Наукові основи і технологія переробки висококиплячих фракцій кам'яновугільної смоли з одержанням поліциклічних вуглеводнів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 662.749.3:661.715.6

05.17.07 - Хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Наукові основи і технологія переробки висококиплячих фракцій кам'яновугільної смоли з одержанням поліциклічних вуглеводнів

Ковальов Євген Тихонович

Львів 2002

Дисертація є монографією.

Робота виконана в Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті (УХІН) Міністерства промислової політики України

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Стефаник Юрій Васильович, завідувач відділу геотехнології горючих копалин, Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України,

- доктор технічних наук, професор Барський Вадим Давидович, завідувач кафедри загальної хімічної технології, Український державний хіміко-технологічний університет МОН України,

- доктор технічних наук, професор Саранчук Віктор Іванович, професор кафедри хімічної технології палива, Донецький національний технічний університет МОН України

Провідна установа - Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненко НАН України, відділ хімії вугілля

Захист відбудеться 29.03.2002 р. о 14 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79646, м. Львів - 13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" за адресою: м. Львів - 13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розіслано 27.02.2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 доктор хімічних наук, професор В.М. Жизнєвський

Анотації

Ковальов Е.Т. Наукові основи і технологія переробки висококиплячих фракцій кам'яновугільної смоли з одержанням поліциклічних вуглеводнів. - Монографія.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.07. - хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів. - Національний університет "Львівська політехніка". Львів, 2002р.

У роботі вперше поставлена задача створення технології виділення з кам'яновугільної смоли (КВС) поліциклічних ароматичних сполук високого ступеня чистоти, що доводить безальтернативність коксохімічної сировинної бази.

Вивчено взаємодії фенолів і піридинових основ з ароматичними вуглеводнями. Експериментально розкрито механiзм мiжмолекулярної взаємодії між фенолами, піридиновими основами й ароматичними вуглеводнями в складній фізико-хімічній системі КВС.

Як критерій піролізованості КВС, який відбиває взаємозв'язок всього комплексу технологічних факторів, що визначають вихід, склад і властивості смоли високотемпературного коксування, запропоновано мольне відношення вмісту нафталіну до суми монометилнафталінів. Критерiєм міри складності молекул, якісної характеристики поліядерних ароматичних сполук КВС запропоновано використовувати ентропію інформації (інформаційну ємність).

Вивчено залежність виходу і складу дистиляту від температури і кратності випару КВС і виділених із неї фракцій, що разом з енергетичною оцінкою взаємодії компонентів КВС послужило основою для розробки процесу багатоколонного фракціонування. Така технологія розроблена і випробувана. Багатоколонне фракціонування з багатоступінчатим випарюванням сировини забезпечує подачу на кожну ступінь поділу менш структуровану сировину і перехід її в екстремальний стан.

В основу схеми комплексної переробки важких пекових дистилятів (піренової фракції при багатоколонному фракціонуванні) із виділенням флуорантена, пірена і хризена високої чистоти закладені два технологічних прийоми: атмосферно-вакуумна ректифікація на стадії одержання концентрованих цільових фракцій і перекристалізація із селективних розчинників на стадії вилучення чистих продуктів із відповідних фракцій. Виконано технічний проект установки по переробці 40 т/рік важких пекових дистилятів з одержанням флуорантену, пірену і хризену високого ступеня чистоти.

На дослідних установках діючих смолопереробних цехів випробувані основні технологічні рішення по переробці висококиплячих фракцій КВС і досягнуто результати, якi закладені в технологію.

Розроблено технологічне завдання на проектування багатоколонного фракціонування КВС потужністю до 400 тис. т смоли на рік.

Ключові слова: кам'яновугільна смола, висококиплячі фракції, фізико-хімічна система, фізико-хімічна механіка, критерії оцінки, ректифікація, перекристалізація, флуорантен, пірен, хризен.

E.T. Kovalev. Scientific fundamentals and technologies for processing high-boiling fractions of coal tar to produce polycyclic hydrocarbons. - Monograph.

Thesis for a scientific degree of Doctor of Engineering Science on speciality 05.17.07 - Chemical Technology of Fuel and Lubricants. - National University "Lvivska Polytechnica", Lviv, 2002.

The work raises for the first time the problem of developing the technology for recovering polycyclic aromatic compounds of high purity from coal tar (CT), thus demonstrating that coal-based raw materials are indispensable.

Interactions between phenols and pyridine bases with aromatic hydrocarbons have been studied. The chemical nature of intermolecular interaction between phenols, pyridine bases and aromatic hydrocarbons in a complex physico-chemical system of CT has been confirmed experimentally.

As a criterion of the pyrolysis degree of CT reflecting the correlation of the whole complex of technological factors, determining the yield, composition and properties of high-temperature coal tar a molal ratio of naphthalene to the sum of methylnaphthalenes is proposed. As a criterion of complexity of molecules, the qualitative characteristics of polynuclear aromatic compounds in CT an entropy of information (information capacity) can be used.

The dependence has been studied of the yield and composition of distillate on number of vaporizations of CT and separated of fractions taking into account the energy estimation of interaction of CT components was assumed as a basis for development of a multicolumn fractionation process. Such a technology has been developed and tested. Multicolumn fractionation with multistage vaporization of raw stock provides the supply of less structured material to every stage of separation and its transition into an extremal state.

The basis of the flowsheet for complex processing of heavy pitch distillates (pyrene fraction in multicolumn fractionation) with separating fluoranthene, pyrene and chrysene of high purity is two technological operations: atmospheric-vacuum rectification at a stage of obtaining concentrated final fractions and re-crystallisation from selective solvents at a stage of separating clean products from the corresponding fractions. A detailed project report has been prepared of an installation for processing 40 t/year of heavy pitch distillates to produce fluoranthene, pyrene and chrysene of high purity.

Main technological solutions of processing high-boiling fractions of CT have been tested on test installations of the operative tar-distillation works and the expected results were obtained.

Technological grounds have been developed for designing multicolumn fractionation of coal tar with a capacity of up to 400,000 t of coal tar annually.

Keywords: coal tar, high-boiling fractions, physico-chemical system, physico-chemical mechanics, estimation criteria, rectification, crystallization, fluoranthene, pyrene, chrysene.

Ковалев Е.Т. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов. - Монография.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.07. - химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. - Национальный университет "Львовская политехника". Львов, 2002 г.

В работе впервые поставлена задача создания технологии выделения из каменноугольной смолы (КУС) полициклических ароматических соединений высокой степени чистоты, что доказывает безальтернативность коксохимической сырьевой базы.

Изучены взаимодействия фенолов и пиридиновых оснований с ароматическими углеводородами. Экспериментально раскрыт механизм межмолекулярного взаимодействия между фенолами, пиридиновыми основаниями и ароматическими углеводородами в сложной физико-химической системе КУС.

В качестве критерия пиролизованности КУС, отражающего взаимосвязь всего комплекса технологических факторов, определяющих выход, состав и свойства смолы высокотемпературного коксования предложено мольное отношение содержания нафталина к сумме монометилнафталинов; в качестве критерия меры сложности молекул, качественной характеристики полиядерных ароматических соединений КУС предложено использовать энтропию информации (информационную емкость).

Изучена зависимость выхода и состава дистиллята от температуры и кратности испарения КУС и выделенных из нее фракций, что в увязке с энергетической оценкой взаимодействия компонентов КУС послужило основой для разработки процесса многоколонного фракционирования. Такая технология разработана и опробована. Многоколонное фракционирование с многоступенчатым испарением сырья обеспечивает подачу на каждую ступень разделения менее структурированного сырья и переход его в экстремальное состояние.

В основу схемы комплексной переработки тяжелых пековых дистиллятов (пиреновая фракция при многоколонном фракционировании) с выделением флуорантена, пирена и хризена высокой чистоты заложены два технологических приема: атмосферно-вакуумная ректификация на стадии получения концентрированных целевых фракций и перекристаллизация из селективных растворителей на стадии выделения чистых продуктов из соответствующих фракций. Выполнен технический проект установки по переработке 40 т/год тяжелых пековых дистиллятов с получением флуорантена, пирена и хризена высокой степени чистоты.

На опытных установках действующих смолоперерабатывающих цехов опробованы основные технологические решения по переработке высококипящих фракций КУС и достигнуты результаты, заложенные в технологию.

Разработано технологическое задание на проектирование многоколонного фракционирования КУС мощностью до 400 тыс. т смолы в год.

Ключевые слова: каменноугольная смола, высококипящие фракции, физико-химическая система, физико-химическая механика, критерии оценки, ректификация, перекристаллизация, флуорантен, пирен, хризен.

Загальна характеристика роботи

кам'яновугільний смола фенол вуглеводень

Актуальність проблеми. На сьогоднішній день переробка кам'яновугільної смоли (КВС) і її фракцій орієнтована, головним чином, на виробництво обмеженого асортименту багатотоннажних технічних продуктів. Щодо глибини переробки КВС коксохімічна промисловість України відстає від практики розвинених закордонних країн, у яких в значних масштабах організовано відбір вузьких цільових фракцій і випуск різноманітного асортименту малотоннажних продуктів і реактивів на їхній основі.

Фракції КВС, що википають при високій температурі, протягом тривалого часу не розглядалися як джерело, як унікальна, сировинна база, що не має альтернативи, для одержання індивідуальних сполук високого ступеня чистоти. Якщо не враховувати переробку антраценової фракції, то у науковому сенсі, а тим більше в промисловості практично нічого не зроблено для організації виробництва таких поліциклічних ароматичних сполук, як флуорантен, пірен і хризен - продуктів, що не можуть бути отримані з іншого виду сировини.

В дисертації на основі проведених автором теоретичних та експериментальних досліджень вирішена науково-технічна проблема створення технології комплексної переробки КВС шляхом багатоколонного фракціонування з виділенням поліциклічних ароматичних сполук високого ступеня чистоти.

В роботах автора з питань коксохімічного виробництва саме цей напрямок став пріоритетним, що дозволило розробити нові підходи до оцінки КВС як фізико-хімічної системи, запропонувати новий критерій оцінки піролізованості КВС і новий теоретико-інформаційний підхід до дослідження конденсованих поліциклічних структур, і використати ці підходи для рішення практичних задач переробки висококиплячих фракцій КВС.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основу дисертації закладені результати науково-дослідних робіт по тематиці УХІНу, одержаних за участю та під керівництвом автора протягом 1985-1998 рр. (держ. реєст. №№ 74025095, 77022537, 01840007702, 01880061882, 01870051309, 01900044774, 01900048180, 01890078122, 0193 U 030853, 0194 U 44272, 0194 U 044275, 01961 U 022063), зокрема, "Процес багатоколонного фракціонування кам'яновугільної смоли. Технологічне завдання", 1993 р. держ. реєст. № 0193 U 030853.

Дослідження виконувались також згідно координаційних планів НАН України в період 1994-1996 рр. та на замовлення Мінпромполітики України в 1993-1994 рр.

Мета і задачі дослідження - розробка наукових основ та створення нових уявлень про КВС і технічних рішень щодо поглибленої її переробки з одержанням концентрованих висококиплячих фракцій і виділенням із них унікальних чотирьохкільцевих ароматичних вуглеводнів - флуорантену, пірену і хризену високої чистоти.

Таке формулювання мети роботи визначило необхідність рішення наступних задач:

· оцінка опублікованих результатів досліджень щодо ідентифікації КВС як фізико-хімічної системи з позиції прогностичної цінності і теоретичної достатності такого підходу;

· розробка і експериментальне обгрунтування критеріальних показників властивостей КВС як фізико-хімічної системи і як технологічної сировини;

· розробка технологічних основ багатоколонного фракціонування КВС з виділенням концентрованих висококиплячих фракцій;

· обгрунтування і розробка технологічних принципів переробки важких пекових дистилятів (ВПД) (як аналога піренової фракції, що відбирається за схемою багатоколонного фракціонування КВС з одержанням концентрованих флуорантенової, піренової і хризенової фракцій);

· розробка технологічної схеми комплексної переробки ВПД з одержанням флуорантена, пірена і хризена високого ступеня чистоти;

· апробація розроблених технічних рішень в умовах діючих цехів і установок;

· створення технічної документації для спорудження пілотних установок і цеху централізованої переробки КВС за схемою багатоколонного фракціонування.

Об'єкти досліджень. Як об'єкти досліджень нами були вибрані КВС різних коксохімічних заводів, важкі пекові дистиляти, висококиплячі фракції КВС, індивідуальні хімічні продукти коксування такі як феноли, піридинові основи, пірен, хризен, флуорантен та інші.

Предмет досліджень. Дослідження складу, властивостей КВС, природи та закономірності взаємодії її компонентів, поліазіотропії, ступеня піролізованності смоли, технологічні аспекти фракціонування КВС, одержання індивідуальних пірена, хризена, флуорантена та інших.

Методи досліджень. Рішення перерахованих задач вимагало проведення комплексу досліджень методико-аналітичного та технологічного характеру, по вивченню фазової рівноваги системи рідина - пара для різних фракцій КВС, розробки спеціальної методики хроматографічного аналізу ВПД, дослідженню розчинності флуорантенової, піренової і хризенової фракцій в різних розчинниках та їх сумішах, застосування ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу. При проведенні досліджень технологічного характеру застосовувались стандартизовані методи.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

1. Розроблені нові наукові підходи по оцінці КВС на основі дослідження природи взаємодії компонентів КВС і оцінки її реологічних характеристик з позицій фізико-хімічної механіки.

2. Обгрунтовано і розроблено новий критерій оцінки ступеня піролізованості КВС.

3. Вперше розроблено теоретико-інформаційний підхід до дослідження конденсованих поліциклічних структур і рішення деяких технологічних питань переробки КВС і її фракцій.

4. Науково обгрунтовані і розроблені технологічні основи багатоколонного фракціонування КВС з багатократним випарюванням.

5. Вперше широкомасштабно експериментально відпрацьовано режим вакуумної ректифікації ВПД з відбором концентрованих цільових фракцій у паровій фазі.

6. Одержані нові дані щодо розчинності флуорантенової, піренової і хризенової фракцій у різних розчинниках і їхніх сумішах.

7. Розроблено нову технологічну схему комплексної переробки ВПД з одержанням флуорантену, пірену і хризену.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Наукові положення, висновки і рекомендації дисертації розроблені на підставі результатів широкомасштабних експериментів, проведених в лабораторних умовах та підтверджених в стендових, дослідно-промислових і промислових умовах.

Встановлені в роботі наукові факти аргументовані, їхнє пояснення доводиться на базі сучасних уявлень фізичної хімії і хімії високомолекулярних сполук, а також положень фізико-хімічної механіки.

При рішенні конкретних задач досліджень широко використовувались сучасні фізико-хімічні методи.

Практична цінність отриманих результатів полягає:

· у розробці нових теоретичних підходів до рішення практичних задач переробки КВС і її висококиплячих фракцій;

· у реалізації на стадії реальних проектів технологічних рішень по комплексній переробці КВС і ВПД для умов Єнакіївського КХЗ;

· у дослідно-промисловому одержанні високопроцентних флуорантену, пірену і хризену високого ступеня чистоти на Харківському КХЗ;

· у використанні результатів дослідження для проектування Гіпрококсом дослідно-промислових установок для всіх розроблених технологічних процесів;

· у практичній реалізації в умовах Запорізького та Авдіївського КХЗ окремих елементів комплексної технологічної схеми фракціонування КВС;

· у використанні окремих розділів роботи щодо переробки КВС і одержання цільових продуктів у проекті "Національної програми розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 р.";

· у використанні матеріалів монографії в учбовому процесі спеціалізованих кафедр Національної металургійної академії, Донецького національного технічного університету і Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".

Одержані за розробленою технологією дослідні зразки пірену, флуорантену, хризену, аценафтену, флуорену були випробувані для виробництва проміжних продуктів з позитивними результатами в ІХТПЕ ВО "Краситель", ІПХ м. Рубіжне, ІОХ НАН України, фірмі "SYNTECHIM" (Чехія). В промислових умовах Запорізького КХЗ досліджено елемент багатоколонного фракціонування КВС з одержанням дистиляту як сировини для технічного вуглецю. На Авдіївському КХЗ був відпрацьований в дослідно-промислових масштабах вузол багатоколонної технологічної схеми переробки КВС з метою отримання концентрованої піренової фракції.

Виконаний техніко-економічний аналіз одно- та багатоколонного фракціонування КВС показав перевагу останнього. При переробці 200 тис. тонн смоли за рік чистий прибуток складатиме 41,1 млн. грн. при терміні окупності капітальних затрат 2,9 року. Документи, що засвідчують впровадження наукових результатів у виробництво, навчальний процес, тощо, додаються.

Конкретна особиста участь автора в одержанні наукових результатів. Особистий внесок автора виражається в постановці та обгрунтуванні проблеми, формулюванні ідеї і способів досягнення мети дослідження, керівництві та безпосередній участі в проведенні експериментів, в тому числі в промислових умовах, створенні різного масштабу установок, організації проведення робіт, написанні наукових статей, монографії.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи були доложені та обговорені на Науково-технічній раді Діпрококсу (м. Харків, 1994-1995 рр.), Вченій раді УХІНу (м. Харків, 1985-1998 р.), Технічних радах Авдіївського КХЗ (1986-1988, 1995 рр.), Запорізького КХЗ (1992-1994, 1997 рр.), Харківського КХЗ (1994-1995 рр.), ІХТПЕ ВО "Краситель" (м. Рубіжне, 1995 р.), семінарі "Проблеми якості атмосфери та охорона повітряного басейну" (м. Київ, 1993 р.), науково-технічній конференції "Екологія і здоров'я людини. Охорона водяного і повітряного басейнів. Утилізація відходів." (м. Харків, 2001 р.), технічних нарадах ГБО "Укркокс" (м. Дніпропетровськ, 1994-1996 р.), Мінпромполітики України (м. Київ, 1998-1999 рр.), Міжнародному семінарі разом з німецькою фірмою "Тиссен" (м. Харків, 1993 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 30 наукових публікаціях, у т.ч. одне авторське свідоцтво і один патент, а також одній монографії.

Природа взаємодії компонентів кам'яновугільної смоли. Феноли, піридинові основи, ароматичні вуглеводні

Так як складність виділення індивідуальних речовин із КВС і її фракцій обумовлена не тільки близькістю температур кипіння, але й утворенням азеотропних і поліазеотропних сумішей, то на наш погляд, найбільше важливими характеристиками КВС є:

- хімічний склад, що визначає характер міжмолекулярних взаємодій компонентів, які цільово впливають на утворення азеотропів і поліевтектик;

- колоїдні властивості КВС, що визначають її реологічні характеристики, які підпорядковуються принципам фізико-хімічної механіки.

Відхилення властивостей КВС від властивостей ідеальних систем викликані різноманіттям міжмолекулярних взаємодій великої кількості хімічних сполук і їхньої реакційної спроможності. Але навіть досить повна оцінка реакційної спроможності різних класів органічних сполук КВС показує неоднозначність внеску їхніх властивостей у загальний стан системи КВС.

Для одержання достовірних даних про природу поліазеотропії в системі КВС нами виконані дослідження, спрямовані на вивчення взаємодії фенолів і піридинових основ з ароматичними вуглеводнями.

Склад і властивості азеотропів, що утворяться при ректифікації КВС, визначаються природою тих взаємодій, що мають місце між компонентами КВС за нормальних умов. У процесі нагрівання при ректифікації ці властивості підсилюються або послабляються.

Взаємодія речовин КВС кислотного та основного характеру добре вивчена. Мало вивчалася взаємодія за участю вуглеводнів "нейтрального" характеру і для цього потрібно було провести дослідження поведінки ароматичних вуглеводнів в суміші з іншими компонентами КВС.

Досліджувальними об'єктами були обрані нейтральні ароматичні вуглеводні (a- і b-метилнафталіни, діметилнафталіни, фенантрен, флуорен, аценафтен, пірен) і різні феноли (крезоли, ксиленоли, нафтоли). Вивчення взаємодії між компонентами проводили методом ІЧ-спектроскопії у чотирихлористому вуглеці.

В ІЧ-спектрах досліджених ароматичних вуглеводнів та фенолів відсутня смуга поглинання в області 3560-3540 см^-1. В той же час в спектрах суміші ароматичних вуглеводнів з фенолами та нафтолами спостерігається чітка смуга в області 3560-3540 см^-1 та в області 3560-3550 см^-1 знаходяться в інтервалі 3560-3540 см^-1.

Отримані результати досліджень дозволяють зробити висновок, що положення смуги p-комплексу фенол - ароматичний вуглеводень залежить від трьох факторів: основності ароматичного вуглеводню і кислотності фенолу; наявності стеричних утруднень, що перешкоджають утворенню міжмолекулярного водневого зв'язку.

Цікавим є те, що смуга міжмолекулярного водневого зв'язку в комплексах фенолів з 1,7-діметилнафталіном зміщена приблизно на 10 см^-1 у бік менших хвильових чисел у порівнянні зі смугами в комплексах фенолів з усіма іншими ароматичними вуглеводнями. Цей факт задовільно пояснюється збільшенням основності диметилнафталінів у порівнянні з основністю нафталіну і монометилнафталінів. Підвищення основності ароматичного вуглеводню призводить до збільшення міцності міжмолекулярного водневого зв'язку, до збільшення його енергії. В той же час енергія водневого зв'язку фенолів зв'язана зі зсувом смуги валентних коливань О-Н (Dн) наступними співвідношеннями:

Тому підвищення основності ароматичного вуглеводню призводить до росту енергії водневого зв'язку (-DH) і, як слідство, до збільшення розміру зсуву (Dн) смуги валентних коливань О-Н. Отримані нами дані підтверджують сучасні теоретичні уявлення, відповідно до яких у 90 % випадків не можна нехтувати так названою "специфічною сольватацією" - хімічною взаємодією розчиненої речовини і середовища. Для адекватного зіставлення даних у системі КВС і її фракцій як розчинник використовувались феноли, а як середовище "розчинника" - всі інші компоненти смоли.

Така специфічна сольватація призводить до того, що розчинену речовину (феноли) у даному середовищі (у якийсь фракції, олії або КВС) необхідно розглядати як якісно нове утворення (Н-комплекс фенол - вуглеводень або інші комплекси), причому ця нова сполука має свої специфічні фізико-хімічні характеристики (міцність або енергію зв'язків, спектральні частоти і т.ін.).

Таким чином, дані ІЧ-спектроскопії достатньо переконливо вказують на наявність взаємодії між фенолами і ароматичними вуглеводнями за рахунок водневих зв'язків, що пояснює причини утворення азеотропів в таких системах. На підставі вивчення властивостей азеотропів визначених типів був зроблений висновок про те, що тенденція до їхнього утворення корелюється, головним чином, із типом водневих зв'язків між компонентами азеотропа. Тут, мабуть, повинна дотримуватися і інша кореляція - між спроможністю двох компонентів до утворення водневого зв'язку і складом відповідних азеотропів.

Міцність p-комплексів, що утворюються між фенолами й ароматичними вуглеводнями, визначається кислотністю фенолів і основностю взаємодіючих із ними вуглеводнів. Тому порівнюючи азеотропи різних фенолів із ароматичним вуглеводнем, природно було вибрати як характеристику спроможності даного фенолу до утворення p-комплексів розмір константи кислотної дисоціації фенолу у воді K або рK = - lgK.

Наведені дані про склад і температури кипіння азеотропів аценафтену з різними фенолами, із яких випливає, що між складом азеотропів і значеннями рK фенолів, що утворюють ці азеотропи, є наступна відповідність: чим нижче кислотність фенолу (чим вище його рK), тим більше вміст аценафтену в азеотропі.

Порівняння складу азеотропів нафталіну з різними фенолами і пірокатехіну (резорцину) з різними ароматичними вуглеводнями також показало наявність зв'язку між основністю ароматичного вуглеводню і його вмістом в азеотропі. Беручи до уваги, що основність ароматичного вуглеводню зростає в ряду нафталін < метилнафталін < аценафтен, встановлено, що чим вище основність ароматичного вуглеводню, тим менше його вміст в азеотропі з цим самим фенолом.

Аналогічно було встановлено, що чим більше константа дисоціації фенолу, тим менше вміст нафталіну в азеотропі фенол - нафталін; чим сильніше кислотно-основна взаємодія в системі фенол - ароматичний вуглеводень, тим менше вміст ароматичного вуглеводню - у відповідному азеотропі фенолу з ароматичним вуглеводнем.

Отримані дані свідчать про те, що азеотропи фенолів з "нейтральними" ароматичними вуглеводнями значною мірою носять характер новоутворень типу комплексів із слабким водневим зв'язком. Отже, підтверджується доцільність попереднього обесфенолювання широкого дистиляту КВС перед його ректифікацією.

Отримані нами експериментальні дані при вивченні взаємодії фенолів і піридинових основ (ПО), що містяться в КВС, підтвердили наявність зв'язку між міцністю Н-комплексов піридинових основ і фенолів і значеннями рКа(п.о). Приведені ІЧ-спектри сумішей деяких піридинових основ і фенолів у CCl4.

Наявність широкої смуги валентних коливань ОН-групи фенолу в області - 3150-3100 см^-1 і ряду побічних смуг при - 2950, 2860, 2730 і 3600-2700 см^-1 доводить утворення комплексів із водневим зв'язком.

Новий критерій оцінки ступеня піролізованості кам'яновугільної смоли

При поглибленні піролізу в процесі коксування вугілля у смолі, як відомо, знижується вміст фенолів і метилгомологів нафталіну і збільшується вміст самого нафталіну, а також дифениленоксиду, флуорену, фенантрену, антрацену, карбазолу, пірену. Збільшення ступеня піролізованности КВС підвищує її густину і в'язкість, при цьому зростає вихід пеку, а також вміст речовин, нерозчинних у толуолі (a-фракція) і хіноліні (a1-фракція). Кожний із цих показників або їх поєднання могли б виражати міру піролізованості КВС. Але, як показує виконаний статистичний аналіз великого масиву якісних показників КВС різних заводів, не завжди спостерігається взаємозв'язок зміни цих показників при підвищенні ступеня піролізованості.

Аналізуючи вихід відгону до 360 ^оС, а також сумарну концентрацію висококиплячих компонентів, смола заводу 3 повинна бути визнана більш піролізованою, ніж смола заводу 4. Приведені існуючі невідповідності тільки підкреслюють необхідність виявлення більш обгрунтованого критерію піролізованості КВС.

Найбільш коректним для оцінки ступеня піролізованості КВС варто використовувати дані аналізу частини смоли яку можно хроматографувати. Як критерій, що характеризує ступінь піролізованості смоли, ми пропонуємо використовувати відношення мольної частки нафталіну до мольної частки суми монометилнафталінів, визначений як коефіцієнт піролізованості смоли (Kпір):

Kпір = Mнафт/[М(a+b)метилнафт],

де: Mнафт - мольна частка нафталіну,

М(a+b)метилнафт - мольна частка монометилнафталінів.

Такий підхід пояснюється тим, що вміст з'єднань нафталінового ряду у смолі значно перевищує вміст усіх інших сполук. Температурний режим і тривалість процесу коксування (тобто параметри, що визначають ступінь піролізованості смоли) - найбільш істотні фактори, що впливають на вміст нафталіну і його гомологів у смолі. Реакція деалкілування монометилнафталінів термодинамічно не залежить від тиску і визначається тільки рівнем температури і тривалістю її впливу.

Запропонований нами новий критерій оцінки ступеня піролізованості КВС - коефіцієнт піролізованості Кпір- відображає по суті взаємозв'язок усього комплексу технологічних факторів, що визначають вихід, склад і властивості смоли високотемпературного коксування: чим вище температура коксування і отже зон вторинного піролізу і чим більше об'єм підсклепового простору (у результаті неповного завантаження пічних камер або застосування дуже усадочних шихт), тим глибше піроліз продуктів коксування і вище ступінь піролізованості смоли (більше Кпір), що визначає більш високий вміст у смолі нафталіну, поліядерних ароматичних сполук і пеку, а також знижений вміст алкилованої ароматики і фенолів, більш високу густину смоли і більший вміст речовин, нерозчинних у толуолі і хіноліні.

Важливо підкреслити, що глибина піролізу значно відображається і на властивостях фракції, хоча вона і є граничною ланкою процесу піролізу летких продуктів деструкції органічної маси вугілля.

Результати дериватографічного аналізу підтверджують досить високу термостабільність фракції, особливо виділеної із високопіролізованої смоли: до 1000 ^оС втрата маси складає лише 8,0 %.

Нижче приведені дані рентгеноструктурного аналізу, які показують, що в фракції, виділеної із високопіролізованої смоли, кількість вуглецю, упорядкованого в блочну структуру, значно вища, ніж у фракції, виділеної з низькопіролізованої смоли.

Приведені дані підтверджують, що запропонований критерій оцінки ступеня піролізованості є найбільш об'єктивним показником, який відображає процеси, що відбуваються при піролізі КВС.

Теоретико-інформаційний підхід до дослідження конденсованих поліциклічних структур і рішення деяких технологічних питань переробки кам'яновугільної смоли

Прагнення знайти універсальний узагальнений показник, який би кількісно відображав властивості КВС як фізико-хімічної системи або груп сполук, що визначають її фізико-хімічні властивості, привело нас до необхідності використати теорію хімічної інформації, що дозволяє одержувати кількісні характеристики структури і властивостей сполук, систем, процесів, що застосовуються для кодування даних у пам'яті ЕОМ.

Цифрове кодування хімічних структур на основі теорії інформації і теорії графів дозволяє досить повно і статечно використовувати методи кореляційного аналізу і неквантовохімічні розрахунки для кількісних оцінок поводження речовин.

Мірою існуючих у системі неоднорідностей і різниць, її невирівненості і різноманітності є ентропія. Термодинамічна ентропія, як функція маси молекул, температури, тиску, суми станів, обумовленої значеннями всіх рівнів енергії і їхніх статистичних ваг, не відображає істотних структурних особливостей молекул. У цьому випадку можна використовувати ентропію інформації (інформаційну ємність (Н)), обумовлену по формулі К. Шеннона:

де: pi - імовірність виявлення Ni -го числа i - тих структур, властивих цій молекулі із загального числа l таких структур.

Поняття інформаційної ємності має цілком визначений фізичний зміст, оскільки дозволяє розглядати її як критерій міри складності молекул. Для підтвердження доцільності використання інформаційної ємності як якісної характеристики структури ароматичних сполук КВС був проаналізований взаємозв'язок між нею і наступними властивостями цих з'єднань: густиною, часом утримання на нерухомій фазі в колонці хроматографа, екзальтацією магнітної сприйнятливості, молекулярною діамагнітною сприйнятливістю, потенціалом іонізації, частотою р-ліній в УФ-спектрах і відновними потенціалами відповідних хінонів.

Для вивчення були обрані серії сполук КВС, причому в межах серії сполуки розташовуються в порядку ускладнення молекул шляхом лінійного або ангулярного нарощування кількості ядер. Інформаційну ємність молекул цих сполук як функцію їх резонансних структур визначали по перетвореній формулі Шеннона. Були встановлені задовільні кореляції між інформаційною ємністю і основними фізико-хімічними властивостями сполук КВС, у тому числі із спектральними, електричними, магнітними та іншими властивостями молекул. Встановлені кореляційні залежності можуть бути використані в більшій мірі для прогнозування властивостей невивчених сполук, ніж для визначення точних значень їхніх фізико-хімічних характеристик. Інформаційну ємність поєднує в собі електронні та стеричні особливості молекули ароматичного вуглеводню.

Використання інформаційної ємності як критерія організації конденсованих поліциклічних ароматичних систем є більш статечним ніж відношення С/Н. Для дискретного числа циклів (n) відношення С/Н залишається постійним як для лінійних, так і для ангулярних вуглеводнів (наприклад, для антрацену і фенантрену, тетрацену і хризену). Значення Н у цьому випадку різні й обумовлюють ступінь структурного різноманіття молекул. Знайдена кореляційна залежність між значеннями С/Н і інформаційною ємністю Н для ангулярної серії вуглеводнів описується рівнянням:

С/Н = 0,298Н + 0,763; r = 0,987

де: r - коефіцієнт парної кореляції.

Встановлена математична залежність між інформаційною ємністю ароматичних вуглеводнів та фундаментальною квантово-хімічною характеристикою їх структури - визначником матриці суміжності.

Розроблений підхід дозволив визначити розрахунковим шляхом, по рівнянням для ангулярної серії вуглеводнів, температури плавкості та кипіння конденсаційних структур, які утворюються в процесі коксування.

tпл = 121,112Н - 135,791; r = 0,963

tкип= 132,553Н - 2,932; r = 0,968

Технологія переробки кам'яновугільної смоли як відображення її фізико-хімічних властивостей

Розглядаючи КВС як дисперсну систему, що підпорядковується закономірностям фізико-хімічної механіки, можна стверджувати, що висококиплячі фракції переважно антраценова і піренова, що містять у своєму складі найбільшу кількість поліциклічних вуглеводнів, які є ядроутворюючими компонентами, приймають безпосередню участь у формуванні надмолекулярних структур. Рішення технологічної задачі ефективного фракціонування КВС упирається в необхідність створення умов, при яких дисперсна система смоли при поділі знаходиться переважно в неструктурованому стані.

Активація дисперсної системи з переважаючим вмістом ядроутворюючих компонентів являє собою в самому загальному виді результат паралельно протікаючих процесів дезагрегування початкової системи і структурування нової системи, яка відповідає новому балансу діючих сил. Тому процес фракціонування таких систем повинен здійснюватися у вигляді ряду послідовних актів виведення із системи компонентів, які утворюють ядра, а енергетичний вплив на систему повинен бути ступінчастим через необхідність нейтралізації процесів агрегування в нових складних структурних одиницях.

Фракціонування КВС на вузькі цільові фракції з максимальним зосередженням в них ключових продуктів, як і виділення висококонцентрованих сполук із вузьких фракцій висуває на перший план задачу запобігання появи в системі молекулярних утворень (асоціатів, азеотропів, твердих розчинів). Це досягається за рахунок попереднього виділення із системи компонентів, що сприяють появі складних міжмолекулярних утворень (наприклад, фенолів, піридинових основ).

Майбутнє технології поділу системи КВС (на основі запропонованих теоретичних положень) випливає із аналізу існуючої на заводах України практики дистиляції КВС методом однократного випару з наступною ректифікацією широкого дистиляту на одній колоні з одержанням декількох цільових фракцій.

В даному випадку поділу піддається широкий дистилят, що вміщує ароматичні сполуки різного ступеня конденсації, їх алкилпохідні, а також феноли та основи.

При реалізації схеми з багатократним випарюванням КВС та ректифікацією сировини на декількох колонах обов'язковим ступенем є виділення широкого дистиляту I.

Найбільш конденсовані ароматичні вуглеводні зосереджуються при цьому в антраценовой фракції, що повинно забезпечувати перебування дистиляту II у стані, що наближається до неструктурованого: він більш однорідний по складу, у ньому менше висококиплячих ароматичних вуглеводнів, ніж у дистиляті I (більша їх частина тепер зосереджена в висококиплячій антраценовой фракції). Це повинно забезпечити більш чіткий поділ дистиляту II на наступному ступені розділення з одержанням дистиляту III і, у виді донного продукту, поглинальної фракції. Виділення з дистиляту III нафталінової фракції у виді донного продукту забезпечить необхідну чіткість наступного поділу отриманого на цій стадії дистиляту IV.

Необхідно підкреслити, що в міру збільшення кратності випарювання смоли, ректифікації піддаються дистилятні продукти, вуглеводневий склад яких відрізняється все меншим вмістом висококонденсованих систем.

Таким чином, спосіб багатократного випарювання КВС дозволяє поступово виводити із смоли все більш висококиплячі вуглеводні, схильні до утворення складних структурних одиниць, впливати на енергетичний стан системи і, тим самим, забезпечувати можливість одержання концентрованих цільових фракцій.

Оскільки конденсовані ароматичні вуглеводні (основна частина висококиплячих фракцій КВС) служать ядростворюючими компонентами складних структурних одиниць, напрошується цілком логічний висновок: для досягнення економічно виправданої глибини поділу КВС на технологічно прийнятні фракції необхідно здійснювати ступінчасте розділення багатокомпонентної системи КВС з метою виділення поліциклічних ароматичних вуглеводнів не індивідуально, а у виді окремих висококиплячих фракцій. При цьому, для одержання висококонцентрованих флуорантенової, піренової та хризенової фракцій необхідно ректифікувати піренову фракцію або важкі пекові дистиляти (ВПД), що виділяються із КВС високого ступеня піролізованості (Кпір = 5), для забезпечення максимального вмісту неалкільованих висококонденсованих вуглеводнів.

Існуюча схема фракціонування КВС на коксохімічних заводах України заснована на принципі рівноважного однократного випарювання смоли на одно- і двуколонних трубчастих агрегатах, що дозволяють виробляти пек і обмежене число фракцій (п'ять - шість) невисокої якості.

З підвищенням температури одноразового випарювання від 340 до 360 ^оС вихід дистиляту збільшується на 4,9 %, проте в ньому зростає вміст найбільш висококиплячих компонентів, у тому числі фенантрену в 1,2; флуорантену в 2,5; пірену в 3; хризену в 1,7 разу. Одночасно істотно збільшується вилучення цих компонентів від їхніх ресурсів у смолі.

Таким чином, підвищення температури однократного випарювання від 340 до 360 ^оС призводить до ускладнення складу і зниженню якості дистиляту як сировини для виділення цінних вузьких фракцій із підвищеною концентрацією в них таких компонентів, як нафталін, феноли, моно- і діметилнафталіни, аценафтен, діфеніленоксид, флуорен і ін.

Аналіз приведених залежностей показує, що температура однократного випарювання смоли 340 ^оС може розглядатися як оптимальна при одержанні дистиляту для наступного виділення з нього вузьких фракцій: нафталінової, метил- і діметилнафталінових, аценафтенової, діфеніленоксид-флуоренової.

Розділення дистиляту, отриманого при температурі одноразового випарювання 340 ^оС, проводили на стендовій установці, що включала куб, ректифікаційну колону ефективністю 50 теоретичних тарілок, дефлегматор, холодильник і приймачі фракцій. У процесі ректифікації дистиляту в одну ступінь (перший варіант) відбиралися легка (<180 ^оС), фенольна (180-200 ^оС), нафталінова (200-235 ^оС), аценафтенова (270-280 ^оС), діфеніленоксид-флуоренова (280-290 ^оС) фракції і висококиплячий залишок (> 290 ^оС)

На другому етапі досліджень ректифікацію дистиляту (tо.в.= 340 ^оС) здійснювали в аналогічних умовах в два ступені з відбором тих же фракцій, що і у першому варіанті.

Аналіз табличних даних, показує, що при двохступінчатій ректифікації дистиляту в порівнянні з одноступінчатою спостерігається збільшення концентрації нафталіну в нафталіновій фракції на 3 % та підвищується до 85-86 % ступінь вилучення нафталіну від ресурсів у смолі. При цьому зростає концентрація монометилнафталінів у метилнафталіновій і аценафтену в аценафтеновій фракціях.

Подальше підвищення концентрації монометилнафталінів у метилнафталіновій фракції і аценафтену в аценафтеновій може бути досягнуто, якщо піддавати додатковій ректифікації відгін, що википає в інтервалі 235-280 ^оС, який отримується на другій ступені ректифікації дистиляту (tо.в.=340^оС).

Такі поліциклічні ароматичні вуглеводні (ПАВ), як антрацен, фенантрен, карбазол, флуорантен, пірен і хризен містяться у висококиплячих фракціях КВС, зокрема, в антраценових (першій, другій) і піреновій. Аналіз розподілу ПАВ по відповідним фракціям показує можливість використання як вихідної сировини для виділення вузьких фракцій залишку КВС, що википає при температурі вище 290 ^оС.

Комплекс досліджень по вивченню впливу кратності випарювання смоли на виділення вузьких концентрованих цільових фракцій в погодженні з енергетичною оцінкою взаємодії компонентів КВС став основою для розробки процесу багатоколонного фракціонування.

На фоні відомих закономірностей непрогнозуєма зміна DЕ_акт в'язкої течії фракцій наглядно характеризує зв'язок процесів структурування дисперсної системи фракцій (як відбиток структурної в'язкості) при якісному стрибку складу фракцій - збільшенні в них вмісту поліциклічних ароматичних сполук (фенольна - нафталінова, проміжна - I-а антраценова, II-а антраценова - піренова). Це ще раз підтверджує необхідність ступінчастого виділення висококиплячих фракцій із широкого смоляного дистиляту.

У розробленій нами схемі (метод УХІНу) фракціонування смоли здійснюється на чотирьох ректифікаційних колонах з відбором вузьких концентрованих фракцій і середньотемпературного пеку. Принципова схема поглибленої переробки КВС за методом УХІНу приведена на рис. 9 і не вимагає спеціального роз'яснення.

Відзначимо тільки, що в залежності від кон'юнктури ринку на ректифікаційній колоні К ₄ піддаються поділу або висококипляча фракція XII разом з вуглеводневим залишком X, або поглинальна фракція XI, попередньо звільнена від фенолів.

При переробці поглинальної фракції вгорі колони К₄ у паровій фазі відбирається метилнафталінова фракція, частина якої використовується як рефлюкс. З низу колони К₄ виводиться діметилнафталінова фракція, частина якої рециркулює у колону через вузол введення додаткового тепла 8, встановлений у трубчастій печі 7.

При роботі колони К₄ на висококиплячій фракції XII відбирається аценафтенова, діфеніленоксидна і флуоренова фракції. Частина аценафтенової фракції використовується в виді рефлюкса, а частина флуоренової - рециркулює через трубчасту піч і використовується для введення додаткового тепла в нижню частину колони К₄.

Отримані вузькі фракції (метил- і діметилнафталінова, аценафтенова, діфеніленоксидна і флуоренова) направляються на подальшу переробку для виділення індивідуальних вуглеводнів. При необхідності висококипляча фракція ХII може бути використана як сировина для виробництва технічного вуглецю.

Запропонована технологічна схема може бути дообладнана кубами-реакторами для переробки середньотемпературного пеку (II) з одержанням електродного та високотемпературного пеків.

Ефективність запропонованої технології поглибленої переробки КВС видна з аналізу експериментальних даних, отриманих на стендовій установці УХІНу, у перерахуванні на переробку 200 тис. т смоли на рік.

Компонентний склад цільових фракцій свідчить про перевагу багатоколонного варіанту дистиляції КВС для її поглибленої переробки.

Дослідження режиму ректифікації вихідної сировини для одержання концентрованих флуорантенової, піренової і хризенової фракцій. Одержання поліциклічних вуглеводнів

Для дослідження, ВПД нами обрані були як фізико-хімічна система, яка моделює цільову піренову фракцію, що буде утворюватися при безперервній багатоколонній ректифікації КВС. ВПД, які у даний час кваліфіковано не переробляються.

У основу схеми комплексної переробки ВПД з вилученням флуорантену, пірену і хризену високої чистоти закладені два технологічні прийоми: вакуумна ректифікація на стадії одержання концентрованих цільових фракцій і перекристалізація із селективних розчинників на стадії вилучення чистих продуктів із відповідних фракцій.

Для оцінки потенційних ресурсів основних поліциклічних вуглеводнів, визначення вмісту інших сполук у вихідній сировині, визначення концентрації основної речовини в кінцевих продуктах переробки висококиплячих фракцій КВС була розроблена методика капілярної газорідинної хроматографії, що дає можливість идентифікувати у сировині (по компонентах) від 50 до 72 % маси зразка, у той час, як методи хімічного аналізу цього не забезпечують. Компонентний склад і деякі фізико-хімічні показники ВПД Авдіївського КХЗ наведені нижче.

З метою одержання додаткових даних, необхідних для технологічних розрахунків, була вивчена залежність виходу парової фази від температури одноразового випарювання (ОВ) із ВПД. Отримана залежність має лінійний характер:

у = 1,80х + 310;

де у - температура ОВ, ^оС; х - вихід парової фази, %; 1,80 - tg кута нахилу прямої.

Порівняння цих результатів підтверджує тісний зв'язок між даними ІТК і температурами ОВ та дозволяє зробити висновок, що для практичних цілей (принаймні, для ВПД) при визначенні виходу фракцій і вмісту в них основних компонентів досить використовувати один із методів дослідження - або ОВ, або ІТК.

Дослідження процесу ректифікації ВПД проводилося на спеціальній лабораторній ректифікаційно-вакуумній установці (куб 6 дм ³, насадочна колона висотою 2000 мм з внутрішнім діаметром 36 мм, кількість теоретичних тарілок ~32, дефлегматор-холодильник із флегмовіддільником, электронагрівання).

Дані лабораторних досліджень були перевірені на дослідно-промисловій установці Харківського КХЗ. Основні характеристики установки: куб (діаметр - 620 мм, висота 1085 мм, об'єм - 300 дм³); ректифікаційна колона (діаметр - 219 мм, загальна висота - 4907 мм, чотири царги висотою 400 мм кожна, хромонікелева насадка, ефективність 40 т.т.).

Проведені дослідження по ректифікації ВПД як в лабораторних умовах, так і на дослідно-промисловій установці свідчать про те, що можливості процесу ректифікації такої складної фізико-хімічної системи як ВПД є дуже обмеженими для істотного регулювання компонентного складу флуорантенової, піренової і хризенової фракцій у потрібному для подальшої переробки напрямку.

Тому вирішити проблему одержання високопроцентних флуорантену, пірену і хризену можна тільки шляхом розробки високоефективних методів очищення збагачених фракцій. Таким методом є очищення отриманих концентрованих цільових фракцій перекристалізацією із суміші різних розчинників. Метод перекристалізації фракцій дозволяє використовувати для одержання індивідуальних вуглеводнів однотипне устаткування, що значною мірою спрощує весь технологічний процес.

Одержання високопроцентного флуорантену. Виконаний комплекс досліджень дозволив зробити важливий практичний висновок: при низькому співвідношенні флуорантен: пірен у вихідній фракції (2:1 і навіть 3:1) збагачення її по флуорантену практично не відбувається і значно втрачається вихід. Ми схильні вважати, що співвідношення флуорантен: пірен як 2:1 і нижче наближає суміш до складу твердого розчину цієї пари, що перешкоджає збагаченню.

Проведені дослідження з вибору розчинників показали, що найбільший ефект при першій перекристалізації сирої флуорантенової фракції дає застосування суміші, яка складається з 70 % ізопропілового спирту і 30 % толуолу. Співвідношення сировина: розчинник - 1:3.

Компонентний склад збагаченої фракції, отриманої в оптимальних умовах із виходом 50-51 % від сирої фракції, такий (% мас.): фенантрен + антрацен - 6,5; карбазол - 4,5; флуорантен - 67,1; пірен - 14,0. Отримана збагачена флуорантенова фракція (співвідношення флуорантен: пірен - 4,8:1) вдруге перекристалізовувалась із суміші таких розчинників, як етиловий спирт і толуол. Аналіз отриманих результатів показав, що для повторної перекристалізації флуорантенової фракції оптимальною є суміш розчинників, що складається з 30 % етилового спирту і 70 % толуолу, при співвідношенні сировина: розчинник як 1:3. Вміст основних компонентів в отриманому продукті (% по масі): фенантрен + антрацен - 0,7; флуорантен - 96,5; пірен - 2,2.

...