Етап 6

В зоні 4 ламінарного переміщення металу та флюсу виділення неметалевих включень продовжується. Цьому сприяє кипіння металу внаслідок виділення розчинених у металі газів. В зоні 4 також краще мати флюси основного або нейтрального типу.

Зона 5 нерухомого стану металу та флюсу в найбільшій мірі відповідальна за якість формування зварного шва. Використання флюсів при електродуговому зварюванні поліпшує якість поверхні шва за рахунок обмеження збурюючих факторів та депресії викликаних ними хвиль при переміщенні останніх по поверхні розділу металу та флюсу до меж зварювальної ванни головним чином за рахунок в'язких властивостей флюсу Серед відомих зварювальних флюсів найкраще формують метал шва ті, що мають високе значення, введеного нами, фактора демпфуючої здатності Фд, котрий визначається як інтеграл функції зміни в'язкості з температурою розплаву флюсу, що знаходиться на поверхні зварювальної ванни:

Найбільш високі показники демпфуючого фактору мають і, відповідно, найкраще формують метал шва кислі шлаки з високим вмістом діоксиду кремнію.

В зоні 6 твердо-рідкого стану металу зварювальної ванни відбувається накопичення наслідків дії окремих процесів попередніх зон, що безпосередньо позначається на якісних показниках шва. Несприятливий характер перебігу відповідних процесів в одній із зон зварювальної ванни може суттєво погіршити загальний результат незважаючи на задовільне функціонування інших зон. Як свідчать літературні дані, кращі результати в зоні 6 твердо-рідкого стану металу можна отримати при використанні алюмінатних шлаків із додатками (TiO₂, ZrO₂, B₂O₃), які дозволяють сформувати структуру металу шва з високим умістом голчатого фериту.

Зона 6 тверднення шлаку, або межа його рідкого стану залежить від марки флюсу і може в декілька разів перевищувати протяжність зварювальної ванни Зона рідкого шлаку виділена на рис. 3,а чорним забарвленням згідно з існуючими уявленнями , а на рис 3б - з урахуванням його теплофізичних властивостей При цьому механізм тверднення шлаку відбувається через намерзання на поверхню металу шва шару, товщина якого збільшується відповідно з віддаленням від зварювальної ванни та регулюється умовами тепловіддачі в метал (закон теплопровідності Фур'є). Цей шар теплоізолює решту рідкого флюсу, що сприяє утворенню його протяжного шлейфа. Різна швидкість охолодження флюсу, що знаходиться на шві, сприяє утворенню шарів шлакової кірки скловидної та кришталевої будови із суттєво відмінними коефіцієнтами теплового розширення. Крім відомих факторів, таких як різниця коефіцієнтів теплового розширення металу та шлаку й відсутність іх хімічної взаємодії, це покращує віддільність кірки від поверхні шва в результаті її вигинання за рахунок більш значного зменшення розмірів верхнього закристалізованого шару шлакової кірки при її охолодженні

Результати вивчення зон зварювальної ванни, у припущенні їх незалежної та найбільш ефективної дії, показали, що найкращі якісні показники шва можна одержати при використанні в кожній з них суттєво різних типів флюсів (табл. 2).

Таблиця 2. Типи флюсів, що забезпечують найбільш ефективне функціонування окремих зон зварювальної ванни.

Якщо в більш холодних зонах (1; 5) перевагу треба віддавати флюсам “кислого” типу з оксидами марганцю та фторидами, то в гарячих зонах (2 - 4) краще використовувати флюси “основного” або нейтрального типу з перевагою вмісту хімічно та термічно стабільних оксидів. З аналізу фізико-хімічних процесів зон зварювальної ванни можна зрозуміти причини протиріч у визначенні складів флюсів при виконанні тих чи інших вимог до них. Якщо такі вимоги, як висока стійкість наплавленого металу проти пороутворення, якісне формування шва можуть задовольнятися “кислими” типами флюсів відповідно за рахунок протікання хімічної реакції фтористого кальцію з кремнеземом та депресії збурень металу в'язким шлаком, то така найважливіша вимога, як високі механічні властивості металу шва, особливо, при низьких температурах може виконуватись при малому вмісті у металі шва неметалевих включень, що вимагає використання “основних” флюсів.

У четвертому розділі приведені дані спільних термодинамічних досліджень розплавів зварювальних флюсів та шлаків, які виконувались на кафедрі фізичної хімії Київського державного університету ім. Тараса Шевченка. Вивчалися зварювальні флюси та шлаки, що належать до системи MnO-SiO₂-Me_xO_y (Al₂O₃, CaO, TiO₂, ZrO₂) і є основою багатьох марок зварювальних флюсів. Була використана методика ізопериболічної калориметрії, із допомогою якої визначалися ентальпія шлаків та флюсів, а також теплота змішування MnO та SiO₂ з їх розплавами. З використанням теорії регулярних розчинів Кожеурова, та одержаної експериментально теплоти змішування розраховувались активності MnO і SiO₂. Головною метою цих досліджень було визначити склади флюсів нейтрального типу з обмеженим вмістом оксидів марганцю та кремнію, що забезпечували б мінімальне окислення металу зварювальної ванни. При цьому активність MnO і SiO₂ в розплавах флюсів повинна бути достатньою, щоб зберегти потрібну кількість марганцю та кремнію у шві. Результати термодинамічних досліджень шлаків приведені на рис. 5, а, б.

Ізотерми активності оксидів марганцю та кремнію в досліджених розплавах шлакових систем та зварювальних флюсів виявляють складну концентраційну залежність, що відображається в знакозмінному відхиленні від законів ідеальних розчинів (закон Рауля) та відповідних змінах в їх будові. Ймовірно, що головною причиною таких відхилень є енергетична нерівноцінність іонів у розплавах та вплив ковалентних зв'язків між ними. Виявлені закономірності впливу третіх компонентів (Al₂ O₃, CaO, TiO₂, ZrO₂) на активність MnO та SiO₂ у відповідних системах дозволили визначити множини складів флюсів із високим вмістом Al₂O₃, які здатні обмежувати окислення металу при зварюванні. Присутність MnO та SiO₂ в алюмінатних флюсах може бути зменшена в порівнянні з відомими марганець-сілікатними флюсами, такими як АН-60, АН-348-А, ОСЦ-45 у декілька разів і складати 10 - 15 % кожного.

П'ятий розділ присвячений вивченню будови розплавів зварювальних флюсів та шлаків, впливу на неї температурного і концентраційного факторів та пов'язаних з цим змін фізико-хімічних властивостей . Ці дослідження виконувалися спільно з кафедрою фізичної хімії Київського державного університету ім. Тараса Шевченка.

Уявлення про будову шлакових розплавів при температурах не дуже близьких до температури їх кипіння засновані на припущенні її близькості до будови шлаків в кристалічному та скловидному стані (поняття розмитого кристалу), на відміну від попередніх уявлень про будову рідини, в основі якої розглядались закономірності газоподібного стану речовин. Зокрема, для співставлення з одержаними нами даними будови розплавів зварювальних флюсів використовувалась систематика кристалічних структур Шеннона й Прюіта. Інформація про будову флюсових розплавів отримувалась із даних дифракції рентгенівських променів від їх поверхні (принцип Брегга - Брентано). Для практичних розрахунків функції кривої радіального розподілу атомів (КРРА) у розплаві зварювальних флюсів, як поліатомних рідин, використовувався вираз:

(2)

де R - відстань між атомами; n _і - атомна доля компонента i; k _і,k _j -усереднені по куту розсіювання значення атомного фактора розсіювання сусідніх компонентів; r _ij - парціальна атомна густина; r _i - середня атомна густина розплаву; S_m- верхня межа інтегрування, одержана в реальному експерименті; S - вектор розсіювання; I _(s) - структурний фактор. КРРА шлаків систем MnO - SiO₂, CaO - SiO₂ при температурі 1723 К

На основі рентгенографічного вивчення розплавів шлакових систем та флюсів в їх будові було встановлено ряд важливих спільних закономірностей. Значення координаційного числа визначає функцію катіонів оксидів у флюсі: “кислу” при його значенні 4, та “основну” - при 6 і більше. Координація Mn-O в марганець-сілікатних флюсах може знаходиться у двох модифікаціях із різними відстанями між іонами, відповідно, 0,200 та 0,222 нм, що відповідає низькому та високому спіновому стану катіону Mn²⁺. Фторид кальцію, як “основний” компонент у достатній мірі себе не виявляє, що дає можливість припустити про його відокремлене положення в структурі соле-оксидних флюсів. Не виявлена присутність діоксиду титану в титанвмісних флюсах у тетраедричному оточенні, із чого можна зробити висновок, що катіон титану не може бути аналогом кремнію у флюсових розплавах. Дія діоксиду титану в цьому випадку схожа з дією оксиду магнію. І, що найбільш важливе, виявлена стійка, роздільна відокремленість піків на КРРА, утворених оксидними координаціями “кислого” та “основного” типів, які локалізуються в межах відстаней, відповідно, 0,14 - 0,19 та 0,22 - 0,24 нм. Підтвердженням цьому є розшифровка фрагмента КРРА для флюсу АН-67А (рис. 8), де “кислий” вклад складають координації Si-O, Al-O та частина вкладу Mn-O, а “основний” - Сa-O, решта Mn-O і Ti-O.

У шостому розділі рентгенографічним методом вивчалась будова зварювальних флюсів суттєво відмінних складів та типів: АН-348-А (“кислий”), АН-67А (нейтральний алюмінатний) та флюс АН-15М (“основний”) температурах 1473 - 1723 К.

Підвищення температури розплаву флюсу АН-348-А практично не впливає на положення піків “кислого” та “основного” вкладів КРРА, однак суттєво змінює співвідношення їх площ. Причому ці зміни мають взаємнокомпенсуючий характер і пов'язані зі зміною валентно-структурного стану йона марганцю, який визначає характер протікання окислювально-відновних реакцій в об'ємі флюсу. Такий характер перебудови структури розплаву флюсу АН-348-А навіть зміцнює його кремній-кисневий каркас при підвищенні температури за рахунок доокислення кремнію киснем марганцю та збільшення долі ковалентного зв'язку. Це дозволяє розплаву “кислого” флюсу зберігати високу в'язкість у широкому діапазоні температур.

На відміну від флюсу АН-348-А, в розплаві якого головним комплекс- утворюючим елементом є іон кремнію з яскраво вираженою тетракоординацією по кисню, для розплаву флюсу АН-15М таким є іон алюмінію, який може існувати в шлакових розплавах як у тетра- , так і в октакоординованому оточенні киснем. Плавлення флюсу АН-15М супроводжується появою значної долі іонів алюмінію в тетраедричному оточенні киснем із зайвим негативним зарядом. Його практично неможливо компенсувати у зв'язку з дефіцитом двоокису кремнію та відсутністю в розплаві катіонів, здатних змінювати свою валентність. Тому при подальшому підвищенні температури доля шестикоординованого іона алюмінію у флюсі АН-15М починає збільшуватись і швидко досягає 80 %. Перетворення йона алюмінію з тетра- в октакоординацію при відсутності стабілізуючих факторів супроводжується інтенсивним руйнуванням структури і відповідно значним зменшенням в'язкості. Для структурних змін розплаву алюмінатного флюсу АН-67А, що містить також до 15 % оксидів кремнію, марганцю, титану та кальцію кожного, з підвищенням температури характерне помірне збільшення концентрації шестикоординованого іона алюмінію при збереженні його чотирьохкоординованої киснем частини. Тому остання, разом з іоном кремнію, приймає участь у побудові кремній-алюмінійкисневого каркаса, чим визначається більша стабільність властивостей флюсу АН-67А і, відповідно, помірне зменшення в'язкості в діапазоні високих температур.

Принциповою особливістю зміни структури, а, відповідно, і фізико-хімічних властивостей розплавлених шлаків із температурою, на відміну від зміни складу, є їх оборотність. Ця властивість шлаків, з урахуванням перебудови іона алюмінію з тетра- в октакоординацію і навпаки при зміні температури, була використана нами для визначення складів флюсів нейтрального типу. Такі флюси забезпечують сприятливий характер зміни температурної залежності фізико-хімічних властивостей шлаків в окремих зонах зварювальної ванни за рахунок оптимального співвідношення комплексоутворюючих оксидів SiO₂ та Al₂O₃.

Одержані результати досліджень структури розплавлених шлаків і флюсів були використані при визначенні поняття їх структурної основності Вперше використання результатів рентгенструктурного експерименту для визначення основності розплавлених оксидних шлаків було запропоновано В.Е. Сокольським. Основність шлаків, у відповідності з мікронеоднорідною моделлю структури їх розплавів, залежить від об'єму розрідженого простору, підвищується зі збільшенням в ній концентрації вільних іонів кисню та безпосередньо залежить від властивостей та будови впорядкованих угруповань. Існуючі формули для обчислення основності зварювальних флюсів ґрунтуються на даних визначення їх елементного складу та припущенні існування останніх в розплавах флюсів у вигляді оксидів, фторидів та інше. Ці формули не відповідають реальній природі розплавлених шлаків тому, що не враховують колективні зв'язки кожного з компонентів. В запропонованому методі визначення структурної основності флюсів використано встановлений експериментально факт відокремленого розташування на КРРА скупчень іонів “кислих” оксидів в області 0,140 - 0,190 нм і “основних” оксидів в області 0,250 - 0,290 нм. Крім того, враховувались такі особливості складових розплавлених флюсів:

а)кремній, завжди тетраедрично оточений іонами кисню, вносить тільки аніоноутворюючий вклад у будову та кислотно-основні властивості шлакового розплаву;

б) алюміній в тетраедричному оточенні киснем виступає аналогом кремнію і приймає участь в формуванні комплексних алюмокремнійкисневих аніонів, алюміній, октаедрично оточений іонами кисню по своїм властивостям відповідає такому “основному” катіону, як магній;

в) марганець може давати “кислий ” внесок при умові якщо він має ступінь окислення (+3) або (+4) і тетраедрично оточений киснем при октаедричному оточенні киснем (+2) і (+3) виконує катіонну функцію; в розплаві іон марганцю може бути одночасно в різному ступені окислення як за рахунок внутрішнього перерозподілу кисню так і за рахунок кисню інших компонентів шлаку

г) внесок координації Fe-O у структуру взагалі схожий з внеском координації Mn-O;

д) при невеликих концентраціях (до 10 %) у складі зварювальних флюсів оксид титану (+4) схильний до відновлення і виконує катіонні функції, схожі до іона магнію.

З урахуванням вище приведених положень для розрахунків температурної залежності основності· розплавів флюсів була запропонована така формула

(3)

де а, b, c - коефіцієнти, що визначаються за даними рентгеноструктурного експерименту.

З використанням структурних параметрів та опису особливостей зміни профілів “кислих” та “основних” піків скупчень оксидів на КРРА гауссовими кривими була визначена температурна залежність структурної основності флюсів марок АН-348-А, АН-15М та АН-67А в межах 1573 -1923 К

Структурна основність флюсу АН-348-А в розплавленому стані має виразний “кислий” характер і не виявляє суттєвої тенденції до її змін після плавлення. Можна побачити навіть, що цей флюс стає ще кислішим при підвищенні температури вище 1650 К, що, певне, пов'язане з доокисленням кремнію за рахунок кисню марганцю та збільшення долі ковалентного зв'язку в мікроструктурі ближнього порядку. Структурна основність флюсу марки АН-15М має яскраво виражений “основний” характер. Показник основності цього флюсу значно збільшується при плавленні та наступному нагріванні за рахунок руйнування структурних фрагментів із послабленими іонними зв'язками. Розпад структури посилюється у зв'язку з відсутністю в складі флюсу АН-15М достатньої кількості кремнезему та оксидів змінної валентності, здатних стабілізувати алюмокремнійкисневі фрагменти його структури. Навпаки, введення в склад флюсу АН-67А достатньої кількості оксидів кремнію, марганцю та титану сприяє зміцненню алюмінійкремнійкисневого каркаса. В результаті спостерігається помірне збільшення основності цього флюсу при плавленні та подальшому нагріванні, і характер її зміни залежить від співвідношення оксидів кремнію та алюмінію, а також вмісту оксидів змінної валентності.

Таким чином, результати визначення структурної основності флюсів різних типів показали, що на її зміну, крім складу, суттєво впливає температура. Причому, на відміну від впливу складу, що призводить до незворотних змін основності та інших фізико -хімічних властивостей, повернення до вихідного значення температури поновлює відповідні їй властивості шлаку. Термодинамічні та структурні дослідження шлакових розплавів дозволили обгрунтувати теорію дії флюсів нейтрального типу та використати її при розробці відповідних флюсів При визначенні складів алюмінатних флюсів нейтрального типу, шлаки яких могли б адаптувати свої фізико-хімічні властивості до функціональних потреб зон зварювальної ванни, сумарний вміст Al₂O₃ та SiO₂ повинен знаходитись в межах 40 - 65 %. При цьому, якщо потрібно забезпечити підвищену чистоту металу шва від кисню та неметалевих включень, вміст Al₂O₃ у таких флюсах повинен бути збільшеним. Введення в алюмінатний флюс 10-15% оксидів марганцю, а також до 10 % оксидів титану та цирконію сприяє стабілізації його основності та в'язкості за рахунок впливу ковалентної складової цих компонентів що є наслідком, зміцнення алюмокремнійкисневих фрагментів структури.

Особливості зміни структурної основності та в'язкості флюсів різних типів в залежності від їх розташування у зварювальній ванні

Якщо похідні “кислі” флюси зберігають високу в'язкість і залишаються такими майже по всій поверхні зварювальної ванни, то похідні “основні” флюси в гарячих зонах зварювальної ванни значно збільшують свою основність і знижують в'язкість. Відповідно, кислими” флюсами забезпечуються добрі формуючі властивості, але при цьому за рахунок кремній-марганцевих відновних реакцій в металі шва значно збільшується вміст неметалевих включень оксидного типу . І, навпаки, “основні” флюси обмежують вміст у металі шва неметалевих включень, але при цьому формуючі властивості таких флюсів невисокі. Алюмінатні флюси нейтрального типу в гарячих зонах зварювальної ванни помірно збільшують свою основність та зменшують в'язкість, що пов'язано з подвійною природою йону алюмінію. Останній головним чином приймає четверну координацію по кисню за рахунок збільшення основності оточення при нагріванні і, навпаки, в холодних зонах стає шестикоординованим за рахунок збільшення кислотності оточення при охолодженні. На основі результатів термодинамічних та структурних досліджень флюсових розплавів розроблено ряд марок плавлених флюсів, які на протязі більше 10 років успішно використовуються при зварюванні середньолегованих сталей аустенітним швом (АН-22М), в суднобудуванні (АН-66) та в трубозварювальному виробництві (АН-67, АН-67А, АН-67Б).

Найбільш повно принцип адаптації флюсу до потреб окремих зон зварювальної ванни був реалізований при розробці флюсів типу АН-67. Висока концентрація глинозему (до 40 %) та невеликі концентрації оксидів марганцю і кремнію (до 15 % кожного) суттєво обмежують вміст кисню в металі шва (0,025 - 0,035 %), знижають кількість, зменшують розміри, поліпшують характер розподілу та форму неметалевих включень у металі шва. Флюси типу АН-67 забезпечують підвищення ударної в'язкості металу шва при низьких температурах і використовуються при зварюванні труб великого діаметра для газонафтопроводів, які експлуатуються при низьких температурах.

ВИСНОВКИ

1 При виборі складів флюсів для електродугового зварювання переважно використовується емпіричний підхід, що обумовлено протиріччями в вимогах до них, складністю та неоднозначністю фізико-хімічних процесів в зварювальній ванні, відсутністю формальних прийомів пошуку їх складів, недостатнім використанням термодинамічного апарату, відсутністю достовірної колективної оцінки властивостей флюсів та обмеженістю інформації про їх будову у розплавленому стані

2 Запропонована загальна схема визначення складів флюсів для електродугового зварювання, що передбачає пошук їх множин по кожній окремо взятій вимозі до флюсу з наступним визначенням спільної множини складів (пересічення множин) для всієї сукупності вимог. Враховуючи протиріччя між вимогами та типами флюсів, що їх задовольняють, процедуру вибору складу флюсу можна кваліфікувати як компромісне наближення до оптимуму.

3. Встановлено, що позитивний та негативний вплив флюсу при електродуговому зварюванні реалізується через функціональні зони зварювальної ванни, локалізація яких обумовлена екстремально-асиметричним термічним циклом нагрівання та охолодження металу й флюсу. Перелік зон включає: плавлення металу та флюсу, дію дуги, післядію дуги (турбулентне перемішування металу та флюсу), післядію дуги (ламінарна течія металу та флюсу), нерухомий стан металу та флюсу, їх твердо-рідкий стан. Незалежний аналіз процесів у зонах зварювальної ванни показав, що їх ефективне функціонування, можливе при використанні несумісних типів (складів) флюсів.

4. Показано, що у відносно холодних зонах зварювальної ванни, де забезпечується захист зварювальної ванни від повітря та умови для формування шва, краще використовувати силікатні, фторвмісні флюси кислого типу. У високотемпературних зонах зварювальної ванни, де має місце окислення металу киснем флюсу та рафінування від неметалевих включень, більш доцільно використовувати флюси основного типу складені з термічно та хімічно стійких сполук.

5. Термодинамічні дослідження шлаків на основі системи MnO - SiO₂ - Me_x O_y методом ізопериболічної калориметрії показали, що при введенні до марганецьсилікатної системи Al₂O₃ , CaO, TiO₂ , ZrO₂ має місце складний характер міжіонної взаємодії її компонентів, який супроводжується знакозмінним відхиленням від законів ідеальних розчинів (закон Рауля), обумовлений енергетичною нерівноцінністю іонів у розплавах та впливом ковалентних зв'язків між ними.

6. Показано, що введення третіх компонентів у шлакову систему MnO - SiO₂ диференційно впливає на активність її складових. Це дозволяє визначити склади, які суттєво обмежують окислюючу дію флюсів при використанні алюмінатної бази. Зварювальні флюси з вмістом Al₂O₃ більше 20 % та збалансованим введенням MnO, SiO₂, CaO, TiO₂, ZrO₂ крім обмеження окислення металу при зварюванні, виявляють також тенденцію до збереження вмісту кремнію та марганцю у шві, як легуючих елементів при концентрації відповідних оксидів у флюсі в межах 10 - 15 % кожного.

7. Згідно з результатами дослідження будови розплавів силікатних систем і зварювальних флюсів, виявлена роздільна відокремленість піків на кривих радіального розподілу атомів (КРРА), утворених оксидними координаціями “кислого” і “основного” типів, які локалізуються, відповідно, в областях 0,14 - 0,19 та 0,22 - 0,24 нм.

8. Встановлено, що плавлення та подальше нагрівання не впливають на положення першого піка КРРА структури розплавів досліджених шлаків та флюсів, що відповідає внеску яскраво вираженої і найбільш стійкої кислотної координації Si - O, частково змінює положення другого піка внеску основних оксидів та відчутно впливає на співвідношення площ цих піків, що відповідає зміні координаційних чисел іонів та збільшенню долі ковалентного зв'язку.