Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций

Размещено на http://www.allbest.ru

Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Нафикова Райля Фаатовна

Казань 2009

Работа выполнена в Стерлитамакском открытом акционерном обществе

«Каустик» и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Защита диссертации состоится «___»________2009 года в ____часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «__» _______ 2009 года

поливинилхлоридный термостабилизатор пвх

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поливинилхлорид (ПВХ) является основой многих композиционных материалов и занимает одно из ведущих мест по объему производства среди термопластичных полимеров. Ежегодное потребление ПВХ в мире (по данным за 2008г.) достигает 35 млн. т и имеет устойчивую тенденцию к дальнейшему росту. Залог коммерческого успеха ПВХ - возможность переработки его в широкий ассортимент материалов и изделий практически любыми способами. В настоящее время ПВХ на 69 % обеспечивает рынок пластиковых конструкционных материалов, преобладает в производстве трубопроводов и фитингов, наружной облицовки стен, окон, материалов для декорирования.

В развитии производства ПВХ и непрерывном расширении областей его применения ведущее место занимают успехи в области создания стабилизирующих добавок, применяющихся в процессе переработки и эксплуатации полимера, поскольку переработка ПВХ в силу его аномально низкой термоустойчивости невозможна без эффективной стабилизации.

Современный ассортимент стабилизаторов ПВХ весьма широк, основной удельный вес среди которых занимают металлсодержащие добавки - карбоксилаты двухвалентных металлов, преимущественно стеараты кальция, бария, цинка и свинца. Их основные функции - связывание элиминирующего при распаде ПВХ хлористого водорода и ослабление разрушающего действия механических воздействий, особенно интенсивных при термомеханической переработке ПВХ. Однако с недавнего времени конкуренцию традиционным стабилизаторам начали составлять нетоксичные стабилизирующие системы полифункционального действия. Это обусловлено тем, что переработка ПВХ - композиций в новые конструкционные материалы предъявляет повышенное требования к добавкам (стабилизаторам, смазкам), которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, и цветостабильность, хорошую окраску конечных изделий при максимальной производительности технологического оборудования. Интерес к полифункциональным добавкам связан одновременно и с экономикой, использование их в практике создания ПВХ - композиций позволяет существенно уменьшить расход стандартных стабилизаторов, снижая тем самым себестоимость полимерных изделий.

Несмотря на растущие потребности рынка и наличия достаточно широкой сырьевой базы в России ассортимент добавок, обеспечивающих данный комплекс свойств, весьма ограничен, поэтому потребности отечественного рынка в комплексных стабилизаторах полифункционального действия в основном удовлетворяется поставками зарубежных компаний.

В этой связи задача создания новых металлсодержащих добавок для поливинилхлорида полифункционального действия, обеспечивающих эффективную стабилизацию и переработку ПВХ, а также разработка технологических процессов их получения, характеризующихся высокой производительностью, энерго-, ресурсосбережением и экологической безопасностью, представляется научно значимой и актуальной.

Не менее важным является также разработка рецептур конкурентоспособных ПВХ материалов с использованием новых химикатов добавок.

Тема диссертационной работы соответствует планам научно-исследовательских работ ИПЦ ОАО «Каустик», направленным на создание эффективных металлсодержащих добавок ПВХ и тематическим планом Министерства образования РФ «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск новых эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» (№ рег. 2.4.01Ф. Код ГРНТИ - 31.25.17; 31.25.19).

Цель работы. Создание высокоэффективных нетоксичных металлсодержащих добавок полифункционального действия для ПВХ-композиций на основе доступного отечественного сырья, разработка ресурсосберегающих экологически чистых технологий их производства, а также выявление прикладных аспектов использования новых металлсодержащих добавок.

Для этого решались следующие задачи:

- создание металлсодержащих смазок полифункционального действия для ПВХ композиций включающие моноэфиры глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот и -разветвленных монокарбоновых кислот С10-С22 (ВИК), карбоксилаты Ме2+ (Са, Zn, Mg, Са-Zn, Mg-Zn), а также антиоксиданты (сера, дифенилолпропан), обеспечивающие повышение стабильности полимера, улучшение перерабатываемости композиций и эксплуатационных характеристик материалов; разработка энерго-, ресурсосберегающего малоотходного способа их получения;

- изучение влияния металлсодержащих термостабилизаторов - простых, соосажденных стеаратов двухвалентных металлов, полученных по одностадийному способу на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ композиций; исследование основных закономерностей процесса взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами кальция, бария в суспензии и разработка одностадийной экологически безопасной технологии получения стеаратов Ме2+;

- повышение технологических свойств композиций ПВХ, улучшение эксплуатационных характеристик полимерных изделий с использованием смешанных карбоксилатов кальция полученных на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия фталевого или малеинового ангидрида с бутанолом, этиленгликолем, глицерином, разработка способа получения новых стабилизаторов ПВХ полифункционального действия - смешанных карбоксилатов Ме2+;

- разработка рецептур поливинилхлоридных материалов различного назначения с использованием новых полифункциональных металлсодержащих добавок.

Научная новизна работы. Созданы нетоксичные металлсодержащие смазки полифункционального действия для ПВХ композиций с оптимальным сочетанием синергических компонентов: моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот, -разветвленных монокарбоновых кислот С10-С22 (ВИК), карбоксилатов Ме2+ (Са, Zn, Mg, Са-Zn, Mg-Zn), антиоксидантов (сера, дифенилолпропан). Установлено, что полифункциональность действия металлсодержащих смазок проявляется в повышении текучести расплава, динамической термостабильности ПВХ композиций, увеличении индукционного периода до начала выделения HCl, снижении скорости термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и стабилизации вязкости пластизолей. Выявлено, что при сочетании моноэфиров глицерина, карбоксилатов Са-Zn, Zn-Mg и антиоксидантов достигается максимальный cинергический эффект по показателям термо- и цветостабильности.

Предложен энерго-, ресурсосберегающий экологически безопасный способ получения нетоксичных металлсодержащих смазок сложноэфирного типа полифункционального действия для ПВХ композиций, заключающийся в проведении реакции этерификации олеиновой, стеариновой и высших изомерных альфа-разветвленных монокарбоновых кислот глицерином, в присутствии образующихся in situ карбоксилатов Ме2+-термостабилизаторов ПВХ. Определены оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение металлсодержащих смазок с высоким выходом. Показано, что образующиеся карбоксилаты Ме2+ сначала эффективно катализируют реакцию этерификации органических монокарбоновых жирных кислот глицерином, затем включаются в состав смазок для увеличения их термостабильности. Выявлена эффективность применения серы и ДФП в качестве ингибиторов термоокисления моноэфиров глицерина при получении металлсодержащих смазок.

Разработан принципиально новый экологический безопасный одностадийный способ получения металлсодержащих стабилизаторов ПВХ - простых и соосажденных стеаратов Ме2+. Выявлены особенности протекания реакции стеариновой кислоты с гидроксидом Ме2+ в суспензии при 50-70єС. Впервые показано, что химический процесс лимитируется скоростью диффузии ограниченно-растворимого в дисперсионной среде гидроксида Ме2+ через слой образующегося на поверхности частиц стеариновой кислоты продукта реакции, при этом и дисперсионная среда, и неионогенные ПАВ способствуют протеканию химической реакции по законам гетерофазного процесса, который отнесен к специальной группе топохимических реакций, с реализацией in situ эффекта Ребиндера. Установлено, что полученные по новой одностадийной технологии простые и соосажденные стеараты Ме2+ отличаются низким значением удельной электрической проводимости водной вытяжки из-за полного отсутствия в составе хлоридов натрия (калия), высокой дисперсностью и однородностью частиц по размерам, вследствие чего обеспечиваются более высокие эксплуатационные свойства ПВХ материалов.

Впервые получены металлсодержащие стабилизаторы ПВХ - смешанные карбоксилаты кальция полифункционального действия на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия малеинового и фталевого ангидридов с бутанолом, этиленгликолем и глицерином, а также с ВИК. Установлено, что смешанные карбоксилаты Ме2+ в ПВХ композициях проявляют свойства термо-, цветостабилизаторов и смазок, обеспечивая высокие технологические свойства композиций при переработке и улучшают эксплуатационные свойства ПВХ материалов.

Практическая значимость работы. На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых в поливинилхлоридных композициях нетоксичных металлсодержащих добавок полифункционального действия, позволяющих повысить технологические свойства ПВХ композиций, производительность перерабатывающего оборудования, эксплуатационные свойства полимерных изделий, а также снизить общее количество вводимых в композиции стабилизаторов.

С использованием металлсодержащих добавок полифункционального действия разработаны и внедрены композиции для получения поливинилхлоридных материалов, в частности кабельных пластикатов марок ОМ-40 (черн., белый), НГП 40-32, труб электротехнического назначения, профильно-погонажных изделий, пластизольной пасты для декоративных скатертей, клеящей пасты для производства многослойного линолеума. При получении труб, профильно-поганажных изделий с использованием металлсодержащих смазок снижается температура переработки ПВХ композиций, повышается производительность экструзионной линии на 5-10%, улучшаются термо-, цветостабильность, а также внешний вид полимерных изделий: поверхность становится ровной, глянцевой, полностью устраняется эффект «меления». Введение металлсодержащих смазок в рецептуры кабельных пластикатов позволяет повысить технологичность переработки композиций (термостабильность, текучесть расплава), получать более однородные по размеру гранулы, уменьшить слипаемость их при пневмотранспортировке. В композициях ПВХ пластизолей металлсодержащие смазки являются эффективными регуляторами вязкости и улучшают эксплуатационные свойства готовых изделий.

Проведенные исследования позволили создать ряд новых энерго-, ресурсосберегающих экологически безопасных технологий получения металлсодержащих добавок ПВХ полифункционального действия, в частности простых, соосажденных стеаратов Ме2+, смешанных карбоксилатов кальция, металлсодержащих смазок.

Одностадийный способ получения стеаратов кальция и бария внедрен в промышленное производство на Опытном заводе Академии наук Республики Башкортостан и Стерлитамакском ОАО «Каустик». Экономический эффект составляет 5000-6000 руб./т.

Технология производства металлсодержащих смазок внедрена на Стерлитамакском ОАО «Каустик». Способы получения металлсодержащих добавок полифункционального действия и рецептуры ПВХ материалов защищены патентами Российской Федерации.

Достоверность результатов.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных физико-химических методов исследований: хроматография, ИК-спектроскопия, импульсный метод ЯМР, электронная микроскопия, ротационная вискозиметрия, пластограф Брабендера. Эффективность полученных металлсодержащих добавок подтверждаются результатами испытаний научно-производственных центров, таких как испытательный центр по сертификации строительной продукции (ИЦССП) «Татстройтрест» при Казанской государственной архитектурно-строительной академии и OAO ДПО «Пластик» г. Дзержинск.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее», Стерлитамак, 1999; на VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров. «Олигомеры 2000», Пермь, 2000; на II Всероссийской научно-практической конференции «Отходы-2000, Уфа, 2000; на IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2001; на Х Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2001; на Республиканской научно-практической конференции «Проблемы интеграции науки, образования и производства Южного региона Республики Башкортостан», Салават, 2001; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г,; на Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», Уфа, 2004 г., на IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, Одесса, 2005 г, научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века», Москва, 2006 г.; на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров», Уфа, 2006 г; на Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2006», Уфа, 2006 г., на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007г.

Изобретение «Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ» в Республиканском конкурсе «Изобретатель 2005» получило первое место и медаль в номинации «Химическая и нефтехимическая промышленность».

Личный вклад автора Результаты теоретических и экспериментальных исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при ее непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 68 работ, наиболее значимые из которых приведены в автореферате, в том числе 11 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 15 патентов Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, приложения и изложена на 315 страницах, включающих 71 рисунок, 51 таблицу. Список цитированной литературы содержит 323 наименование.

Вдохновителем данной работы является Заслуженный деятель науки РФ д.х.н., проф. Карл Самойлович Минскер, автор хранит в душе добрую и светлую память о нем, как о прекрасном человеке, добром учителе, выдающемся ученом.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Мазиной Л.А., д.х.н., проф. Ахметханову Р.М., а также сотрудникам ИПЦ ОАО «Каустик», ГОУ ВПО КГТУ за поддержку и помощь при выполнении настоящей работы.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель, задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации дан анализ имеющихся литературных данных по современному состоянию промышленности ПВХ, изложены проблемы, стоящие при переработке данного полимера, а также достижения в области синтеза и производства химикатов-добавок, в том числе карбоксилатов Ме2+, сложных эфиров на основе многоатомных спиртов и органических кислот. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2008 г. включительно.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Глава 3. Металлсодержащие смазки полифункционального действия

Увеличение масштабов производства поливинилхлоридных изделий требует применения современного высокопроизводительного оборудования. При использовании такого перерабатывающего оборудования, возникает необходимость дополнительной стабилизации ПВХ- композиций для защиты полимера от термомеханической деструкции. Для решения этой задачи широкое применение получили внутренние смазки, снижающие трение возникающие между молекулярными цепочками ПВХ при его переработке и ослабляющие разрушающие действия механических напряжений. В России, из-за отсутствия эффективных отечественных стабилизирующих смазок полифункционального действия, отвечающих современным требованиям переработчиков ПВХ, в основном, используются импортные смазки.

Вышеизложенное определяет необходимость проведения исследований по созданию смазок полифункционального действия с оптимальным сочетанием синергетических компонентов: моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот, ВИК, карбоксилатов Ме2+ (Са, Zn, Mg, Са-Zn, Mg-Zn), антиоксидантов. Исходя из этого изучены особенности протекания реакции этерификации ВИК, олеиновой, стеариновой кислот глицерином в присутствии в качестве катализаторов процесса карбоксилатов Са, Zn, Mg, Са-Zn, Mg-Zn. При этом впервые использован принципиально новый подход при получении моноэфиров глицерина, а именно то, что катализаторы процесса образуются in situ, взаимодействием вышеуказанных кислот с соответствующими оксидами Ме2+, затем остаются в составе моноэфиров глицерина в качестве термостабилизаторов - акцепторов HCI, следовательно, процесс протекает в две последовательные реакции по схеме:

где R = Н(СН2-СН2)n-C(CH3)2-; С17Н33-; С17Н35-;

n = 3ч9; Me = Zn, Ca, Mg.

Результаты изучения кинетики этерификации ВИК глицерином в присутствии карбоксилата цинка при концентрациях 0,056 - 0,12 моль/л показали, что карбоксилат цинка катализирует процесс этерификации. С увеличением его концентрации скорость реакции увеличивается. При проведении реакции этерификации без катализатора, процесс протекал длительно, а выход образующихся эфиров за 18 часов не превышал 86 ± 1 % (рис.1).



Рис. 1 Конверсионные зависимости этерификации ВИК глицерином в присутствии карбоксилата цинка при концентрации, моль/л: 1 - 0; 2 - 0,056; 3 - 0,072; 4 - 0,12; 5 - 0,096. Мольное соотношение глицерин: ВИК = 1:1, температура 195?С

Карбоксилаты кальция и магния также проявляют каталитическую активность, хотя и несколько уступают по активности карбоксилату цинка.

По каталитической активности в реакции этерификации органических монокарбоновых жирных кислот глицерином карбоксилаты металлов располагаются в ряд: Zn(OOCR)2 > Mg(OOCR)2 > Са (OOCR)2.

В присутствии соосажденных карбоксилатов Zn-Mg и Zn-Са процесс также протекает без затруднений, продукты получаются с выходами более 98,5%.

По каталитической активности они занимают промежуточные положение между соответствующими простыми карбоксилатами Ме2+.

Аналогичные закономерности по активности катализаторов получены и при синтезе моноэфиров глицерина на основе олеиновой и стеариновой кислот.

Общей закономерностью при этерификации ВИК, стеариновой, олеиновой кислот глицерином в присутствии всех исследованных нами карбоксилатов Ме2+ является то, что в области концентрации 0,056-0,096 моль/л константа скорости реакции прямо пропорциональна концентрации карбоксилатов Ме2+(рис.2).

Рис. 2 Зависимость константы скорости реакции этерификации ВИК глицерином от концентрации катализатора:

1 - карбоксилат кальция;

2 - карбоксилат магния;

3 - карбоксилат цинка.

Дальнейшее увеличение концентрации катализатора в меньшей степени влияет на скорость реакции и приводит к некоторому ее снижению. Поскольку эти аномалии нами не изучались, концентрацию карбоксилатов Ме2+ равную 0,096 моль/л выбрали как оптимальную при получении металлсодержащих смазок.

В отношении влияния кислот обнаружена следующая закономерность - кислоты с прямой цепью (олеиновая, стеариновая) реагируют легко, процесс этерификации начинается при температуре 130єС и интенсивно протекает при 150-160єС, количественные выходы продуктов достигаются за 3-4 часа. При прочих равных условиях этерификация ВИК глицерином требует достаточно высоких (185-195?С) температур, это связано с наличием разветвления в углеродной цепи ВИК. Метильные группы у алфа-углеродного атома, обладающие донорным эффектом компенсируют положительный заряд на атоме углерода, уменьшая тем самым подвижность атома водорода гидроксильной группы, что приводит к снижению скорости этерификации кислоты.

Константы скорости и энергии активации реакции этерификации монокарбоновых кислот глицерином представлены в таблице 1.

Моноэфиры глицерина находящиеся в составе металлсодержащих смазок при повышенной температуре склонны к деструктивным процессам, приводящим к потере стабильности цвета, а в присутствии карбоксилатов Ме2+ скорость их распада увеличивается. В этой связи металлсодержащие смазки получены в присутствии антиоксидантов, способных ингибировать процессы окисления моноэфиров глицерина. Сравнение соединений различных классов показало эффективность применения дифенилолпропана (ДФП) и серы при дозировке 0,1% масс.

Таблица 1 Кинетические параметры реакции этерификации ВИК, олеиновой и стеариновой кислот глицерином

Компоненты	Константа скорости реакции, л /моль·мин-1	Энергия активации Е, кДж/моль
ВИК:глицерин = 1:1моль. Скат = 0,096 моль/л.	185?С	195?С	205?С	215?С
карбоксилат металла отсутств.	0,0017	0,0026	0,0039	0,0057	75,8
карбоксилат Zn	0,00615	0,0085	0,0116	0,0156	57,6
карбоксилат Ca	0,00304	0,0044	0,00626	0,0088	65,8
карбоксилат Mg	0,00467	0,0066	0,0092	0,0126	61,5
Олеиновая кислота: глицерин =1:1 моль Скат = 0,096 моль/л	130?С	140?С	150?С	160?С
карбоксилат металла отсутств.	0,0012	0,0018	0,0027	0,0039	57,5
карбоксилат Zn	0,0059	0,008	0,0106	0,014	41,6
карбоксилат Ca	0,00326	0,0047	0,00666	0,0093	50,6
карбоксилат Mg	0,00418	0,0058	0,00791	0,01064	45,1
Стеариновая кислота: глицерин =1:1 моль, Скат = 0,096 моль/л.	130?С	140?С	150?С	160?С
карбоксилат металла отсутств.	0,0013	0,0020	0,0029	0,0042	55,2
карбоксилат Zn	0,007	0,0092	0,0119	0,0153	37,8
карбоксилат Ca	0,00372	0,0052	0,00711	0,0096	46,5
карбоксилат Mg	0,0051	0,0069	0,00917	0,012	41,3

Использование антиоксидантов в процессе синтеза металлсодержащих смазок улучшает начальный цвет готового продукта и обеспечивает их цветостабильность при термокислительной экспозиции в течение 2-х часов при 180єС (табл. 2).

Таблица 2 Цветность металлсодержащих смазок

Металлсодержащая смазка	Цветность по йодной шкале
	Исходный	Время испытания, мин
		60	90	120
МЭГВ карбоксилат Ме2+-отсутствует	15	15	17	19
Zn МЭГВ	17	25	40	50
Ca МЭГВ	16	17	18	20
Zn-Mg МЭГВ	17	18	20	25
Ca МЭГВ+ сера	10	10	11	12
Zn-Mg МЭГВ + сера	9	9	10	11
Ca МЭГВ +ДФП	10	10	11	12
МЭГО карбоксилат Ме2+ отсутствует	19	20	21	23
Zn МЭГО	22	30	45	55
Ca МЭГО	21	22	25	28
Zn-Mg МЭГО	22	25	30	36
Ca МЭГО +сера	17	17	18	19
Zn-Mg МЭГО +сера	18	18	19	20
Ca МЭГО+ ДФП	17	17	19	20
Концентрация антиоксиданта 0,1 % мас.

ИК-спектры металлсодержащих смазок свидетельствовали о наличии сильной полосы поглощения С=О в области 1745 см-1. Отнесение этой полосы к эфирной группировке подтверждалось также сильной полосой в области 1200см-1, относящейся к валентным колебаниям С-С(=О)-О. В области 3200-3600 см-1 и 1420 см-1 наблюдались соответственно валентные и деформационные колебания группы ОН, что подтверждало образование неполных эфиров глицерина. В области 2800-3000 см-1 отмечались валентные колебания СН2 и СН3 групп, в а при 1400 см-1 - полоса поглощения характерная для карбоксилатов металлов.

Таким образом, получение металлсодержащих смазок полифункционального действия наиболее рационально осуществляется при проведении реакции этерификации ВИК, олеиновой, стеариновой кислот глицерином в присутствии образующихся in situ карбоксилатов Ме2+, а также антиоксидантов. При этом указанные компоненты равномерно распределяются и остаются в составе готового продукта, следовательно, отпадает необходимость в нейтрализации катализаторов, отмывке, осушке продукта, тем самым достигается энерго-, ресурсосбережение, экологическая безопасность и экономичность способа получения металлсодержащих смазок.

Оценка совместимости металлсодержащих смазок с ПВХ. Для облегчения переработки ПВХ и получения высококачественных изделий на его основе важно знать механизм действия смазок и выбрать оптимальное ее содержание в композиции, поскольку избыток или недостаток может привести к усложнению процесса переработки и ухудшению свойств полученного материала. В этой связи представляло интерес определить предел совместимости металлсодержащих смазок с поливинилхлоридом, и классифицировать их по характеру влияния на полимер. Совместимость смазок с ПВХ оценивали по перегибу на кривой зависимости температуры стеклования (Тс) от содержания смазок (рис.3).



Рис. 3 Зависимость температуры стеклования от содержания смазок (нагрузка 5 кг, скорость подъема температуры 1?С/мин):

1 - Zn-Mg МЭГО;

2 - Zn-Mg МЭГВ;

3 - Zn-Mg МЭГС.

С увеличением их содержания в системе в пределах совместимости Тс ПВХ линейно снижается. При достижении предела совместимости смазок с ПВХ наблюдается отклонение от линейной зависимости, вследствие выделения смазок в самостоятельную фазу. Предел совместимости, определенный по перегибу на кривой, для металлсодержащих смазок - моноэфиров глицерина на основе ВИК, стеариновой и олеиновой кислот содержащих в составе карбоксилаты цинка и магния составляет 1,5; 1 и 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ, соответственно. Zn-Mg МЭГВ и Zn-Mg МЭГС в пределах совместимости уменьшают температуру стеклования ПВХ на 6-7єС, что характеризует их как смазки внутренне-внешнего действия. Zn-Mg МЭГО имеет большую совместимость с первичными частицами ПВХ - снижает Тс полимера на 13єС и, следовательно, является смазкой внутреннего действия. В целом совместимость металлсодержащих смазок с ПВХ тесно связана со строением моноэфиров глицерина находящихся в их составе, совместимость уменьшается в последовательности: Zn-Mg МЭГО> Zn-Mg МЭГВ> Zn-Mg МЭГС. При исследовании совместимости смазок содержащих другие карбоксилаты Ме2+ получены аналогичные результаты. Как видно, изменение Тс ПВХ достигается введением небольших количеств металлсодержащих смазок, что указывает на реализацию известного механизма межструктурной пластификации, который состоит в распределении добавки между надмолекулярными образованиями, ослаблении связи между ними, что, как правило, выражается в конечном итоге в увеличении подвижности структурных элементов расплава при переработке полимера.

Увеличение подвижности макромолекул ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок подтверждено также методом ЯМР широких линий по величинам второго момента линии ЯМР ДН (табл.3). Обнаружено, что эффект увеличения молекулярной подвижности (снижение второго момента ДН) и изменение межмолекулярного взаимодействия наиболее существенен для Zn-Mg МЭГО, что указывает на его относительно большую совместимость с ПВХ в сравнении с Zn-Mg МЭГС и Zn-Mg МЭГВ.

Таблица 3 Величины второго момента линии ЯМР ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок (содержание - 0,8 мас.ч. /100 мас.ч. ПВХ)

№	Металлсодержащая смазка	ДН, э2
1	Zn-Mg МЭГС	14,1
2	Zn-Mg МЭГО	13,0
3	Zn-Mg МЭГВ	13,9
4	Отсутствует	14,4

Изучение влияния металлсодержащих смазок на термическую и термоокислительную деструкцию ПВХ. Специфический синергический эффект смесей карбоксилатов Ca-Zn, Mg-Zn, включенных в состав металлсодержащих смазок, во многом определяется количественным соотношением между индивидуальными карбоксилатами металлов. Из рис. 4 видно, что наибольшее значение времени термостабильности обнаруживается при молярном соотношении карбоксилатов Ме2+ 1:1. Аналогичные закономерности получены при исследовании термостабильности ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок полученных при использовании олеиновой и стеариновой кислот, содержащих в составе смеси карбоксилатов Ca-Zn, Mg-Zn.

Рис. 4 Зависимость времени термостабильности ПВХ от мольного соотношения карбоксилатов Ме2+ в составе металлсодержащей смазки полученной на основе ВИК при температуре 160°С:

1 - карбоксилат Zn (А) : карбоксилат Са (В);

2 - карбоксилат Zn (А): карбоксилат Mg (В);

3 - карбоксилат Са (А): карбоксилат Mg (В).

Карбоксилаты Са, Mg, Zn действуют как стабилизаторы ПВХ в первую очередь за счет нейтрализации НСI. Среди них только карбоксилаты Zn способны работать как первичные стабилизаторы по нуклеофильному механизму замещения лабильных атомов хлора. Образующийся хлорид цинка является кислотой Льюиса и катализирует дегидрохлорирование, тем самым существенно снижает стабильность ПВХ-композиций. Хлориды кальция (магния) не влияют на процесс дегидрохлорирования ПВХ. Синергизм, наблюдаемый между карбоксилатом кальция (магния) и карбоксилатом цинка объясняется результатом реакции карбоксилата кальция (магния) с хлоридом цинка с регенерацией карбоксилата цинка и препятствованием накоплению хлорида цинка, заметно ускоряющего дегидрохлорирование ПВХ.

(RCOO)2Me +ZnCI2 > (RCOO)2 Zn + MeCI2,

где Ме - Са, Mg.

Введение в ПВХ металлсодержащих смазок увеличивает индукционный период до начала выделения HCl в 5 - 10 раз. С увеличением дозировки металлсодержащих смазок наблюдается закономерный рост термостабильности ПВХ (табл. 4).

Таблица 4 Время термостабильности ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок

Металлсодержащая смазка (концентрация карбоксилата металла - 0, 096 моль/л, антиоксиданта-0,1% масс.)	Содержание смазки, мас.ч./100 мас.ч. ПВХ	Относительное изменение термостабильности ?ф/ф2,4
	0,4	0,8	1,6	2,4
	Время термостабильности, мин (Т=160 єС)
МЭГВ карбоксилат Ме-отс.	5	6	7	7	0,5
Zn МЭГВ	9	14	24	26	0,85
Са МЭГВ	12	20	33	38	0,89
Mg МЭГВ	11	18	30	36	0,89
Zn-Мg МЭГВ	13	24	41	47	0,92
Zn-Ca МЭГВ	14	26	43	49	0,91
Zn-Ca МЭГВ + сера	17	30	49	56	0,93
Zn МЭГВ + сера	13	19	29	35	0,88
Са МЭГВ + ДФП	16	26	37	46	0,9
МЭГО карбоксилат Ме-отс.	5	5	6	7	0,43
Zn МЭГО	9	13	22	25	0,84
Са МЭГО	11	17	30	34	0,88
Mg МЭГО	10	16	28	32	0,88
Zn-Мg МЭГО	11	19	37	44	0,91
Zn-Ca МЭГО	11	21	37	43	0,91
Zn-Ca МЭГО + сера	15	25	45	52	0,92
Zn МЭГО + сера	12	16	26	32	0,87
Са МЭГО +ДФП	14	19	35	42	0,91
МЭГС карбоксилат Ме-отс.	5	5	5	6	0,33
Са МЭГС	10	17	24	33	0,88
Zn-Мg МЭГС	10	20	33	38	0,90
Zn-Ca МЭГС	10	19	32	36	0,89
Zn-Ca МЭГС + сера	14	22	41	50	0,92
Zn МЭГС + сера	11	14	22	30	0,86
Са МЭГС +ДФП	13	21	29	41	0,9
Примечание: термостабильность ПВХ - 4 мин.

Сочетание карбоксилатов Са, Mg, Zn, Zn-Са, Zn-Mg -акцепторов HCI с антиоксидантами (сера, ДФП) и моноэфирами глицерина приводит к значительному увеличению термостабильности ПВХ и цветостабильности полимерных пленок (рис.5, 6). Это следует связать с наличием в составе металлсодержащих смазок компонентов, действующих по различным известным механизмам: карбоксилаты цинка способны замещать лабильные атомы СI, антиоксиданты ингибируют термоокислительное разложение ПВХ, карбоксилаты кальция (магния) связывают НСI с образованием хлоридов металлов, не оказывающих влияние на дегидрохлорирование ПВХ.



Рис. 5 Влияние компонентов металл-содержащих смазок на термостабильность ПВХ при температуре 160єС:

1 - МЭГВ (карбоксилат Ме2+ отсутств.); 2 - Zn соль ВИК; 3 - Mg соль ВИК;

4 - Ca соль ВИК; 5 - Zn МЭГВ;

6 - Mg МЭГВ; 7 - Са МЭГВ;

8 - Zn-Mg МЭГВ; 9 - Zn-Са МЭГВ;

10 - Zn-Са МЭГВ+ сера.

Рис. 6 Влияние металлсодержащих смазок на степень белизны ПВХ пленок после термической экспозиции при температуре 180єС (Состав масс.ч.: ПВХ - 100, ТОСС - 0,25, диоксид титана - 1, металлсодержащая смазка - 1,5): 1 - Zn МЭГВ; 2 - Са МЭГВ; 3 - Mg МЭГВ; 4 - Zn-Са МЭГВ; 5 - Zn-Са МЭГВ + сера; 6 - Zn-Са МЭГВ+ ДФП.

Скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ в среде кислорода воздуха (рис.7) и азота (рис.8) в присутствии металлсодержащих смазок (0,2-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) также уменьшается в несколько раз по сравнению нестабилизированным полимером. Зависимость скорости термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от количества смазок, содержащих карбоксилаты Ca, Mg, Ca-Zn, Mg-Zn после достижения минимального значения VHCl имеет линейный вид, в отличие от смазок, содержащих карбоксилат Zn, для которых эта зависимость экстремальна.

С повышением его концентрации скорость процесса дегидрохлорирования сначала снижается, достигая минимального значения при содержании эфиров 0,5 мас. ч./100 мас. ч. полимера, а затем повышается. Возможно, это связано с влиянием накапливающихся хлоридов Zn, образующихся в результате взаимодействия карбоксилатов Zn с HCI и являющихся сильными активаторами процесса дегидрохлорирования ПВХ. При совместном присутствии в составе металлсодержащих смазок карбоксилатов Zn и карбоксилатов Са или Mg, последние нивелируют активирующее действие хлоридов Zn на распад ПВХ. Аналогичные закономерности наблюдались и при введении металлсодержащих смазок в пластифицированный ПВХ.

Как и в случае стабилизации термического и термоокислительного распада непластифицированного ПВХ, максимальное снижение скорости распада пластифицированного ПВХ, достигалось при введении металлсодержащих смазок в количестве 0,5 мас.ч/100 мас.ч. ПВХ. Все испытанные образцы металлсодержащих смазок значительно снижают скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования, увеличивают индукционный период до начала выделения HCI. Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования полимера наблюдается при введении металлсодержащих смазок, полученных с серой и ДФП. Поскольку они с металлсодержащими смазками одновременно ингибируют и термическую и термоокислительную деструкцию ПВХ, то суммарный стабилизирующий эффект при термоокислении полимера оказывается довольно значительным.

Рис. 7. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания металлсодержащих смазок (воздух 3,3 л/ч, 175єС): 1 - МЭГВ карбоксилат Ме2+ - отсутствует; 2 - Zn МЭГВ; 3 - Mg МЭГВ 4 - Zn-Mg МЭГВ; 5 - Zn-Са - МЭГВ 6 - Zn-Са + ДФП МЭГВ 7 - Zn-Са + сера МЭГВ 8 - Zn-Mg +сера МЭГВ	Рис. 8. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от количества металлсодержащих смазок (азот 3,3 л/ч, 175єС): 1 - МЭГВ карбоксилат Ме2+- отсутствует; 2 - Zn МЭГО; 3 - Zn МЭГВ 4 - Mg МЭГВ; 5 - Zn-Са МЭГВ 6 - Zn-Mg МЭГО 7 - Zn-Са + ДФП МЭГВ 8 - Zn-Са + сера МЭГВ

Стабилизирующая эффективность серы по уровню снижения скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ сопоставима с эффективностью фенольного антиоксиданта - дифенилолпропана. Очевидно, элементная сера и дифенилолпропан эффективно защищают металлсодержащие смазки от окисления, которые в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышают термоустойчивость ПВХ (известный эффект “эхо-стабилизации” ПВХ).

Повышение термо-, цветостабильности ПВХ-композиций в присутствии металлсодержащих смазок обусловлено присутствием в их составе карбоксилатов Ме2+ и антиоксидантов, использование смазок - моноэфиров глицерина, полученных по традиционной технологии не приводит к снижению скорости термического и термоокислительного распада полимера.

Изучение влияния металлсодержащих смазок на технологические свойства ПВХ-композиции. Влияние металлсодержащих смазок на технологические свойства ПВХ изучено на модельной композиции состава (масс. ч.): ПВХ С-6359М - 100, трехосновной сульфат свинца (ТОСС) - 3, металлсодержащие смазки - 0-1,2. В качестве объекта сравнения использовали импортный образец комбинированной смазки «Loxiol GH-4».

Результаты изучения влияния металлсодержащих смазок на технологические свойства ПВХ-композиции, по величине показателя текучести расплава (ПТР), широко применяемого при оценке технологичности полимеров в промышленности, показывают, что их введение улучшает перерабатываемость ПВХ-композиции. В присутствии всех образцов металлсодержащих смазок текучесть расплава ПВХ-композиции существенно повышается, с увеличением содержания смазок наблюдается закономерное повышение ПТР (рис.9). В соответствии с полученными результатами по влиянию на текучесть расплава полимера металлсодержащие смазки располагаются в ряд: Zn-Mg МЭГО > Zn-Mg МЭГВ >Zn-Mg МЭГС. В случае введения металлсодержащих смазок в пределах совместимости с ПВХ текучесть расплава повышается равномерно. Превышение предела совместимости смазки с полимером приводит к резкому увеличению ПТР, что наблюдается при введении более 1 масс. ч. моностеарата глицерина на 100 мас. ч ПВХ. Это, прежде всего, можно связывать с выделением избытка смазки из полимерного расплава и образованием прослойки между стенкой капилляра и полимерной композицией и, следовательно, ростом скорости пристенного скольжения расплава. Принципиального различия в эффекте влияния металлсодержащих смазок на ПТР при содержании в их составе различных карбоксилатов Ме2+ не обнаружено.

Рис. 9 Влияние металлсодержащих смазок на показатель текучести расплава ПВХ (Т = 195°С, Р = 21,6 кг):

1 - Zn-Mg МЭГО;

2 - Zn-Mg МЭГС;

3 - Zn-Mg МЭГВ;

4 - «Loxiol GH-4».

Технологические свойства ПВХ композиций изучены также по способности материала к превращению в однородный расплав под действием температуры и сдвиговых нагрузок - скоростью пластикации на пластографе «Брабендер». Экспериментальные данные показывают, что с введением металлсодержащих смазок увеличивается скорость течения, сокращается энергия, затрачиваемая на течение, снижаются максимальный и равновесные крутящие моменты, время начала и окончания течения расплава. Это свидетельствует о повышении подвижности структурных элементов в расплаве, снижении выделения диссипативного тепла при сдвиговых деформациях расплава и возможности увеличении температурного интервала переработки ПВХ-композиции (табл. 5).

Преимуществом металлсодержащих смазок по сравнению с импортным аналогом является их способность в 1,3-1,6 раза увеличивать динамическую термостабильность полимера. Данный эффект объясняется совокупным действием трех факторов - повышением текучести расплава, уменьшением количество тепла, образующегося при трении под действием сдвиговых усилий и наличием в составе смазок карбоксилатов цинка и магния, химически связывающих выделяющийся при деструкции ПВХ хлористый водород.

Таблица 5 Результаты испытаний ПВХ - композиций на пластографе Брабендера (температура смесительной камеры 160 єС, скорость вращения мешалки 30 мин-1)

Наименование показателя	Импортная смазка «Loxiol GH-4»	Без смазки	Металлсодержащая смазка
			Zn-Mg МЭГВ	Zn-Mg МЭГО	Zn-Mg МЭГС
Время начала течения, с	62	71	56	36	62
Время окончания течения, с	124	130	120	82	126
Скорость течения, Нм/м	34,5	35,8	34,9	31,9	34,6
Время течения, с	116	131	112	74	120
Максимальный крутящий момент, Нм	29,6	34	28,2	27,8	29,1
Равновесный крутящий момент, Нм	21,3	21,3	19,5	18,9	19,5
Температура начала течения, єС	153	170	154	152	155
Энергия, затрачиваемая на течение, кНм	3,5	4,2	3,6	3,1	3,5
Динамическая термостабильность, мин.	20	12	29	32	27
Примечание: содержание смазок 0,8 мас.ч./100 мас.ч. ПВХ.

Таким образом, введение металлсодержащих смазок в ПВХ композицию позволяет значительно повысить текучесть расплава, динамическую термостабильность, снизить максимальные и равновесные крутящие моменты, время начала и окончания течения расплава, температуру расплава, что в целом свидетельствует об облегчении перерабатываемости полимера, следовательно, и возможности увеличения температурного интервала переработки ПВХ композиций, повышения производительности перерабатывающего оборудования.

Исследование металлсодержащих смазок в качестве регуляторов вязкости ПВХ - пластизолей. При переработке ПВХ - пластизолей возникают трудности связанные с увеличением вязкости паст во времени, что стимулирует поиск добавок позволяющих регулировать реологические свойства ПВХ пластизолей. Одним из направлений в стабилизации вязкости ПВХ пластизолей является введение в состав композиции ограниченно совместимых с полимером добавок, в частности хлорпарафинов (ХП-470). При рассмотрении возможности использования Zn-Mg МЭГО, Zn-Mg МЭГВ в качестве регуляторов вязкости в первую очередь оценивали их влияние на критическую температуру растворения (КТР) эмульсионного ПВХ ЕП 6602С в смеси пластификаторов диоктилфталат (ДОФ) : металлсодержащая смазка. Соотношение ПВХ и смеси пластификаторов во всех случаях составляло 120:80. Полученные результаты показали экстремальную зависимость КТР от количества введенных смазок. Введение Zn-Mg МЭГО, Zn-Mg МЭГВ в количестве до 0,2 мас.ч. улучшает растворяющую способность ДОФ, и КТР резко снижается, в этом случае можно ожидать возрастание вязкости пасты. Повышение вязкости можно объяснить тем, что возможно происходит активирование ДОФ металлсодержащими смазками. При увеличении содержания смазок наблюдается повышение КТР, что указывает на ухудшение совместимости ПВХ с пластификаторами и, следовательно, в этой области следует ожидать снижение вязкости пластизоли. Это подтверждается данными, полученными при исследовании влияния металлсодержащих смазок на начальную вязкость модельных композиций ПВХ- пластизолей (рис. 10).

Рис. 10 Влияние содержания металлсодержащих смазок в бинарной смеси ДОФ: смазка на начальную вязкость ПВХ-пластизолей:

1 - Zn-Mg МЭГВ

2 - Zn-Mg МЭГО

Скорость сдвига - 1,396 сек-1

Изучены реологические свойства ПВХ-пластизоли в сравнительно широком диапазоне скоростей сдвига. При хранении пластизоли происходит не только нарастание вязкости, но и его структурирование. Сразу после приготовления скорость сдвига в исследованном диапазоне не оказывает заметного влияния на вязкость пластизоли. В течение последующих дней хранения характер кривой течения меняется, с увеличением скорости сдвига вязкость заметно снижается, реологические свойства пластизолей характеризуются вязкостной тиксотропией (рис. 11).

Введение металлсодержащих смазок в состав пластизоля приводит к стабилизации вязкости поливинилхлоридных пластизолей при хранении, при этом лучшая стабилизация вязкости пластизоля достигается при введении 5 мас.ч. Zn-Mg МЭГО, Zn-Mg МЭГВ.



Рис. 11 Влияние скорости сдвига на вязкость пластизоля в зависимости от состава пластифицирующей системы (через 21 сутки хранения):

1 - 80 мас.ч ДОФ;

2 - 75 мас.ч. ДОФ+5 мас.ч. Са-Zn-МЭГО;

3 - 75 мас.ч. ДОФ+5 мас.ч. Са-Zn МЭГВ.

Коэффициент старения пластизолей, полученных с использованием бинарной смеси пластификаторов ДОФ : смазка в 2,5 раза ниже, чем при использовании пластификатора ДОФ, и в 1,5 раза ниже, чем смесь ХП-470 с ДОФ. Кроме того, введение металлсодержащих смазок приводит к повышению механической прочности пленок, полученных путем желирования пластизолей в термошкафу, а также стойкости их к сохранению белизны после термической экспозиции (табл. 6).

Таблица 6 Влияние металлсодержащих смазок на свойства ПВХ пластизоли

Наименование показателя	ДОФ, 80 мас.ч.	ДОФ, 70 мас.ч +ХП-470 10 мас.ч.	Бинарная смесь, мас.ч ДОФ : смазка = 75 : 5.
			Са-Zn МЭГВ	Са-Zn МЭГО
Прочность при разрыве, кгс/см2	33	34	37	40
Относительное удлинение при разрыве, %	180	175	193	200
Термостабильность при 175 єС, мин	25	17	38	35
Начальная степень белизны, Бн, %	92	89	95	94
Конечная белизна, Бк, % (ч/з 0,5 ч при 175 °С)	80	71	87	85
Относительная потеря степени белизны, %	13	20,2	8,4	9,6
Начальная вязкость, Па	8,4	8,6	7,1	7,6
Вязкость через 21 сутки	61	37	19	22
Коэффициент старения	7,3	4,3	2,7	2,8

Таким образом, на основании полученных данных можно судить о том, что в сравнении с ХП-470, металлсодержащие смазки проявляют большую эффективность как регуляторы вязкости пластизолей. Использование 3-5 мас.ч металлсодержащих смазок, приводит к снижению начальной вязкости пластизолей, стабилизации вязкости при хранении и улучшению свойств изделий.

Глава 4. Одностадийный способ получения стеаратов Ме2+

Стеараты Ме2+(Са, Ва, Pb, Zn) являются многотоннажными добавками, выполняющими функции первичных стабилизаторов - акцепторов HCI и одновременно смазок при переработке и эксплуатации ПВХ.

В настоящее время в промышленности стеараты Ме2+ получают двухстадийным способом, основанным на обменном взаимодействии стеарата натрия (калия) с хлоридами Ме2+. Данный способ не отвечает современным экологическим и экономическим критериям, так как обуславливает образование большого количества сточных вод, из-за необходимости тщательной отмывки готового продукта от хлоридов Ме2+. В реальных условиях расход обессоленной воды при отмывке 1 т продукта составляет до 30 м3, что создает чрезвычайно сложную экологическую ситуацию и приводит к удорожанию продукта. При этом следует отметить и то, что хлориды полностью не отмываются и частично остаются в составе стеаратов Ме2+, что в свою очередь отрицательно может сказаться в качестве ПВХ материалов.

В этой связи изучение особенностей протекания реакции стеариновой кислоты с гидроксидами (оксидами) Ме2+ в мягких экспериментальных условиях (40-70єС, атмосферное давление) в суспензии с целью достижения высоких выходов и получением требуемых выпускных форм, а также разработка одностадийного энерго-, ресурсосберегающего и экологически безопасного способа получения простых, соосажденных стеаратов Ме2+ представляет несомненный научный и практический интерес.

Синтез стеаратов Ме2+ в водно-органической среде. Для получения стеарата кальция в одну стадию в качестве дисперсионной среды использовали органические растворители, в частности, ацетон и спирты С1- С3, в которых стеариновая кислота растворяется. Оказалось, что в среде органического растворителя реакция протекает неудовлетворительно, выход стеаратов кальция и бария не превышал 4±1%. Было обнаружено, что скорость процесса увеличивается при проведении процесса в водно-органической среде. С повышением температуры до 70єС скорость реакции возрастала. Конверсионные зависимости синтеза стеарата кальция в среде вода : изопропиловый спирт приведены на рис.12. Аналогичные зависимости были получены при синтезе стеарата кальция в водно-ацетоновой среде. Максимальная скорость реакции наблюдалась при соотношении вода : органический растворитель (80:20) - (50:50) % масс.

В аналогичных условиях синтеза стеарата кальция с высокими выходами 98,5 % и более без затруднений получаются стеарат бария и соосажденные стеараты Са-Zn и Ba-Zn. Полученные стеараты Ме2+ при одностадийного синтезе в суспензии с использованием дисперсионной среды вода : органический растворитель (ацетон, спирты ...