Методы и средства измерений в нанотехнологиях

Одно из наиболее интересных наблюдавшихся свойств наночастиц- это наличие полного магнитного момента у кластера, состоящее из немагнитных атомов.

2.7 Переход от макро к нано

При каком количестве атомов кластер начинает вести себя как объемное вещество? Для кластера менее 100 атомов энергия ионизации, т.е. энергия, необходимая для удаления из кластера одного электрона, отличается от работы выхода. Работой выхода называется энергия, необходимая для удаления электрона их объемного вещества. Температура плавления кластеров золота становится такой же, как и у объемного золота, при размерах кластера более 1000 атомов. Вообще оказывается, что разные физические свойства кластеров достигают значений, характерных для объемных материалов, при разных размерах кластера. Размеры кластера, при которых происходит переход к поведению объемного материала, оказывается зависящим от измеряемой характеристики.

2.8 Оптические свойства

Наночастицы веществ. Являющихся в обычных условиях полупроводниками, изучались особенно интенсивно. Множество исследований касается их электронных свойств, что объясняется использованием таких частиц в качестве квантовых точек. Название этого раздела - полупроводниковые наночастицы - несколько обманчиво. Наночастицы германия или кремния сами по себе не являются полупроводниками. Наночастица Sin может образовываться при лазерном испарении кремневой подложки в потоке гелия. При фотолизе пучка нейтральных кластеров ультрафиолетовым лазером кластеры ионизируются, и их отношение массы к заряду может быть изменено масс-спектрометром. Замечательным свойством наночастиц полупроводящих материалов является резко выраженное отличие их оптических свойств от свойств объемного материала. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую сторону (в сторону уменьшения длин волн) при уменьшении размеров частиц.

Связанная электрон-дырочная пара, называемая экситоном, в объемном полупроводнике может образоваться под действием фотона с энергией больше ширины щели для данного вещества. Щель-это интервал энергий между верхним заполненным энергетическим уровнем валентной зоны и ближайшим над ним незаполненным уровнем зоны проводимости. Фотон возбуждает электрон из заполненной зоны в вышележащую незаполненную. В результате образуется дырка в ранее заполненной валентной зоне, что соответствует электрону с положительным эффективном зарядом. Из-за кулоновского притяжения между положительной дыркой и отрицательным электроном образуется связанная пара, называемая экситоном, которая может перемещаться по кристаллу. Электрон и дырка находятся на расстоянии многих параметров решетки. Присутствие экситонов оказывает сильное влияние на электронные свойства полупроводников и их оптическое поглощение. Экситон можно рассматривать как водородоподобный атом, структура уровней энергии которого аналогична атому водорода, но с меньшим масштабом по энергиям.

2.9 Фотофрагментация

При облучении лучем лазера с модулируемой добротностью на иттрий- алюминиевом гранате, допированным неодимом, наблюдалась фрагментация наночастиц кремния и германия.

При размерах частиц более 30 атомов наблюдалась фрагментация, происходящая взрывным образом.

2.10 Кулоновский взрыв

Многократная ионизация кластера вызывает его нестабильность, что приводит к очень быстрой высокоэнергичной диссоциации, или взрыву. Скорость разлета фрагментов в этом процессе очень высока. Такое явление называется кулоновским взрывом. Многократная ионизация кластера вызывает быстрое перераспределение зарядов на его атомах, делающее каждый атом более положительно заряженным. Если энергия электростатического отталкивания между атомами становится больше энергии связи. Атомы быстро разлетаются друг от друга с большими скоростями. Минимальное количество атомов N, необходимое для стабильности кластера с зарядом Q, зависит от типа атомов и природы связи между атомами кластера.

2.11 Кластеры инертных газов

Кроме атомов металлов и полупроводников наночастицы могут состоять и из атомов благородных газов, таких как криптон и ксенон, и из молекул, например воды. Кластеры ксенона получаются адиабатическим расширением сверхзвуковой струи газа через тонкий капилляр в вакуум. Газ затем собирается в масс-спектрометр, где после ионизации электронным пучком измеряется отношение заряда к массе частиц. Как и в случае металлов, существуют магические числа, означающие что кластеры состоящие из определенного количества атомов, более стабильны, чем другие. Наиболее стабильные кластеры ксеноне состоят из 13, 19, 25, 55, 71, 87 и 147 атомов. Так как у атомов инертных газов электронные оболочки заполнены, их магические числа - это структурные магические числа. Силы, связывающие атомы инертных газов в кластере, слабее, чем в металле или полупроводнике. Хотя электронные оболочки атомов инертных газов заполнены, из-за движения электронов около атомов они могут иметь ненулевое мгновенное, значение дипольного момента P1.Электрический дипольный момент появляется, когда положительный и отрицательный заряды удалены на некоторое расстояние друг от друга.

2.12 Сверхтекучие кластеры

Кластеры атомов 4He и 3He, образующиеся при свободном сверхзвуковом расширении струи газообразного гелия, изучались масс- спектрометрией, в результате чего были обнаружены магические числа при размерах кластера N=7, 10, 14, 23, 30 для 4Не и N =7, 10, 14, 21, 30 для 3Не. Одно из наиболее необычных свойств, демонстрируемых кластерами, - это сверхтекучесть кластеров гелия из 64 и 128 атомов. Сверхтекучесть имеет место вследствие разного поведения атомных частиц с полуцелым спином, называемых фермионами, и частиц с целым спином, называемых бозонами. Разница между ними заключается в правилах, по которым эти частицы распределяются по энергетическим уровням системы. Фермионы, например, электроны могут находиться на одном уровне в количестве не более двух, причем противоположно друг другу. Бозоны, напротив, не имеют таких ограничений. Это означает, что при понижении температуры, когда частицы стремятся занять уровни все с меньшей и меньшей энергией, все бозоны могут оказаться на нижнем энергетическом уровне, в то время как фермионы попарно занимают уровни снизу вверх. Ситуация, когда все бозоны находятся на нижнем уровне системы называется БОЗЕ - конденсацией. При этом длина волны каждого бозона точно такая же, как и у любого другого, и все эти волны находятся в фазе. Когда происходит конденсация бозонов в жидком гелии-4 при температуре 2,2 К, гелий становится сверхтекучим, то есть его вязкость падает до нуля. При пропускании нормальной жидкости по длиной тонкой трубке она движется медленно из-за трения о стенки, а увеличение давления на одном конце трубки приводит к увеличению скорости потока. В сверхтекучем состоянии жидкость трубке, причем увеличение давления на одном конце трубки не увеличивает скорости жидкости в ней. Переход в сверхтекучее состояние при 2,2 К сопровождается расходимостью удельной теплоемкости и известен как лямбда-переход. Удельная теплоемкость - это количество тепла, необходимое для нагрева одного грамма вещества на один градус.

2.13 Молекулярные кластеры

Некоторые молекулы тоже могут образовывать кластеры. Один из наиболее распространенных примеров такой среды - кластеризованная вода. С начала 70- годов, то есть задолго до появления слова наночастица, было известно, что вода состоит не из изолированных молекул Н2О. Было показано, что широкий рамановский спектр растянутой О-Н связи в молекуле воды в жидкой фазе на частотах 3200-3600 см -1 состоит из множества перекрывающихся пиков, как от изолированных молекул воды, так и от молекул, связанных в кластеры посредством водородных связей. Атом водорода одной молекулы образует связь с атомом кислорода другой. При нормальных условиях 80 % молекул воды связано в кластеры, а при повышении температуры эти кластеры диссоциируют на отдельные молекулы. Интересное предсказание, что при давлении в ударной волне 9 ГПа может существовать новая форма воды, называемая водой с симметричными водородными связями, в которой атом водорода равноудален от двух атомов кислорода, т.е. связи гибридизируются. Возможно, что свойства такой воды будут отличаться от свойств обычной воды.

3. Применение наноматериалов

3.1 В сфере защиты окружающей среды от вредных веществ

Наноматериалы обладают многими замечательными свойствами, которые не проявляют те же химические соединения с макроструктурой. Одно из таких свойств -- способность удерживать микроорганизмы и биополимеры, в частности белки, -- продемонстрировали исследователи из НИИ «ВЕКТОР» и Конструкторско-технологического центра Сибирского отделения РАН. Они сконструировали и испытали фильтры на основе нановолокнистого материала из оксида алюминия для очистки воды, поглощающие бактерии и продукты белковой природы. При пропускании через фильтры суспензии бактерий (Escherichia coli, Staphylococus aureus и Bacillus subtilis) с концентрацией 107--108 клеток/мл со скоростью 5 мл/мин на нановолокнистом материале оседает более 99,94% бактериальных клеток. Всего нановолокнистая мембрана в состоянии удерживать более 1010 клеток/см2. Не менее эффективно и прочно фильтры связывают белки сыворотки крови (в испытаниях использовали кровь мышей и крупного рогатого скота) и ферментные фармацевтические препараты. При этом нановолокнистые мембранные фильтры легко регенерируются и могут быть использованы многократно.

Как отмечают исследователи, способность нановолокнистого оксида алюминия связывать наряду с бактериями различные белки поможет решить многие проблемы экологии, здравоохранения и биобезопасности.

3.2 Как люминофоры

В последнее время много внимания уделяется исследованию наноразмерных полупроводниковых структур, в частности, наночастиц CdSe/ZnS. Интерес к наночастицам обусловлен в первую очередь сильным влиянием размера на их оптические свойства. Так, при изменении размера наночастиц CdSe от 2 до 6 нм их люминесценция перекрывает весь видимый спектр. Покрытие ядра CdSe оболочкой ZnS позволяет достичь квантового выхода люминесценции 50 %. Преимуществом наночастиц CdSe/ZnS является наличие у них широкой полосы поглощения в синей и УФ областях спектра. Это позволяет возбуждать наночастицы различных размеров излучением с одной длиной волны, в отличие от красителей, имеющих узкие полосы поглощения. Кроме того, в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции ряда красителей, в отличие от наночастиц, падает по сравнению с раствором на несколько порядков.

Таким образом, наночастицы CdSe/ZnS представляют собой эффективные люминофоры, способные конкурировать с традиционными органическими красителями. Они применяются для разработки различных биологических меток, покрытий для светодиодов и т.д.

3.3 В криминалистике

Одной из важных задач криминалистики является обнаружение скрытых следов пальцев рук. Традиционные порошковые методы оказываются неэффективны для целого ряда поверхностей (бумага, пластик). В настоящее время разработан ряд лазерно-люминесцентных методик и приборов для обнаружения скрытых следов пальцев. С целью повышения контраста получаемых люминесцентных изображений применяются порошки, имеющие хорошую адгезию к потожировому веществу, сенсибилизированные красителями. Однако зачастую спектр фоновой люминесценции подложки перекрывается со спектром люминесценции красителя, что приводит к ухудшению контраста полученного изображения. Применение порошков, сенсибилизированных наночастицами разных размеров, имеющих различную люминесценцию, перспективно для получения контрастных изображений следов пальцев при наличии фоновой люминесценции подложки.

Были получены люминесцентные изображения следов пальцев, обработанных люминофорами на основе наночастиц, на широком классе поверхностей. Показано, что разработанные люминофоры позволяют получать контрастные изображения следов пальцев рук на подложках с различной фоновой люминесценцией.

3.4 Применение дисперсных частиц серы

В настоящее время основная часть фундаментальных исследований в области нанотехнологий посвящена изучению возможностей получения наночастиц металлов: щелочных и щелочноземельных элементов, переходных металлов III - VII групп периодической системы, подгруппы меди и цинка. Обширные исследования связаны с подгруппой мышьяка и бора, элементов VIII группы периодической системы. Работы с указанными элементами принесли уже много интересных результатов, имеющих фундаментальное и практическое значение. Несмотря на широко известные бактерицидные, гидрофобные, электро- и теплофизические свойства серы работ, направленных на изучение систем, содержащих ультрадисперсные частиц (наноразмерные) серы, практически нет. В частности, свойство бактерицидности используются на протяжении многих лет в медицине (серные мази), в сельском хозяйстве (молотая сера) для защиты растений от грибковых заболеваний. В данной работе представлены результаты применения высокодисперсных частиц серы, полученных осаждением из растворов, в качестве средства защиты растений.

Для эффективной защиты растений необходимо покрыть его поверхность по возможности равномерно высокодисперсными частицами серы. Обычно для этих целей используется сера, измельченная в мельницах различных конструкций. Однако в этих устройствах получить частицы серы размерами меньше 1-го микрона затруднительно.

Перспективно получение серы в высокодисперсном (субмикронном) состоянии осаждением частиц из растворов. Для этих целей в работе использован метод осаждения частиц серы из водных растворов полисульфидов в определенном диапазоне рН. Так как с момента начала выделения твердых частиц из водной фазы идет непрерывный рост частиц, необходимо создать условия уменьшающие рост частиц. Замедлить процессы роста частиц и укрупнения их за счет объединения в агрегаты можно за счет снижения степени неравновесности системы. В случае растворов полисульфидов регулирование размеров частиц достигнуто изменением степени разбавления раствора, его температуры, а также введением композиционных добавок.

На основе рассмотренных выше серосодержащих водных растворов были получены препаративные формы, использующие бактерицидные свойства элементной серы и пригодные для обработки растений с целью защиты их от грибковых заболеваний. Особенностью применения указанных препаративных форм является то, что высокодисперсные частицы серы (95 % частиц имеют размер меньше 1 мкм) образуются непосредственно перед применением при разбавлении их до 2 - 5 %. Установлено, что при нанесении разбавленного серосодержащего раствора на поверхность растений, на ней в процессе высыхания образуется хорошо удерживаемый слой высокодисперсной серы. На примере сеянцев сосны показано, что разработанные препараты в 4 - 6 раз эффективнее, чем традиционно применяемая для этих целей коллоидная сера. Однократное применение раствора на основе серы привело к 80 % уничтожению паутинного клеща на смородине; на цветочных культурах - к уменьшению пятен гетероспориоза на 40 %, ржавчины на 50 %.

Ультрадисперсная сера из водных растворов оказывает эффективное воздействие и в качестве экологически безопасного средства защиты растений, и в качестве биологически активного вещества для культурных (зерновых, бобовых, овощей, фруктов), лесных и декоративных растений.

3.5 Доставка лекарств

Наноструктуры могут выступать в качестве носителей генетического материала или введенных в их состав биологически активных соединений. Когда "нанопосылка" попадает в клетку, скрепляющие конструкцию наномостики разрушаются и содержимое, например молекулы антибиотика, высвобождается. Управляемое разрушение наномостиков происходит под действием некоторых белков, таких, как инсулин, пепсин, РНК-аза, g-глобулин, лизоцим, и других соединений. Эта схема обеспечивает локальное терапевтическое действие лекарства, что чрезвычайно важно для практической медицины. Фактически предложенная нами конструкция может стать основой медицинского наноробота, транспортирующего биологически активные соединения в клетки.

3.6 Биодатчики

Наноструктуры на основе нуклеиновых кислот могут служить чувствительными элементами оптических сенсорных устройств, реагирующих на присутствие биологически активных соединений. Для этого в наномостик встраивают своеобразную "мину-ловушку" - соединение, которое разрушается при контакте с анализируемым веществом. Наномостик разваливается, нарушается целостность всей наноконструкции, падает аномальная оптическая активность. В определенных условиях по величине этого уменьшения можно измерять концентрацию химического или биологически активного соединения, разрушающего наномостик.

3.7 Оптические фильтры

Нам удалось ввести наноструктуры с управляемыми физико-химическими свойствами в состав полимерной пленки без нарушения их аномальных оптических свойств. Это открывает возможность для применения таких полимерных матриц в фотонике в качестве оптических фильтров с регулируемыми оптическими параметрами.

Конечно, предлагаемая стратегия наноконструирования с использованием частиц жидкокристаллических дисперсий еще не полностью отработана, поскольку многие вопросы остаются нерешенными. Однако этот подход очень перспективен. Для создания наномостиков можно использовать самые разные химические или биологические соединения или их комплексы; поверхность молекул ДНК и РНК тоже можно модифицировать, регулируя их реакционную способность. Это открывает путь для создания новых типов чувствительных элементов и других наноструктур на основе нуклеиновых кислот, которые найдут применение в различных областях науки и техники.

Литература

1. М.Т.Postek Nanometer -- Scale Metrology// Proceedings of SPIE.2002, vol.4608, p.84-96.

2. Тодуа П.А. Метрология в нанотехнологии. - Российские нанотехнологии. 2007, т. 2, № 1-2, с.61-69.

3. Тодуа П.А., Быков В.А., Волк Ч.П., Горнев Е.С., Желкобаев Ж., Зыкин Л.М., Ишанов А.Б., Календин В.В., Новиков Ю.А., Озерин Ю.В., Плотников Ю.И. , A.M. Прохоров, Раков А.В., Саунин С.А., Черняков В.Н. Метрологическое обеспечение измерений длины в микрометровом и нанометровом диапазоне и их внедрение в микроэлектронику и нанотехнологию. - Микросистемная техника, 2004, № 1, с.38-44; № 2, с.24-39; № 3, с.25-32.

Размещено на Allbest.ru