Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА

ім. І.М. Францевича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю

Лобода Петро Іванович

Київ - 2004

Анотація

Лобода П.І. Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.06. - Порошкова металургія та композиційні матеріали. Інститут проблем матеріалознавства НАН України, м. Київ, 2004 р.

Роботу присвячено вирішенню актуальної науково-технічної проблеми одержання чистих спечених, композиційних та монокристалічних боридних матеріалів шляхом створення фізико-хімічних засад синтезу порошків боридів з контрольованим надлишком бору та дисперсністю, їх компактування з одночасною очисткою на рівні окремо взятих частинок і розробки керамічних катодних вузлів з підвищеними строком служби, накальними та просторово-геометричними характеристиками в газорозрядних та електронно-променевих пристроях електронної техніки.

На основі результатів експериментального дослідження кінетики процесів одержання порошків боридів заданої дисперсності та підвищеної чистоти, компактування, ущільнення, очистки від домішок на рівні окремо взятих частинок розплавом на основі бору, росту та перекристалізації зерна, капілярного транспорту розплаву розчинника, теплопередачі, що відбуваються в пористому твердому тілі в умовах безперервного нагрівання та під дією великого температурного градієнта, сформульовані фізико-хімічні принципи виготовлення боридних полі -, монокристалічних та спрямовано-армованих композиційних матеріалів підвищеної чистоти та міцності, на основі яких створено технології виробництва нового покоління керамічних катодних вузлів з заданими енергетичними, просторово-геометричними характеристиками та доброю технологічністю. Катодні вузли випробувано в промислових умовах і застосовані в приладах електронно - зондового аналізу та установках технологічного призначення.

Борид, порошки, ущільнення, очистка, перекристалізація, температурний градієнт, спрямовано армовані композити, монокристали, боридні катоди, керамічні катодні вузли.

Аннотация

Лобода П.И. Физико-химические основы создания новых боридных материалов для электронной техники и разработка керамических катодных узлов повышенной эффективности. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы.

Разработаны научные основы получения спеченных, композиционных и монокристаллических материалов повышенной чистоты, плотности и прочности путем комплексной физико-химической обработки порошков тугоплавких боридов с избытком бора в поле температурного градиента. Повышенная чистота достигается за счет синтеза порошков боридов с наперед заданным избытком бора и дисперстностью, допрессовки без применения связок и обработки полученного капиллярно пористого тела в температурном поле так, чтобы одновременно проходили его уплотнение и очистка от примесей на уровне микрочастиц порошка. Это достигается за счет избыточного бора, который расплавляется и под действием капиллярных сил перемещается в поле температурного градиента по поровых каналах заготовки.

На основе результатов экспериментального исследования кинетики процессов теплопередачи, уплотнения, очистки путем перекристаллизации отдельно взятых частиц через расплав бора, капиллярного транспорта расплава бора, роста размера зерна, которые проходят в пористой прессовке под действием градиента температуры, сформулированы принципы получения чистых материалов. На стадии изготовления исходных порошков с заданным количеством избыточного бора предложено резкое увеличение межфазной поверхности взаимодействующих веществ за счет физико-химической обработки смеси „оксид метала - бор” в среде водорода. Покрытие поверхности частиц оксида бором приводит к увеличению скорости восстановления, получению более дисперсных порошков, которые активнее спекаются. Для повышения глубины очистки материала в предложено двух стадийное рафинирование в процессе зонной плавки. Первичная очистка осуществляется на уровне отдельно взятых микрочастиц порошка борида, что позволяет интенсифицировать рафинирование за счет увеличения межфазной поверхности расплав - кристалл. Показано, что избыток бора активирует спекание боридов РЗ и переходных металлов и позволяет формировать капиллярно-пористое тело из частиц тугоплавких боридов с необходимыми для обработки в большом температурном градиенте структурно геометрическими характеристиками. Разработаны теоретические основы процесса обработки порошковых пористых материалов в условиях зонной плавки, при использовании которых получены монокристаллы гексаборида лантана и композиционные армированные материалы на основе тугоплавких боридов, которые могут работать без заметной деградации структуры вплоть до температуры 2000 ^оС. Чистота монокристаллов в 3 раза выше чистоты кристаллов, полученных путем традиционной зонной плавки. Разработаны физико-химическая и компьютерная модели процесса зонной плавки порошковых материалов с движущимся растворителем примесей на основе которой установлены основные условия получения кристаллов высокого структурного и химического совершенства: 1) скорость движения расплава растворителя должна быть меньше скорости движения фронта плавления; 2) объем пор в зоне интенсивного уплотнения не должен превышать объем расплава растворителя примесей; 3) длительность пребывания порошкового материала в зоне интенсивного уплотнения во время спекания не должна быть меньше необходимой для уплотнения до беспористого состояния; 4) время пребывания частиц тугоплавкого материала в контакте с расплавом растворителя должно быть не меньше необходимого для полной перекристаллизации всего объема частицы тугоплавкого материала, которое зависит от тепловых условий в порошковом материале перед фронтом плавления, физических и технологических свойств порошка.

За счет армирования волокнами диаметром 0,3-1,5 мкм и длиной 10-50 мкм прочность керамических материалов (у_из=1400 МПа) доведена до прочности металлических, что позволило применить их в качестве конструкционных для изготовления керамических катодных узлов нового поколения. Представлены экспериментальные результаты по влиянию обработки на химическую однородность поверхности боридных катодов. Катодные узлы испытаны и применены в приборах электронно-зондового анализа и технологических установках сварки, плавки, получения наноструктурных пленок и у многих приборах и установках других областей техники. За счет чистоты и лучшей термодинамической, кинетической и термомеханической совместимости новых боридных материалов с LaB₆ срок службы катодных узлов увеличился в 2-10 раз по сравнению с катодными узлами с металлическими конструкционными элементами.

Бориды, порошки, уплотнение, очистка, перекристаллизация, температурный градиент, направленно армированные композиты, монокристаллы, боридные катоды, керамические катодные узлы.

Abstract

Loboda P.I. Physico-chemical fundamentalses of creation of new boride materials for an electron technology and designing of ceramic cathodic assemblies with heightened effectiveness. - Manuscript. A dissertation on reception of an academic degree of the doctor of technical science on a speciality 05.16.06. - Powder metallurgy and composite materials. Institute of problems of materials science NAS of Ukraine, Kiev, 2004.

The work is dedicated to a solution of an actual technological problem of reception pure sintering, composition and single-crystal boride materials by creation physico-chemical bases of synthesis of the borides powders with an controlled excess of boron and dispersity, them compacting with simultaneous clearing at a level of separate particles and designing of ceramic cathodic assemblies with heightened service life, incandesce and space-geometrical characteristics in gas-discharge and electron-beam devices of an electron technology.

On a base of results of an experimental research of kinetics of processes of reception of boride powders of preset dispersity and heightened purity, compacting, compression, clearing of impurities at a level of separate particles by a melt on a base of boron, growth and recrystallization of a grain, capillary carrier of a melt of solvent, heat transfer, which proceed in a porous solid body in the conditions of continuous heating up and under acting of the large temperature gradient the physico-chemical principles of manufacture of borides highly, single-crystal and directionally reinforced composite materials of heightened purity and strength are formulated, on a base of which the productions technology of new generation of ceramic cathodic assemblies with preset energy, space-geometrical characteristics and processibility are designed. The cathodic assemblies are tested in an industrial conditions and are applied in devices of the electron-probe analysis and plants of technological assignment.

Boride, powders, compression, clearing, recrystallization, temperature gradient, directionally reinforced composites, single crystals, boride cathodes, ceramic cathodic assemblies.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність. Боридні катоди, і перш за все монокристалічні із гексабориду лантану, мають, порівняно з катодами із тугоплавких металів, на 500-800 ^оС нижчу робочу температуру, вищу стійкість до іонного бомбардування, меншу швидкість випаровування, на порядок більшу щільність струму емісії і тому є основою у виробництві ряду пристроїв з електронними та іонними пучками високої інтенсивності, що широко застосовуються як інструмент для проведення технологічних операцій плавлення, зварювання, розмірної обробки, різання, електронно-променевої літографії, для відтворення та запису інформації, дослідження атомної структури та хімічного складу речовин тощо. Великий внесок у розробку боридних катодів внесли В.Я. Шлюко, В.В. Морозов, Г.А. Кудінцева, С.С. Орданьян, Ю.Б. Падерно, В.П. Бондаренко та ін.

Катод працює в складі катодно-підігрівного вузла, який, як правило, включає емітер, нагрівач та струмопідводи, що традиційно виготовляються з тугоплавких металів (W, Mo, Ta та ін.). Тугоплавкі метали мають порівняно низькі температури початку інтенсивної повзучості 0,2-0,3 Тпл, активно взаємодіють з боридами при Т?1100 ^оС, що різко підвищує крихкість, знижує стійкість форми конструкції катодно-підігрівного вузла в цілому, призводить до зміни розташування в просторі емітера, обмежує термін його експлуатації.

Окрім того, існуючий монокристалічний гексаборид лантану через застосування в технології формування зв'язок, що містять вуглець, недостатньо чистий, а це негативно впливає на його емісійні властивості.

Кераміка, виготовлена на основі перехідних металів, має задовільну термодинамічну і термомеханічну сумісність з боридними катодами, порівняно високу температуру початку повзучості ? 0,5-0,8 Тпл, менші, ніж металеві матеріали, коефіцієнти термічного розширення, що може забезпечити більш низький рівень теплових деформацій конструкційних елементів електронно-оптичних систем. Але кераміка є крихкою і маломіцною, що не дозволяє виготовляти конструкційні елементи малого перетину і довести розміри керамічних катодних вузлів до рівня металевих та знизити енергетичні витрати на розігрівання катода до робочої температури.

Тому практичним завданням роботи є розробка високоміцної кераміки та заміна металевих конструкційних елементів катодно-підігрівних вузлів на керамічні.

Боридні катоди і самі катодні вузли, подібно до інструмента, виготовленого із твердих сплавів, високоліквідні, наукомісткі вироби, тому вважається за доцільне розвивати їх промислове виробництво в Україні. Щоб вирішити ці практичні завдання, необхідно було створити фізико-хімічні основи нових технологій одержання чистих матеріалів для електронної техніки і на їх основі розробити нові технології виготовлення катодно - підігрівних вузлів.

Відразу можна сказати, що автор претендує на створення нової різновидності безтигельної зонної плавки, що застосовується для фізико-хімічної обробки дисперсно-пористих порошкових систем.

Як для катодних, так і для конструкційних матеріалів, що при робочих температурах контактують з матеріалом катоду, важливе значення має їх чистота, яка підвищує стабільність емісійних характеристик. Для одержання чистих матеріалів найбільш прийнятним є метод зонної плавки порошкових пресовок, виготовлених із боридів з добавкою надлишку бору. Але основні фізико-хімічні принципи цього процесу ще недостатньо розроблені навіть для монокристалів LaB₆, що зумовлено перш за все відсутністю технології одержання порошків високочистих боридів металів із строго необхідною кількістю надлишку бору; не сформульовано загальні умови одержання спечених матеріалів та монокристалів високої хімічної та структурної досконалості залежно від будови діаграми стану борид-бор, природи бориду, дисперсності порошку бориду; не встановлено кінетичні параметри процесів спікання та формування зернистої та пористої структури порошкової заготовки, капілярного транспорту розплаву бору, первинної очистки бориду, які одночасно відбуваються в умовах високого температурного градієнта на рівні окремо взятих частинок порошку, що утруднює вибір оптимальних, кінетичних параметрів зонної плавки порошкового матеріалу. Не виявлено можливості методу для одержання двокомпонентних керамічних композиційних матеріалів спрямованою кристалізацією евтектичних квазібінарних сплавів на основі боридів рідкісноземельних (РЗ) і перехідних металів. Недостатньо вивчено вплив умов одержання боридних матеріалів на геометричні розміри, кількість та взаємне розташування структурних складових таких композитів та їх механічні властивості, а також можливість одержання композиційних матеріалів на основі інших тугоплавких сполук (ТС).

Тому робота, спрямована на створення фізико-хімічних основ технології одержання чистих спечених, композиційних та монокристалічних боридних матеріалів для електронної техніки, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами

Дисертаційна робота відповідає основним науковим напрямкам роботи НТУУ-„КПІ” і виконувалася в рамках тем відомчого замовлення: 1. „Розробка фізико-технологічних основ формування аморфних та наноструктурних матеріалів на основі багатокомпонентних систем, принципів управління тепловими, електрофізичними та магнітними властивостями” (0100U000867); 2. „Розробка фізико-хімічних основ технології одержання високоміцних армованих композиційних матеріалів спрямованим спіканням гетерофазних порошкових сумішей” (0101U06603); 3. „Створення керамічних катодних вузлів з емітером із монокристалічного гексабориду лантану для приладів електронно-зондового аналізу та установок технологічного призначення” (0104U003268); 4. “Фізико-хімічні основи створення нових боридних композиційних та монокристалічних матеріалів для електронно-променевих та газорозрядних пристроїв” (0103U002732). У трьох останніх проектах автор був науковим керівником.

Мета роботи: вирішення важливої науково прикладної проблеми одержання чистих матеріалів на основі тугоплавких боридів та розробки катодних вузлів підвищеної ефективності шляхом створення наукових засад синтезу та комплексної фізико-хімічної обробки в полі температурного градієнта порошків боридів із заданим вмістом надлишку бору.

Основні завдання. Для досягнення поставленої мети необхідно було:

1. Розробити технологічні аспекти керування хімічним складом, фізичними і технологічними властивостями порошків тугоплавких боридів з надлишком бору порівняно зі стехіометричним складом у процесі їх синтезу та компактування. Встановити закономірності ущільнення та формування структури порошкового боромісткого матеріалу з надлишком бору у процесі спікання в умовах безперервного швидкісного нагрівання.

2. Встановити взаємозв'язок між структурою матеріалів, будовою квазібінарних діаграм стану „тугоплавка сполука - бор” та кінетичними параметрами процесів теплопередачі, спікання, росту та перекристалізації зерна, розподілення домішок між боридними зернами та розплавом надлишкового бору як розчинником домішок, капілярного транспорту розплаву розчинника домішок, що відбуваються в порошковому капілярно-пористому тілі в умовах швидкісного нагрівання в температурному полі.

3. Дослідити механізм та розробити фізико-хімічну модель процесу первинної очистки порошкового матеріалу за допомогою розплаву розчинника домішок, що рухається по капілярно-пористому тілі в умовах високого температурного градієнта та безперервного нагрівання. Створити теоретичні основи процесу, які б дозволяли визначати оптимальні технологічні параметри первинної очистки під час обробки тугоплавкого боромісткого порошкового матеріалу в умовах зонної плавки залежно від фізико-хімічних властивостей вихідних порошків та розчинника домішок.

4. Дослідити вплив кінетичних параметрів процесу спрямованої перекристалізації, природи вихідних компонентів, особливостей будови діаграм стану „ТС-розчинник домішок” на хімічний склад, структуру та фізико-механічні властивості спечених, композиційних та монокристалічних боридних матеріалів.

5. Розробити технологічні принципи керування процесом одержання нероз'ємних з'єднань між функціональними спеченими, монокристалічними та композиційними керамічними матеріалами, створити на їх основі нові типи катодних вузлів та випробувати їх в умовах промислового виробництва; дати рекомендації щодо використання нових керамічних матеріалів у електровакуумних та газорозрядних пристроях електронної та інших галузях техніки.

Достовірність та обгрунтованість результатів досліджень і висновків дисертації підтверджуються значним обсягом експериментальних даних, отриманих з використанням комплексу сучасних методів дослідження, що доповнюють один одного; статистичною обробкою експериментальних даних та їх кількісною оцінкою за допомогою комп'ютерного моделювання; узгодженістю кінетичних параметрів основних фізико-хімічних процесів одержання та властивостей матеріалів, визначених в умовах фізичного та обчислювального експериментів; позитивними результатами численних стендових випробувань і тривалої промислової експлуатації розроблених катодів та катодно-підігрівних вузлів.

Вперше розроблено фізико-хімічні основи створення нових спечених, монокристалічних та композиційних матеріалів підвищеної чистоти та міцності для електронної техніки, що базуються на принципах, головним з яких є керування розвинутою міжфазною поверхнею речовин, що взаємодіють, для інтенсифікації процесів відновлення, рафінування та спікання.

Застосування пористих пресовок з надлишком бору як розчинника домішок дозволило створити новий спосіб очистки від домішок і формування полі- або монокристалічної структури, в якому попереднє рафінування здійснюється на рівні окремо взятих мікрочастинок порошку бориду, що в умовах високого температурного градієнта утворюють зв'язане капілярно-пористе тіло, по капілярах якого видаляється надлишок бору з розчиненими в ньому домішками.

Як додатковий фізико-хімічний принцип запропоновано багатофункціональне використання надлишку бору. Його використовують як високоефективний розчинник домішок; як фактор, що керує зональним уособленням при рідкофазному спіканні порошкової заготовки, що призводить до створення оптимального перепаду капілярних тисків у системі; як ефективний активатор спікання боридної кераміки, який не вносить додаткових домішок. Завдяки реалізації цих принципів порошкові матеріали з пористістю 35-45% можна використовувати для безтигельної зонної плавки і одночасно здійснювати первинне рафінування від домішок на рівні окремо взятих частинок порошку та ущільнювати їх до безпористого стану.

Розкрито взаємозв'язок між будовою діаграми стану ТС-розчинник домішок та процесами спікання порошкової заготовки, перекристалізації, первинної очистки частинок ТС, капілярного транспорту розчинника домішок, що відбуваються в порошковому матеріалі в умовах високого температурного градієнта та швидкісного безперервного нагрівання.

Встановлено механізм первинної очистки під час обробки порошкових матеріалів розчинником домішок, який полягає в спрямованій перекристалізації частинок тугоплавкої сполуки через прошарок розчинника в полі температурного градієнта, що дає змогу визначити оптимальні температурно-часові умови проведення зонної плавки для досягнення максимального ступеня очистки тугоплавкого матеріалу (ТМ) з урахуванням дисперсності частинок, термодинамічних та дифузійних властивостей ТМ, кінетики процесу капілярного транспорту розчинника домішок.

Вперше встановлено закономірності зміни хімічного складу, розміру та форми зерен тугоплавкого матеріалу під час спікання в присутності рідкої фази, що рухається в умовах високого температурного градієнта та безперервного нагрівання, на основі яких доведено, що глибина очистки залежить від повноти перекристалізації частинок тугоплавкого матеріалу через розплав розчинника і визначається фізичними та технологічними властивостями вихідних порошків, температурно-часовими умовами спікання порошкового матеріалу, будовою діаграм стану та кінетикою дифузійної взаємодії в системі тугоплавкий матеріал - розчинник домішок.

Вперше шляхом розрахункового експерименту теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено кінетичні закономірності капілярного транспорту розплаву розчинника домішок по пористому каркасу з частинок порошку ТМ, що змінює свої структурно-геометричні характеристики внаслідок спікання в полі температурного градієнта в присутності рідкої фази. Доведено, що швидкість руху розчинника домішок визначає максимальну можливу швидкість руху зони розплаву вздовж пористої вихідної заготовки в процесі зонної плавки, під час якої розчинник не потрапляє в зону плавлення ТМ, а рухається порами попередньо підпеченого в твердій фазі каркасу з частинок ТМ.

Вперше створено фізико-хімічну та комп'ютерну модель одержання боридних матеріалів з використанням процесу зонної плавки порошкових матеріалів з розчинником домішок, що рухається, яка, з одного боку, дозволяє сформулювати вимоги до фізико-хімічних властивостей розчинника домішок, матеріалу порошкової заготовки, а з іншого - визначити технологічні параметри зонної плавки (теплові умови, швидкість руху зони розплаву, кількість розчинника домішок, тиск захисного середовища тощо) залежно від термодинамічних, дифузійних та інших властивостей ТМ.

На основі комп'ютерного моделювання вперше запропоновано ефективну методику керування процесом вирощування монокристалічних та композиційних матеріалів заздалегідь заданої структурної та хімічної досконалості.

Встановлено основні закономірності формування структури при спрямованій кристалізації розплавів квазібінарних евтектичних сплавів боромістких ТС, попередньо очищених у дисперсному стані, які дозволили рекомендувати для створення композитів з високими механічними властивостями, що формуються за рахунок високої концентрації та малого розміру армуючих включень, реалізовувати максимально допустиму швидкість кристалізації композитів на основі гексабориду лантану в напрямку (111) матричної фази. Вперше встановлено вплив кристалографічної орієнтації матричної фази на структурно-геометричні характеристики спрямовано-закристалізованих композитів систем LaB₆-Me^iyB₂ та їх фізико-механічні властивості.

Встановлено взаємозв'язок між кристалографічними особливостями будови монокристалічних і спрямовано-закристалізованих композиційних матеріалів та анізотропією їх механічних властивостей. Доведено, що твердість та міцність керамічних композиційних матеріалів задовільно корелює з міцністю та кількістю міжатомних зв'язків у борній підгратці боридів, що розриваються в процесі руйнування.

Первинна очистки боридного матеріалу в дисперсному стані дозволила отримати монокристали гексабориду лантану з контрольованою кількістю дефектів кристалічної будови і визначити внесок щільності границь зерен, дислокацій та вакансій у підгратці La в електроопір гексабориду лантану.

Встановлено, що використання бар'єрного прошарку із спрямовано-закристалізованого евтектичного сплаву з витравленою матричною фазою дозволяє створити регулярну пористу структуру на межі розподілу двох керамічних матеріалів, що з'єднуються в умовах дифузійного зварювання, і одержувати безпористі структурно однорідні з'єднання матеріалів емітера, нагрівача та струмопідводу і виготовляти катодно-підігрівні вузли з заданими просторово-геометричними характеристиками.

Практичне значення та реалізація отриманих результатів

Розроблено новий спосіб одержання боридних монокристалічних та композиційних матеріалів підвищеної чистоти із заздалегідь заданими кристалографічною орієнтацією, геометричними розмірами, структурною досконалістю та промислово-прийнятні технології виготовлення:

· монокристалів боридів РЗ металів і перш за все гексабориду лантану, який застосований як дискові та Т-подібні катоди для установок технологічного призначення ( зварювання, плавки, різання, гравіювання, розмірної і термообробки, випаровування, розігрівання плазми тощо) на підприємствах України (НВО „Зоря”, „Машпроект”, ІЕЗ ім.О.Є.Патона НАНУ, ІРФЕ НАНУ) та Росії (Російський ядерний Центр „Курчатовський Інститут”, ФГУП „Центр Келдиша” та багатьох інших) і приладів електронно-зондового аналізу (в електронних мікроскопах, оже-спектрометрах, тунельних мікроскопах тощо). Чистота монокристалів LaB₆, отриманих за один прохід зони розплаву, вища, ніж трикратно перекристалізованого матеріалу за традиційною технологією;

· нових надтвердих високоміцних квазів'язких керамічних матеріалів на основі тугоплавких сполук (В₄С, SiС, боридів перехідних і РЗ металів), що складаються з монокристалічної матриці, утвореної однією ТС, армованою дискретними регулярно розташованими волокнами іншої ТС. Евтектичні сплави систем LaВ₆-MeВ₂, B₄C-MeВ₂ (де Ме- Ti, Zr, Hf ), B₄C-SiС тощо за міцністю (_виг= 1500 МПа) і в'язкістю руйнування (К_1с>24 МПа·м^1/2) не поступаються керметам типу ВК-6, ВК-8, а за модулем пружності й твердістю перевищують останні в 2-3 рази (Е=500 ГПа, Н =40-60 ГПа) і являють собою новий клас керамічних композиційних матеріалів багатофункціонального призначення, здатних працювати без помітної деградації структури до температури 2000 ^оС.

· Спільно з науковцями ВНДІ СВЧ ім. Вологдіна (Санкт-Петербург) розроблено та виготовлено унікальну камеру високого тиску (до 10 МПа. робочого газу), що дозволяє вирощувати монокристали та композиційні матеріали (діаметром від 1 до 20 мм, завдовжки 150-200 мм зі зменшеними в 10-200 разів витратами захисного газу) з ТС із високою пружністю парів атомів відповідних компонентів над власними розплавами, таких як В₄С, SiC, B₄C-Ме^viВ₂ тощо.

· Виготовлення струмопідводів із нових високомодульних евтектичних сплавів замість металевих дозволило вперше створити керамічні катодні вузли з емітером із LaВ_6, які за стабільністю накальних, просторово-геометричних характеристик, технологічністю перевершують кращі світові аналоги і застосовуються у вітчизняних мікроскопах (ВАТ „SELMI”, ТОВ „SEO”). Завдяки високим міцності і в'язкості руйнування композитів

вдалося: зменшити розміри конструкційних елементів катодних вузлів до рівня металевих (діаметр 0,2-0,4 мм, довжина 15-30 мм ), не побоюючись їх руйнування на стадії виготовлення та наступної експлуатації в умовах нерівномірного швидкісного нагрівання й охолодження; знизити потужність підігріву вістряних прямонакальних мікрокатодів з керамічними конструкційними елементами до 3-8 Вт; підвищити температуру помітної повзучості конструкційних елементів катодних вузлів вище їх робочої (1600 ^ос).

В дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, виконані безпосередньо автором або колективом співробітників під його керівництвом. Під час роботи з колективом автор формулював мету, завдання, розробляв методику, аналізував та узагальнював отримані результати. Матеріал дисертаційної роботи не містить ідей та розробок, що належать співавторам.

Основні положення та результати дисертаційної роботи автором доповідалися (понад 40 доповідей) на наукових форумах, найважливішими з яких є: ІУ, У, УI наукові семінари „Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе”, Київ-Черкаси, 1989, 1991,1993 рр.; „Материалы с высокодисперсной структурой”, Київ, 1989 р.; „ХХII Всесоюзная конференция по порошковой металлургии”, Київ, 1991 р.; Міжнародна конференція „ Новейшие процессы и технологии в порошковой металлургии”, Київ, Україна, 1997 р.; Міжнародна конференція “Конструкційні та функціональні матеріали”, Львів, 1997 р; Міжнародна конференція „Вопросы современного материаловедения”, Дніпропетровськ, 1997 р.; Міжнародна конференція „Передовая керамика - третьему тысячелетию”, Київ, 2001 р.; Міжнародна конференція „ Перспективные материалы”, Киев, 1999 р.; ХУІ Наукова нарада „Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами”, Суздаль, 1999 р.; Міжнародна науково-практична конференція „Производство стали в ХХІ веке. Прогноз, процессы, технология, екологія”, Київ, 2000 р.; Всеросійська науково-практична конференція „Редкие металлы и порошковая металургія”, присвячена 100-сторіччю від дня народження Г.А. Мєєрсона та 70-річчю кафедри рідкісних металів і порошкової металургії, Москва, 2001 р.; International Seminar on Heating by Internal Sources, Padua, 2001 р; International Conference „Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”, Kyiv, 2002 р.; Міжнародна конференція „Новейшие технологи в порошковой металлургии и керамике”, Київ, 2003 р.; на лекціях в НТУУ ”КПІ” та виставках: “Матеріалознавство для літакобудування”, Київ, 2002 р.; „Indo-Ukrainian exhibition on materials technologies”, Хайдарабад, 2003 р.; „Ганновер-Мессе-2004”, Ганновер, ФРН, 2004 р.

Публікації на тему дисертації: опубліковано 36 наукових праць (без співавторів - 10). Новизну отриманих результатів підтверджено 3 патентами. Перелік публікацій наведено наприкінці автореферату.

Структура дисертації. Робота обсягом 565 с. складається з вступу, 6 розділів, загальних висновків, 243 рисунків, 26 таблиць і цитованої літератури - 593 джерела, 3 додатків.

2. Зміст роботи

У вступі коротко викладено тему та обсяг досліджень, актуальність, наукову новизну та практичну значущість дисертаційної роботи, вказано зв'язок дисертації з науковими програмами, планами, темами, наведено мету та основні завдання дослідження.

У першому розділі наведено результати аналізу впливу природи, кристалічної будови, співвідношення основних компонентів, кількості та природи домішок, способів одержання на властивості спечених, композиційних та монокристалічних боридних матеріалів. Зазначено, що найбільш високі та стабільні значення емісійних властивостей можна досягти на монокристалічних матеріалах підвищеної чистоти. Оскільки ТС - хімічно активні речовини з температурою плавлення >2000 ^оС, то для отримання монокристалів з розплавів, як правило, використовують безконтейнерні найбільш продуктивні способи - Вернейля, безтигельної зонної плавки (БЗП) тощо. БЗП з індукційним нагрівом дозволяє реалізовувати найближчі до рівноважних теплові умови росту кристалу, якщо застосовуються безпористі, однорідні та високочисті циліндричні заготовки.

ТС - тверді, крихкі речовини, у вихідному стані їх отримують у вигляді порошку, який майже не ущільнюється під час звичайного пресування та спікання, на поверхні частинок містить велику кількість домішок. Застосування високоенергетичних методів формування (високих температур та тисків компактування) неминуче призводить до додаткового забруднення вихідного матеріалу, переходу поверхневих домішок в об'єм матеріалу частинок.

Відомо також, що при спрямованій кристалізації в умовах зонної плавки порошкових матеріалів основним джерелом газових включень у розплаві є пориста заготовка. В теорії спрямованої кристалізації досить добре розглянуто термодинаміку та кінетику явищ утворення, переміщення та вилучення газових включень з об'єму розплаву, їх взаємодію з фронтом росту кристалу та переміщення по ньому, очистку матеріалу, що кристалізується, від домішок. Однак на цей час практично відсутні систематизовані експериментальні дані а тим більше теоретичні уявлення про кінетику фізико-хімічних процесів, які відбуваються у вихідній порошковій заготовці перед фронтом плавлення та вплив їх на кількість газових включень у розплаві, чистоту та досконалість отриманих спрямовано закристалізованих матеріалів. А для усунення негативного впливу пористості вихідної заготовки на якість кристалу на практиці вихідний матеріал піддають одно- або багатократному переплавленню, що для тугоплавких сполук є достатньо складним, трудо- і енергомістким, а іноді й просто не можливим ( при великій різниці пружності пари компонентів ТС над розплавом) та високовартістним процесом.

У зв'язку з цим формулюється ідея вирощування монокристалів ТС способом БЗП порошкових пресовок з пористістю 35-50 % так, щоб у процесі плавки перед фронтом плавлення одночасно відбулася очистка частинок порошку від домішок та ущільнення пресовки до безпористого стану. Останнє можна досягти за рахунок введення у вихідний порошок розчинника домішок, температура плавлення якого нижча за температуру плавлення ТС.

Найбільш ефективним розчинником домішок може бути надлишок бору, який не є домішкою, оскільки входить до складу матеріалу як один з його компонентів.

Тому з метою обгрунтування можливості одержання спечених боридних матеріалів підвищеної чистоти та щільності і використання дисперсного стану вихідного матеріалу для підвищення чистоти та проведення керованого синтезу кристалів, композиційних матеріалів на основі високотемпературних боридів спочатку досліджували процес одержання порошкових матеріалів із боромістких ТС та їхніх гетерофазних сумішей із заздалегідь заданим вмістом компонентів без застосування зв'язок.

У другому розділі дисертаційної роботи на прикладі гексабориду лантану, дибориду цирконію та сплаву евтектичного складу LaB₆-ZrB₂ наведено результати експериментальних досліджень щодо одержання високочистих порошків боридів РЗ, перехідних металів та їх гетерогенних однорідних сумішей із заздалегідь заданим хімічним складом.

Для уникнення додаткового забруднення порошкових матеріалів на етапах формування та наступного спікання вивчалася можливість одержання високочистих порошків боридів безпосередньо у вигляді пресовок без застосування зв'язок.

Циліндричні заготовки діаметром 10-15 мм і завдовжки 100150 мм формувалися в стальних жорстких прес-формах без мастил, зв'язок та пластифікаторів під тиском 50-300 МПа. Вихідні оксиди (La₂O₃ з чистотою 99,99, ZrO₂ (99,97%), а також їхні солі (La(NO₃)₃6H₂O та ZrOCl₂8H₂O марки ЧДА) попередньо відпалювалися для видалення вологи, а потім механічно змішувалися з аморфним бором чистотою 99,98%.

Досліджено вплив хімічного складу та дисперсності вихідних порошків, температури, газового середовища на кінетику процесу боротермічного синтезу, дисперсність та чистоту порошкового LaB₆ та його механічних сумішей з боридами перехідних металів.

Доведено, що порошки чистого оксиду лантану і його сплавів з вмістом ZrO₂ 21 мас.% активно гідролізуються на повітрі, їх питома поверхня збільшується в 3-10 разів. Внаслідок гідролізу оксидів заготовки, сформовані із суміші відпалених оксидів та аморфного бору, збільшуються в 2-2,5 разу і втрачають свою форму та міцність. Але гідролізовані порошки досить добре формуються, а пресовки мають достатню для маніпулювання міцність і використовувалися для наступного боротермічного синтезу боридів у вакуумі 10^-3 Па в контейнері із LaB₆, який нагрівався індукційним способом. Початок та швидкість взаємодії між оксидом і бором контролювали за зміною тиску в робочому середовищі. Показано, що при Т1400 С і витримці 5 хв реакція відбувається практично до кінця.

У продуктах реакції спостерігали наявність LaB₆, LaBO₃ i B₂O₃. Причому вміст кисню становить <5 мас.%, а надлишок бору, що вводиться у вихідну суміш, зменшується більше ніж удвічі. Підвищення температури відновлення до 1600 С дозволяє позбавитися домішок, що містять кисень. Але у таких пресовках унаслідок значних об'ємних змін (30-40%) та інтенсивного газовиділення в процесі відновлення утворюються тріщини.

Підвищення температури боротермічного синтезу більш ніж до 1400 С практично не змінює швидкість процесу і свідчить про те, що стадія видалення газоподібних продуктів взаємодії стає лімітуючою.

Для прискорення процесу видалення оксидів бору необхідно подовжити час витримки, що призводить до зростання розмірів зерен боридної фази, погіршує формування порошку, зменшує кількість надлишку бору і практично не дає змоги отримувати дисперсні порошки із заданим співвідношенням компонентів (Ме і В).

Щоб знизити вплив неконтрольованого гідролізу або повністю виключити зміну складу в процесі витримки на повітрі, суміш з оксидів металів і бору відпалювали в середовищі водню. При цьому питома поверхня частинок суміші порошків дещо збільшується, що зумовлено повним видаленням кристалічної вологи при Т=700 С, а з підвищенням температури зменшується

внаслідок перенесення бору на поверхню оксидних частинок. Після відпалювання в середовищі Н₂ вихідна суміш для синтезу боридів, за даними рентгенофазового аналізу, складається з оксидів, боратів металів і кристалічного бору. Причому поверхня кожної частинки оксиду вкрита прошарком бору, що запобігає процесу гідролізу. Оскільки в середовищі Не покриття оксидних частинок бором не відбувається, то стверджується, що бор переноситься на поверхню частинок внаслідок реакційної взаємодії між бором та Н₂ за рахунок утворення водневих сполук бору (BH₃, B₂H₆ та деяких інших) у температурному інтервалі 500-1200 С, які дуже нестійкі і розпадаються на В і Н₂.

Швидкість процесу боротермічного синтезу зростає у разі використання попередньо відпалених в Н₂ сумішей, при цьому різко знижується газовиділення, а хімічний склад продуктів синтезу відповідає з точністю до 0,1 мас.% розрахованому за формулою:

M_nO_m + 2B_k Me_nB_k + mB₂O₂ .

Неможливість отримання боридів із заздалегідь заданим складом за наявності парів води у вихідній суміші повязується з реакцією додаткової газифікації бору.

Досліджено вплив дисперсності вихідних оксидів, режимів термічної обробки, хімічного складу та тиску газового середовища на дисперсність продуктів взаємодії. Встановлено, що у разі відпалювання у Н₂ відбувається збільшення питомої поверхні і відповідно зменшення розмірів частинок суміші порошків оксиду і бору. У процесі синтезу відбувається релаксація поверхні порошкової суміші як в однофазних, так і двофазних системах МеО - В, причому тим більше, чим більша дисперсність вихідного оксиду і вища температура синтезу, що пояснюється процесом коалесценції частинок порошку боридів, а також утворенням В₂О₃, що звязує частинки боридів у конгломерати. Синтез із відпалених у водні сумішей дозволяє одержувати порошки боридів на порядок меншого середнього розміру частинок (0,2 мкм) порівняно з порошками, синтезованими за традиційною технологією (2-4 мкм). Встановлено, що в процесі синтезу боридів пресовки з відпалених у Н₂ вихідних сумішей практично не змінюють своєї пористості (70%), зберігаючи при цьому суцільність і рівномірну щільність та форму. Але висока пористість не дозволяє використовувати їх навіть для БЗП, оскільки в процесі нерівномірного швидкісного нагрівання вони руйнуються. Тому вивчалося ущільнення таких порошків в процесі допресування. Виявлено, що порошки з вмістом оксиду бору менше 5 мас.%, синтезовані протягом 5 хв при Т=1300-1400 С можуть ефективно ущільнюватися до пористості 50-45%, зберігаючи при цьому достатню для маніпулювання міцність.

У другому розділі на прикладі систем LaB₆-B, ZrB₂-B, HfB₂-B, LaB₆-ZrB₂-B, LaB₆-GdB₄ експериментально досліджено вплив кількості надлишку бору, способу та швидкості нагрівання, температури, дисперсності і типу бориду, на кінетику ущільнення, формування пористої і зернистої структури боридних матеріалів під час спікання в умовах швидкісного безперервного нагрівання та короткочасних ізотермічних витримок.

Система LaB₆-В. Полідисперсні порошки гексабориду лантану із заздалегідь заданим вмістом бору та середнім розміром частинок 0,2 і 2-4 мкм одержували шляхом боротермічного відновлення. Пресовки для спікання виготовлялися як із стехіометричного порошку LaB_6, механічно змішаного з порошком аморфного бору, так і шляхом допресовки попередньо відновлених із суміші порошків La₂O₃ і бору з проміжним відпалюванням у водні.

Встановлено, що пресовки з достатньою для маніпулювання міцністю можна одержувати в широкому інтервалі тиску (50-1200 МПа) шляхом допресовки попередньо синтезованого LaB₆ без введення додаткових зв'язок та мастил і тільки з введенням зв'язки (2,5% розчину полівінілового спирту (ПВС) у воді) для механічно змішаних сумішей порошків LaB₆ і бору або одержаних шляхом розтирання продукту відновлення.

Пресовки спікалися у вакуумі в умовах радіаційного нагрівання при Т=1850 єС протягом 30 хв у захисному середовищі інертного газу Не під тиском 0,01 МПа та при індукційному безперервному нагріванні зі швидкістю 6 град./хв.Показано, що зі збільшенням тиску допресовки усадка при спіканні у вакуумі зростає, а пористість знижується. При Т?1400 єС відбувається активна дегазація порошкового матеріалу, видалення продуктів відновлення і формування жорсткого, досить міцного скелета з частинок порошку бориду з надлишком бору ?1мас. %. Причому зв'язка (2,5% розчин ПВС) не сприяє ущільненню як при пресуванні, так і при спіканні, але підсилює хімічну та структурну неоднорідність матеріалу. На відміну від допресованих зразків без пластифікатора в пресовках з пластифікатором після спікання з'являється фаза на основі бору з домішками вуглецю. При цьому кількість бору, розчиненого в зернах LaB_6, зменшується і в структурі з'являються крупні ділянки стехіометричного LaB₆ та фаза на основі бору. Оскільки загальна пористість допресованих зразків після спікання становить близько 30%, а наявність крупних ділянок з практично закритою пористістю спостерігається переважно в пресовках з пластифікатором, то стверджується, що застосування пластифікатора сприяє коагуляції частинок порошку бориду (d?0,2мм) на стадії формування, що під час спікання активує локально-неоднорідне ущільнення пресовки і формування розвинутого міцного боридного каркасу з крупними відкритими порами.

У разі спікання в середовищі інертного газу Не виявлено, що при безперервному зі швидкістю 6 град./хв.. нагріванні допресовані з пластифікатором пресовки LaB₆+5 мас.% В мають вищу хімічну неоднорідність і ущільнюються значно активніше, ніж допресовані без пластифікатора, що зумовлено вищими концентраційними градієнтами між об'ємом і границями зерен LaB_6+х під час утворення і розпаду твердого розчину бору в LaB₆, що задовільно узгоджується з будовою діаграм стану.

Встановлено, що порошки бориду лантану з ?5 об.% надлишком бору, але на порядок більшої величини частинок (d_ср?3-4мкм) мають на 200-300 єС вищі температури досягнення безпористого стану в умовах безперервного нагрівання.

Пресовка на основі суміші порошків LaB₆ і бору являє собою квазібінарну систему з обмежено розчинними компонентами. Причому розчинність як В в LaB_6, так і LaB₆ у В носить немонотонний характер і з підвищенням температури до 2050 єС збільшується до 10 мас.%, а при подальшому зростанні температури зменшується. Частинки вихідного порошку, як і боридні зерна спеченого полікристалічного матеріалу, мають рівнобічну, близьку до кубічної, форму.

Оскільки в процесі ізотермічної витримки ущільнення пресовок з надлишком бору різко уповільнюється, а в умовах безперервного нагрівання відбувається найбільш активно, то вважається, що на спікання дисперсних систем LaB₆-В в основному впливає процес сплавоутворення.

На прикладі систем Ме^IVB₂-B показано вплив кристалохімічних особливостей будови порошків боридів на їх ущільнення при активованому надлишком бору спіканні в умовах швидкісного нагрівання і короткочасних ізотермічних витримок.Як вихідні використовували порошки диборидів Ti, Zr і Hf технічної чистоти із середнім розміром частинок ізометричної форми 2-4 мкм, одержані шляхом боротермічного відновлення. Суміші порошків диборидів з добавками порошку аморфного бору 1,3,5,10 і 20 об.% готували шляхом механічного змішування. Пресовки з пористістю 35-45% формували методом однобічного пресування в жорстких стальних прес-формах.

Доведено, що завдяки порошку аморфного бору підвищується щільність і зменшується величина пружної післядії пресовок і що він відіграє роль твердого мастила на стадії пресування.

При індукційному спіканні в середовищі гелію під тиском 1·10⁵Па добавки бору в кількості ?5 об.% активують ущільнення вже при температурі 1650 ^оС для всіх трьох систем - TiB₂-B, ZrB₂-B і HfB₂-B.

Спечені при температурах 1650-2200 єС пресовки складаються з трьох фаз: пор, бориду перехідного металу і твердого розчину перехідного металу в борі. За допомогою рентгенофазового, рентгеноструктурного, мікрорентгеноспектрального та кількісного металографічного аналізу встановлено, що кількість твердого розчину зі збільшенням кількості введеного надлишку бору немонотонно змінюється з підвищенням температури. Утворення твердого розчину підтверджується зростанням періоду кристалічної гратки боридів у напрямку <0001> та даними мікрорентгеноспектрального аналізу, згідно з якими процес сплавоутворення при Т?1700 єС закінчується в пресовках з концентрацією початково введеного надлишку бору ? 5 об.% протягом 5хв. Причому кількість бору, розчиненого в ТіВ₂ становить ~ 2,5об.%, у HfB₂ - ? 2об.%. У фазі на основі бору розчиняється ?1,5 об.% металу.

Немонотонна залежність кількості фази на основі бору від температури спікання пояснюється зростанням швидкості розчинення зерен нерівноважної форми боридів, що реалізується в умовах швидкісного нагрівання.

Мікроструктура спечених пресовок при добавках бору ?5об.% відрізняється тим, що вже при Т?1700 єС для HfB₂ і 1800 єС для TiB₂ зерна диборидної фази набувають витягнутої ограненої форми. Причому співвідношення між розмірами зерен у поздовжньому та поперечному напрямках зростає в міру збільшення об'ємної кількості фази на основі бору (рис. 3) і температури спікання, що свідчить про перебіг процесу перекристалізації зерен диборидів через рідку фазу на основі бору.

Наявність великої кількості рідкої фази при добавках бору ?10об.% активує процес анізотропного росту зерен диборидної фази настільки, що між витягнутими зернами утворюються крупні пори, частково заповнені фазою на основі бору. Оскільки таких пор у пресовках тим більше, чим більше витягнуті зерна диборидної фази, то вважається, що формування їх пов'язане з перебігом процесу перекристалізації та швидким ростом зерен МеВ₂ в напрямку <0001> кристалічної гратки, яке енергетично більш вигідне, ніж зниження поверхневої енергії системи внаслідок скорочення поверхні газ-кристал.

Таким чином, доведено, що анізотропія поверхневої енергії зерен може суттєво впливати на ущільнення та формування мікроструктури пресовок із порошків боридів з добавками надлишку бору.

Встановлено також, що швидкість процесу ущільнення залежить від типу дибориду. Чим більший розмір та маса атому перехідного металу, тим повільніше відбувається ущільнення при одних і тих же температурно-часових параметрах спікання і об'ємній концентрації рідкої фази.

У разі безперервного нагрівання постійно підтримуються нерівноважні умови, що спричиняє активну дифузійну взаємодію між частинками тугоплавкого бориду і рідкою фазою на основі бору та підтримується більша за об'ємом порівняно з рівноважною за діаграмою стану кількість рідкої фази.

Щоб зберегти мікрозернисту структуру при активованому спіканні порошків боридів на прикладі дисперсних гетерогенних систем LaB₆-ZrB₂ та LaB₆-GdB₄, досліджували вплив антикристалізаційних добавок - дисперсних частинок порошків інших боридів, термодинамічно інертних по відношенню до матеріалу основи, якими для гексаборидів є дибориди перехідних та тетрабориди РЗ металів. Для цього суміші порошків LaB₆ та ZrB₂ з розмір частинок (0,1-0,2 мкм) евтектичного складу одержували методом боротермічного відновлення цирконату лантану при 1300 єС.

Пресовки з вихідною пористістю 50-45% нагрівали з різною швидкістю радіаційним способом у вакуумі 10^-3 Па. Пресовки із стехіометричнх боридів практично не ущільнюються при Т ?2000 єС. Незначний надлишок бору активує процес ущільнення вже при Т?1800 єС.

Причому з підвищенням швидкості нагрівання пресовок від 6 до 250 град./хв досягається пористість менша 6% за час від початку інтенсивного ущільнення менше 1 хв., що свідчить про перебіг спікання за механізмом зернограничного проковзування, яке спостерігається на порядок у більш крупних порошках чистого LaB₆, але при Т?2000 єС. Даний факт пояснюється наявністю немонотонної температурної залежності розчинності бору в боридах за діаграмою стану. Збільшення дисперсності та введення диборидної фази дозволяє