Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ УПРАВЛЕНИЯ

УПРАВЛЯЕМАЯ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА

По дисциплине: Технологии хозяйственных комплексов

на тему: Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

Выполнила: студентка группы 130301с

Мшар О.В.

Минск - 2014

Содержание

Введение

1. Азотный потенциал

1.1 Традиционные представления об азотном потенциале

1.2 Новое понятие азотного потенциала и методы его определения

2. Азотированный слой

2.1 Традиционные модели образования азотированного слоя

2.2 Новая модель азотированного слоя

3. Технологический процесс азотирования

3.1 Причины нестабильности результатов традиционных процессов азотирования

3.2 Стадии технологического процесса азотирования (карбонитрирования)

4. Каталитическое газовое азотирование (КГА) - результат новых представлений о процессе об азотном потенциале и процессах образования азотированного слоя

Заключение

Литература

Введение

азотирование каталитический газовый слой

На протяжении более чем 70 последних лет прошлого столетия проблема азотного потенциала по существу не рассматривалась, поскольку созданные представления об азотном потенциале как основной характеристики насыщающей способности атмосферы при азотировании, определяемой по соотношению парциальных давлений аммиака и водорода, позволяли успешно применять их в повседневной производственной практике, добиваясь определенного уровня регулирования технологических процессов с целью обеспечения заданного комплекса свойств азотированного слоя. Что касается «неспособности» традиционного азотного потенциала внести вклад в понимание некоторых спорных научных представлений о механизмах процесса насыщения металлов азотом, то эта сторона проблемы не считалась злободневной, и ее решение отодвигалось на второй план. Озадачивала очевидная нестабильность получаемых свойств в условиях проведения технического процесса в одинаковых, как считалось, условиях и при одинаковых значениях азотного потенциала. Но эта трудность также легко преодолевалась на практике.

Если говорить в общем, не вдаваясь в подробности, то все научные и производственные «издержки» азотирования связаны в первую очередь с неудовлетворительным понятием азотного потенциала. По-существу, в традиционном понимании, азотный потенциал характеризует процессы диссоциации аммиака и не больше того. Потребителя же интересует потенциал атмосферы, который указывает на количество азота в поверхностном слое металла. Конечно, путем подбора степени диссоциации аммиака можно изменить насыщающую способность атмосферы, что в настоящее время и делается. Но в идеале (как, например, при науглероживании) нужно иметь потенциал, который бы давал информацию о содержании насыщаемого компонента в поверхностном слое твердого тела.

В настоящей работе в концентрированном виде излагается новое понимание азотного потенциала, и предлагаются методы его определения. По-существу, идея этого понимания не является новой. Как и в случае науглероживания, она предполагает обязательное термодинамическое равновесие азота в тонком поверхностном слое (для фиксированных температур) и в насыщающей атмосфере. По составу насыщающей атмосферы может быть определен ее азотный потенциал в процессе азотирования для получения наповерхности, например, стали необходимой концентрации азота. Такой подход к проблеме азотного потенциала стал возможен в последнее десятилетие в связи с успехами в области создания твердоэлектролитных ячеек из диоксида циркония для определения парциального давления кислорода в печной атмосфере.

Новая трактовка азотного потенциала и разработанные методы его определения (фольговая проба) позволили решить две основные задачи. Во-первых, внести окончательную ясность в теорию азотирования: в понимание роли атомной и реакционной диффузии при формировании азотированного слоя. Во-вторых, создавать в полном смысле этого слова полностью управляемые технологические процессы азотирования. В первом случае задача была решена в связи с тем, что новый подход оказался очень результативным для трактовки механизмов насыщения в пределах малых концентраций азота с точки зрения образования азотистого твердого раствора и низших нитридов. Во втором случае решена техническая задача: на основе новой качественной модели азотирования создана система управления насыщающей способностью газовой аммиачной атмосферы, включающая каталитическое устройство и кислородный датчик. Реализация этой системы привела к созданию новых эффективных технологических процессов газового азотирования в аммиаке, которые объединены в особую группу - каталитическое газовое азотирования (КГА). Процессы КГА устраняют недостатки традиционных промышленных процессов азотирования, сокращают существенно их длительность, обеспечивают стабильную качественную микроструктуру поверхностных слоев деталей, устраняют их хрупкость, повышают эксплуатационные свойства деталей, расширяют ассортимент обрабатываемых материалов.

Результаты промышленного использования КГА показали, что сделан существенный шаг к достижению цели - превратить азотирования в действительно универсальный и надежный метод упрочнения деталей машин и инструментов.

Нестабильность результатов промышленной практики азотирования свидетельствует, что существующие процессы диффузионного насыщения железа и сталей азотом фактически неуправляемы. Это объясняется тем, что общепринятый азотный потенциал рN (rN, KN) является параметром, характеризующим процессы диссоциации аммиака, а не процессы обмена на границе раздела газ/металл. Управление фазовым составом поверхностного слоя азотируемого металла с помощью параметра, характеризующего термодинамику превращений в газовой фазе, невозможно. Стремление в течение 80 лет увязывать соотношение парциальных давлений аммиака и водорода с насыщающей способностью печной атмосферы представляется данью традиции. Фазовые превращения, определяемые содержанием азота в поверхностном слое железа (стали), протекают в зависимости от других факторов, действующих в реальных технологических процессах.

В силу указанных причин крайне необходимы исследования и разработка методов контроля и управления процессом азотирования, в основе которых должны находиться надежные данные обо всех превращениях, протекающих в обрабатываемых деталях на всех стадиях процесса азотирования. Безусловно, центральное место здесь принадлежит раскрытию понятия азотного потенциала и разработке надежных методов его контроля и управления.

1. Азотный потенциал

1.1 Традиционные представления об азотном потенциале

С целью создания методов контроля и управления составом газовой атмосферы для достижения более точного и стабильного регулирования содержания азота в поверхностных слоях упрочняемых деталей постоянно искали параметры, по которым можно было бы оценивать и регулировать насыщающую способность газовой атмосферы, применяемой при азотировании.

Известно, что при азотировании в печном пространстве в результате диссоциации аммиака по реакции:

2NH₃=N₂+3H₂

образуется насыщающая атмосфера, состоящая из азота, водорода и оставшегося аммиака.

Переход азота из газовой атмосферы в металл осуществляется благодаря протеканию на поверхности деталей следующей вероятностной реакции:

NН₃ ³/_2/H₂Fe (N)+N, N+Fe

Водород рассматривался как вредная составляющая атмосферы, так как ухудшает свойства еще не азотированной поверхности  и деазотирует уже обработанную поверхность; поэтому в данной работе рекомендовали удалять его от поверхности как можно быстрее.

В связи с этим насыщающую способность печной атмосферы сразу стали оценивать по содержанию ее компонентов. Прежде всего, для этой цели стали использовать содержание аммиака в атмосфере и отношение парциальных давлений аммиака и водорода. В 1931 году E. Lehrer построил диаграммы равновесия между фазами системы железо-азот и содержанием в атмосфере аммиака, а также отношением парциальных давлений аммиака и водорода - pNH32/pH23.

Энгельгардт и Вагнер показали, что для описания метастабильного равновесия между NH3 и Н2, находящимися в атмосфере, и азотом, содержащемся в стали, могут быть использованы зависимости, справедливые при стабильном равновесии. Поэтому согласно закону действующих масс при равновесии константа этой реакции равна:

где  aN - активность азота в твердом растворе,

РNH3 и P3/2H2 - парциальные давления водорода и аммиака в атмосфере.

Значение K определяется только температурой. Считалось, что все величины, входящие в уравнении, при постоянной температуре могут изменяться, но отношение их РNH3 и P3/2H2  в случае равновесия будет постоянным. Это значит, что между активностью азота в металле и составом газовой атмосферы при данной температуре предполагается определенная зависимость. В связи с этим азотирующая способность газовой атмосферы, образуемой из аммиака, определяется отношением РNH3 / Pі/2  Н2.

Поэтому данное отношение в настоящее время широко используется как характеристика насыщающей способности азотирующей атмосферы и получила название «азотный потенциал». В России он обозначается как

р_N = Р_NH3 / P^і/2 _Н2,

в Англии - rN, а в Германии - KN.

В работах школы Ю.М. Лахтина этот параметр был использован при построении диаграмм фазового равновесия при азотировании железа в аммиаке (рис. 2-4), при исследовании кинетики формирования азотированного слоя и для разработки математической модели процесса насыщения стали азотом, а также для создания приборов автоматического контроля активности насыщающей атмосферы и систем комплексной автоматизации технологических процессов азотирования.

Рис. 1 Фазовые равновесия в системе Fe-N при азотировании в аммиаке.

Рис. 2 Влияние состава азотсодержащей атмосферы и степени диссоциации аммиака a на азотный потенциал: 1 - 25% NH3; 2 - 50% NH3; 3 - 75% NH3; сплошные линии - 0% H2 с любым газом, не содержащим H2; штриховые линии - 40% H2 в разбавителе.



Рис. 3 Фазовые равновесия в системе Fe-N при азотировании в среде аммиака, разбавленного продуктами его предварительной диссоциации (N2+H2): штриховые линии - 25% NH3; сплошные линии - 50% NH3; штрихпунктирные линии - 75% NH3.

Считается, что поддерживая азотный потенциал на уровне растворимости азота в той или иной фазе азотированного слоя, можно получать слой, состоящий только из б-твердого раствора, когда протекает реакция:

Fe + NH₃  Fe_б(N) + ³/_2/H₂

формировать в поверхностном слое детали г-нитрид (Fe4N), обеспечивая протекание реакции

4 Fe_б(N) + NH₃  Fe₄N + ³/_2/H₂

или получать е-фазу (Fe2-3N) с низким содержанием азота, чтобы исключить хрупкость и пористость слоя, по реакции

Fe₄N + NH₃  2Fe_2-3N + ³/_2/H_2.

С целью определения азотного потенциала в реальном масштабе времени и обеспечения возможности непрерывного управления процессом азотирования школой Ю.М. Лахтина для непосредственного измерения степени диссоциации аммиака был разработан ионный датчик, принцип действия которого основан на явлении ионизации молекул газов при их термической диссоциации. Автоматический ионный диссоциометр позволяет определять азотный потенциал в пределах 0,1-7,0% в температурном диапазоне 450-700 єС.

Однако этот метод определения азотного потенциала не получил широкого применения из-за трудности определения отдельных параметров, сложности вычислительной автоматикии низкой стабильности получаемых результатов. И, что принципиально, из-за невозможности изменения степени диссоциации аммиака на реальных промышленных печах при постоянной температуре.

1.2 Новое понятие азотного потенциала и методы его определения

Отсутствие взаимосвязи между азотным потенциалом в его традиционном понимании и результатами промышленного азотирования является объективной реальностью. Причина, видимо, в том, что общепринятый азотный потенциал является параметром, характеризующим процессы диссоциации аммиака, а не процессы обмена на границе раздела газ/металл. Естественно, что управление фазовым составом поверхностного слоя азотируемого металла с помощью параметра, характеризующего термодинамику превращений в газовой фазе, мягко говоря, затруднительно. Стремление в течение 80 лет увязывать соотношение парциальных давлений аммиака и водорода с насыщающей способностью печной атмосферы нам представляется данью традиции. Первые исследователи азотирования были очень стеснены в средствах контроля состава печных атмосфер и выбрали тот параметр, который могли измерять в 20-х годах XX века - содержание аммиака. Все дальнейшее развитие этого понятия и имеющееся на сегодняшний день противоречие свидетельствуют о необходимости принципиально новых подходов.

При разработке гипотезы авторы учитывали, что новое понятие азотного потенциала должно реально отражать насыщающую способность атмосферы (ее активность), внешнее сопротивление массопереносу (на границе раздела газ/металл) и внутреннее сопротивление диффузии (в металле). Такой интегральной характеристикой является концентрация азота в тонком поверхностном слое металла при достижении равновесия с газовой фазой. Более строго - содержание азота в образце после сквозного азотирования в атмосфере определенного состава при определенной температуре. Если принять для практики величину азотного потенциала равной содержанию азота в образце, находящемуся в равновесии с содержанием азота в газовой фазе, то можно установить и прямой метод определения этой величины. Это либо послойный анализ массивных образцов, либо, что более удобно и быстро - метод фольговой пробы. Фольга толщиной 50 - 70 мкм сравнительно просто подвергается химическому анализу и в такой фольге легко устанавливается равновесие по содержанию азота.

Подобное понятие потенциала насыщающей способности печной атмосферы широко применяется в газовой цементации для определения углеродного потенциалов. Оно позволило в высокотемпературной химико-термической обработке иметь прямой метод определения потенциала атмосферы в виде фольговой пробы. Именно комбинация периодического прямого и непрерывного косвенного контроля насыщающей способности печной атмосферы по содержанию в ней H2O, CO2 и О2 при высокотемпературной химико-термической обработке позволили выйти на высокий уровень надежности этих технологических процессов и обусловили их развитие за счет обеспечения возможности программного изменения насыщающей способности печной атмосферы во времени процесса. При таком подходе прямой метод контроля потенциала, фольговая проба, является как бы реперной точкой для корректировки процесса при работе с приборами непрерывного контроля содержания газовой фазы. Естественно, что должен быть разработан некий математический аппарат, позволяющий косвенно рассчитывать прогнозируемую концентрацию диффузанта на поверхности металла исходя из состава печной атмосферы и температуры. И в газовой цементации созданы и успешно применяются в течение десятилетий эти методики.

Таким образом, видна необходимость разработки для газового азотирования двух методов определения азотного потенциала - периодического прямого и непрерывного косвенного. А главное - принципиальная возможность этого.

При разработке методики прямого определения азотного потенциала печной атмосферы для азотирования учитывали, что азот в железе может находиться в трех состояниях: связанном в твердом растворе и химических соединениях - нитридах, свободной атомарной форме на дефектах упаковки и в свободной молекулярной форме в порах.

Известно три основных метода определения весового содержания азота в железе: химического растворения, вакуумплавления и рентгеноструктурный, по параметрам решетки сплавов внедрения.

В работах установлена однозначная взаимосвязь между разницей результатов определения содержания азота в фольговой пробе указанными методами и наличием и величиной пористости в приповерхностной зоне нитроцементованного слоя массивного образца или детали, при обработке которых сделана фольговая проба.

Поскольку химическое растворение позволяет определить количество азота, связанного в твердом растворе либо в соединениях с железом, а вакуумплавление полное содержание азота в железе, включая его стабильную форму газообразный азот, то разница двух методов устанавливает количество свободного азота, который, в свою очередь, и определяет порообразование по границам зерен в поверхностном слое при высокотемпературной нитроцементации. В случае газового азотирования существенным становится вклад промежуточной формы существования азота - свободной атомарной. Количество азота в свободной атомарной форме может быть определено как разница между результатами метода химического растворения и рентгеноструктурного анализа.

В связи с этим были применены три метода анализа фольговой пробы:

вакуумплавление для определения полного содержания азота;

химическое растворение - для определения связанного азота;

рентгеноструктурный фазовый анализ - для определения фазового состава и содержания азота, находящегося в кристаллической решетке, включая связанный и свободный атомарный.

В разработке методики фольговой пробы для азотирования применяли стальную фольгу толщиной 50 мкм с концентрацией углерода 0,08 %, 1,2 % и 3,0 %.

Первоначально была определена кинетика насыщения фольги до постоянства состава по азоту при температурах 500о, 520о, 550о и 570оС. Образцы фольговой пробы выдерживали в атмосфере при постоянной температуре 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 14, 16 и 24 часа.

Содержание азота определяли методом вакуумплавления. Полученные результаты показали, что фольга толщиной 50 мкм приходит в равновесие с газовой фазой за 4 часа. Это время было принято как достаточное для периодического контроля насыщающей способности печной атмосферы.



Рис.4 Кинетика насыщения фольговой пробы. 1-500оС, 2 - 520оС, 3 - 550оС, 4 - 570оС.

Прямой метод определения азотного потенциала атмосферы обязательно должен сочетаться с косвенным методом непрерывного контроля. Косвенный метод должен позволять контролировать ход процессов насыщение-обеднение, окисление-восстановление на границе раздела газ/металл. Ситуация, когда по изменению основного компонента газовой фазы (NH3 или H2) невозможно управлять процессом диффузионного насыщения деталей, не является исключительной. Здесь может быть уместна аналогия с газовой цементацией. Известно, что контроль содержания СО или Н2, являющихся базовыми компонентами науглероживающей среды, 20 и 40% об. соответственно, не позволяет управлять процессом насыщения стали углеродом при газовой цементации в атмосфере эндогаза. В то же время контроль компонентов, содержание которых незначительно: СО2 (90-150 ррm) и О2 (10-12 - 10-16 ррm) позволяет управлять насыщающей способностью печной атмосферы и получать стабильные результаты по свойствам цементованных деталей. Эффективностьиспользования парциального давления кислорода для управления науглероживающей атмосферой объясняется тем, что в этом случае учитывается не какая-то определенная реакция из протекающих во время процесса насыщения:

2СО - Fe_г (C) + CO₂

СО + Н₂ - Fe_г(C) + Н₂О

СО - Fe_г(C) + ЅO₂

а интегральное действие всех реакций, доставляющих углерод в сталь.

Определение парциального давления кислорода в печной атмосфере при азотировании должно быть также эффективно с точки зрения контроля и управления насыщающей способности атмосферы, то есть ее азотного потенциала, так как в этом случае учитывается протекание большинства реакций в данной атмосфере, включая и те, которые осуществляются при карбонитрировании, когда в печь вводят СО2, воздух, СН4, эндогаз, экзогаз.

Применение твердоэлектролитной ячейки из диоксида циркония в этих целях известно. Однако из этой же работы известно: "…при газовом азотировании выявлена зависимость между состоянием аппаратуры, составом смеси и случайным соотношением парциальных давлений ..."

Возможно такой вывод сделан потому, что ставилась задача определения  с помощью твердоэлектролитных ячеек  (ТЭЯ) степени диссоциации аммиака, а не парциального давления кислорода в печной атмосфере. По разнице парциальных давлений кислорода в печной атмосфере и полностью диссоциированном аммиаке пытались определить соотношение парциальных давлений аммиака и водорода и, таким образом, азотный потенциал в его традиционном понимании. Неудивительно, что пришли к выводу, приведенному выше. Представляется, что установление корреляции между ЭДС ТЭЯ и содержанием азота в фольговой пробе при постоянной температуре является более прямым путем в этом направлении. Для реализации этой идеи был разработан погружной кислородный зонд твердоэлектролитный газоанализатор с чувствительным элементом из стабилизированного диоксида циркония, использующего принцип кислородо-анионной проводимости.

Разработанный зонд является датчиком для измерения парциального давления кислорода в газовых средах методом твердоэлектролитной гальванической ячейки с кислородоанионной проводимостью. Зонд конструктивно выполнен подобно термопаре, имеет внешнюю монтажную трубу диаметром 23 мм. Чувствительный элемент зондарасполагается непосредственно в печном пространстве. Внешняя поверхность ячейки находится в контакте с печной атмосферой. В качестве газа сравнения используется воздух, прокачиваемый микрокомпрессором через внутреннюю полость ячейки. Из-за различия парциальных давлений кислорода в воздухе и в печной атмосфере между пористыми покрытиями на внутренней и внешней поверхностях твердоэлектролитной ячейки возникает электродвижущая сила (ЭДС ТЭЯ), пропорциональная разнице парциальных давлений и температуре. Поскольку содержание кислорода в воздухе величина постоянная, ЭДС ТЭЯ (далее Е) принимается как характеристика парциального давления кислорода в печной атмосфере. Значительной проблемой был выбор материала газового электрода ячейки. Общепринятая в этих случаях платина, как показали предварительные испытания, не показала удовлетворительных результатов. Сказалось, видимо, ее каталитическое влияние на состав атмосферы в зоне контакта, а также высокое сопротивление ячейки с платиновыми покрытиями, делающее невозможным работу при температурах ниже 700оС.  В соответствии с рекомендациями в части низкотемпературных газовых электродов твердоэлектролитных ячеек, были проведены испытания некоторых материалов. Наилучшие результаты в качестве газового электрода показал In2O3. Однако данный материал достаточно экзотичен и нетехнологичен для применения в кислородном зонде. Удовлетворительным, хотя и с несколько худшими характеристиками оказался TiO2.  Применение его в виде мелкодисперсного порошка в качестве газового электрода обеспечило работу твердолектролитной ячейки начиная с температуры 400оС. Схема чувствительного элемента зонда представлена на рис. 5.



Рис. 5 Кислородный зонд "Оксимесс". Схема чувствительного элемента: 1 - внешняя керамическая труба, 2 - газовый электрод, порошок двуокиси титана, 3 - 12 мм., 4 - проводник(твердоэлектролитная ячейка, диоксид циркония, пробирка алюмель, 5 - фиксатор твердоэлектролитной ячейки, 6 - уплотнение, каолиновая вата, 7 - термопара хромель - алюмель, 8 - направление прокачки воздуха.

Ввиду новизны задачи и отсутствия теоретических данных по этому вопросу, пошли путем набора статистики обработки тонких фольг при различных температурах и различных фиксированных ЭДС ТЭЯ. Собранные материалы позволили установить наличие однозначной и надежной зависимости между температурой и ЭДС ТЭЯ с одной стороны и содержанием азота в фольговой пробе с другой. Графическое изображение зависимости между содержанием азота в образцах фольговой пробы, температурой и значением ЭДС ТЭЯ показано на рис. 6.



Рис.6 Зависимость между содержанием азота в фольговой пробе и ЭДС ТЭЯ кислородного зонда ТДК-1М6А. Азотирование в обычной атмосфере: 1-560оC, 2-540оC, 3- 520оC, 4-500оС.

Методами математического анализа была выведена эмпирическая формула для прогноза величины азотного потенциала, выраженной в весовом содержании азота в железе:

где Np - азотный потенциал, % вес., E - электродвижущая сила твердоэлектролитной ячейки, мВ; T - температура.

Предложено новое понятие насыщающей способности атмосферы - азотного потенциала Np. Азотный потенциал печной атмосферы полагаем считать для практики равным содержанию азота в железном (стальном) образце после его сквозного насыщения при определенных температуре и составе газовой фазы. Азотный потенциал, в его новом понимании, учитывает комплекс конкретных условий азотирования: потенциальное содержание азота в используемой атмосфере, ее способность к отдаче азота металлу; внешнее и внутреннее сопротивление массопереносу азота к поверхности металла и от поверхности  во внутренние объемы.

Разработана новая методика определения и регулирования азотного потенциала в процессе осуществления азотирования (карбонитрирования). Она предусматривает использование двух методов определения азотного потенциала: прямого и косвенного. Первый заключается в периодическом определении содержания азота в фольговой пробе, второй - в косвенном определении азотного потенциала атмосферы непрерывно в течение диффузионного насыщения по температуре и парциальному давлению кислорода. Для реализации косвенного метода разработан кислородный зонд на основе твердоэлектролитной ячейки из диоксида циркония.

2. Азотированный слой

2.1 Традиционные модели образования азотированного слоя

Сущность процесса ионного азотирования - метод с большими технологическими возможностями, который позволяет получать диффузионные слои желаемой структуры, поскольку процесс диффузионного насыщения управляем и может быть оптимизирован, в зависимости от конкретных технических требований. Путем регулирования состава ионизируемых газов и интенсивности тлеющего разряда могут быть получены диффузионные слои с ионофазной (нитридной) зоной или азотированные слои без нитридной зоны. Нитридная зона отличается высокой плотностью и хорошей связью с основным металлом. При известном методе печного газового азотирования деталей, отличающегося большой энергоемкостью процесса и значительным расходованием газов,неизбежен процесс коробления длинномерных деталей (цилиндров, плунжеров), что приводит к необходимости введения последующих дополнительных операций правки деталей после азотирования и обязательного хонингования. Процесс ионно - вакуумного азотирования лишен этих недостатков, позволяет по программе насыщать азотом только поверхностный слой рабочей части детали глубиной 0,3-0,5 мм с обеспечением его повышенной твердости в пределах HV 850-1200 кг/мм2 (по Виккерсу).

Первая качественная модель процесса азотирования железа и стали оформилась в начале 30-х годов прошлого столетия.

Согласно этой модели, которая создавалась в основном по результатам экспериментальных исследований и промышленной практики, при насыщении деталей азотом в начале в поверхностной зоне деталей образуется слой нитридов, который в дальнейшем является источником поступления азота вглубь детали.

Так, А. Фри считал, что азотирование происходит по реакциям:

4Fe + 2NH₃ 2Fe₂N +3H₂

8Fe + 2NH₃ 2Fe₄N +3H₂

После образования нитрида происходит его растворение и последующая диффузия азота в стали. При этом отмечалось, что процесс азотирования зависит от концентрации азота, водорода и аммиака в газовой атмосфере.

Одновременно с увеличением толщины зоны соединений (нитридов) в ней происходит ряд превращений. Прежде всего, необходимо отметить наблюдающееся расслоение: в наружной ее части в основном находится е-нитрид (Fe2-3N), а во внутренней - г'-нитрид (Fe4N). Соотношение е-  и г'-фаз определяется степенью насыщения стали азотом.

Микропоры значительно снижают микротвердость и коррозионную стойкость этой зоны слоя. Изменение характера распределения микротвердости по азотированному слою образца из стали 40Х после азотирования в течение разного времени при 570оC показано на pис. 9.

Рис. 7 Кривые распределения микротвердости в образцах стали 40Х после азотирования в аммиаке при 570оC в течение 1 - 4 ч, 2 - 6 ч, 3 - 8 ч, 4 - 10 ч.

Видно, что микротвердость поверхности с увеличением продолжительности азотирования снижается и значительно: от 700 НV после 4 часов насыщения до 230 HV после 10 часов. Максимум твердости также находится на различной глубине слоя в зависимости от выдержки: на поверхности после 4 часов, 900 HV на расстояния 0,03 мм после 6 часов и 0,04 мм после 8 часов, а после 10-ти часовой выдержки максимальное значение микротвердости находится уже на расстоянии от поверхности 0,05 мм при его значении 800 HV.

Эти данные свидетельствуют, что с течением времени при постоянном увеличении толщины нитридной зоны происходит деградация ее внешней части: образование микропор, снижение микротвердости. Это, конечно же, должно снижать эксплуатационные свойства деталей, в частности коррозионной стойкости, износостойкости, усталостной выносливости.

Отмеченные превращения происходят в основном во внешней части нитридной зоны. Внутренняя часть зоны химических соединений, которая граничит с более глубокими объемами детали, в процесс азотирования также претерпевает изменения. Эти изменения вызваны, прежде всего, тем, что эта часть нитридной зоны непосредственно является источником азота, диффундирующего вглубь металла и участвующего в образовании твердого раствора в железе и нитридов легирующих элементов.

Процесс диффузионного насыщения азотом более глубоких объемов образцов (деталей) при наличии зоны нитридов происходит в результате диссоциации этих нитридов по реакциям:

Fe₂N > 2Fe + N

Fe₄N > 4Fe + N

Выделившийся азот свободно диффундирует в решетке феррита и образует «двойной» твердый раствор Feб(NC); к растворенному в железе углероду добавляется азот.

Следует отметить, что после диссоциации нитридов не весь азот участвует в образовании твердого раствора; как показал расчетом и экспериментом И.С. Гаев, часть атомов азота ассоциирует, становиться инертным и в диффузии уже не участвует. По нашему мнению это одна из причин образования пор.

И.С. Гаев связывает интенсивность диффузии азота в сталь с температурой диссоциации нитридов. В этой работе приводятся некоторые данные о связи содержания в стали азота и диссоциации нитридов. Так, по данным Н.П. Чижевского при 440оС содержание азота достигает 11%, а при более высоких температурах из-за диссоциации Fe2N оно уменьшается. А. Фри (А. Fry) считал, что начало распада Fe4N происходит при 440оС, Fe4N - 550оС.  Г. Хэгг (G. Hдgg) считал, что нитриды начинают диссоциировать выше 500оС, а Шарпи (Charpy) и Боннеро (Bonnerot) указывали, что Fe2N диссоциирует при 550оС, а Fe4N - при 600оС.

Если температура азотирования ниже начала диссоциации нитридов, то происходит их образование, и они не участвуют в формировании диффузионного слоя; например, как в случае нитрида алюминия.

Выполнив обширное и систематическое исследование диффузии различных элементов в стали в конце 30-х годов ХХ века Д.А. Прокошкин показал, что при насыщении железа азотом первичным результатом взаимодействия деталей и атмосферы является образование твердого раствора азота в железе. Образование же химического соединения (нитридов) есть процесс вторичный и происходит тогда, когда содержание азота превышает максимальную концентрацию азота в твердом растворе.

В середине 40-х годов ХХ столетия Ю.М. Лахтин экспериментально подтвердил этот вывод, показав, что в первые моменты в поверхностной зоне деталей образуется твердый раствор азота в феррите. При этом надо помнить, что этот раствор не является однородным, а обладает обычными концентрационными флуктуациями; при увеличении содержания азота в слое происходит увеличение этой неоднородности. В условиях непрерывной подачи азота к поверхности обрабатываемых деталей и в результате повышения концентрации азота в локальных участках образуется новая фаза. Так, при превышении предельной растворимости азота в железе образуется нитрид Fe4N (г'-фаза), а при дальнейшем повышении концентрации азота свыше 6% образуется нитрид Fe2-3N (е-фаза).

Эта модель механизма насыщения стали при азотировании сохраняется до последнего времени. В 70-80-е годы эта модель была несколько уточнена и предполагает образование иона NH3, его осаждение на поверхности металла, последующий распад этого иона с выделением атомарного азота, который затем участвует в образовании твердого раствора в железе, а при превышении предела растворимости - в образовании нитридов и диффузии азота вглубь металла.

Азотный потенциал по данной модели определяет насыщающую активность газовой фазы и позволяет находить концентрацию азота в железе по определенной для каждой фазы формуле.

Однако эта модель процесса диффузионного насыщения железа азотом, включая и дополнения, не устраняет отмеченных несогласований между теорией и практикой. Подтверждением этому служат следующие факты:

*   невозможность получения в практических процессах газового азотирования монофазных слоев; как бы сильно не был разбавлен аммиак любыми другими газами, образование нитрида Fe2-3N только вопрос времени;

*   данный нитрид при газовом азотировании образуется в тонком поверхностном слое железного образца при любых концентрациях азота в данной зоне; его обнаружение определяется только чувствительностью используемой техники и квалификацией исследователей. Между авторами этих моделей длительное время шла дискуссия. Отметим, что одни опирались на экспериментальные данные и практику азотирования, другие руководствовались термодинамикой процесса. В частности, обобщая свои результаты и данные других авторов С.Ф. Юрьев отмечал, что этот вопрос в применении к азотированию стали не представ¬ляется дискуссионным, так как образование сплошного слоя е-фазы в слое деталей, изготовленных из сталей, легированных нитридообразующими элементами, и даже в чистом железе неоднократно подтверждался микроструктурными, химическими и рентгеновскими методами.

По нашему мнению дискуссия сторонников этих двух моделей процесса азотирования железа и стали для практики оказалась бесплодной, так как не привела к практическим решениям. Действительно, разногласие относится к самому начальному моменту азотирования, который длится очень короткое время (5-25.мин). Затем процесс азотирования уже протекает по одинаковому сценарию. Это значит, что после образования сплошного слоя нитридов дальнейшее формирование диффузионного слоя происходит уже без контакта с внешней газовой атмосферой и только из источника с постоянным значением концентрации азота - внутренней части нитридного слоя.

Здесь необходимо обратить внимание на две стороны первонача¬льного механизма этапа насыщения стали азотом: теоретическую и практическую. С теоретической точки зрения, безусловно, этот этап осуществляется с образованием твердого раствора. Об этом свидетельствуют не только ставшими классическими работами Д.А. Прокошкина и Ю.М..Лахтина, но и последующие работы.

Так, в работе, в которой исследовали процессы фазовых превращений непосредственно, во время насыщения стали азотом при азотирования образцов с использованием высокотемпературной рентгенографии  в температурном интервале 400-1000оС, установлено, что при температуре 400-590оС предел растворимости азота в феррите (0,11%) достигается очень быстро -  уже через 7 мин. в слое возникает нитрид Fe4N, а затем и нитрид Fe3N.

В случае более высоких температур азотирования, например, при 610 оС, в течение первых минут образуются б-фаза, г'-фаза, а затем е-фаза. Причем скорости образования г и г'-фаз максимальны в первые 25-30 мин. при последующем уменьшении, а скорость образования е-фазы столь велика, что уже после четырех часов азотирования на рентгенограммах фиксируется только эта фаза.

Однако очень важно знать, как протекают фазовые превращения при практическом осуществлении азотирования. Если обратиться к рис. 10, то согласно пояснениям Ю.М. Лахтина уже через 5 мин. содержание азота в слое толщиной 0,002-0,015 мм равнялось 0,22% и металлографический анализ показывал наличие единичных игл нитридов в зернах феррита, расположенных у края образца.

Следует отметить, что концентрация азота является средней в тонком слое, а наличие игл нитридов свидетельствует о локальной концентрации около самой поверхности до 5,6% N2, что необходимо для образования нитрида Fe4N. Это показывает, что на самой поверхности образца содержание азота уж в первые минуты обработки (до 5 мин.) достигает концентрации, необходимой для образования нитридов.

Исследование фазового состава азотированных образцов, выполненных в работе, показывает, что при содержании 1% азота в слое содержится около 90% б-фазы и около 5% г'- и е -фазы каждой.

При дальнейшем повышении концентрации азота в слое доля б-фазы уменьшается и при 5% азота ее практически не остается, доля г'-фазы сначала резко увеличивается (при 5% N она составляет 90%), а доля е-фазы до 5% азота остается на уровне 10%.  При достижений концентрации азота выше 6% в слое остается только одна е-фаза.



Рис.9 Изменение фазового состава фольговой пробы с ростом содержания азота при азотировании при 560оC в обычной атмосфере (полное содержание азота). 1- б-твердый раствор, 2 - г' -фаза, 3 - е -фаза.

Одновременно с образованием нитридов идет процесс диффузии азота в феррит. Следует отметить, что до тех пор, пока не образовался сплошной слой соединений, диффузия азота происходит значительно быстрее, чем после образования такого слоя: скорость диффузии азота в г'-фазе в 25 раз меньше, а в е-фазе в 60 раз меньше, чем в феррите.

При диффузии азота в феррит в сталях образуется, как уже отмечалось, двойной твердый раствор Feб(N, C), так как к растворенному в железе углероду добавляется азот.

Распределение фаз, образующихся в процессе азотирования, по сечению образцов (деталей) определяется распределением азота. В качестве примера на рис. 13 приведено такое распределение для образцов из стали 20MnCr5. Хорошо видно, что максимальная доля в поверхностной зоне принадлежит е-нитриду: его количество для стали 20MnCr5 равно больше 80%, в то время как содержание г'-нитрида составляет соответственно 10-12%. Затем по направлению вглубь образца содержание е-нитрида уменьшается, а содержание г'-нитрида увеличивается и на расстоянии примерно 12 мкм от поверхности их содержание одинаково. Следует отметить, что в тонкой поверхностной зоне до 7-8 мкм наблюдается образование оксидов железа Fe3O4; их доля на самой поверхности образцов составляет около 8%.

Таким образом, согласно традиционным представлениям, на первоначальном этапе насыщения железного (стального) образца (детали) осуществляются  последовательно два основных механизма взаимодействия азота с металлом: образование твердого раствора азота в железе и образование химических соединений (нитридов).

Считают, что в первом случае насыщение происходит в результате реализации атомной диффузии, а во втором - реакционной диффузии.

Следует отметить, что под атомной диффузией понимается перемещение атомов одного вещества в кристаллической решетке другого; в этом случае образуется твердый раствор с решеткой металла-растворителя. Следствием такого определения диффузии является ограничение максимальной концентрации диффундирующего элемента его предельной растворимостью в металле-растворителе при данной температуре диффузионного процесса.

При раскрытии же содержания реакционной диффузии существует некоторое разногласие. Во-первых, реакционной диффузией называют процесс образования при насыщении сверх предельной растворимости новых фаз, имеющих иную решетку, чем решетка металла-растворителя. При таком ходе процесса насыщения атомная диффузия переходит в реакционную диффузию. Собственно такое наблюдал А. Фри при исследовании диффузии в железо фосфора и кремния. Например, при диффузии фосфора в железо образуется Fe3P. Поэтому он впервые и предложил термин реакционная диффузия.

Во-вторых, под реакционной диффузией понимается образование химического соединения при соприкосновении двух элементов непосредственно на их границе и независимо от взаимной растворимости. При этом В. З. Бугаков отмечал, что строение и состав образующихся соединений определяется целым рядом факторов, в том числе строением реагирующих веществ, состоянием их поверхности, наличием примесей, температурой и др.

При сопоставлении этих двух определений реакционной диффузии видно, что при первом варианте образование новых фаз сводится к фазовым превращениям в связи с пересыщением твердого раствора, то есть, как указывал В. З. Бугаков, отрицается реакционный характер их образования.

Учитывая, что диффузия в металлах и сплавах заключается в перемещении отдельных атомов, то есть, что она по природе является атомной, следует под определением атомной диффузии понимать диффузию, в результате которой в металле-растворителе образуются твердые растворы и фазы, образующиеся в результате превышения предельной растворимости диффузанта в решетке основного металла (сплава), так как образование новых фаз при пересыщении происходит также за счет перемещения отдельных атомов.  Под такое понятие попадают и определение атомной диффузии, и первый вариант определения реакционной диффузии.

Под реакционной диффузией следует понимать перемещение атомов непосредственно соприкасающихся реагирующих веществ при образовании химического соединения, обладающего иной решеткой, чем решетки взаимодействующих элементов.

Таким образом, обе эти модели насыщения не отражают всех особенностей реальных процессов азотирования. В частности, они не помогают выяснить причины возникновения микропор в слое, причины нестабильности результатов азотирования, причины отсутствия надежной связи между реальным микростроением азотированных деталей и азотным потенциалом насыщающей атмосферы.

2.2 Новая модель азотированного слоя

С целью устранения отмеченных недостатков существующих моделей насыщения железа и стали нами разработана новая модель. Эта модель основывается на многочисленных результатах различных исследований.

При анализе фазовых и структурных превращений во время азотирования учитывали ряд факторов.

Исходное состояние материала деталей. Для этого целесообразно использовать политермические разрезы диаграммы Fe-N-C. Прежде всего, надо помнить, что в процессе всего времени насыщения (нагрев, изотермическая выдержка, охлаждение) сталь находится в двухфазном состоянии: феррит и цементит. В случае легированных сталей в состав этих фаз входят легирующие элементы.

Кроме того, на процесс насыщения деталей азотом заметное влияние оказывает газосодержание стали. Известно, что высокое содержание в металле водорода облегчает абсорбцию азота, а наличие в металле кислорода препятствует растворению в нем азота. В процессе азотирования в сталях активно ведет себя углерод, содержащийся в их составе. Так, было показано, что в поверхностной зоне азотированных деталей, изготовленных из сталей У8, 38ХМЮА и 4Х13Н14В2М содержание углерода уменьшается; это объясняют обезуглероживающим действием водорода.

Сложный состав печной атмосферы - NH3, Н2, N2, O2, Н2О; ее компоненты вступают во взаимодействие с поверхностью обрабатываемых деталей и между собой. В результате поверхностный слой обогащается азотом, кислородом; также, как уже отмечалось, возможно, обезуглероживание.

Взаимодействие атмосферы с металлом при нагреве; в этот период подвод активных атомов к поверхности деталей значительно более активен, чем их отвод в более глубокие объемы деталей в результате диффузионного перемещения.

Скорость сорбционных процессов при азотировании; с течением времени она изменяется, так как на первом этапе адсорбция происходит на поверхности металла постоянно обогащающейся азотом, и в дальнейшем - на нитридах, состав и кристаллическое строение которых в течение процесса азотирования изменяется.

Обобщая имеющиеся результаты исследований и учитывая комплексность насыщения стали при азотировании азотом, кислородом, углеродом процесс последовательного образования фаз и структуры в поверхностных слоях азотированных деталей, включая и образование пор, можно представить следующим образом.

Принимая во внимание одновременное присутствие на поверхности твердых тел участков с резко отличающимися значениями адсорбционной способности естественно считать, что на поверхности обрабатываемых деталей на начальном этапе азотирования, одновременно протекают два процесса:

-    образование твердого раствора азота в железе (практически это твердый раствор азота и углерода в железе Feб(CN) и легирующих элементов при их наличии);

-    образование химических соединений (нитридов) Fe4N, Fe2-3N.

Затем, по мере возрастания концентрации азота в слое, твердый раствор переходит в Fe4N, а Fe4N - в Fe2-3N; через некоторое время внешний слой поверхностной зоны состоит только из Fe2-3N.

Общая картина взаимоотношений диффузантов с поверхностью деталей определяется соотношением скоростей этих двух процессов. На интенсивность отдельных процессов этого взаимодействия влияет также и параметры насыщающей среды и, прежде всего, количество активных атомов, поступающих на поверхность деталей и закрепляющихся на ней.

Применение при азотировании активных азотирующих газовых атмосфер приводит к высоким концентрациям азота в поверхностном слое деталей. В процессе взаимодействия компонентов атмосферы с компонентами сплава в условиях непрерывного диффузионного перераспределения последних в поверхностных и приповерхностных зонах деталей происходит непрерывное изменение химического и фазового состава. Причем последовательность формирования структуры слоя из-за отклонений от условий термодинамического равновесия и под влиянием химической кинетики может в значительной степени не подчиняться законам фазового равновесия.

В работах отмечается, что это делает невозможным определение последовательности формирования структуры диффузионного слоя только на основе диаграмм состояния сплавов. Суждение о действительных процессах, протекающих при насыщении возможно сделать только по результатам химического и фазового состава поверхностных слоев уже после насыщения. В процессе азотирования в зону нитридов из основы диффундирует углерод, содержащийся в стали, что приводит к обогащению е-фазы углеродом. Такое перемещение углерода вызывает некоторое понижение его концентрации по сравнению с исходным содержанием в стали.

Одновременно с поступлением в сталь азота из атмосферы в образовавшемся слое происходят диффузионные перемещения различных элементов, содержащихся в стали (углерода, кремния, легирующих элементов), что приводит к образованию карбонитридов, имеющих сложный химический состав. Под действием этих диффузантов и, прежде всего, углерода азот вытесняется из карбонитридов; это экспериментально показано в работах по нитроцементации при 840-860оС; роль углерода в вытеснении азота может быть видна из работы, где показано снижение содержания азота в образцах после нитроцементации при 800оС при увеличении в них содержания углерода. Образовавшийся атомарный азот затем молизируется.

В оставшейся части карбонитридов под действием кремния может происходить графитизация, то есть выделение углерода в форме графита; такой процесс происходит при цементации и нитроцементации. В случае азотирования (карбонитрирования), учитывая пример нитроцементации при 840-860оС и, принимая во внимание большую продолжительность процесса насыщения при азотировании несколько десятков часов вместо 8-10 ч при нитроцементации, это вполне можно допустить.

Одновременно с уходом азота, выделением графита остатки карбонитридов (в основном их карбидная часть) под действием кислорода, поступающего из атмосферы, окисляются.

Фазовые превращения при азотировании происходят согласно стабильной диаграмме F-N; однако степень и время их осуществления в значительной мере зависят от условий процесса насыщения: составов атмосферы и стали, температуры и продолжительности процесса, скорости нагрева и охлаждения и др. Распределение легированных нитридов, их дисперсность зависят от следующих факторов:

-    увеличение концентрации легирующего элемента приводит к укрупнению размеров нитридов;

-    возрастание термодинамического потенциала образования нитридов способствует увеличению их дисперсности;

-    повышение диффузионной подвижности легирующего элемента увеличивает размеры образующихся нитридов;

-    увеличение растворимости азота в твердом растворе под влиянием легирующего элемента способствует выделению мелкодисперсных нитридов;

-    повышение температуры азотирования приводит к увеличению размеров нитридов.

Лучшие результаты по свойствам достигаются при комплексном легировании.

Пористость и хрупкость слоя проявляется тем раньше и тем в большей степени, чем раньше образуются нитриды и интенсивнее будет происходить их дальнейшее насыщение азотом. Это свидетельствует о том, что начальный этап формирования поверхностного слоя при азотировании имеет важное практическое значение. Именно на этом этапе необходимо увеличивать долю твердорастворного механизма и до минимума сократить, а лучше и полностью предотвратить протекание реакции, приводящей к образованию нитридов, особенно с очень высоким содержанием азота. Тогда достигаются два эффекта: во-первых, сокращается продолжительность азотирования, так как диффузионная подвижность азота в твердом растворе значительно больше по сравнению с его диффузией в других фазах (в 25 раз большую, чем в г'-фазе и в 60 раз в е-фазе); во-вторых, исключается или значительно уменьшается возможность образования пористости и хрупкости поверхностного слоя.

В связи с этим полагаем, что утверждение А.А. Попова, о том, что установление последовательности образования мономолекулярных слоев не имеет практического значения, а важна только последовательность и скорость роста слоев, имеющих достаточно ощутимые размеры, в современных условиях уже несправедливо. Исследование микроструктуры не может вскрыть атомные процессы, которые как раз и могут быть первопричиной образования названных выше дефектов и явлений. Может быть так, что при обычных методах исследования фазы не обнаруживаются, но их возникновение, присутствие и развитие даже в такой форме существенно влияет на появление различного ряда дефектов: торможение диффузии, повышение локальной концентрации диффузантов (например, азота), повышение хрупкости и др.

...