Наукові основи і технологія переробки висококиплячих фракцій кам'яновугільної смоли з одержанням поліциклічних вуглеводнів

Вихід високопроцентного флуорантену від його ресурсів у збагаченій фракції складає 55-56 %, а від ресурсів у ВПД - 23 %.

Одержання високопроцентного пірену. Дослідження великої кількості розчинників різних класів і їхніх сумішей показало, що найбільш ефективними для двохстадійного одержання 97 %-ного пірену з отриманої нами концентрованої фракції є суміш 70 % ізопропілового спирту з 30 % толуолу для першої стадії очищення і 70-75 % оцтової кислоти з 30-25 % толуолу для другої.

Співвідношення фракція: розчинник в обох випадках 1:3.

Компонентный склад збагаченої піренової фракції 1-й стадії очищення такий (% мас.): фенантрен + антрацен - 3,1; карбазол - 1,3; флуорантен - 14,0; пірен - 70,2; хризен - 3,3. Вихід збагаченого продукту від сирої піренової фракції 50-55 %.

Склад пірену після другої перекристалізації наступний (% мас.): фенантрен +антрацен - 0,1; флуорантен - 2,0; пірен - 97,2; хризен - 0,5. Вихід високопроцентного пірену складає 44-45 % від збагаченого продукту, а ступінь вилучення пірену від ресурсів у ВПД - 26 %.

Одержання високопроцентного хризену. Питання виділення та очищення хризену практично не пророблено. Виконана нами робота, по суті, є першим комплексним дослідженням, що дозволяє вирішити всі технологічні питання в загальній комплексній схемі переробки ВПД. Були проведені дослідження з випробуванням великої кількості розчинників різних класів, у тому числі суперрозчинників з великими донорними числами (діметилформамід, діметилацетамід, діметилсульфоксид), а також суміші розчинників. Розроблена і запропонована найбільше ефективна з усіх відомих варіантів схема збагачення сирої хризенової фракції.

На першій стадії очищення сира фракція при температурі 20-25 ^оС відмивається від масел та інших легкорозчинних сполук ароматичним розчинником - толуолом. Вибір толуолу в якості розчинника обумовлений тим, що він дуже добре розчиняє органічні сполуки різних класів, але розчинність самого хризену в толуолі при низьких температурах незначна. При відмиванні сирої фракції із співвідношенням фракція: розчинник - 1:5 утворюється збагачений продукт такого компонентного складу (% мас.): фенантрен + антрацен - 1,4; карбазол - 0,7; флуорантен - 5,0; пірен - 7,1; хризен - 70,0. Вихід відмитого продукту ~ 35 % від сирої хризенової фракції при ступені вилучення від ресурсів у фракції ~ 67 %.

На другій стадії очищення збагачений продукт перекристалізовується із суміші розчинників діметилацетамід (ДМАА) - ацетон з співвідношенням продукт: розчинник - 1:3. Вибір як одного з компонентів суміші ДМАА обумовлений тим, що для одержання високопроцентного хризену необхідно видалення таких близькокиплячих і важкорозчинних домішок, як бензантрацен, бензфенантрен, бензпірен.

Перекристалізація із суміші розчинників, яка складається з 75 % ДМАА і 25 % ацетону, дозволяє одержати (за даними хроматографічного аналізу) технічний хризен з вмістом основної речовини 86,7 % при достатньому ступені його вилучення від ресурсів в сировині та дистилятах відповідно 42 і 28 %.

Третя стадія очищення (перекристалізація технічного хризену) так само робиться із суміші розчинників 70 % ДМАА і 30 % ацетону. Це призводить до одержання хризена з вмістом основної речовини 96,5 % при виході 50 %. Ступінь вилучення від ресурсів у технічному хризені 55,5 %, а від ресурсів у ВПД - 15,8 %.

Для одержання хризена-реактива з вмістом основної речовини вище 98,0 % хризен з концентрацією 97,0-97,5 % перекристалізовується з ароматичного розчинника - толуолу. Вихід хризен-реактиву від вихідного продукту - 80 %.

Комплекс виконаних досліджень згідно з розробкою технології одержання високопроцентних флуорантену, пірену і хризену дозволив нам запропонувати оригінальну технологічну схему комплексної переробки ВПД з використанням однотипних технологічних прийомів: ректифікація на стадії одержання концентрованих цільових фракцій і перекристалізація із сумішей розчинників на стадії одержання високопроцентного продукту. Схема приведена на рис. 12.

Ефективність комплексної технології переробки КВС на багатоколонному агрегаті з одержанням індивідуальних поліциклічних вуглеводнів підтверджується результатами техніко-економічного аналізу.

Загальні висновки

1. Одержані теоретичні та експериментальні результати дозволили вирішити значну народногосподарську проблему - розробити технологічний процес і технологічне завдання на проектування багатоколонного фракціонування кам'яновугільної смоли потужністю до 400 тис. т смоли на рік для умов Єнакієвського КХЗ з рекомендаціями по переробці вузьких концентрованих фракцій, у тому числі висококиплячих, з одночасним виділенням індивідуальних вуглеводнів.

Техніко-економічні розрахунки показали перевагу багатоколонного фракціонування КВС, а випробування зразків поліциклічних сполук, отриманих по розробленій технології, для синтезу проміжних продуктів дали позитивні результати і визначили їхню перспективність.

2. Розроблено новий науковий підхід до оцінки КВС як фізико-хімічної системи, у якій поряд з індивідуальними компонентами є численні продукти їхньої взаємодії, причому у таких взаємодіях беруть участь навіть "нейтральні" ароматичні вуглеводні. Різноманіття міжмолекулярних взаємодій пояснює наявність різних комплексів (комплекси із слабким водневим зв'язком, азеотропи, евтектики, тверді розчини, складні структурні одиниці надмолекулярної організації), сукупність яких визначає властивості КВС як системи і пояснює причини її відхилення від ідеальних систем.

3. З позицій фізико-хімічної механіки науково обгрунтовано і оцінено енергетичний стан КВС і визначені способи керування процесом переходу її із структурованого в неструктурований стан, який полягає в послідовному виведенні із неї високомолекулярних складних структурних одиниць.

4. Запропоновано новий критерій оцінки піролізованості КВС, як відношення мольної частки нафталіну до мольної частки суми монометилнафталінів, який відображає вплив всього набору технологічних факторів на ступінь піролізованості смоли.

5. Вперше запропоновано теоретичне обгрунтування доцільності використання інформаційної ємності (ентропії інформації) молекул ароматичних вуглеводнів КВС як кількісного критерію організації поліциклічних ароматичних систем. Знайдено задовільні кореляції між інформаційною ємністю і основними фізико-хімічними властивостями вуглеводнів КВС, що дозволяють прогнозувати властивості ще неодержаних сполук. Встановлено математичну залежність між інформаційною ємністю ароматичних вуглеводнів і фундаментальною квантово-хімічною характеристикою їхньої структури - визначником матриці суміжності.

6. Запропоновано й науково обгрунтовано новий підхід для здійснення процесу фракціонування КВС - схеми багатоколонного фракціонування з багатоступінчастим випарюванням сировини, що забезпечує подачу на кожну ступінь поділу менш структурованої сировини і її перехід в екстремальний стан.

7. Показано, що ВПД (піренова фракція при багатоколонному фракціонуванні) можуть і повинні кваліфіковано перероблятися з виділенням високопроцентних флуорантену, пірену і хризену. Експериментально досліджена у широкому масштабі і запропонована нова технологічна схема комплексної переробки ВПД, що включає стадії атмосферно-вакуумної ректифікації і перекристалізації з розчинників і їхніх сумішей. Виконано технічний проект установки по переробці 40 т/рік ВПД. Технологія практично безвідхідна зі значною екологічною надійністю.

8. На основі багаточисленних експериментів запропоновані нові дані щодо розчинності флуорантенової, піренової і хризенової фракцій в різних розчинниках та їхніх сумішах.

9. Розроблено надійні методики аналітичного контролю всіх стадій запропонованої технології переробки ВПД. Визначені параметри і коефіцієнти, необхідні для здійснення технологічних розрахунків при проектуванні дослідно-промислових виробництв.

10. На установках діючих смолопереробних цехів Авдіївського і Запорізького КХЗ випробувані основні технологічні рішення по переробці висококиплячих фракцій КВС, одержані результати закладено в робочі проекти.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Ковалев Е.Т. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов: Монография. - Харьков: Контраст, 2001. - 216 с.

2. Гоголева Т.Я. Ковалев Е.Т., Буцинская Л.И., Ачкасова Г.Г. Оценка выхода и качества фракций при переработке каменноугольной смолы на коксохимических заводах Юга // Кокс и химия. - 1985. - № 11. - С. 34-37.

3. Яковлева Т.П., Ковалев Е.Т., Вайль Е.И. Изучение взаимодействия фенолов с ароматическими углеводородами каменноугольной смолы // Кокс и химия. - 1985. - № 6. - С. 26-30.

4. Ковалев Е.Т., Зайченко В.М., Збыковский И.И. и др. О производстве каменноугольной смолы марки А // Кокс и химия. - 1987. - № 1. - С. 50-51.

5. Рудкевич М.И., Ковалев Е.Т., Рудкевич Д.М. Корреляция физико-химических свойств соединений с информационной емкостью их молекул // Кокс и химия. - 1987. - № 5. - С. 26-28.

6. Яковлева Т.П., Ковалев Е.Т., Вайль Е.И. Влияние взаимодействия фенола с нафталином на определение нафталина в каменноугольных маслах криоскопическим методом // Кокс и химия. - 1988. - № 1. - С. 25-28.

7. Ковалев Е.Т., Шустиков В.И., Ефименко В.М. и др. О пиролизованности каменноугольной смолы // Кокс и химия. - 1988. - № 1. - С. 30-33.

8. Рудкевич Д.М., Рудкевич М.И., Ковалев Е.Т. Теоретико-информационный подход к исследованию конденсированных полициклических структур // Кокс и химия. - 1988. - № 2. - С. 27-30.

9. Яковлева Т.П., Ковалев Е.Т., Вайль Е.И. Взаимодействие компонентов каменноугольной смолы. Фенолы и пиридиновые основания // Кокс и химия. - 1988. - № 12. - С. 29-32.

10. Гоголева Т.Я., Давиденко И.М., Ковалев Е.Т., Непомнящая А.С. Производство и использование каменноугольных масел // Кокс и химия. - 1989. - № 1. - С. 28-29.

11. Рудкевич Д.М., Дехтярь М.Л., Рудкевич М.И., Ковалев Е.Т. Проблемы и перспективы использования теоретико-информационных индексов для решения задач коксохимии // Кокс и химия. - 1989. - № 3. - С. 35-38.

12. Гоголева Т.Я., Ковалев Е.Т. Исследование и разработка процесса получения поглотительного масла для цехов улавливания // Кокс и химия. - 1990. - № 10. - С. 23-27.

13. Гоголева Т.Я., Ковалев Е.Т., Красуля М.А. Фракционирование каменноугольной смолы с расширением ассортимента фракций. 1. Влияние температуры однократного испарения смолы на качество пека и дистиллята // Кокс и химия. - 1992. - № 7. - С. 26-28.

14. Гоголева Т.Я., Красуля М.А., Ковалев Е.Т. Фракционирование каменноугольной смолы с расширением ассортимента фракций. 2. Влияние кратности ректификации дистиллята на выход и качество фракций // Кокс и химия. - 1992. - № 8. - С. 22-25.

15. Ефименко В.М., Ковалев Е.Т., Шустиков В.И. и др. Исследование процесса ректификации тяжелых пековых дистиллятов с выделением концентрированных флуорантеновой, пиреновой и хризеновой фракций // Кокс и химия. - 1996. - № 9. - С. 19-22.

16. Ефименко В.М., Шустиков В.И., Ковалев Е.Т. и др. Исследование процессов выделения высокопроцентных флуорантена, пирена и хризена из концентрированных фракций // Кокс и химия. - 1996. - № 10. - С. 25-27.

17. Максимов Л.С., Ефименко В.М., Силка А.Н., Ковалев Е.Т., Шустиков В.И. Комплексная технологическая схема переработки тяжелых пековых дистиллятов с выделением высокопроцентных флуорантена, пирена и хризена. // Кокс и химия. - 1997. - № 10. - С.23-28.

18. Ефименко В.М., Максимов Л.С., Шустиков В.И., Ковалев Е.Т. Исследование процессов переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением индивидуальных полициклических углеводородов высокой степени чистоты // Углехимический журнал. - 1997. - № 1-2. - С. 30-41.

19. Maksimov L.S., Kovalev E.T., Jefimenko V.M., Shustikov V.I. Badanie procesu przerobu ciezkich destylatov pakovych z otrzymaniem weglowodorow aromatycznych o wysokiej czystosci // Karbo-Energochemia-Ekologia. - 1997. - № 7. - S. 244-247.

20. Ковалев Е.Т., Питюлин И.Н. Состояние производства и оборудования в химических цехах коксохимических предприятий // Углехимический журнал. - 1999. - № 3-4. - С. 38-44.

21. Ковалев Е.Т. Совершенствование технологии улавливания и переработки химических продуктов коксования // Углехимический журнал. - 2000. - № 1-2. - С. 27-30.

22. Kovalev E.T., Sklyar M.G., Shulga I.V., Starovoit A.G. Main trends of development of cokemaking facilities in Ukraine. An assessment of UKhIN and UKrkoks // Cokemaking International. - 2000. Vol.12, No.2. - P. 64-65.

23. Ковалев Е.Т. Анализ каменноугольной смолы как физико-химической системы с целью выбора рациональных путей ее переработки // Кокс и химия. -2000. -№ 1. -С. 26-30.

24. Ковалёв Е.Т. Технология углубленной переработки каменноугольной смолы на многоколонном агрегате // Углехимический журнал. - 2001. - № 3-4. - С. 41-47.

25. Ковалев Е.Т. Межмолекулярные взаимодействия компонентов каменноугольной смолы и аспекты технологии ее фракционирования // Углехимический журнал. - 2001. - № 1-2. - С. 51-56.

26. Рудыка В.И., Малина В.П., Ковалев Е.Т., Старовойт А.Г. Коксовое производство в новом тысячелетии // Углехимический журнал. - 2000. - № 3-4. - С. 66-72.

27. Ковалев Е.Т., Давиденко И.М. Экономическая эффективность переработки каменноугольной смолы на многоколонном агрегате // Углехимический журнал. - 2001. - № 5-6. - С. 58-60.

28. Способ переработки каменноугольной смолы: А.с. 1556100 СССР / Е.Т. Ковалев, В.М. Ефименко, В.И. Шустиков и др. (СССР). - Заявл. 26.01.88.

29. Патент Украины, UА 23512 А. Л.С. Максимов, В.М. Ефименко, А.Н. Силка, Е.Т. Ковалев, В.И. Шустиков. Способ получения флуорантена, пирена и хризена из тяжелых пековых дистиллятов. Заявл. 26.06.97. Опубл. 31.08.98, Бюл. №4.

30. Шустиков В.И., Ковалев Е.Т. Новые технические решения в области добычи и переработки химических продуктов при коксовании // Тр. Междунар. симп. "Коксовое производство". - Харьков: Украина. - Июнь 1993, Докл. 10. - С 1-12.

31. Ковалев Е.Т. Экологические аспекты глубокой переработки каменноугольной смолы. Тр. н.-т. конф. "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов". - 11-15 июня 2001. - Харьков, Т. 2. - С. 298-299.

Размещено на Allbest.ru