологический прорыв, хорошо представляют необходимость опережающего развития метрологии в этой бурно развивающейся области. Именно уровень точности и достоверности измерений способен стимулировать развитие соответствующих отраслей экономики либо сдерживать его. Особо важно то, что в нанотехнологиях приборно-аналитическая и технологическая составляющие работают на пределе возможностей. Это увеличивает вероятность ошибки, связанной, кроме того, с человеческим фактором.

В этой связи метрологии и стандартизации принадлежит особая роль ключевых элементов приборно-аналитической, технологической и интеллектуальной составляющих нанотехнологий и наноиндустрии.

Специфика нанотехнологий привела к необходимости зарождения и быстрого развития уникального направления в метрологии - нанометрологии, с которым связаны теоретические и практические аспекты «правильности» измерений, включая эталоны единиц величин; стандартные образцы состава, структуры, размера, свойств; методы и средства калибровки в нанометровом и субнанометровом диапазонах; реализацию наношкалы и многие другие аспекты обеспечения единства измерений. В решении этой главной задачи метрологии - обеспечении единства измерений, т.е. достижении такого состояния измерительной инфраструктуры, при котором результаты измерений выражены в узаконенных единицах и их погрешности (неопределенности) известны с заданной вероятностью - нанометрология опирается на меры, стандартные образцы состава, структуры, размера, свойств в обеспечение практически каждой единицы оборудования необходимым набором средств, которые воспроизводят нужную шкалу и позволяют осуществлять калибровку средств измерений, в том числе непосредственно в процессе измерений, что позволяет контролировать результаты каждого из них и обеспечивать их прослеживаемость к эталону соответствующей величины.

Создание таких стандартных образцов и мер сопровождается разработкой соответствующих методик поверки и калибровки их самих и средств измерений с их применением, а также методик измерений параметров и характеристик объектов и продукции нанотехнологий и наноиндустрии с использованием указанных средств измерений.

Одна из первоочередных задач стандартизации в нанотехнологиях - стандартизация параметров и свойств материалов, объектов, элементов и структур, подлежащих измерениям. Отсюда закономерное следствие - необходимость аттестованных и стандартизованных методик измерений, калибровки и поверки применяемых в нанотехнологиях средств измерений и многое другое, что определяется потребностями развития инфраструктуры наноиндустрии.

Особый аспект стандартизации - решение задач обеспечения здоровья и безопасности операторов технологических процессов и лиц, взаимодействующих с продукцией нанотехнологий при ее производстве, испытаниях, исследованиях и применении вплоть до утилизации, а также экологической безопасности окружающей среды.

Междисциплинарный характер нанотехнологий инициировал создание в 2005 году в рамках Международной организации по стандартизации (ИСО) Технического комитета ИСО/ТК229 «Нанотехнологии». Годом позже в Международной электротехнической комиссии был образован Технический комитет МЭК/ТК113 «Стандартизация в области нанотехнологий для электрических и электронных изделий и систем».

Российская сторона представлена в этих комитетах национальным Техническим комитетом ТК441 «Нанотехнологии». Следует подчеркнуть, что ИСО/ТК229 и МЭК/ТК113 осуществляют свою деятельность в условиях паритетного партнерства, обмена информацией, проведения совместных заседаний, консультаций, форумов, создания совместных рабочих групп по ключевым вопросам стандартизации.

Первоочередные задачи, сформулированные участниками ИСО и МЭК - заинтересованными в развитии этой области странами - состоят в стандартизации в сфере нанотехнологий в направлениях:

* метрология и методы испытаний и измерений;

* стандартные образцы состава структуры, размера и свойств;

* термины и определения; моделирование процессов;

* медицина и безопасность;

* воздействие на окружающую среду.

Решение этих задач даст мощный импульс развитию нанотехнологий и их практическим применениям и внедрениям в различных отраслях.

Область деятельности ИСО/ТК229 и МЭК/ТК113, как следует из названия, - стандартизация в нанотехнологиях, под которыми в формулировке ИСО/ТК229 подразумевается:

* знание и управление процессами, как правило, в масштабе нанометра (не исключая масштаба менее 100 нм) в одном или более измерениях, когда ввод в действие размерного эффекта (явления) приводит к возможности новых применений;

* использование свойств объектов и материалов в нанометровом масштабе, отличающихся от свойств свободных атомов или молекул, а также от объемных свойств вещества, состоящего из этих атомов или молекул, для создания более совершенных материалов, приборов, систем, реализующих эти новые свойства.

В Концепции развития в РФ работ в области нанотехнологий используются следующие термины:

- нанотехнология - совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большого масштаба;

- наноматериалы - материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками;

- наносистемная техника - полностью или частично созданные на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям;

- наноиндустрия - вид деятельности по созданию продукции на основе нанотехнологий, наноматериалов и наносистемной техники.

Актуальность указанных работ определила необходимость включения научных направлений, связанных с нанотехнологиями, в утвержденный Президентом РФ Перечень критических технологий.

Если создается материал для производства лазера на квантовых точках - здесь работает и нанодиагностика, и нанометрология, и наностандартизация. Конечный продукт - лазер на квантовых точках и измерение его параметров: расходимость, длина когерентности, модовый состав, мощность, спектральная плотность излучения - уже область ординарной диагностики, метрологии и стандартизации.

Конечно, существует целый ареал - область пересечения той и другой метрологии, и качественно они призваны поддерживать друг друга.

Фундаментальные и проблемно-ориентированные исследования, метрология и стандартизация на наноуровне взаимно подпитывают и обогащают друг друга.

Фундаментальные исследования в нанотехнологиях дают метрологии новые знания и принципы построения эталонов, создания стандартных образцов, требуют новых методов и средств обеспечения единства измерений.

Проблемно-ориентированные исследования в нанотехнологиях открывают новые возможности и новые потребности измерительного базиса. Так, изучение особенностей взаимодействия измерительных нанозондов, пучков заряженных частиц, рентгеновского и оптического излучений с наноструктурированными объектами определили цели, задачи и пути решения проблем нанометрологии и стандартизации, метрологического обеспечения измерений в нанотехнологиях, разработки стандартизованных методик измерений и калибровки стандартных образцов и мер состава, структуры, размера и свойств и средств измерений, а также стандартизованных методик измерений требуемых параметров объектов и продукции наноиндустрии.

Если взглянуть на отрасли наноиндустрии, их метрологическое и нормативно-методическое обеспечение в части единства измерений, то наиболее востребованы измерения линейных или геометрических параметров. Это связано с тем, что из самого определения нанотехнологий, оперирующих с объектами нанометровой протяженности, естественным образом следует первоочередная задача измерений геометрических параметров объекта, что, в свою очередь, обуславливает необходимость обеспечения единства линейных измерений в нанометровом диапазоне. Этим не исчерпывается роль нанометрологии линейных измерений. В неявном виде она присутствует в подавляющем большинстве методов и средств обеспечения единства измерений физико-химических параметров и свойств (механических, оптических, электрических, магнитных, акустических) объектов нанотехнологий.

Часто необходимо осуществлять прецизионное пространственное позиционирование зонда измерительного устройства в требуемом месте съема информации. При этом диапазон линейного сканирования по каждой координате может простираться от единиц нанометров до сотен микрометров, а требуемая точность выставления координаты составлять десятые доли нанометра.

Почему в нанометрологии столь большое внимание уделяют реализации линейной шкалы в нанометровом и прилегающем диапазонах?

Во-первых, обеспечение единства измерений геометрических параметров нанообъекта - первоочередная задача нанотехнологий.

Во-вторых, измерения многих параметров и свойств объектов нанотехнологий связаны с необходимостью позиционирования зонда измерительного устройства в заданное место с наивысшей точностью.

Обеспечение единства измерений физико-химических параметров и свойств объекта требует привязки соответствующего средства измерений к эталону, воспроизводящему единицу величины (например, проводимости - к эталонному сопротивлению), а в нанотехнологиях в большинстве случаев для «точности попадания в цель» еще и обязательной привязки к базисному эталону единицы длины.

Уникальность базисного эталона не ограничивается этим дуализмом. Видно, что диапазон измерений длины от единиц нанометров до сотен микрометров перекрывает более пяти порядков значений измеряемой величины при точности измерений в диапазоне в десятые - единицы нанометра.

Из концепции обеспечения прослеживаемости результата каждого измерения геометрических параметров объектов и структур нанотехнологий следует необходимость прослеживаемости к эталону длины - государственному эталону метра.

Линейка объектов нанотехнологий и собственно наноиндустрии чрезвычайно широка и простирается от ультрадисперсных сред до наноструктурированных многослойных материалов и кристаллов. Она включает квантоворазмерные структуры с размерностями локализации: единица - квантовые ямы (сверхтонкие слои), два - квантовые проволоки или нити, три - квантовые точки. Особенности физических эффектов и протекающих процессов, в том числе оптических, люминесцентных, электрических, магнитных, механических и многих других, определяются характерным размером. В одном и том же материале связанные с размером эффекты проявляются по-разному. Например, особенность оптических свойств материала в ультрадисперсном виде может проявляться при одних размерах наночастиц, а теплофизических - при других.

Чтобы представить себе эффект, связанный с размером, достаточно нескольких простых примеров. Представим шарик кремния - основного материала полупроводниковой наноэлектроники, размером D?5 нм, тогда объем его V?10-19 см3. Если исходить из плотности кремния n?1023 см-3, в таком объеме содержатся nV?104 атомов этого элемента. Исходя из концентрации электрически активной примеси nпр?1020 см-3, получим, что таких примесных атомов в шарике всего nпрV?10. Если исходить из концентрации неконтролируемой примеси n*пр?1014 см-3, в шарике n*прV?10-5 атомов: в одном шарике содержится один атом такой примеси, а в остальных - 100 тыс. шариков, исключая один, атом неконтролируемой примеси отсутствует. Иными словами, при таком подходе можно получить сверхвысокочистые вещества.

Показана зависимость удельной поверхности от диаметра объекта (площадь в см2, деленная на массу в граммах). При размерах объекта порядка единиц сантиметра - удельная поверхность составляет несколько см2/г. При размерах порядка десятка нанометров - это уже сотня м2/г: наблюдается возрастание почти на шесть порядков. Увеличение удельной поверхности влечет за собой усиление поверхностной активности, что хорошо для катализа, однако возникает масса вопросов, связанных с воздействием таких частиц на биологические объекты. Создание ультрадисперсных частиц из широкого спектра материалов с различными размерами важно не только с точки зрения стандартных образцов размера, но и для биологов как объекта исследования его воздействия на живые системы, что особенно критично для медицины, безопасности и окружающей среды.

Большинство методов исследований, широко применяемых в наноиндустрии, - просвечивающая и растровая электронная микроскопии (РЭМ), сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ), ионно-полевая микроскопия, фотоэмиссионная и рентгеновская спектрометрии, рентгеновская дифрактометрия требуют калибровки средств измерений по стандартным образцам состава, структуры, свойств с известными размерными (геометрическими) характеристиками. Например, один из известных способов определения размеров ультрадисперсных частиц заключается в изучении рассеяния на них света, зависящего от соотношения размеров частиц, длины волны падающего излучения и поляризации. При определении размеров частиц, как правило, используется лазерное излучение, однако для калибровки такого средства измерений необходим набор ультрадисперсных частиц с дискретным рядом точно заданных размеров.

При доведении широкозонных полупроводниковых соединений группы А2В6 до ультрадисперсного состояния происходит «голубое смещение» полосы люминесценции, по которому можно судить о размерах частиц люминофора. В каждом конкретном случае для калибровки используемого полупроводникового материала необходим набор стандартных образцов из него с целым рядом размеров.

При контроле процессов создания многослойных тонкопленочных структур, в том числе гетероструктур, необходимо использование рентгенодиагностических методов контроля скрытых слоев и для калибровки соответствующих средств измерений - наличие многослойных стандартных образцов состава и структуры.

Фундаментальные исследования, связанные с прямыми измерениями физико-химических параметров материалов нанотехнологии, элементов и устройств нанотехники, требуют понимания закономерностей взаимодействия зонда измерительного средства с объектом измерения. Особую важность приобретают вопросы метрологии и стандартизации таких измерений, метрологического обеспечения, передачи размера единицы величины в характеризующийся специфическими особенностями нанометровый диапазон.

Первостепенная задача опережающего развития нанометрологии - реализация наношкалы в нанометровом и прилегающих диапазонах. Именно этой проблеме посвящаются многочисленные конференции и публикации. В решение этой фундаментальной проблемы нельзя не отметить существенный вклад России. Достижение предельных возможностей при измерениях длины в нанометровом диапазоне связано с использованием при сохранении абсолютной привязки к первичному эталону метра высокоразрешающих методов РЭМ и СЗМ в сочетании с лазерной интерферометрией и рентгеновской дифрактометрией.

В России концептуально создана основа метрологического обеспечения измерений длины в диапазоне 1-1000 нм. разработаны:

· методология обеспечения единства измерений в данном диапазоне, включающая принципы электронной и зондовой микроскопий, лазерной интерферометрии и рентгеновской дифрактометрии;

· метрологический комплекс, обеспечивающий воспроизведение и передачу размера единицы длины в диапазоне 1-1000 нм вещественным мерам длины с погрешностью 0,5 нм;

· поколение мер малой длины для калибровки средств измерений в данном диапазоне, в том числе меры нанорельефа поверхности;

· методология и алгоритмы измерения параметров профиля элементов микро- и наноструктур;

· пакет компьютерных программ для автоматизации таких измерений.

Важнейший этап в решении задач метрологического обеспечения линейных измерений в нанометровом диапазоне - создание вещественных носителей размера - мер, с программируемым нанорельефом поверхности, которые обеспечивают калибровку средств измерений с наивысшей точностью.

Именно такие трехмерные меры малой длины - эталоны сравнения - материальные носители размера, позволяют осуществлять комплексную калибровку и контроль основных параметров РЭМ и СЗМ. Они предназначены для перевода этих сложных устройств из разряда приборов для визуализации исследуемого объекта в средства измерений. Приборы для измерений линейных размеров объектов исследования обеспечивают привязку измеряемых величин в нанометровой области к первичному эталону единицы длины - метру.

Конструктивно мера, получившая название МШПС-2.0К (мера ширины и периода, специальная, номинальный размер 2,0 мкм, кремниевая), сформирована на поверхности монокристаллического кремния.

Кремниевый чип с мерой имеет размер 10x10 мм2 и толщину 500 мкм. Мера состоит из пяти одинаковых модулей, расположенных по четырем углам квадрата 1x1 мм2 и в его центре. Модуль представляет собой три шаговые рельефные структуры на поверхности кремния, состоящие из 11 канавок.

Элементы рельефа структуры имеют профиль в форме трапеции с равными боковыми сторонами, заданным углом их наклона ц=54,74° относительно нижнего основания и определяемым углом между кристаллографическими плоскостями (100) и (111). На нем же приведены взаиморасположение кристаллографических плоскостей в мере, вид профиля шаговой структуры в РЭМ и его изображение в АСМ.

Номинальный размер шага структуры -- 2 мкм, а его точное значение (расстояние между эквивалентными стенками конкретной пары элементов рельефа) определяются при аттестации меры на метрологическом комплексе НИЦПВ. Глубина рельефа структуры, ширина линии (выступа/канавки) задаются при изготовлении меры в зависимости от решаемых задач. Длина элементов рельефа шаговой структуры составляет 100 мкм.

В пользу высокого качества меры свидетельствует изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) среза поперечного сечения меры, толщиной порядка 50 нм полученного с помощью остросфокусированного пучка ионов на Multi-beam SEM-FIB-Sistem JIB-4500 («JEOL», Япония). Срез осуществлен перпендикулярно плоскостям (100) и (111). В плоскости ПЭМ-изображения в режиме светлого и темного полей видны атомные плоскости (111), расстояние между которыми d=a/v?3, где a - параметр решетки кремния (d?0,314 нм).

Аттестация мер производится на АСМ входящем в состав метрологического комплекса по обеспечению единства измерений геометрических параметров объектов нанотехнологий и продукции наноиндустрии.

Аттестуются шаг меры и размеры верхних и нижних оснований выступов и канавок (ширина линии), а также высота (глубина) рельефа. При одном и том же шаге структуры возможно изготовление эталонов сравнения с шириной линии в диапазоне 10-1500 нм и высотой рельефа 100-1500 нм. Мера позволяет по одному ее изображению в РЭМ (даже по одному сигналу), что очень важно для контроля технологических процессов, выполнить калибровку микроскопа, определить его увеличение, линейность шкал и диаметр электронного зонда .Слева вверху приведены характерные параметры эталонной меры, в центральной части - параметры видеосигнала, в правой части - реальное РЭМ-изображение. При необходимости подтвердить правильность измерений можно контролировать параметры РЭМ непосредственно при измерении размеров исследуемого объекта, что дополнительно гарантирует их высокое качество.

Мера позволяет легко автоматизировать линейные измерения и создавать на основе РЭМ автоматизированные измерительные комплексы, уже существующие. В частности, в НИЦПВ созданы автоматизированные комплексы для линейных измерений в диапазоне 1 нм-100 мкм на основе РЭМ JSM-6460 LV («JEOL», Япония) и РЭМ сверхвысокого разрешения S-4800 («Hitachi», Япония).

Аналогичным образом по заданным параметрам меры проводятся калибровка и контроль таких характеристик АСМ, как цена деления и линейность шкал по трем координатам, ортогональность систем сканирования, радиус острия зонда (кантилевера), настройка параметров, выход микроскопа в рабочий режим.

Слева вверху изображены характерные параметры эталонной меры, а ее АСМ-изображение - справа. Системы калибровки и аттестации АСМ успешно внедряются на предприятиях, специализирующихся на создании оборудования для нанотехнологии.

Развитие нанотехнологий ужесточает требования к измерительным системам, погрешности измерений которых должны быть сравнимы с межатомными расстояниями, что требует серьезного отношения к обеспечению единства линейных измерений в нанометровом диапазоне. РЭМ и СЗМ только тогда могут считаться средствами измерений, когда их параметры соответствующим образом аттестованы, калибруются и контролируются, причем последнее осуществляется непосредственно в процессе измерений. Трехмерные меры или эталоны сравнения - материальные носители размера - своеобразный мост между объектом измерений и эталоном метра - идеальное средство для осуществления таких операций. Непреложно одно: культура измерений требует, чтобы любой РЭМ или СЗМ, независимо от того, где они работают - в научной или промышленной лаборатории, учебном заведении или в технологическом процессе, - должны быть укомплектованы мерами, обеспечивающими калибровку и контроль параметров этих устройств. Только тогда производимые измерения могут претендовать на достоверность.

Использование методов и средств калибровки и аттестации производителями РЭМ и СЗМ позволит им создавать новые приборы с лучшими характеристиками, которые, в свою очередь, обеспечат дальнейшее продвижение на пути развития нанотехнологий.

В обеспечение нормативно-методической базы нанометрологии разработаны и последовательно вводятся в действие национальные стандарты [22]:

* ГОСТ Р 8.628-2007 «Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона из монокристаллического кремния. Требования к геометрическим формам, линейным размерам и выбору материала для изготовления» [23].

* ГОСТ Р 8.629-2007 «Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона с трапецеидальным профилем элементов. Методика поверки» [24].

* ГОСТ Р 8.630-2007 «Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы сканирующие зондовые атомно-силовые измерительные. Методика поверки» [25];

* ГОСТ Р 8.631-2007 «Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы электронные растровые измерительные. Методика поверки» [26].

* ГОСТ Р 8.635-2007 «Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы сканирующие зондовые атомно-силовые. Методика калибровки» [27].

* ГОСТ Р 8.636-2007 «Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы электронные растровые. Методика калибровки» [28].

* ГОСТ Р 8.644-2008 «Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона с трапецеидальным профилем элементов. Методика калибровки» [29].

* ГОСТ Р 8.696-2010 «Государственная система обеспечения единства измерений. Межплоскостные расстояния в кристаллах и распределение интенсивностей в дифракционных картинах. Методика выполнения измерений с помощью электронного дифрактометра» [30].

* ГОСТ Р 8.697-2010 «Государственная система обеспечения единства измерений. Межплоскостные расстояния в кристаллах. Методика выполнения измерений с помощью просвечивающего электронного микроскопа» [31].

* ГОСТ Р 8.698-2010 «Государственная система обеспечения единства измерений. Размерные параметры наночастиц и тонких пленок. Методика выполнения измерений с помощью малоуглового рентгеновского дифрактометра» [32].

* ГОСТ Р 8.700-2010 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методика измерений эффективной высоты шероховатости поверхности с помощью сканирующего зондового атомно-силового микроскопа» [33].

Разработаны и введены в действие Межгосударственные стандарты (СНГ):

* ГОСТ 8.591-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона с трапецеидальным профилем элементов. Методика поверки» [34].

* ГОСТ 8.592-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона из монокристаллического кремния. Требования к геометрическим формам, линейным размерам и выбору материала для изготовления» [35].

* ГОСТ 8.593-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы сканирующие зондовые атомно-силовые. Методика поверки» [36].

* ГОСТ 8.594-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Микроскопы электронные растровые. Методика поверки» [37].

Организации-разработчики вышеназванных стандартов:

- Государственный научный метрологический центр НИЦПВ;

- РНЦ «Курчатовский институт»;

- Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН;

- Московский физико-технический институт.

Разработанные стандарты взаимодополняют друг друга, что свидетельствует о системном подходе к этой проблеме. Так, например, при измерении параметров шероховатости в нм-диапазоне с помощью сканирующего АСМ следует указывать радиус острия кантилевера [33], который определяется в соответствии с методикой стандарта [27], опирающейся на меры. Требования к геометрическим размерам, материалу, методам калибровки и поверки изложены в стандартах [23, 24, 29].

Междисциплинарный характер нанотехнологий и различные исследовательские, технологические и измерительные подходы и методы, используемые в различных отраслях различными научными центрами и лабораториями, приводят к некой разобщенности, затрудняющей осуществление успешного обмена технической информацией. Это обстоятельство инициировало выход в свет в издательстве «Техносфера« терминологического словаря «Мир материалов и технологий. Нанотехнологии, метрология, стандартизация и сертификация в терминах и определениях» под редакцией М.В. Ковальчука, П.А. Тодуа , призванного улучшить взаимопонимание между специалистами, работающими в различных областях и сферах нанотехнологий, с теми, кто призван осуществлять метрологическое и стандартизационное обеспечение в этой области науки, техники и производства.

Для решения проблемы обеспечения единства измерений в нанотехнологиях необходимо осуществить ряд научно-методических, технических и организационных мероприятий. В первую очередь, это создание новой структурной схемы передачи размера единиц величин от первичных эталонов рабочим средствам измерений. Она исключает многоступенчатость передачи В этот комплекс мероприятий входят:

* фундаментальные исследования механизмов взаимодействия зондов измерительных систем с объектом измерения;

* разработка новых алгоритмов измерений и соответствующего им математического обеспечения, учитывающего влияние взаимодействия рабочего средства измерений с измеряемым объектом;

* создание новых мер - материальных носителей размера, обладающих свойствами, аналогичными свойствам вторичного эталона и измеряемого объекта;

* разработка и создание стандартных образцов состава, структуры, размера и свойств;

* создание стандартизованных методик измерений в нанометрии, обеспечивающих прослеживаемость передачи размера единицы величины от эталона рабочим средствам измерений в нм-диапазон без существенной потери точности для аттестации, калибровки и поверки средств измерений.

Достичь эту цель вполне реально, так как фундамент решения проблемы основан на концепции базисного эталона, в котором реализована наношкала. Этот эталон - основа для передачи единиц величин в нанометровый диапазон. Дело за немногим - необходима гармонизированная система стандартных образцов состава, структуры, размера и свойств, служащих потребностям нанотехнологий. Все это создает предпосылки и закладывает основы ускоренного развития в России высоких технологий, и особенно главной из них - нанотехнологии.



1. Получение наночастиц

1.1 Высокочастотный индукционный нагрев

Иллюстрирует метод синтеза наночастиц с помощью плазмы, создаваемой радиочастотными нагревательными катушками. Изначально металл находится в виде прутка в откаченной камере. В процессе этот металл разогревается выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками, обмотки которых находятся снаружи вакуумированной камеры вблизи пестика. Затем в систему впускается гелий, что приводит к образованию к области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы. Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода. В случае наночастиц алюминия кислород формирует слой оксида алюминия на поверхности частицы.

1.2 Химические методы

Вероятно, самыми полезными методами синтеза, в смысле потенциала крупномасштабного применения, являются химические методы. Для получения наночастиц могут применяться несколько типов восстановителей, например NaBEt3H, LiBEt3H и NaBH4, где Et - этиловый радикал (-C2H5). Например, наночастицы молибдена можно приготовить восстановлением с помощью NaBEt3H растворённой в толуоле соли молибдена. Эта реакция даёт хороший выход наночастиц молибдена с размерами 1-5 нм. Уравнение реакции записывается как

MoCl3 + 3NaBEt3H = Mo + 3BEt3 + (3/2)H2

Наночастицы алюминия можно получать разложением Me2EtNAlH3 в толуоле с последующим нагревом до 105 0С в течении двух часов (Me - метил). В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана. Выбор катализатора определяет размер образующихся наночастиц. Например, 80-нанометровые частицы можно получить при использовании титана. Для предотвращения слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены поверхностно активные вещества, например олеиновая кислота.

1.3 Термолиз

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твёрдых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN3. Вещество помещают в откачанную кварцевую трубку и нагревают до 400 0C в установке. При температуре около 370 0С азид разлагается с выделением газообразного N2, что можно определить по увеличению давления в вакуумном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N2 удалён. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.

Наличие таких наночастиц детектируется методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронов проводимости металлических частиц. Методом ЭПР измеряют поглощение энергии микроволнового излучения, что происходит вследствие индуцируемых излучением переходов между спиновыми состояниями ms, расщеплёнными постоянным магнитным полем. Обычно в экспериментах измеряется производная поглощения по плавно изменяющемуся магнитному полю. Из-за малой глубины проникновения волн микроволнового диапазона в металл обычно невозможно наблюдать ЭПР на электронах проводимости. Однако в образце, состоящем из наночастиц, площадь поверхности много больше, а размеры частиц порядка глубины проникновения, что делает возможным регистрировать сигнал от электронов проводимости. Обычно производная ЭПР сигнала весьма симметрична, но в случае электронов проводимости релаксационные явления делают линии сильно ассиметричными. Степень этой ассиметрии определяется малостью размеров частиц.

1.4 Импульсные лазерные методы

Для получения наночастиц серебра использовали импульсный лазер. Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, состовляющей 2-3 г/мин.



2. Свойства индивидуальных наночастиц

Из-за того, что наночастицы состоят из 106 или ещё меньшего количества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объёмном веществе. Размеры наночастиц, меньшие, чем критические длины, характеризующие многие физические явления, и придают им уникальные свойства, делая их такими интересными для различных приложений. Вообще, многие физические свойства определяются некоторой критической длиной, например, характерным расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеяния. Электропроводность металла в большой степени зависит от расстояния, которое электрон проходит между двумя соударениями с колеблющимися атомами или атомами примеси в твёрдом теле. Это расстояние называется средней длиной свободного пробега, или характерной длиной рассеяния. Если размер частицы меньше какой-либо характерной длины, возможно появление новых физических и химических свойств.

2.1 Металлические нанокластеры

Модель, используемая для вычисления свойств нанокластров, рассматривает их как молекулы и применяет для вычислений существующие теории молекулярных орбиталей, такие как теория функционалов плотности. Этот подход можно использовать для вычисления реальной геометрической и электронной структуры маленьких металлических кластеров. В квантовой теории атома водорода электрон, вращающийся вокруг ядра, рассматривается как волна. Структуру с наименьшей энергией можно найти вычислительными методами, что и определяет равновесную геометрию молекулы. Такие методы молекулярных орбиталей с некоторыми изменениями применимы и к металлическим наночастицам.

2.2 Геометрическая структура

Обычно кристаллическая структура наночастицы такая же, как и у объёмного материала, но с несколько отличающимся параметром решётки. Рентгеновская дифракция для частицы алюминия размером 80 нм показывает элементарную ячейку ГЦК-решётки как и у объёмного алюминия. Однако в некоторых случаях малые частицы с размерами < 5 нм могут иметь другую структуру. Например частицы золота размерами 3-5 нм имеют икосаэдрическую структуру, хотя в объёме золото кристаллизуется в ГЦК - решетку.

2.3 Электронная структура

Когда атомы формируют решетку, их дискретные энергетические уровни расщепляются в энергетические зоны. Термин плотность состояний означает количество энергетических уровней в заданном интервале энергий. в металле верхняя энергетическая зона заполнена не до конца. В случае полупроводника верхняя занятая зона, называемая валентной, заполнена до конца и отделяется от следующей, пустой зоны небольшим промежутком, называемым щелью. Когда частица металла уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости - верхней зоне, содержащей электроны - радикально меняется. Маленький кластер аналогичен молекуле с её дискретным набором энергетических уровней, связывающими и антисвязывающими орбиталями. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых расстояние между противоположными гранями приблизится к длине волны электрона. В таком случае энергетические уровни могут быть получены путём рассмотрения квантовой задачи о частице в потенциальном ящике. Это называется квантовым размерным эффектом.

Цвет материала определяется длиной световых волн, которые он поглощает. Поглощение происходит вследствие возбуждения электронов фотонами падающего света с нижних, заполненных энергетических уровней материала на незаполненные верхние. Кластеры разных размеров имеют разную электронную структуру и, соответственно, разные расстояния между уровнями. Индуцированные светом переходы между этими уровнями определяют цвет материала. Это означает, что кластеры разных размеров могут отличаться по цвету, и размер кластера можно использовать при проектировании цвета материалов.

2.4 Реакционная способность

Из-за того, что электронная структура наночастицы зависит от её размеров, способность реагировать с другими веществами также должна зависеть от её размеров. Этот факт имеет большое значение для проектирования катализаторов. Группа ученых в Национальном Исследовательском Институте в Осаке (Япония) обнаружила появление высокой каталитической активности у наночастиц золота с размером менее 3-5 нм, имеющих, в отличие от ГЦК-решётки объёмного материала, икосаэдрическую структуру. Эта работа привела к созданию освежителей воздуха на основе золотых наночастиц на Fe2O3 подложке.

2.5 Флуктуации

У очень маленьких наночастиц все или почти все атомы находятся на поверхности. Колебания поверхностных атомов ограничены соседями слабее, чем колебания внутренних, так что они могут сильнее отклоняться от своих равновесных положений. Это приводит к изменениям в структуре частицы. С помощью электронного микроскопа наблюдались изменения геометрии кластеров золота со временем. Кластеры золота радиусом 10- 100 А создавались в вакууме и осаждались на кремневую подложку, а затем покрывалась пленкой SiO2. При повышении температуры эти флуктуации могут привести к исчезновению порядка и формированию агрегата атомов, похожего на каплю жидкости.

метод средство измерение нанотехнологии

2.6 Магнитные кластеры

Электрон в атоме можно рассматривать как точечный заряд, вращающийся вокруг ядра, хотя, строго говоря, это утверждение неверно и может привести к ошибочным предсказаниям некоторых свойств. Электрон при таком движении обладает угловым, или вращательным, моментом и создает магнитное поле (за исключением S- состояний). Картина магнитного поля при таком движении сходна с полем стержневого магнита. Говорят, что электрон обладает орбитальным магнитным моментом. Существует и другой вклад в магнитный момент, возникающий вследствие того, что электрон имеет спин. В классическом рассмотрении электрон можно представить себе как сферический заряд, вращающийся вокруг некой оси. Таким образом, для получения полного магнитного момента электрона следует сложить спиновой и орбитальный магнитные моменты. Полный магнитный момент атома получается векторным суммированием моментов всех его электронов и ядра. В первом приближении ядерным магнитным моментом можно пренебречь ввиду его малости. На энергетических уровнях, занятых четным количеством электронов, магнитные моменты последних попарно, противоположны, так что полный момент атома равен нулю. Таким образом, большинство атомов в твердых телах не имеют магнитного момента, однако существуют ионы переходных элементов, таких как железо, марганец и кобальт, у которых внутренние d орбитали заполнены лишь частично, а, следовательно, эти ионы обладают ненулевым магнитным моментом. Кристаллы из таких атомов могут быть ферромагнитными, если магнитные моменты всех атомов направлены одинаково. К кластере магнитный момент каждого атома взаимодействует с моментами других атомов, что может выстроить все моменты в одном направлении по отношению к какой-либо оси симметрии кластера. Такой кластер обладает суммарным ненулевым магнитным моментом; говорят, что он намагничен. Магнитный момент таких кластеров можно измерить в опыте Штерна-Герлаха. Кластерные частицы направляют в область неоднородного магнитного поля, разделяющего частицы в соответствии с проекцией их магнитного момента. Используя известные величины напряженности и градиента поля по результатам такого разделения можно определить магнитный момент частиц. Однако, измеренный магнитный момент магнитных частиц обычно оказывается меньше, чем ожидается при полностью сонаправленном положении элементарных моментов в кластере. Атомы в кластере колеблются, причем энергия колебаний увеличивается с простом температуры. Эти колебания вызывают некоторое разупорядочивание магнитных моментов отдельных атомов кластере, так что его полный магнитный момент становится меньше, чем он был бы в случае строго параллельного положения всех атомов. Магнитный момент отдельного кластера взаимодействует с приложением постоянным полем таким образом, что его расположение по полю становится более вероятным, чем против поля. Полный магнитный момент понижается при повышении температуры, точнее он обратно пропорционален температуре. Этот эффект называют суперпарамагнетизмом. Когда энергия взаимодействия магнитного момента кластера с приложенным магнитным полем больше энергии колебаний, усреднения из за осцилляций не происходит, зато происходит усреднен7ие из-за вращения кластера как целого. Такая ситуация называется магнетизмом вмороженных моментов.

...