Маршрутный технологический процесс азотирования деталей из стали 32Х2МЮА

При анализе фазовых превращений в азотированном слое следует иметь в виду, что в результате диффузии азота возникает концентрационное поле, которое вызывает

С учетом следует отметить, что отклонению от равновесия условий формирования строения поверхностного слоя деталей при азотировании в значительной степени способствуют различные физико-химические и кинетические факторы насыщения: состав атмосферы, концентрация в ней активных компонентов, степень ее неравновесности; структурно-энергетические условия образования фаз в поверхностном слое деталей (дефектность строения, ликвация элементов, степень пластической деформации); соотношение между скоростью поступления азота на поверхность деталей и скоростью его диффузии в стали (скорость реакций взаимодействия атмосферы и стали, скорость нагрева до стадии изотермического насыщения, продолжительность насыщения, соотношение между скоростью диффузии поступающих извне элементов, кроме азота, углерода и кислорода, и скоростью самодиффузии элементов, входящих в состав стали). Все перечисленные факторы влияют на результат обработки, особенно на начальном этапе; в общем случае, чем выше концентрация азота на поверхности деталей в этот момент, тем в большей степени вероятно отклонение условий формирования структуры слоя от равновесных.

В легированных сталях в зонах, располагающихся глубже нитридной зоны, кроме твердого раствора азота и углерода в феррите, нитридов Fe4N интенсивно образуются нитриды легирующих элементов. Следует отметить, что образование нитридов вызывает обеднение твердого раствора и по азоту и по легирующим элементам. Увеличение объема, в результате чего возникают напряжения. Высокий уровень напряжений приводит к возникновению упругой деформации, что, в свою очередь, вызывает возникновение устойчивого поля напряжений уже в условиях изотермического насыщения. Особенность азотированного слоя состоит в том, что в нем создаются напряжения сжатия, что конечно же влияет на процессы диффузии. Азотированный слой в процессе насыщения и двухстороннего сжатия обладает заметной пластичностью. Под действием деформации и температуры, приводящим к рекристаллизации, в азотированном слое образуются зерна феррита меньшего размера по сравнению с исходными.

При рассмотрении фазовых превращений на стадии диффузионного насыщения при химико-термической обработке вообще и при азотировании в частности следует помнить вывод Д. А. Прокошкина, который он сделал в 1938 г.: для практики достаточно учитывать поток диффузантов из атмосферы в сталь, но для исследования процессов необходимо учитывать также ускоренную самодиффузию железа и обратные первому (из атмосферы) потоки элементов, содержащихся в сталях.

В настоящее время эта рекомендация учитывается не в полной мере, но главное - эту рекомендацию уже необходимо учитывать при разработке конкретных технологических процессов насыщения. Только в этом случае можно создать технологию, обеспечивающую стабильно высокое качество обрабатываемых деталей.

При анализе результатов азотирования необходимо иметь в виду следующее. Многие эксперименты для исследования процессов, протекающих при азотировании, выполнены в лабораторных условиях на образцах в печах, имеющих незначительные размеры. Реальные промышленные печи и технологические процессы обработки резко отличаются от этих условий. В частности, это относится к стадии нагрева и составу насыщающей атмосферы, изменяющегося из-за натекания воздуха.

Разработана новая качественная модель процесса образования азотированного  слоя. В соответствии с этой моделью, в первые моменты взаимодействия традиционной печной атмосферы с поверхностью железа (стали) в результате одновременного осуществления атомной и реакционной диффузии в поверхностном слое деталей образуются сразу и одновременно твердый раствор Feб(C,N), нитрид Fe4N и нитрид Fe2-3N. Затем по мере дальнейшего насыщения уменьшается относительная доля Feб(C, N) и увеличиваются доли Fe4N и Fe2-3N. В дальнейшем в этой зоне слоя происходят превращения, приводящие к образованию в ней пористости.

Показано, что фазовые превращения в сталях при традиционном азотировании  происходят с большими отклонениями от диаграммы Fe-N.

Данная модель показала возможность достижения управляемости процесса диффузионного насыщения железа (стали) азотом.

Выяснено, что темные включения в нитридной части поверхностного слоя, которые принято называть порами, представляют собой конгломерат продуктов превращения промежуточных фаз в стабильные, вплоть до молекулярного азота. Они образуются в результате выделения свободного молекулярного азота из е - фазы вследствие ее пересыщения. В их состав входит молекулярный азот, остатки карбидной части карбонитридов, окислы карбидов, в случае добавок углерод содержащих газов, возможно, графит.

3. Технологический процесс азотирования

3.1 Причины нестабильности результатов традиционных процессов азотирования

Хорошо известно, что контроль процесса газового азотирования по азотному потенциалу, понимаемому как отношение парциальных давлений или другими словами содержания аммиака к содержанию водорода, не обеспечивает стабильности свойств обрабатываемых деталей: при одинаковых температурно-временных параметрах процессов и одной и той же степени диссоциации аммиака при прочих равных условиях часто достигаются разные результаты по твердости, микроструктуре и толщине диффузионного слоя. Это объясняется несколькими причинами.

1. Диссоциация аммиака в реальной печи никогда не соответствует ее равновесному значению при температуре технологического процесса. Так, согласно равновесию степень диссоциации аммиака при 500оС более 99%, то есть количество нераспавшегося аммиака остается меньше 1%.  Однако фактически содержание аммиака в печной атмосфере значительно больше 10% (об.); таким образом, фактическая степень диссоциации аммиака намного меньше теоретического значения. Фиксируемая степень диссоциации показывает отклонение от состояния равновесия: низкая степень диссоциации означает большее, а высокая - меньшее отклонение от равновесного состояния атмосферы.

2. Процессы, протекающие в реальной промышленной печи, не ограничиваются только диссоциацией аммиака, и более многообразны, так как в них принимают участие различные компоненты. которые специально добавляют к аммиаку (воздух при азотировании, СО, СН4 и CO2 -при карбонитрировании). Кроме того, в печной атмосфере всегда присутствует кислород, который попадает туда в составе технологических газов (аммиака), в результате натекания ввиду нарушений герметичности камеры или муфеля печи, остаточного кислорода после загрузки садки, а также в окислах на поверхности оснастки и конструктивных элементов печи. Авторы считают, что при наличии СО2 на поверхности металла протекают реакции:

4Fe +2NH₃ + CO₂ = Fe₄N + 3Н₂O + ЅN₂

4Fe +2NH₃ + CO₂ = Fe₄N + 2H₂O + HCN + ЅN₂,

а при наличии N2O реакция

4Fe +2NH₃ + 3N₂О= Fe₄N + 3Н₂O + ⁷/₂N₂3.

Влиянием фазового состава исходного состояния материала детали, в частности цементита. Еще А. Фри указывал, что Fe3C при нагреве в потоке аммиака теряет углерод и переходит в нитрид Fe2N с содержанием 11,1% N.

В случае наличия в атмосфере СО2 и N2O могут протекать следующие реакции с участием цементита.

Кроме того СО2 и N2O в насыщающей атмосфере приводит к изменению параметров поверхностного слоя обрабатываемых деталей. Добавка СО2 увеличивает толщину нитридного слоя и практически не влияет на его пористость, в то время как добавка N2O мало влияет на толщину слоя, но приводит к меньшей пористости слоя.   При вводе в атмосферу СО2 значительно изменяется соотношение г'/е-фаз; например, при 2% СО2 это соотношение составляет 1:40. При добавке 2% N2О это соотношение составляет 1:10.  Без добавок СО2 и N2O соотношение г'/е-фаз равно 1:9.

Очевидно, что степень диссоциации аммиака, широко используемая как основной технологический параметр, не отражает всех этих процессов. Кроме того, известно, что между азотным потенциалом и константой равновесия реакции диссоциации аммиака имеется следующая зависимость: что свидетельствует о влиянии на азотный потенциал также и азота. Поэтому, несмотря на рекомендуемые мероприятия, в поверхностных слоях практически неуправляемо проходят реакции, заканчивающиеся через самое короткое время (5-30 мин.) образованием нитридов. Это значит, что насыщение деталей азотом практически сразу осуществляется при постоянном значении азотного потенциала, соответствующим равновесию с образовавшимся на поверхности нитридом. Это значит, и это важно отметить, что после образования нитридов в условиях нормально протекающего процесса диффузионного насыщения деталей азотом изменения в газовой атмосфере на процесс диффузии азота в стали оказывает незначительное влияние или не влияет вовсе. Это отмечал С.В. Юрьев еще в 1950 г.В связи с этим справедливо отмечается, что «процесс азотирования не может быть описан с помощью концентрационных кривых потенциала и представлен в соответствии с правилами равновесия» и что «корреляцию между содержанием азота в стали и азотным потенциалом до сих пор установить не удалось, при этом также не удалось в полной мере выявить термодинамику процесса».

Таким образом, между теоретическими представлениями о механизме насыщения стали азотом, основанными на термодинамике, и практическим результатами, отражающими кинетику реального технологического процесса азотирования, существует явная несогласованность. В результате на практике не удавалось создать условия для осуществления процесса диффузионного насыщения стали азотом с образованием только твердого раствора или низшего нитрида Fe4N; процесс из-за высокой активности атмосферы практически сразу попадал в неуправляемую область. При этом следует обратить внимание, что выражение также практически сразу не имеет никакого отношения к поверхности деталей: там сразу количество атомов азота превышало критическую величину и превосходило образование нитридов, г'и е; с течением времени азотирования (карбонитрирования) в поверхностной зоне слоя соединений образуются поры.

То, что азотный потенциал в принятой интерпретации не является параметром, отражающим термодинамику процесса азотирования и установлено, что рост концентрации азота в поверхностном слое азотируемого железа при определенном потенциале занимает определенное время. Таким образом, азотный потенциал здесь выполняет функцию параметра, оценивающего кинетику неравновесных процессов при азотировании. Диаграмма Т. Белла позволяет определить время. за которое при постоянных температуре и азотном потенциале в данной стали образуется сплошная карбонитридная зона.

Кроме того, следует обратить внимание, что отношение РNH3 / P3/2 Н2 с точки зрения термодинамики не совсем строго. Азотирующая (как и науглероживающая) способность определяется соотношением компонентов в газовой атмосфере только в случае наличия твердого раствора; тогда определенной величине отношения РNH3 / P3/2Н2 при данной температуре будет соответствовать строго определенная концентрация азота в твердом растворе. При этом для термодинамического описания этого раствора необходимо использование активности.

В связи с этим с позиции термодинамики азотный потенциал данной атмосферы при данной температуре есть содержание азота в твердых растворах при его равновесии с атмосферой. Однако, учитывая, что концентрация азота в металле зависит также от легирующих элементов, которые изменяют коэффициент активности азота, более строго под азотным потенциалом следует понимать активность азота в сплаве.

При использовании этого понятия азотного потенциала необходимо помнить, что оно может быть применено только в случае, если металл находится в однофазном состоянии. Если сплав находится в двухфазном состоянии, например, феррит и нитрид, то активность азота в этом случае является постоянной и соответствует предельным концентрациям азота в этих фазах, а общее содержание азота в сплаве будет зависеть от относительного количества существующих одновременно фаз. Собственно это и наблюдается на практике при азотировании.

Таким образом между теоретическим представлением, положенным в основу определения азотного потенциала, и практическими результатами азотирования существует несоответствие. К этому надо добавить, что и у исследователей также существуют разные точки зрения: одни говорят о простоте определения азотного потенциала (по теплопроводности, ионному току либо скорости звука в газовой смеси) и о возможности регулирования фазового состава азотированного слоя путем изменения азотного потенциала атмосферы; другие утверждают, что корреляция между содержанием азота в насыщенной атмосфере обрабатываемого материала и азотным потенциалом установить пока не удалось.

Таким образом, видно, что азотный потенциал в его традиционном понимании отношение парциальных давлений аммиака и водорода - совершенно неэффективен для управления процессом диффузионного насыщения деталей азотом. Это объясняется тем, что после образования слоя нитридов значение азотного потенциала для металла, расположенного под нитридным слоем, остается постоянным в течение всего процесса азотирования. Колебания значений азотного потенциала атмосферы в этом случае приводят к изменениям только во внешней зоне нитридного слоя. Это значит, что азотирование, на сегодняшний день, является неуправляемым процессом.

3.2 Стадии технологического процесса азотирования (карбонитрирования)

Разработанные методы создания насыщающей атмосферы и регулирования ее азотного потенциала позволили уточнить процессы, протекающие в промышленной печи при азотировании деталей. Отработка метода контроля и управления насыщающей способностью печной атмосферы на протяжении всего процесса была осуществлена на проходной толкательной однорядной печи оксикарбонитрирования (ОКН) и на шахтной печи азотирования США-8.12/7.

В печи ОКН атмосфера состояла из аммиака и эндогаза в отношении 1:1, температура 570-580oС, длительность изотермической выдержки 12 ч. По техническим требованиям необходимо получать в поверхностном слое автомобильных деталей, изготовленных из малоуглеродистых сталей, зону соединений, равную не менее 0,015мм.

В шахтной печи в качестве насыщающей атмосферы использовали аммиак, аммиак и природный газ в отношении 1:1, аммиак и эндогаз в отношении 1:1.

Установлено, что причиной образования недостаточной толщины карбонитридного слоя является увеличение в атмосфере печи содержания СО2 в эндогазе, в результате которого окислительные свойства эндогаза увеличиваются, а восстанавливающие уменьшаются. Причина уменьшения толщины слоя при увеличении Е более 1120 мВ на этом этапе исследования осталась невыясненной.

С целью обеспечения максимальной толщины карбонитридного слоя интервал значений Е поддерживали в 1110-1120 мВ, а стабильность значения толщины слоя регулировали изменением подачи эндогаза: при снижении показания Е ниже этого интервала подачу эндогаза уменьшали, а при повышении - увеличивали.

Как было выяснено, парциальное давление кислорода в печной атмосфере определяет и скорость формирования диффузионного слоя, что, безусловно, свидетельствует об управляемости процесса диффузионного насыщения по всему сечению слоя.

Определение в фольговой пробе содержания азота при разных величинах парциального давления кислорода в печной атмосфере и определение фазового состава образцов позволило установить причину снижения роста карбонитридного слоя при значениях Е больших, чем 1120 мВ. Установлено, что при 6% азота фазовый состав образцов на 100% представлен е-фазой; а при повышении концентрации азота свыше 8% наблюдается начало выделения азота в свободных формах. Появление азота в стабильной для бинарной диаграммы молекулярной форме вызвано тем, что согласно правилу фаз, при приближении к верхней границе зоны гомогенности фазы с меньшим содержанием диффузанта возможно начало выделения следующей по содержанию фазы. е-фаза, являясь сплавом внедрения, именно при содержании азота более 8 % масс., начинает выделять избаточный азот в свободные форма - атомарный и молекулярный. Движение поступающего из газовой фазы азота замыкается в зоне соединений по кругу:

Это уменьшает поток азота, участвующий в диффузии, что является причиной снижения скорости роста слоя и, в конечном итоге, затухания диффузии.

Таким образом, снижение роста азотированного слоя с повышением Е свыше 1120 мВ объясняется перераспределением азота между различными формами его существования в железе. Прежде всего, это связано с тем, что азот, который молезируется, уменьшает общий поток азота, диффундирующий вглубь металла.

Применение кислородного датчика позволило определить изменение парциального давления кислорода в печной атмосфере, то есть ее азотного потенциала в течение всего процесса азотирования. Прежде всего, следует отметить, что начало изотермической выдержки не совпадает с началом достижения требуемого значения азотного потенциала атмосферы. Процесс восстановления печи занимает значительное время.

Длительность восстановления печной атмосферы прямо зависит от температуры. С повышением температуры этот процесс ускоряется. В то же время при низких температурах он может занимать время, соизмеримое со временем формирования слоя требуемой толщины. Установлено, что при температурах около 500oС процесс восстановления атмосферы печи может продолжаться до 12 ч. Длительность этого процесса в значительной степени зависит от состояния муфеля, регулирующей аппаратуры и качества аммиака.   При нарушениях герметичности, за счет повышенного натекания воздуха, длительность процесса восстановления атмосферы увеличивается.

Установлено, что насыщающая способность атмосферы в начале изотермической выдержки возрастает по мере освобождения рабочего пространства печи от кислорода.

На стадии охлаждения деталей происходит дестабилизация состава печной атмосферы. В начале этой стадии технологического процесса азотирования резко возрастает Е, то есть азотный потенциал атмосферы. Анализ фольговой пробы показал, что концентрация азота в железе повышается в этот момент от 8 до 10-15% (масс.). Как показано выше, это является одной из причин выделения азота в газообразной форме, образования пор и охрупчивания поверхности азотированных деталей.

Полученные результаты позволили уточнить сущность основных стадий технологического процесса газового азотирования (карбонитрирования).

Обычно эти процессы представляют из трех стадий: нагрева, диффузионного насыщения и охлаждения. При этом регулирование состава атмосферы производят только на второй стадии - диффузионного насыщения.

Однако результаты работы показывают, что для садочных печей характерно наличие четырех основных стадий технологического процесса газового азотирования (карбонитрирования); нагрев, восстановление атмосферы печи, диффузионное насыщение и охлаждение. Причем две первые стадии - нагрев и восстановление атмосферы начинаются одновременно, но могут занимать существенно различное время.

В этом видится одна из причин нестабильности традиционных процессов газового азотирования (карбонитрирования). По достижении температуры изотермической выдержки начинают отсчет времени диффузионного процесса. А азотный потенциал, по причинам указанным выше, может еще длительное время не достигать требуемой величины. Соответственно, по окончании заданного времени процесса не получают требуемой толщины слоя либо его твердости.

На стадии восстановления атмосферы основной задачей является максимально быстрое освобождение печного пространства от кислорода и восстановление оксидов на оснастке и конструктивных элементах печи. С этой целью необходимо устанавливать на этой стадии максимально допустимую для обрабатываемых деталей температуру и осуществлять подачу технологических газов с максимально допустимым расходом. Температура на стадии восстановления атмосферы ограничивается только началом разупрочнения обрабатываемых деталей. В общем случае она не должна превышать температуру отпуска при предварительной температурной обработке деталей. Оптимальной, как установлено, является температура 575±5oС. В этом температурном интервале восстановление оксидов идет достаточно активно и восстановление атмосферы шахтной печи объемом муфеля до 1м3 занимает не более 2 ч. В то же время для большинства азотируемых сталей такая длительность выдержки при этой температуре не оказывает влияние на твердость и микроструктуру сердцевины деталей.

На стадии диффузионного насыщения температура назначается, соответственно с требованиями для обрабатываемой марки стали. Время выдержки устанавливается, исходя из требуемой толщины диффузионного слоя. Важным является поддержание азотного потенциала атмосферы на оптимальном уровне. Для большинства конструкционных и инструментальных экономноголегированных сталей эта величина соответствует 4-8%. На стадии охлаждения садки происходит изменение состава газовой фазы. С понижением температуры азотирующий потенциал увеличивается. Здесь важно не допустить значительного повышения азотного потенциала, ведущего к появлению пористости и охрупчиванию поверхностного слоя. С этой целью необходимо либо продувать перед началом охлаждения муфель печи азотом и стадию охлаждения проводить в нейтральной атмосфере, либо регулировать азотный потенциал добавкой кислородосодержащих газов (воздуха).

Уточнена структура (стадии) технологического процесса газового азотирования (карбонитрирования) для садочных печей. Показано, что существуют четыре стадии процесса: нагрев, восстановление атмосферы, диффузионное насыщение и охлаждение. Нагрев и восстановление атмосферы начинаются одновременно, но окончания их, как правило, не совпадают; стадия восстановления атмосферы продолжительнее.

На всех стадиях необходимо управлять азотным потенциалом, включая и стадию охлаждения.

4. Каталитическое газовое азотирование (КГА) - результат новых представлений о процессе об азотном потенциале и процессах образования азотированного слоя

Прежде всего, отметим, что использование этой атмосферы и нового метода управления азотным потенциалом приводит к значительной интенсификации процесса насыщения сталей азотом. Так, при обработке деталей из стали 32Х2МЮА значительно сократилась продолжительность обработки; достигается примерно одинаковое (несколько большее) значение толщины диффузионного слоя за 24 ч.

Процесс азотирования в печах МИМП-СШЗ ведется в смеси аммиака и эндогаза при температурах 560 - 580 °C (никотрирование, нитемпер-процесс). Состав эндогаза отличается от состава эндогаза, используемого при цементации и нитроцементации, и назван так условно. Содержание в нем СО - 20%, Н2 - 20% и N2 - 60%. После насыщения детали охлаждаются в потоке защитного газа или закаливаются в масле.

При азотировании на поверхности формируется малопористый оксикарбонитридный слой толщиной 0,0025 - 0,025 мм. Для уменьшения толщины карбонитридной зоны на заключительной стадии рекомендуется уменьшить подачу аммиака до 40 объемных процентов. Для уменьшения деформаций в процессе химико-термической обработки перед азотированием детали необходимо отпустить при температуре на 20 - 40 °C выше температуры азотирования. Для обеспечения качества диффузионного слоя, обрабатываемые поверхности не должны иметь следов окалины и обезуглероживания - перед азотированием их необходимо тщательно обезжирить. Изменение размеров при никотрировании связано с увеличением объема, оно не зависит от размеров деталей и не превышает 10 мкм для стали типа 40ХМ и 9 - 15 мкм - для чугуна. Величина микро-неровностей поверхности увеличивается с 4,2 до 6,3 мкм.

Проведение процесса требует соблюдения определенных правил техники безопасности:

* Выгрузка садки осуществляется только после промывки рабочей камеры нейтральным газом.

* После загрузки садки сначала в рабочую зону подается эндогаз и поджигается на крышке печи и только затем осуществляется подача аммиака. Данная операция обеспечивает стабильное сжигание отходящих газов.

Заключение

На основе разработки нового понятия азотного потенциала, новых методов его определения и регулирования, нового генераторного метода приготовления насыщающей атмосферы, создано новое направление - управляемые процессы каталитического газового азотирования - КГА. Разработанные технологические процессы упрочнения различных материалов (сталей разного легирования, порошковых сплавов, титана и др.) надежно обеспечивают стабильно высокие эксплуатационные свойства деталей.

Литература

1. Афонский И.Ф., Вер О.И., Смирнов А.В. Теория и практика азотирования стали. М.-Л. Гос. научн.-техн. изд-во по машин., металлообр. и черн. металл., 1933, - 160 с.

2. Зинченко В.М., Георгиевская Б.В. Нитроцементация автомобильных деталей. М.: НИИТавтопром, 1982. 76 с.

3. Чеботин В.Н., Перфильев М.Н. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978,C./186-192.

4. Азотирование и карбонитрирование / Чаттерджи-Фишер Р., Эйзель Ф.В. и др. Пер. с нем. Под ред. А.В. Супова, М.: Металлургия, 1990, - 279 с.

5. Зыськ Я., Тациковский Я., Сулковский И.  Формирование диффузионных слоев при газовом азотировании // МиТОМ, 1980, №6, C. 12-15.

6. Гаев И.С.  Диффузия некоторых элементов легированной стали // Металлург, 1932, №2, С. 16-34.Society. London, 1975, S. 51-57.

7. Прокошкин Д.А. Диффузия элементов в твердое железо. Химические и термические методы обработкм стали. М.-Л., 1938, - С. 3-134.

8. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д.  Азотирование стали. М.: Машиностроение 1976. - 256 с.

9. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка металлов. - М.: Металлургя, 1985, - 256 с.

10. Лахтин Ю.М., Булгач А.А. Теория химико-термической обработки стали. - М.: Машиностроение, 1982, - 54 с.

11. Лахтин Ю.М., Александров В.А., Коган Я.Д. Новые системы контроля процесса азотирования.// МиТОМ, 1978, №4, С. 47-52.

12. Коган Я.Д., Солодкин Г.А. Термодинамические основы регулируемых процессов азотирования.//МиТОМ, 1981, №4, С. 16-20.

13. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д., Щпис Г.И., Бемер З. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991, - 320 с.

Размещено на Allbest.ru