Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

КУРСОВАЯ РАБОТА

Изучение влияния вулканизующей группы на свойства резиновых смесей и резин на основе ГБНКС 3467

Москва 2013

Введение

Эластомерные материалы это особый класс уникальных конструкционных полимерных материалов, способных легко деформироваться под действием небольших нагрузок и восстанавливать свою форму после весьма значительных деформаций. Наиболее известным и распространенным видом эластомерных материалов является резина - большая группа композиционных материалов, получаемых в результате химического пространственного структурирования (вулканизации) каучуков.

Впервые превращение пластичного каучука в резину, было обнаружено при нагревании каучука с серой (Ч. Гудьир, Т. Гэнкок). Этот процесс получил название «вулканизации». В результате вулканизации каучук теряет пластические свойства, становится эластичным, прочным и приобретает другие, характерные для резины, свойства. Можно утверждать, что только благодаря открытию вулканизации каучук стал технически ценным материалом.

В настоящее время каучуки являются одним из наиболее широко распространённых видов полимерных материалов. Их мировое потребление превышает 10 млн.т., а ассортимент весьма разнообразен и непрерывно расширяется.

Для придания резинам требуемых свойств каучуки смешивают с органическими или неорганическими, сыпучими или жидкими веществами и подвергают их затем вулканизаии. Все эти вещества объединяют общим названием ингредиенты, что в переводе с латинского языка означает “входящие в состав”.

Большинство ингредиентов изменяют свойства не только вулканизатов, но и резиновых смесей и влияют, таким образом, на их поведение в производственных процессах.

Резина уникальный материал не имеющий аналогов. Например, при растяжении лучшие сорта стали сохраняют свои упругие свойства при деформациях, обычно не превышающих 1%. Резина же способна, не разрушаясь, без заметных остаточных деформаций выдерживать многократные растяжения на 500-1000%. Это свойство резины получило название высокоэластичности. Широкое применение резины определяется, кроме того, и рядом других её специфических особенностей. Резина не является идеально упругим телом, и при её деформации и последующем восстановлении формы рассеивается довольно большое количество энергии. Это позволяет применять её в качестве амортизирующего и звукопоглощающего материала.

Важной характеристикой резины является её малая твёрдость (по сравнению с другими твёрдыми телами) в сочетании с локальными деформациями упругого характера. Резина обладает высоким коэффициентом трения. При этом резина может обладать очень высокой износостойкостью или быть легко истирающимся материалом. Высокая водо- и газонепроницаемость, стойкость к действию целого ряда агрессивных сред, отличные электроизоляционные свойства обусловили применение резины во многих изделиях.[1]

К резинам, применяемым для изготовления изделий, предъявляется определённый комплекс требований в соответствии с конкретными условиями эксплуатации. Диапазон требуемых свойств очень широк - механическая прочность, жесткость, эластичность, стойкость при высоких или низких температурах, стойкость к действию различных веществ (смазочных материалов, топлива, кислот, щелочей, кислорода, ацетилена и многих других), электроизолирующие свойства или электропроводность, цвет, нетоксичность и т.д. Это ставит перед специалистами весьма сложные и интересные задачи по созданию материалов с нужным комплексом свойств.

Постоянно ужесточающиеся требования к резиновым техническим изделиям явились причиной разработки полимеров рассматриваемого класса, известных под названием Тербан(Therban).

Для получения резин с заданным комплексом свойств готовят резиновую смесь - композицию каучуков и ингредиентов определенного состава, для чего требуется точное дозирование применяемых материалов, осуществляемое в основном посредством развески. Изменение количества одного или нескольких ингредиентов, входящих в резиновую смесь, может существенно повлиять на свойства резины.

Особенно большое влияние на свойства резиновых смесей и резин оказывает вулканизующая группа.

Постоянно ужесточающиеся требования к резиновым техническим изделиям, прежде всего в отношении их стойкости к действию агрессивных сред, и явились причиной разработки полимеров рассматриваемого класса, известных под названием «Тербан».

эластомерные материалы резиновые каучук

1. Литературный обзор

1.1 Технология получения гидрированных БНК и свойства эластомерных материалов на его основе

Бутадиен-нитрильные каучук (БНК) является продуктом сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров. Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.

В товарных каучуках кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1% вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1%). Каучуки при получении заправляются окрашивающими (2-3% фенил-в-нафталин) или неокрашивающими (1,2-2,0%алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.

Звенья бутадиена присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно транс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10% и уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.

Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки - это новый класс каучуков специального назначения, получаемые каталитическим гидрированием БНК.

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, обладает редкостной комбинацией свойств: высокой прочностью, низкой остаточной деформацией, очень высокой стойкостью при термическом старении, хорошими низкотемпературными свойствами. По маслостойкости ГБНК аналогичен БНК.

Синтез ГБНК осуществляют гидрированием бутадиен-нитрильного каучука водородом в органическом растворителе с применением гомогенных катализаторов (ацетат, стеарин, тартрат и пропионат палладия, трис (трифенилфосфин) родий хлорид или его комбинации с трифенилфосфином, комплексные гидриды родия, комплекся рутения).

При использовании родиевой и рутениевой каталитической системы достигается степень гидрирования свыше 99%, что позволяет получать более теплостойкие резины на основе ГБНК. Гидрирование БНК также проводт в присутствии гетерогенных катализаторов (металлы 8 группы, нанесенные на минеральную подложку). Эту группу катализаторов, в основном, представляют соединения палладия на оксидах алюминия и кремния, алюмосиликате, активированном угле и т. д.

Катализаторы на основе родия обладают большей селективностью и обеспечивают высокую степень гидрирования каучуков, чем соединения на основе палладия.

Нитрильные группы остаются незатронутыми, а олефиновые двойные связи превращаются в простые одинарные, что обуславливает термическую и термоокислительную стабильность эластомеров. Наличие насыщенных связей в углеродной цепи, обуславливает высокую теплостойкость вулканизатов, расширяя температурный предел их эксплуатации до 150 ⁰С. По уровню теплостойкости вулканизаты из ГБНК занимают промежуточное положение между БНК и фторкаучуками.

Наличие нитрильных групп одновременно предает ГБНК высокую устойчивость к действию топлив и масел.

Вулканизаты на основе каучуков имеют еще и следующие достоинства:

1. Высокий уровень прочностных свойств.

2. Значительный интервал независимости прочностных свойств от температуры.

3. Хорошие низкотемпературные свойства.

4. Исключительно высокая озоностойкость.

5. Радиационная стойкость.

6. Стойкость к действию агрессивных технических масел.

7. Стойкость к действию сероводорода и аминов (ингибиторам коррозии), окислителям, щелочам.

8. Относительно высокая наполняемость каучука техническим углеродом и светлыми наполнителями.

9. Хорошие технологические свойства при переработке на обычном оборудовании резиновых производств.

По сравнению с бутадиен-нитрильными и фторкаучуками вулканизаты из ГБНК имеют следующие достоинства

1. Вулканизаты ГБНК достигают прочности при растяжении 40 МПа - значительно более высокие, чем у БНК и тем более - у СКФ.

2. Эластичность резин из ГБНК при низких температурах значительно лучше, чем у резин изфторкаучуков и несколько лучше чем у БНК.

3. В отношении более высокой наполняемости ГБНК и СКФ равноценны: оба эти каучука по озоностойкости значительно превосходят БНК.

4. Вследствие более высокой наполняемости ГБНК техническим углеродом изделии из него имеют более низкую стоимость, по сравнению с БНК и СКФ.

1.2 Ингредиенты резиновых смесей на основе ГБНКС

1.2.1 Вулканизующие агенты для ГБН

Вулканизующие системы должны обеспечивать эффективное сшивание макромолекул каучука, не вызывая склонности к подвулканизации. В соответствии с этим требованием процесс вулканизации м.б. интенсифицирован только за счет увеличения его скорости в главном периоде.

Механизм

Рассмотрим кратко механизм реакций сшивания эластомеров. В качестве агентов вулканизации могут быть использованы некоторые дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы эластомеров в присутствии молекулярной серы и без нее. Для удобства дальнейшего рассмотрения обозначим макромолекулу полидиена как KaH, где Н - реакционно-способный атом водорода в каучуке (Ка), а дисульфида - R-S-S-R. Общая схема реакций может быть представлена в следующем виде:

R-S-S-R - 2RS; KaH + RS^*> Ka^* + RSH

Ka^* +Ka^* > Ka --Ka (сшивка);

Ka^* + RS^*> KaSR (модификация цепи)

RS^* + RSSR > RSR + RSS^* ;

Ka + RSS^* > KaSSR (модификация цепи)

KaSSR> KaS +RS^* +KaH > KaS^* +Ka^* +RSH> Ka-S-Ka (сшивка)

Продукты превращения дисульфидных ускорителей (меркаптаны - RSH) могут присоединяться к двойным связям эластомеров, приводя к их модификации.

В присутствии серы дисульфиды и меркаптаны реагируют с ней с образованием активных промежуточных полисульфидов, распад которых приводит к сшиванию макромолекул каучука:

R-S-S-R + S₈ > RSS₈ SR + KaH > Ka-S_x-SR + RS_8-xH;

Ka-S_xSR> Ka-S_x^* + RS^* + KaH > Ka-S_x^* + Ka^* + RSH >

Ka -S_x- Ka (полисульфидная сшивка)

RSH + S₈ > RS_xH-RS^*(_x-y) +^*S_y-H;

Ka^* + ^*S_yH > KaS_yH + KaH >

>KaS^* _(y-1) + Ka^* + H₂ S > KaS _(y-1) -Ка

Промежуточные гидрополисульфиды могут также присоединяться к двойным связям полидиенов, приводя к химической модификации макромолекул.

В присутствии оксидов металлов или их солей реакции распада ускорителей и формирования активных промежуточных соединений протекают на поверхности оксидов или в мицеллах их солей жирных кислот. Они имеют топологический характер, что сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата.

1.2.2 Стадии процесса вулканизации

Элементарные р-ции, протекающие при вулканизации, определяются хим. строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукц. период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительный агент вулканизации (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры.

1.2.3 Пероксиды.

Пероксиды рекомендуется использовать для вулканизации ГБНК со средней скоростью вулканизации. Пероксиды применяются для полностью или частично гидрированных типов каучуков. Чаще всего используется 1,4-бис(третбутилпероксиизопропил)бензол. Используется также дикумилпероксид, однако в этом случае вулканизаты приобретают неприятный запах и, кроме того, имеют большую остаточнуюдеформацию сжатия после старения. Широкое применение нашел в качестве вулканизующего агента 2,5-диметил-2,5-ди-(третбутилперокси)гексан.

При пероксидной вулканизации в состав композиций вводятся так называемые активаторы (соагенты) вулканизации. В качестве таковых применяются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и др.

Хорошие результаты с точки зрения получения вулканизатов с оптимальными свойствами, дает использование в качестве активатора м-фенилендиамин-бис-малеинимида.

Без таких соагентов снижается плотность сшивки вулканизатов и возрастает остаточная деформация сжатия после старения.

Серные вулканизующие агенты.

Такие агенты применяются только для частично гидрированных БНК. Типичная серно-ускорительная система состоит из относительно небольшого количества серы, и, как основного вулканизующего агента, тиурама и/или других доноров серы (например, дитиодиморфолина).

Дозировка серы может быть и более высокой при использовании в качестве ускорителей вулканизации тиазолов + дитиокарбоматов. При этом достигается высокая скорость вулканизации, а вулканизаты обладают достаточно высокой устойчивостью к накоплению остаточной деформации.

1.2.4 Наполнители

Одним из эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является их наполнение - введение твердых, жидких или газообразных веществ - наполнителей, которые равномерно распределяясь в объеме получающейся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой (матрицей).

Цель наполнения:

увеличению объема материала (разбавление полимера), т.е. снижению его стоимости.

облегчить переработку каучуков,

повысить качество резиновых изделий, т.е. улучшению физико-механических и технологических свойств полимеров,

Кроме того, наполнители применяют для изменения окраски полимера.

Свойства наполненных полимеров определяются:

свойствами полимерной матрицы и наполнителя,

их соотношением,

характером распределения наполнителя в матрице,

природой взаимодействие на границе раздела полимер - наполнитель

Улучшая как-либо характеристику композиции, наполнитель может одновременно ухудшать др. ее свойства. Например, большинство видов тех. углерода повышает не только прочность, но и модуль упругости (жесткость) резин, а последнее во многих случаях нежелательно. Поэтому в каждом конкретном случае при подборе типа, концентрации и способа поверхностной модификации наполнителя необходимо тщательно сбалансировать эффекты, обусловленные присутствием в составе наполненные полимеры наполнителя (как и остальных компонентов).

Чаще всего для получения наполненные полимеры применяют твердые наполнители:

тонкодисперсные с частицами зернистой (техн. углерод, древесная мука, SiO₂, мел и др.)

пластинчатой (тальк, слюда, графит, каолин и др.) формы,

а также разнообразные волокнистые материалы в виде нитей, прядей, жгутов, холстов, матов, тканей, бумаги, сеток.

Действие наполнителя определяется множеством факторов:

формой и размером частиц,

особенностями взаимодействия с полимером,

особенностями взаимодействия между частицами наполнителя в среде полимера,

количеством наполнителя и другими.

При введении наполнителей в полимер между полимером и наполнителем возможно адсорбционное, а в некоторых случаях и химическое взаимодействие на границе двух фаз.

Это взаимодействие тем сильнее, чем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, т. е. чем меньше размер частиц наполнителя и, соответственно, больше его поверхность.

Адсорбционное и химическое взаимодействие на границе раздела фаз существенно зависят:

от природы полимера и наполнителя,

от свойств поверхности наполнителя, наличия на ней низкомолекулярных веществ,

от условий смешения полимера с наполнителем.

Введение наполнителей приводит к изменению практически всех свойств полимерных материалов. Но наиболее важной особенностью влияния наполнителей на эластомеры является их усиление.

Усиление каучуков заключается в том, что при введении тонкодисперсных наполнителей в резиновые смеси происходит существенное увеличение прочности и улучшение некоторых физико-механических свойств вулканизатов в высокоэластическом состоянии: сопротивления истиранию и раздиру, модулей и т. п. Наполнители, улучшающие механические свойства резин, называются активными, или усиливающими. Наполнители, не изменяющие свойств резин называются инертными (иногда их называют также разбавителями).

Это деление на активные и инертные наполнители очень условно, так как величина усиливающего эффекта зависит от природы эластомера и характера его взаимодействия с наполнителем.

При увеличении содержания активного наполнителя в каучуке до определенного предела прочностные свойства вулканизатов улучшаются, а при дальнейшем увеличении прочность при растяжении, сопротивление раздиру и истиранию начинают уменьшаться, в то время как жесткость (модули) и твердость продолжают повышаться. Таким образом при усилении эластомеров существует оптимум наполнения - такое содержание наполнителя, при котором достигаются

максимальные прочностные показатели. Оптимум наполнения для различных вулканизатов не одинаков и возрастает с повышением температуры испытания.

Важнейшим фактором, определяющим усиливающее действие наполнителей, является их дисперсность, характеризуемая:

- размером частиц

- удельной поверхностью.

Для усиления каучука могут применяться наполнители с размером частиц от 5 до 1000 нм, причем наибольшими усиливающими свойствами обладают наполнители с размером частиц от 10 до 50 нм. С уменьшением размеров частиц наполнителя (с увеличением их удельной поверхности) увеличивается возможная поверхность его контакта с эластомером и, соответственно, возможность взаимодействия на границе контакта. При размерах частиц наполнителя меньше 25-30 нм происходит их агломерация, что вызывает существенные затруднения в получении однородных дисперсных систем. Оптимальное содержание наполнителя, как правило, уменьшается с уменьшением размера его частиц.

Взаимодействие эластомера с наполнителем определяется природой наполнителя или характером его поверхности. Чем больше полярность самого наполнителя или его поверхности, тем меньше он взаимодействует с неполярными эластомерами, и наоборот. Свойства поверхности наполнителя можно изменять адсорбцией поверхностно-активных веществ или прививкой на поверхность определенных функциональных групп. Чем больше взаимодействие эластомера с наполнителем, тем, как правило, выше эффект усиления.

В представлениях, развитых Б. А. Догадкиным, большое значение придается непрерывной структуре наполнителя, образующейся в каучуке. В смесях каучука с техническим углеродом могут существовать структуры двух типов: частицы технического углерода или их агрегаты, беспорядочно распределенные в массе каучука и изолированные друг от друга более или менее толстыми (в зависимости от степени наполнения) прослойками каучука; частицы активных наполнителей, которые соединяясь, образуют сетку, пронизывающую всю массу каучука в различных направлениях, т. е. непрерывную структуру.

В образовании сетки могут принимать участие все частицы активного наполнителя или часть их. По мере наполнения смесей увеличивается количество структур второго типа.

При высокой степени наполнения не все частицы наполнителя образуют цепочки; некоторые из них остаются в виде отдельных частиц или агломератов. Такие вкрапления снижают механическую прочность вулканизатов. Этим главным образом и объясняется уменьшение прочности при растяжении и сопротивления раздиру вулканизатов при наполнении их выше оптимума. Чем выше дисперсность наполнителя, тем больше его частиц содержится в единице объема, и поэтому образование непрерывной фазы наполнителя возможно при его меньшем количестве.

1.2.5 Технический углерод

Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей; при введении его в смеси увеличивается прочность резин, сопротивление истиранию и раздиру. В особенности велика роль технического углерода и других усилителей для вулканизатов на основе синтетических некристаллизующихся каучуков, которые без подобной модификации механических свойств не могли бы получить такого широкого применения.

В настоящее время 90% производимого технического углерода потребляется резиновой промышленностью. Технический углерод представляет собой тонкодисперсное порошкообразное вещество, состоящее из углерода, полученное сжиганием или термическим разложением газообразных или жидких углеводородов. В связи с необходимостью получения резин с разнообразными физико-механическими свойствами потребовалось создание различных видов технического углерода. Выпускается большое число различных марок технического углерода, различающихся способом производства, видом используемого сырья, физико-химическими характеристиками, а также размером частиц,

Строение технического углерода.

I. С помощью рентгеновского анализа было установлено, что структурными элементами частиц технического углерода являются плоские решетки, состоящие из шестичленных углеродных циклов (аналогичных бензольным по расположению углеродных атомов), в которых атомы углерода связаны силами главных валентностей.

II. Примерно 3-7 таких параллельных плоских решеток, расположенных не точно одна над другой, как в графите, а смещенных друг относительно друга, образуют элементарный кристаллит. Силы, связывающие углеродные атомы двух параллельных плоских решеток, слабее чем силы между атомами, образующими такую решетку.

Беспорядочно, но компактно расположенные элементарные кристаллиты образуют первичную частицу технического углерода. Число кристаллитов в частице определяет ее размер. Современные методы исследования позволили с достаточной достоверностью установить, что частицы технического углерода имеют сферическую или близкую к сферической форме.

При образовании технического углерода в процессе роста частиц происходят ихстолкновения в реакционной среде, в результате чего они могут срастаться, образуя прочные агрегаты, называемые первичными.

Характеристики технического углерода.

Основными характеристиками технического углерода являются:

дисперсность,

структурность,

плотность

Степень дисперсности оценивается по среднему диаметру частиц (в А или нм), удельной поверхности, а также по удельному числу частиц, которое характеризуется числом частиц, содержащихся в единице массы или объема.

Размер частиц обычно определяют методом электронной микроскопии. Удельную поверхность технического углерода можно определить по данным электронно- микроскопического анализа.

Удельную поверхность можно определить также по величине адсорбции низкомолекулярных веществ на поверхности технического углерода. Структурность технического углерода определяется степенью развитости первичных агрегатов. Степень развития цепочечной структуры зависит от способа получения технического углерода и от используемого сырья. Особенно благоприятен для образования первичных агрегатов печной способ производства. Возникающие между частицами химические связи углерод - углерод обусловливают высокую прочность первичных агрегатов. Первичные агрегаты, соприкасаясь, образуют менее прочные вторичные структуры. Прочность вторичной структуры колеблется в зависимости от прочности связей - от слабых вандерваальсовых до сравнительно прочных водородных. Она, как правило, тем больше, чем меньше размер частиц, чем больше шероховатость и содержание кислородных групп на их поверхности.

Вторичная структура, даже наиболее прочная, при введении технического углерода в резиновую смесь разрушается, но может образовываться вновь при смешении, хранении, вулканизации, а также при отдыхе вулканизованной резины. Прямым методом определения структурности технического углерода является электронная микроскопия.

Для удаления из технического углерода посторонних примесей, а также для увеличения его насыпной плотности и улучшения технологических свойств он подвергается специальной обработке.

Наиболее распространенным способом уплотнения технического углерода, значительно улучшающим его технологические свойства, является гранулирование. При гранулировании, которое проводят мокрым или сухим способами, происходит агломерация порошкообразного технического углерода в мелкие сферические частицы - гранулы (обычно 0,5-1,5 мм).

Смешение технического углерода с каучуком.

Одним из условий усиливающего действия технического углерода является его максимальное диспергирование в резиновой смеси. Улучшение диспергирования оказывает благоприятное действие:

на эластичность,

прочность вулканизатов при растяжении,

на сопротивление истиранию.

Чем он лучше диспергирован, тем больше его поверхность контакта с каучуком и тем сильнее взаимодействие между ними, приводящее к усилению. Однако диспергировать технический углерод можно практически до определенного предела. Под предельным диспергированием понимают распределение технического углерода в смеси в виде частиц или первичных агрегатов при полном разрушении вторичных агрегатов (структур).

Энергия, затрачиваемая при диспергировании технического углерода, расходуется главным образом на преодоление взаимодействия между частицами и первичными агрегатами. Чем меньше размер частиц, тем больше взаимодействие между ними и тем больше расход энергии.

Грануляция технического углерода затрудняет диспергирование высокодисперсных марок технического углерода с низкой структурностью, образующих наиболее прочные гранулы.

Образованию прочных связей между макромолекулами каучука и частицами наполнителя способствуют процессы механодеструкции, протекающие в процессе смешения и сопровождающиеся возникновением свободных радикалов, которые могут взаимодействовать с техническим углеродом. В результате при смешении каучука с техническим углеродом образуется нерастворимый гель (сажекаучукового гель) и содержание в этом геле связанного каучука зависит от содержания технического углерода в смеси, от его марки (дисперсности, структурности и свойств поверхности), а также от природы эластомера и условий смешения. Как правило, чем больше усиливающее действие технического углерода, тем больше образуется нерастворимого геля.

Основным фактором, обусловливающим скорость введения технического углерода в каучук, является степень его уплотнения. Чем больше дисперсность технического углерода, тем медленнее он вводится в смесь. Скорости диспергирования различных марок технического углерода существенно различаются. Чем больше степень дисперсности технического углерода, тем труднее он диспергируется. Высокоструктурные марки диспергируются легче, чем низкоструктурные. Скорость диспергирования тем выше, чем больше жесткость смеси.

Влияние технического углерода на свойства резиновых смесей.

1. При введении технического углерода в резиновые смеси их вязкость существенно увеличивается за счет гидродинамического эффекта, а также в результате взаимодействия эластомера с техническим углеродом. С увеличением дисперсности и структурности технического углерода вязкость смесей увеличивается, чем больше активность технического углерода, тем выше вязкость композиций.

2. Кроме того, вязкость резиновой смеси зависит от природы эластомера и от особенностей его взаимодействия с техническим углеродом. Менее реакционно-способные каучуки хуже взаимодействуют с сажей. Следовательно, вязкость уменьшается.

3. Пластичность смеси находится в обратной зависимости от ее вязкости: чем выше вязкость, тем меньше их пластичность.

С увеличением содержания технического углерода в смеси снижается ее эластическое восстановление и уменьшается усадка, а главным фактором, определяющим усадку является структурность технического углерода. С увеличением структурности, а значит и с увеличением взаимодействия между каучуком и сажей, эластическое восстановление и усадка резиновых смесей уменьшаются.

Важная роль в производстве композ. материалов принадлежит активным наполнителям, способствующим усилению прочностных и улучшению специфических свойств резиновых смесей и вулканизатов. Наиболее эффективными из них являются технический углерод и белая сажа. Ввиду дороговизны, ведется поиск новых ингредиентов, в последнее время на базе вторичного сырья.

1.2.6 Пластификаторы.

Получение полимерных материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения. Одним из важнейших методов модификации полимеров является пластификация. Суть ее состоит в изменении свойств полимеров путем введения в них добавок низкомолекулярных веществ - пластификаторов, изменяющих вязкость системы, гибкость молекул, подвижность надмолекулярных структур. Пластификаторы вводят в полимеры с целью повышения их эластичности или пластичности при переработки и эксплуатации.

В связи с понижением вязкости при введении пластификаторов уменьшаются затраты энергии при смешении каучуков с ингредиентами и при формовании резиновых смесей, снижается температура переработки и, следовательно, уменьшается опасность преждевременной вулканизации. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличивать содержание в ней наполнителей и, таким образом, снижать ее стоимость.

Некоторые пластификаторы оказывают специфическое влияние на свойства резиновых смесей - повыают клейкость, уменьшают усадку при формовании и вулканизации. Введение пластификаторов существенно изменяет свойства вулканизатов и в некоторых случаях позволяет увеличивать их динамическую выносливость, сопротивление различным видам старения, стойкость к набуханию в воде, негорючесть и др. В тоже время при введении пластификаторов практически во всех случаях снижаются прочностные свойства, напряжения при удлинении и твердость резины.

Вещества, хорошо совмещающиеся с каучуками, понижающие их вязкость и температуру стеклования и улучшающие эластические свойства и морозостойкость резин, обычно относят к собственно пластификаторам.

Вещества, которые облегчают переработку, снижают температуру текучести и уменьшают вязкость резиновых смесей, а также сообщают некоторые специфические свойства резинам, но не влияют на их морозостойкость, обычно называют мягчителями.

Условием, определяющим возможность практического применения низкомолекулярного вещества в качестве пластификатора, является его совместимость с полимером, то есть способность растворяться в полимере с образованием истинного раствора.

Совместимость полимера с пластификатором достигается в том случае, если их смешение сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Пластификаторы (жирные кислоты, парафины и др.), обладающие ограниченной совместимостью с каучуком и иногда называемые «смазывающими» или межструктурными пластификаторами, или диспергаторами, играют существенную роль при получении резины: при введении их в смесь уменьшается прилипание резиновых смесей к поверхности оборудования, облегчается формование и улучается поверхность формованной резиновой смеси. В отдельных случаях такие пластификаторы облегчают диспергирование ингредиентов в каучуке.

1.2.7 Противостарители.

При длительном хранении или эксплуатации каучуков, резин и резиновых изделий изменяются их физические, химические и механические свойства. Такие изменения свойств получили название старения. Выяснение механизма старения и изыскание средств защиты каучуков и резин от старения являются важнейшими проблемами химии и технологии резины.

В настоящее время не вызывает сомнений, что основной причиной таких изменений свойств является окисление каучуков и резин. Воздействие тепла, света, излучения, механических деформаций и присутствие катализаторов окисления (солей металлов переменной валентности) активируют и ускоряют окисление каучуков и резин.

В связи с тем что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава полимерного материала, различают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения:

1. тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного теплом;

2. утомление - старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений окислительных процессов, активированных механическим воздействием;

3.окисление, активированное металлами переменной валентности;

4. световое старение - в результате окисления, активированного ультрафиолетовым излучением;

5. Озонное старение;

6. радиационное старение под действием ионизирующих излучений.

Замедление процесса окисления, исходя из механизма реакции, может идти по двум направлениям: ингибирование инициирования и ингибирование развития и разветвления цепи. В соответствии с этим, противостарители (стабилизаторы, ингибиторы, антиоксиданты) могут быть подразделены на две большие группы: противостарители, ингибирующие инициирование (превентивные противостарители) за счет разложения гидроперекисей, поглощения светового излучения, дезактивации ионов металлов переменной валентности, и противостарители, обрывающие цепи.

Активность ингибиторов зависит от их строения. Многие соединения ( меркаптаны, сульфиды, дитиокарбаматы, дитиофосфаты, эфиры фосфористой кислоты и др.) могут ингибировать окисление за счет взаимодействия с гидропероксидами с образованием неактивных продуктов и являются превентивными противостарителями.

Наиболее распространенными противостарителями, которые обрывают цепи, связывая пероксидные радикалы, являются фенолы, амины, способные легко отдавать водород:

ROO+AHROOH+A

Защитное действие противостарителя будет определяться стабильностью радикала А, который может в дальнейшем реагировать с другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучука, с образованием неактивных продуктов

R+ARA RO+AROA

ROO+AROOA A+AAA

и таким образом задерживать окисление или взаимодействовать со стабильными молекулами с образованием новых радикалов, которые будут осуществлять передачу цепи

A+RHR+AH

A+O₂AOO+RHAOOH+R

и соответственно ускорять окисление.

Несмотря на то, что старение каучука вызывается главным образом действием кислорода, единого универсального противостарителя нет. В зависимости от назначения резиновых изделий, условий их эксплуатации (динамическая работа, действие света, тепла, озона), наличии в вулканизатах меди, марганца и других тяжелых металлов применяют различные противостарители и их смеси.

Выбор противостарителя зависит от многих факторов: природы полимера, степени его чистоты и природы примесей (например, наличие соединений металлов переменной валентности), условий получения каучука, растворимости противостарителя в каучуке, его токсичности, стоимости. Необходимо, чтобы в условиях получения и выделения каучука, противостаритель не подвергался гидролизу и не вымывался в виде растворимых солей и т.д.

Большое значение имеет растворимость противостарителей в каучуке. Наибольшие затруднения вызывают противостарители, хорошо растворимые при повышенных температурах и малорастворимые при обычной температуре; такие вещества мигрируют на поверхность резины.

Для правильного выбора противостарителя и особенно для сохранения его в каучуке и резине необходимо знать летучесть противостарителя в условиях сушки и переработки каучука, учитывать его физическое состояние и технологические свойства (условия дозировки, диспергируемость и др.), влияние на свойства резиновой смеси (склонность к подвулканизации, пластоэластические свойства и др.), влияние на скорость вулканизации и технические свойства вулканизата. Необходимо выбирать такие соединения, которые не оказывали бы существенного влияния на действие вулканизующей группы.

Одним из важных факторов, определяющих выбор противостарителя, является его влияние на изменение окраски резин в процессе старения. По этому признаку противостарители подразделяют на окрашивающие и неокрашивающие. Последние могут применяться при производстве цветных изделий, а окрашивающие обычно используют в резинах черного цвета, наполненных техническим углеродом.

Как правило при увеличении содержания противостарителя в каучуке или резиновой смеси эффективность его действии возрастает.

Однако для многих противостарителей существует оптимальная концентрация, выше которой эффективность действия не увеличивается, а иногда даже падает. Оптимальное содержание противостарителя устанавливается с учетом условий эксплуатации резиновых изделий и экономических соображений. В большинстве случаев содержание противостарителей, добавленных при получении каучука, составляет 1-2% а введенных в резиновые смеси (в зависимости от их назначения) -от 0,5 до 5%. Причем большее содержание противостарителей должно быть в смесях для изделий, эксплуатирующихся при повышенной температуре, в условиях многократных деформаций и др. Для предотвращения выцветания противостарителей при их содержании, превышающем предел растворимости, а также для повышения эффективности, широко применяютс комбинации противостарителей.

Наиболее распространенными противостарителями для каучуков и резин являются замещенные фенолы и ароматические амины. Кроме них в качестве противостарителей используют соединения других классов.

1.3 Технология изготовления эластомерных материалов на основе ГБНКС

1.3.1 Подготовка и навеска.

В резиновой промышленности для изготовления изделий применяют различные резиновые смеси, в состав которых входит большое число компонентов.

Для получения резиновых изделий высокого качества компоненты необходимо тщательно взвешивать, так чтобы содержание их в резиновой смеси соответствовало заданному количеству. Дозирование компонентов производится с точностью ±3%.

Самый простой способ дозирования - ручная (частично механизированная) развеска; его применяют на сравнительно мелких предприятиях, не имеющих мощного смесительного оборудования.

Компоненты резиновой смеси взвешивают на различных весах и, как правило, в открытой таре подают на участок смешения с помощью электрокаров или ручных тележек. Такая ручная система развески имеет существенные недостатки: низкую производительность, отсутствие контроля из-за точности взвешивания, неудовлетворительные санитарно- гигиенические условия труда и большие потери ингредиентов за счет распыления.

Ручная развеска повсеместно вытесняется полуавтоматическими и автоматическими системами дозирования. Все виды автоматического дозирования представляют собой довольно сложные системы.

1.3.2 Изготовление резиновых смесей

На вальцах сначала обрабатывают каучук путем многократного его пропуска через узкий зазор между валками, вращающимися навстречу друг другу с разными скоростями. При этом каучук становится более пластичным, чем до вальцевания, и обволакивает передний валок вальцев тонким слоем. Затем в рабочую зону вальцев постепенно и равномерно по длине валка вводят компоненты (например, технический углерод), которые, проходя с каучуком через узкий зазор, подвергаются деформациям сжатия и сдвига. Происходит внедрение и распределение компонентов в каучуковой среде. Порядок введения компонентов зависит от свойств каучука и рецептуры резиновой смеси и с точки зрения механики не столь важен.

Вальцы являются машиной открытого типа, и одновременная подача всех компонентов в рабочую зону не дает положительных результатов, сыпучие компоненты частично просыплются в поддон, а жидкие - стекут. Вот почему необходима постепенная подача ингредиентов, которая неизбежно увеличивает продолжительность всего цикла смешения. Во время процесса вальцевания периодически осуществляется подрезка слоя резиновой смеси на переднем валке, закручивание ее в рулон и заправка этого рулона опять в рабочую зону вальцев. Особенностью работы вальцев является то, что при определенных условиях часть резиновой смеси циркулирует в верхней части рабочей зоны и не пропускается через зазор, т. е. ту часть, где имеет место наиболее интенсивная обработка смеси. Закатка смеси в рулон снижает объем смеси, находящейся в рабочей зоне, и в конечном счете приводит к тому, что смесь вся пропускается через зазор.

Из вышеприведенного и весьма краткого описания процесса приготовления резиновой смеси на вальцах вытекают два важных обстоятельства. Во-первых, резиносмешение сопровождается увеличением поверхности раздела между компонентами, это увеличение достигается путем пропуска смеси через узкий длинный зазор и путем формирования тонкой оболочки смеси на поверхности переднего валка. Во-вторых, смесь в процессе приготовления подвергается интенсивным деформациям сжатия и сдвига в рабочей зоне между вращающимися навстречу друг другу валками.

Величину зазора между валками можно регулировать перемещением одного из них, который называется передним. Валок с неподвижной осью называется задним.

Схема работы вальцев

1 - передний валок; 2 - задний валок; 3 - лента материала; 4 - "запас" материала.

Отношение окружной скорости заднего валка с скорости переднего называется фрикцией:

, при , (6.1)

где: - диаметры заднего и переднего валка; - числа оборотов.

Вальцы изготавливают по ГОСТ 14333-79

Вулканизация резиновых смесей в гидравлических вулканизационных прессах.

Прессы вулканизационные с гидравлическим приводом в основном применяют для вулканизации резиновых изделий. Прессы для вулканизации располагаются между стальными обогреваемыми плитами в несколько этажей, по этой причине их называют этажными. Для вулканизации плоских транспортерных лент и клиновых ремней применяют специальные вулканизационные прессы. Рассмотрим конструкции основных типов вулканизационных прессов.

По конструкции различают прессы колонные и рамные. В зависимости от количества обогреваемых плит прессы бывают одно-, двух-, четырех-, пяти и шестиэтажные. Например, колонные четырехэтажные вулканизационные прессы имеют максимальное прессовое усилие 1 МН, плиты размером в плане 600X600 мм и толщиною 36 мм.

Рабочий цилиндр пресса отлит из стали как единое целое со станиной. На четырех колоннах пресса смонтирована верхняя поперечина. Внутри цилиндра помещен плунжер, на котором смонтирован подвижный стол, с находящейся на нем нагревательной плитой. Такие же плиты размещены между колоннами, столом и верхней поперечиной. Положение плит по высоте определяется положением специальных упоров Каждая плита может перемещаться. Обогрев плит производится паром, подаваемым с помощью телескопических труб из коллектора. Прессформы с резиновыми заготовками размещаются между плитами, в гидравлический цилиндр подается рабочая жидкость, плунжер со столом начинает двигаться вверх. При этом происходит формование изделий и плотное замыкание форм между плитами. Теплота от обогреваемых плит поступает к прессформам и изделиям за счет теплопроводности.

Холостой ход вперед до начала прессования производится при помощи гидравлики давлением до 5 МПа, а усилие прессования - при давлении до 20 МПа. Привод прессов старых конструкций осуществляется, как правило, от насосно-аккумуляторных станций. В качестве рабочей жидкости большей частью применяется вода. Прессы управляются с помощью специальных распределительных дистрибуторов. В прессах рамной конструкции соединение станины и гидроцилиндра с верхней поперечиной осуществляется нес помощью колонн, а посредством двух рам, изготовленных из листовой стали. В остальном прессы подобны. Нагревательная плита представляет собой стальную пластину с просверленными продольными и поперечными каналами, создающими разветвленную сеть для прохода греющего пара. Наружные отверстия заглушаются пробками, меняя длину которых можно создавать зигзагообразный канал. Соединение плит с паровым коллектором производится как с помощью телескопических труб, так и с помощью подвижных коленчатых коммуникаций, в которых отдельные отрезки труб соединены между собой особыми шарнирами с резиновыми манжетами, предотвращающими утечку пара через подвижные соединения.

В качестве теплоносителей кроме пара иногда применяется перегретая вода, минеральное масло и высококипящие органические соединения. Для достижения температур порядка 200 °С целесообразнее использовать электрообогрев. Нагревательные плиты с электрообогревом имеют ряд параллельно сверленых каналов, в которые заложены электронагревательные элементы. Прессы с применением электричества для обогрева плит обеспечивает более легкое достижение высоких температур. Также это упрощает эксплуатацию пресса, повышает культуру производства. Для уплотнения зазора между плунжером и цилиндром в гидроприводе прессов применяются специальные манжеты из кожи, резины, резинотканевых и полимерных материалов. Распространены системы уплотнения с разрезными и неразрезными манжетами. В системе первого типа манжеты перед монтажом разрезаются, затем закладываются в кольцевую выточку цилиндра набором в несколько штук так, чтобы разрез одной манжеты не совпадал с разрезом другой. Манжеты затем поджимаются с помощью грунд-буксы. Этот вид уплотнения наиболее распространен ввиду надежности работы.

Прессы гидравлические вулканизационные имеют простую конструкцию; по своим техническим данным и особенно по управлению режимом работы, они относятся к морально устаревшим. Более современные прессы как правило, автономны и по приводу и по управлению. Они оснащаются индивидуальным гидроприводом и индивидуальными средствами управления как работой пресса, так и регулирующими тепловой режим приборами.

Прессы гидравлические вулканизационные обладают следующими конструктивными параметрами:

· номинальное усилие (мощность пресса-0,4; 1; 1,6; 2,5; 4; 10; 12,5; 25 МН),

· размер нагревательных плит (250X250; 400X400; 600x600; 800 X Х800; 1250X1250; 1800X1300; 2000X1880 мм),

· расстояние между ними (100; 125; 160; 200; 250; 320 и 700 мм),

· число этажей( 1; 2; 4; 6).

Для формования и вулканизации большого ассортимента резинотехнических изделий чаще всего используют вулканизационные прессы с размером нагревательных плит 600X600 мм. Рассмотрим конструкцию современного вулканизационного пресса номинальной мощностью 2,5 МН, с электрическим обогревом плит размером 600 X 600 мм. Основанием (станиной) пресса является рама сварной конструкции. В нижней части рамы установлен корпус гидроцилиндра с плунжером и встроенным в него вспомогательным цилиндром , предназначенным для ускорения смыкания плит. На плунжере установлен подвижный стол пресса, на котором помещена нижняя нагревательная плита. Между столом и нагревательной плитой установлена теплоизоляционная плита. В верхней части рамы установлена верхняя траверса, на которой таким же образом закреплена верхняя нагревательная плита. Средняя нагревательная плита расположена в направляющих рамы пресса, в которых она может свободно перемещаться в вертикальном направлении. В нижнем положении эта плита удерживается с помощью упоров.

...