Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю

різко інтенсифікувати процес ущільнення за наявності незначних добавок надлишку бору (<2 об.%), тоді як для чистого LaB₆ помітний вплив бору спостерігається при його надлишку >5 об.%. Така відмінність пояснюється більш рівномірним розподілом бору під час одержання суміші порошків у процесі хімічного змішування шляхом спільного відновлення оксидів, а також зниженням швидкості росту зерен LaB₆, розділених диборидною фазою.

Під час спікання системи LaB₆-ZrB₂ з надлишком бору 6,7 об % показано, що при швидкостях нагрівання ?25 град./хв по об'єму пресовки встановлюється температурний градієнт, у напрямку якого відбувається ріст диборидної фази у вигляді стрижневих включень діаметром ?1мкм і довжиною 15-50 мкм у матриці з LaB₆ та формування регулярної структури типової для композитів спрямовано закристалізованих із розплаву.

Таким чином, виявлено, що у високодисперсних гетерогенних системах в умовах спрямованого теплопідводу можна реалізувати спрямований масоперенос, швидкість якого достатня для реалізації самоармування боридної кераміки. Явище спрямованої кристалізації речовин із дисперсного стану може стати основою принципово нової технології виготовлення армованих композиційних матеріалів із тугоплавких боромістких сполук, а також природних композитів, одержання яких із рідкої фази неможливе через їх термодинамічну нестабільность при температурі плавлення.

У зв'язку з тим, що дані щодо характеру квазібінарної діаграми стану системи LaB₆-GdB₄ в літературі відсутні, в дисертаційній роботі одночасно вивчалися як концентраційні залежності ущільнення, так і фазовий склад сплавів LaB₆ з вмістом 10, 30, 50, 60, 65, 70, 75, 80, і 90 мас.% GdB₄, одержаних пресуванням та наступним спіканням, кристалізацією з розплаву та кристалізацією і відпалюванням.

Суміші порошків LaB₆ (d_ср=2-4мкм) і GdB₄ (d_ср=2-4мкм), виготовлені шляхом механічного змішування, пресувалися під тиском 300 МПа і спікалися у вакуумі 10^-3 Па в контейнері із LaB₆ при радіаційному нагріванні до Т=1830, 1930 і 2010 єС протягом 1 год.. Після спікання зразки піддавалися структурному та хімічному аналізу, механічним випробуванням на міцність при стисканні, а також вивчалася кінетика ущільнення пресовок із різним вмістом домішок при швидкісному нагріванні (~250 град./хв).

Дослідженнями концентраційної залежності фазового складу та структури сплавів у системі LaB₆-GdB₄, одержаних методом спікання, кристалізації із розплаву і наступним відпалюванням на основі даних кількісного металографічного, рентгенівського та рентгеноструктурного аналізів, растрової, електронної та оже-спектроскопії доведено відсутність розчинності між LaB₆ і GdB₄ в температурному інтервалі 1830 -2700 єС.

Відсутність розчинності між фазами LaB₆ і GdB₄ спричиняє низькі об'ємні зміни (до 1-2%) пресовок, виготовлених із суміші порошків при значних змінах міжфазної поверхні, і не дозволяє одержувати високощільні гетерофазні матеріали шляхом спікання.

Таким чином, завдяки дослідженням впливу дисперсності, хімічного складу вихідних компонентів, характеру мікроструктури порошкового пористого тіла на його реологічні властивості під час спікання встановлено умови контрольованого ущільнення полідисперсних порошків боридів до мінімально можливої пористості в умовах швидкісного нагрівання і короткочасних ізотермічних витримок, які реалізуються під час одержання керамічних спечених виробів та зонної плавки пористих матеріалів.

У третьому розділі викладено результати експериментальних досліджень кінетики процесу ущільнення та формування зернистої і пористої структури при спіканні порошкових боромістких матеріалів в умовах безперервного швидкісного нагрівання та високого температурного градієнта, які дозволили визначити основні фізико-хімічні процеси, що відбуваються в пористій порошковій пресовці в умовах високого температурного градієнта та швидкісного нагрівання і забезпечують одержання чистих спечених боридних матеріалів та стабільність теплових умов вирощування, структурну досконалість і ступінь очистки від домішок кристалів боромістких тугоплавких сполук у процесі зонної плавки.

Дослідження виконували на установках “Кристал-106” та “Кристал-206”. Циліндричні заготовки стехіометричного складу та з надлишком бору ?2об.%, пористістю 35-45%, сформовані пресуванням у розбірній прес-формі з порошків LaB₆, синтезованих боротермічним способом, сумішей порошків LaB₆+TiB₂, LaB₆+ZrB₂, LaB₆+HfB₂, B₄C+Me^IVB₂ (де Ме^IV-Ti, Zr, Hf), нагрівались до температури плавлення.

За рахунок передачі тепла від зони розплаву заввишки 2-4 мм у вихідній пористій заготовці встановлюється високий температурний градієнт (900-1500 град./см). На ділянці, що прилягає до зони розплаву ТС заввишки 7-8 мм, температура матеріалу змінюється від температури плавлення ТС до температури плавлення фази на основі бору, яка згідно з будовою ділянки діаграми стану ТС-бор, представляє собою евтектику з вмістом бору 99-95 ат.%.

Швидкість поширення тепла значно перевищує швидкість руху зони розплаву, що задається рухом джерела нагрівання (індуктора), і тому висота зони термічного впливу (ЗТВ) практично залишається постійною при збільшенні швидкості пересування індуктора до 6 мм/хв.

Під дією градієнта температури в ЗТВ пористої заготовки послідовно відбуваються фізико-хімічні процеси видалення зв'язки, окислення та наступне відновлення, 2 - стадійне спікання частинок порошку бориду.

Під час 1-ї стадії спікання збільшується площа контакту між частинками, а діаметр заготовки не змінюється, що свідчить про твердофазне спікання за механізмом поверхневої дифузії; під час 2-ї - діаметр заготовки безперервно зменшується в міру наближення до фронту плавлення ТМ.

З підвищенням швидкості руху зони розплаву величина усадки зменшується, а час перебування порошкового матеріалу в зоні інтенсивного ущільнення (ЗІУ) скорочується, що свідчить про ущільнення останнього за дифузійними механізмами.

Встановлено, що в пресовках без добавок бору через високу температуру початку інтенсивного ущільнення пориста заготовка не встигає спікатися до безпористого стану і газозаповнені пори переходять у розплав ТМ, порушуючи теплові умови в ЗТВ і на фронті росту кристалу. Стабільність зони розплаву зберігається, якщо швидкість руху фронту плавлення не перевищує швидкості видалення газових включень, що переходять в розплав із спеченої заготовки. Але при експериментально встановлених малих швидкостях пересування (<0,5 мм/хв.) фронту плавлення в пористих заготовках на межі між ЗІУ і твердофазного спікання виникають тріщини. Під час плавки заготовок з надлишком бору ЗІУ стає вдвічі ширшою, ніж у заготовок стехіометричного складу, а усадка досягає 12-15% і залежить від швидкості руху зони розплаву та дифузійних властивостей атомів боридної фази. Добавка аморфного бору у вихідну заготовку стабілізує форму та розміри зони розплаву і сприяє збільшенню критичної швидкості пересування зони розплаву.

Причини впливу бору на стабільність зони розплаву з'ясовано на основі дослідження кінетики ущільнення та формування структури і фазового складу на різних ділянках пористої заготовки перед фронтом плавлення, що перебуває в умовах безперервного нагрівання і високого температурного градієнта. Встановлено, що висота зони інтенсивного ущільнення збільшується порівняно з пресовками без добавок бору у 2-2,5 разу за рахунок зниження характеристичної температури початку інтенсивного ущільнення та зростання часу активованого спікання при однакових теплових умовах на фронті плавлення ТМ та швидкості пересування зони розплаву. При цьому температурний градієнт ЗІУ вихідної заготовки знижується, що пов'язується зі збільшенням теплопровідності більш щільного порошкового матеріалу.

При використанні вихідних порошків боридів із середнім розміром частинок 0,1-0,2 мкм процес ущільнення відбувається настільки швидко, що порушує суцільність порошкового матеріалу заготовки. Застосування більш крупних порошків (d_сер.=1-4 мкм) дозволяє реалізувати контрольоване ущільнення в умовах високого температурного градієнта.

Кількісним металографічним аналізом структури порошкового матеріалу заготовок з надлишком бору встановлено, що розмір пор збільшується, а кількість їх зменшується в міру підвищення температури і подовження тривалості перебування матеріалу в ЗІУ.

Пори заповнені розплавом на основі надлишкового бору, який рухається по порових каналах, утворених частинками порошку боромістких тугоплавких сполук у напрямку вихідної заготовки. Ступінь заповнення пор розплавом на основі бору монотонно зростає в міру збільшення частки перекристалізованої заготовки та її щільності. Розплав на основі бору активує як процес спікання за механізмом хімічного перегрупування, так і ріст зерен ТС.

З метою з'ясування механізму перекристалізації частинок порошку бориду та його впливу на глибину очистки матеріалу при зонній плавці і обгрунтування оптимальних технологічних режимів процесу в роботі вивчено основні закономірності зміни хімічного складу та розміру зерен ТС в умовах безперервного нагрівання, високого температурного градієнта й інтенсивних гідродинамічних потоків рідкої фази розчинника. Виявлено, що бор розчиняється в зернах бориду на ділянці просочування і перекристалізації, утворюючи твердий розчин. При нагріванні частинок до більш високої температури відбувається розпад твердого розчину, а при температурах, близьких до Т_пл ТС, хімічний склад боридних частинок відповідає початковому, стехіометричному. За характером структури зерен бориду ЗІУ можна розбити на 4 ділянки, на яких переважно відбувається процес просочування пористого каркасу з частинок порошку бориду розплавом бору, перекристалізації і росту зерен твердого розчину бору в боридній фазі, розпаду твердого розчину та утворення однофазного бориду стехіометричного складу поблизу фронту плавлення.

На основі встановлених закономірностей зміни хімічного складу зерен боридів можна стверджувати, що взаємодія боридів з бором описується діаграмою стану з обмеженою розчинністю. Причому розчинність бору в бориді спочатку зростає, а в міру підвищення температури спікання матеріалу в ЗТВ зменшується.

На прикладі пресовок, виготовлених із порошків LaB₆ та LaB₆-Me^IVB₂, показано, що розмір зерен ТС на порядок менший у випадку рухомої рідкої фази порівняно з нерухомою, а також пресовок, спечених в умовах швидкісного нагрівання і короткочасних витримок, що пов'язано з процесами утворення та розпаду твердих розчинів бору в боридній тугоплавкій фазі та перекристалізації частинок через прошарок розплаву в полі температурного градієнта.

У тому разі коли об'єм розплаву на основі бору менший, ніж об'єм пор, в пресовці формується ділянка однофазного бориду, який ущільнюється за механізмом дифузійно - в'язкого, а при наближенні до Т>0,9 - 0,95Т_пл - за механізмом в'язкого плину.

Наявність рідкої фази, а також висока дифузійна рухливість металевих атомів боридів у розплаві бору під дією високих градієнтів температури та концентрації зумовлюють інтенсивне ущільнення за механізмом хімічного перегрупування і досягнення на фронті плавлення пористості ?5% при швидкості руху зони розплаву <2 мм/хв для сплавів LaB₆+GdB₄ із середнім розміром частинок вихідного порошку 2-5 мкм та <3,0 мм/хв для евтектичних сплавів LaB₆ - Me^IVB₂.

З використанням методів хімічного спектрального, масспектрометричного з випаровуванням матеріалу лазерним променем і оже- та мікрорентгеноспектрального аналізів досліджено поведінку домішок при БЗП заготовок сплавів систем LaB6-Me^IVB₂, стехіометричного складу та з добавкою 2 об.% бору. Виявлено, що чистота кристалів, вирощених із пресовок з добавкою бору, вища, ніж із спечених без добавки бору.

Добавка бору забезпечує зменшення вмісту всіх домішок у кристалах, оскільки при цьому за один прохід зони відбувається двократна очистка матеріалу шляхом перекристалізації. Первинна очистка відбувається на рівні окремо взятих частинок порошку внаслідок перекристалізації матеріалу частинок через розплав розчинника домішок - бору. Вторинна - на фронті росту макрокристалу з власного розплаву.

При вторинній перекристалізації швидкість пересування межі розподілу приблизно така сама як швидкість руху зони розплаву, і на практиці становить 0,00002-0,00001 м/с. Методами кількісної металографії, а також комп'ютерного моделювання процесу росту зерен боридів у зоні інтенсивної перекристалізації встановлено, що на стадії первинного очищення швидкість руху межі розподілу “розплав розчинника - тверда фаза” на 1-2 порядки менша, ніж швидкість пересування фронту кристалізації макрокристалу, що

зменшує значення ефективного коефіцієнта розподілу і відповідно підвищує чистоту матеріалу частинок, що повністю перекристалізувалися хоча б один раз. Основна маса домішок, що виділяються в процесі первинної очистки в розплав розчинника, не переходить у зону розплаву ТМ, а рухається разом з розчинником по порових каналах перед фронтом плавлення заготовки, якщо швидкість капілярного транспорту розчинника не перевищуватиме швидкість руху фронту плавлення ?1-1,5 мм/хв і об'єм розчинника залишатиметься меншим, ніж об'єм пор в ЗІУ заготовки.

Крім того, аналітично доведено, що в процесі перекристалізації ТМ в ЗІУ в міру зростання дисперсності вихідного порошку бориду товщина дифузійного шару домішки на фронті кристалізації буде меншою, ніж на фронті росту кристалу. У міру збільшення дисперсності вихідного порошку d_ч>0, S_k>?, товщина дифузійного шару домішки д>0. А тому відповідно до теорії Бартона - Прима -Сліхтера ефективний коефіцієнт розподілу домішок К_еф>К₀ наближатиметься до рівноважного, що зумовлено будовою діаграми стану. На основі аналізу механізму формування структури та розміру зерен показано, що в процесі зонної плавки порошкових боромістких матеріалів очистка від домішок буде найбільш глибокою при швидкості руху зони розплаву необхідній і достатній для повної перекристалізації об'єму частинок ТМ через розплав розчинника домішок, яка залежить від кінетичних параметрів процесів теплопередачі, спікання та росту зерен ТМ, капілярного транспорту розчинника домішок, що відбувається в порошковому матеріалі перед фронтом плавлення.

Таким чином, при зонній плавці порошкових пресовок з пористістю 35-50% надлишок бору виступає як розчинник домішок із температурою плавлення більш низькою, ніж температура плавлення основного тугоплавкого боромісткого матеріалу, який, рухаючись в умовах температурного градієнта по порових каналах заготовки під дією перепаду капілярних тисків, забезпечує очистку і ущільнення порошкового матеріалу до безпористого стану.

Оскільки параметри пористої структури і процесу безтигельної зонної плавки перебувають у дуже складному взаємозв'язку, то для того, щоб використати дисперсний стан вихідного матеріалу для підвищення чистоти та структурної досконалості шляхом комплексної обробки під час спікання в температурному полі, створено комп'ютерну модель процесу, застосування якої дозволяє за допомогою обчислювального експерименту прогнозувати технологічні параметри зонної плавки, знаючи фізико-хімічні та технологічні властивості порошків і розчинника домішок.

У четвертому розділі на основі експериментально досліджених та одержаних внаслідок проведення обчислювальних розрахунків закономірностей формування пористої і зернистої структури в ЗІУ пресовок, виготовлених із суміші порошків бориду та розчинника домішок бору, визначено механізми, відповідальні за зміну мікроструктури порошкового матеріалу в умовах температурного градієнта залежно від параметрів процесу БЗП. Розроблено комп'ютерну модель зонної плавки, що включає фізичну модель структури порошкового матеріалу, математичну модель, обчислювальний алгоритм процесу формування структури в ЗІУ вихідної порошкової заготовки в температурно-часових умовах зонної плавки та прикладні програми. Наведено результати розрахунково-теоретичних досліджень впливу фізичних і технологічних властивостей вихідного порошкового матеріалу та параметрів БЗП на структурну та хімічну досконалість фронту плавлення і вирощених кристалів.

Структуру вихідної заготовки в ЗІУ подано у вигляді спеченого каркаса з частинок ТМ, пронизаного системою сполучених між собою порових каналів, поперечний переріз яких у міру підвищення температури і наближення до фронту плавлення ТМ збільшується, а кількість зменшується. При цьому розмір пор, усадка по діаметру і розмір частинок ТМ зростають, а пористість зменшується тим більше, чим менша швидкість пересування зони розплаву, тобто чим довший час перебування порошкового матеріалу вихідної заготовки в ЗІУ. А тому модельно структуру вихідної порошкової заготовки, що спікається в полі температурного градієнта подано у вигляді багатошарової пресовки, кожний прошарок якої складається з щільно укладених частинок ТМ сферичної форми, однакового розміру в межах одного прошарку, який безперервно при переході від прошарку до прошарку в міру підвищення температури від температури плавлення розчинника домішок до температури плавлення ТМ збільшується (рис.9). Пустоти між частинками ТМ заповнені розплавом розчинника, кількість якого визначається кількістю розчинника, введеного у вихідний матеріал, і часткою перекристалізованої заготовки.

Математичну модель подано у вигляді розв'язаного чисельним методом диференційного рівняння теплового балансу за розподілом температури вздовж стрижня зі змінним поперечним перерізом і щільністю, що нагрівається з одного боку до ; кінетичних рівнянь ущільнення, росту та перекристалізації частинок порошкового матеріалу при ізотермічному спіканні за механізмами хімічного перегрупування; дифузійно-в'язкого і в'язкого плину та обчислювального алгоритму, що дозволяє кількісно визначити швидкість ущільнення і розмір зерен у тонких шарах, у межах яких температура вважається незмінною.

Спочатку визначали розподіл температури вздовж вихідної заготовки залежно від фізичних і технологічних властивостей вихідних порошків та параметрів БЗП.

Враховуючи розподіл температури, встановлювали висоту ЗІУ і в подальшому розраховували усадку, збільшення та ступінь перекристалізації зерна ТМ.

Згідно з прийнятою математичною моделлю зернистої структури та обчислювального алгоритму, що описує процес її формування в умовах високого температурного градієнта і безперервного нагрівання (рис.5,9) порошкова заготовка має вигляд багатошарової. Кожний шар складається з частинок, середній розмір яких змінюється внаслідок росту в межах шару. Розмір шару прирівнюється до середнього розміру частинок ТМ, що сформувався в ізотермічних умовах спікання в попередньому (n-1) шарі за більш низької температури Т_(n-1).

Час ізотермічного спікання в межах шару прямо пропорційний товщині шару, що дорівнює розміру частинок та обернено пропорційний швидкості руху зони розплаву і, відповідно, частинок порошку ТМ відносно рідкої фази :

.

Таким чином, неізотермічний процес формування зернистої структури ТМ представляється сумою великої кількості ізотермічних процесів дифузійної коалесценції.

Крім того, вважається, що протягом часу перебування частинки в шарі з постійною температурою змінюються її розміри внаслідок пересування прошарку рідкої фази в полі температурного та концентраційного градієнтів.

Оскільки з підвищенням температури відбувається розпад твердого розчину розчинника в ТС, то й змінюється щільність матеріалу зерна ТС. Відбувається зміна щільності тільки об'єму зерна, що викристалізувався з рідкої фази в температурній області існування твердого розчину. Врахувати вплив надлишку бору на збільшення розміру частинок тугоплавкої сполуки можна, якщо оцінити внесок кожного з механізмів

,

де ,- збільшення розміру зерна внаслідок процесу коалесценції, утворення та розпадання твердого розчину, первинного розчинення в розплаві розчинника.

При розмір частинок не змінюється, але процес перекристалізації відбувається.

Розмір ділянки рідкофазного спікання L залежить від кількості рідкої фази, пористості заготовки на цій ділянці та частки перекристалізованої заготовки і розраховувався за співвідношенням: V_P=V_пор.

Ділянка, на якій домінує спікання за дифузійно-в'язким механізмом, визначалася як різниця: L_Д.В. = Н_ЗІУ - L - L_В, де L_В- відстань від фронту плавлення до поперечного перерізу заготовки, температура якої становить 0,95.

Результати розрахункового експерименту з вивчення впливу фізико-хімічних властивостей вихідних порошків ТМ, розплаву розчинника домішок та кінетику процесів теплопередачі, спікання, перекристалізації, росту зерна показали, що швидкість руху зони розплаву ТС не повинна перевищувати 1 мм/хв при тиску захисного середовища 10⁵Па. При цьому частинки ТС розміром <10 мкм встигають повністю перекристалізуватися не менше одного разу через розплав розчинника, що задовільно узгоджується з експериментальними даними.

З використанням основних принципів зонної плавки порошкових матеріалів із розчинником домішок, що рухається, експериментально одержано спрямовано-закристалізовані сплави систем LaB₆-GdB₄, LaB₆-AlB₂, LaB₆-Me^IVB₂, B₄C-Me^IVB₂ де (Ме^IV-Ti, Zr, Hf), В₄С-SiC. Встановлено вплив параметрів процесу плавки вихідних порошкових матеріалів на структуру спрямовано-закристалізованих композитів.

Дослідження концентраційних залежностей температури плавлення, фазового складу та структури сплавів квазібінарних систем LaB₆-GdB₄, LaB₆-AlB₂, LaB₆-Me^IVB₂, B₄C-Me^IVB₂, закристалізованих із розплавів, на основі даних кількісної металографії, оже-, рентгеноспектрального, рентгеноструктурного і рентгенофазового аналізів дозволили вперше встановити евтектичний характер діаграми стану систем LaB₆-GdB₄ і LaB₆-AlB₂ та уточнити склад евтектичних сплавів у всіх перелічених системах.

Результати використання методів стереологічної мікроскопії та текстурдефрактометричного аналізу показали, що незалежно від типу диборидної фази і орієнтації затравки стрижневі включення дибориду ростуть переважно в напрямку <0001>, який збігається з напрямком руху зони розплаву та віссю <001> матричної фази кристалу. Відхилення осі волокон від осі кристалу збільшується зі зміною орієнтації матричної фази від <110> і <111> при мінімальних швидкостях пересування зони розплаву. В процесі

спрямованої кристалізації від затравки з LaВ₆ з орієнтацією <111>, <110>, <100> і швидкістю пересування > 4мм/хв фазові складові кристалізуються в одному переважному кристалографічному напрямку так, що площини (100) матриці LaВ₆ паралельні площинам (1100) МеВ₂ і, відповідно, під час вирощування матриці в напрямках <110> і <111> стрижневі включення діаметром 0,3 -1,2 мкм і завдовжки 20 -200 мкм розташовують під кутом до поздовжнього напрямку кристала.

У кристалах, вирощених при підвищеній швидкості ?3мм/хв, виникає структурна неоднорідність у вигляді однофазних LaB₆ смуг, на нижній межі яких стрижневі диборидні включення міняють своє розташування від горизонтального відносно плоского фронту кристалізації до вертикального (в напрямку росту). У міру зростання швидкості вирощування збільшується кількість таких смуг, утворення яких зумовлено зміною температурного градієнта і порушенням концентраційних умов спряженого росту боридних фаз евтектичного сплаву, а також зменшується діаметр диборидних включень, збільшується їх кількість і підвищується ступінь розорієнтації волокон між собою.

Показано, що формування найбільшої кількості та найменшого діаметра волокон відбувається при вирощуванні матричної фази в напрямку <111>, що зумовлено максимальною вільною енергією грані кристалу LaВ₆ - ⁽¹⁰⁰⁾<⁽¹¹⁰⁾<⁽¹¹¹⁾ і, відповідно, її максимальною швидкістю кристалізації.

Підвищення інтенсивності перемішування розплаву сприяє збільшенню розмірів диборидної фази при інших незмінних умовах, що свідчить про важливу роль дифузійного масопереносу вздовж фронту кристалізації під час вирощування таких евтектичних сплавів.

Оскільки в напрямку росту нові диборидні стрижні з'являються в проміжках між двома сусідніми, що припиняють свій ріст, мають загострений кінець, то стверджується, що на геометричні характеристики фазових складових спрямовано-закристалізованих композитів впливає переважно концентраційне переохолодження розплаву, величина якого визначається концентрацією d-перехідного металу в евтектичному сплаві та його дифузійною рухливістю перед фронтом кристалізації, в міру зростання якої знижується концентрація перехідного металу в приграничному шарі на ділянці гексаборидної фази фронту кристалізації, що й сприяє збільшенню довжини й діаметра та зменшенню кількості диборидних включень.

Встановлено вплив кристалографічної орієнтації матричної фази на розмір включень. Більший розмір диборидних включень при вирощуванні матричної фази в напрямку (001), ніж (111) зумовлений формуванням енергетично більш вигідної поверхні розподілу між матричною фазою і зародком диборидної фази у разі кристалізації матричної фази в напрямку (111).

Таким чином доведено, що на структурно-геометричні характеристики фазових складових cпрямовано-закристалізованих евтектичних сплавів впливають переважно кінетичні параметри процесу зонної плавки, кристалографічна орієнтація матричної фази, концентрація і дифузійні властивості перехідного металу в розплаві евтектичного сплаву.

Закономірності формування регулярної структури спрямовано-закристалізованих евтектичних сплавів у системах LaB₆-Me^IVB₂ обгрунтовуються на основі принципу мінімального переохолодження на фронті кристалізації.

У п'ятому розділі наведено результати експериментальних досліджень фізико-механічних властивостей боромістких матеріалів, одержаних методом спікання порошків та зонної плавки з розчинником домішок, що рухається.

Вимірювання електропровідності монокристалів LaВ₆ при гелієвих і кімнатних температурах показали, що кристали, одержані з пористих заготовок, отриманих шляхом боротермічного відновлення і наступного допресування без застосування зв'язок, мають на порядок менший залишковий опір (с_Не/с_к?1000) порівняно з кристалами, вирощеними з технічного порошку, чистота якого становить 98,6% (с_Не/с_к?300). У разі зміни щільності дислокацій від 10³ до 10⁸ см^-2 при кімнатній температурі електроопір монокристалів LaВ₆ змінюється на 8-10 мкОм·см. Під час дослідження спечених полікристалічних зразків встановлено, що при додаванні надлишкового бору підвищується електроопір, причому концентраційна залежність має лінійний характер. Найбільші значення електроопору (20 мкОм·см) спостерігаються для гексабориду лантану з добавкою 4 мас.% бору. Зіставляючи електропровідність монокристалічного та полікристалічного LaВ₆ встановлено, що вклад границь зерен в електроопір становить 5-6 мкОм·см.

Шляхом дослідження концентраційної залежності електропровідності сплавів систем LaB₆-Me^IVB₂ встановлено, що властивості провідності суттєво не змінюються у разі збільшення вмісту диборидної складової в LaB₆, що характерно для матеріалів, які мають структуру матричного типу, і становить 8-10 мкОм·см у системі LaB₆-TiB₂ та 6 -7 мкОм·см у LaB₆-HfB₂.

Емісійні властивості визначалися для сплаву LaB₆-50% GdB₄ та монокристалу LaB₆ з найбільш ефективною орієнтацією (100). Катоди у вигляді дисків діаметром 4,7 мм та заввишки 1,5 мм вирізали із середньої частини спрямовано-закристалізованого злитка. Встановлено, що при одній і тій же напрузі прискорення щільність струму емісії сплаву LaB₆ - 50% GdB₄ в 1,5-2 рази вища, ніж щільність струму, що відбирається від монокристалічного катода з LaB₆. Результати дослідження мікроструктури поверхні катодів після випробувань показали, що матрична фаза з GdB₄ покривається дрібними витягнутими включеннями з гексабориду лантану і при тривалій експлуатації композиційні боридні катоди набувають приблизно однакових емісійних характеристик із монокристалічними.

Досліджено вплив геометричних розмірів структурних складових спрямовано-закристалізованих евтектичних сплавів систем LaB₆-Me^IVB₂, В₄С-Me^IVB₂, кристалографічної орієнтації матричної фази та взаємної орієнтації матричної і диборидної фаз на міцність, в'язкість руйнування, ретикулярну і полярну анізотропію мікротвердості.

Залежність міцності кристалів LaB₆-Me^IVB₂ від швидкості вирощування дозволяє стверджувати, що максимальні значення міцності мають сплави з мінімальним діаметром та максимальною кількістю включень і мінімальною відстанню між включеннями МеВ₂.

На основі розрахунку зроблено висновок, що волокна з TiB₂ стиснуті в поперечному і розтягнуті в поздовжньому напрямках, тоді як волокна із ZrB₂ і HfB₂ стиснуті з усіх боків і спричиняють у матриці напруження розтягування.

Максимальну міцність мають переважно спрямовано закристалізовані евтектики, вирощені від затравки з орієнтацією <111>. Зниження міцності для двох інших напрямків вирощування погоджується з морфологією та площею поверхні зламу. Злами в макромасштабі мають східчастий характер, причому кількість переходів максимальна для кристалів з орієнтацією <111> і мінімальна - для <100>. Форма поверхні руйнування свідчить про поширення тріщин переважно по найбільш щільно упакованих площинах (100) матричної фази.

Евтектичні сплави, що на 100 мкм² містять не менше 15 включень, під час випробувань на згин мали типові діаграми напруження-деформація, згідно з якими при досягненні в матеріалі композиту напруження 0,8-0,9_мах відбувається утворення тріщини на 1/2 товщини зразка, і лише подальші, більші зусилля спричиняють поширення тріщини по всій його товщині. Висока в'язкість руйнування К1с 25 МПа досягається, якщо діаметр стрижневих включень диборидної фази становить не більше 0,63 мкм для TiB₂, 1,6 мкм - для ZrB₂, 1,5 мкм - для HfB₂.

Рентгенівським текстурдифрактометричним аналізом на зразках із приблизно однаковим розміром включень, але вирощених при різних швидкостях переміщення зони розплаву, встановлено, що з підвищенням швидкості кристалізації композиту збільшується як кількість, так і кут розорієнтації волокон як відносно матричної фази, так і відносно одне одного. Підвищення міцності композитів у міру зростання швидкості кристалізації пояснюється ще й зміною структури композиту з армованого в одному напрямку при V< 2,8 мм/хв в об'ємно-армований при більших швидкостях вирощування.

На прикладі спрямовано - закристалізованих евтектичних сплавів систем LaB₆-Me^iyB₂ (де Me^iyB₂ - TiB₂, ZrB₂, HfB₂) встановлено, що армування монокристалічного LaB₆ дискретними волокнами з МеВ₂ діаметром 0,3 -1,2 мкм, завдовжки 150 -200 мкм та відстанню між ними близько 1 мкм дозволяє підвищити міцність при згині від 80 MПa до 1500 MПa. При цьому коефіцієнт інтенсивності напружень збільшується від 1,2 MПa м^-2 до 24 MПa.м^-2.

З метою з'ясування природи такого значного підвищення фізико-механічних властивостей керамічних матеріалів та встановлення зв'язку між хімічною та механічною міцністю крихких фазових складових вивчалася здатність композиційного керамічного матеріалу з монокристалічною матрицею та монокристалічними армуючими включеннями чинити опір пружній та пластичній деформації, крихкому руйнуванню у разі проникнення індентера Віккерса у поверхневі шари композиту.

Для цього вирощували композити LaB₆ -Me^iyB₂ з чистотою 99,98 % та кристалографічною орієнтацією матричної фази <100>, <110>, <111>. Орієнтація матричної фази та армуючих включень контролювалася рентгенівським способом. На поздовжніх та поперечних перерізах кристалів вимірювали твердість з використанням приладу ПМТ-3 та витримкою протягом 20 с під навантаженням 0,3, 0,5, 1, і 2Н. Вивчали зміну характеру руйнування матеріалу композиту в межах та поблизу відбитка піраміди і твердості залежно від навантаження на індентер, кристалографічної орієнтації матричної та розташування армуючої відносно матричної фаз, кількості та діаметра армуючих включень, типу дибориду, орієнтації діагоналей відбитку в площині вимірювання. При цьому в поздовжньому та поперечному напрямках у площину шліфа виводилися грані кристалічної гратки матричної фази (100), (110), (111) з точністю 5^о. Орієнтація діагоналей відбитка піраміди в кожній площині періодично змінювалася на 30^о шляхом прокручування площини шліфа навколо вертикальної осі індентера. Крихкість руйнування оцінювали за довжиною тріщини.

Встановлено, що при навантаженнях на індентер більше 0,5Н у площині поперечного перерізу кристала в поздовжньому до диборидних волокон напрямку навколо відбитка формуються тріщини, які поширюються, як правило, від вершин відбитка. Кількість їх та довжина зменшуються при зміні кристалографічної орієнтації матричної фази в напрямку (100), (110), (111), що зумовлено зниженням крихкості та підвищенням міцності кристалів матричної фази і добре узгоджується зі спрямованістю хімічного зв'язку атомів кристалічної гратки гексабориду лантану.

Міцність кристалів матричної фази з гексабориду лантану залежно від кристалографічного напрямку оцінювалася за величиною поверхневої енергії граней, яка визначалася за характером руйнування монокристалів в умовах всебічного стиснення, за рівноважною формою кристалів у процесі вирощування з розплаву та випаровування у вакуумі, за напрямком та довжиною слідів пластичної деформації навколо відбитка індентера і підвищувалася в послідовності: 100)<(110)<(111).

Крихкі тугоплавкі сполуки не піддаються деформаційному зміцненню, тому для матеріалів з подібною кристалохімічною будовою вважається, що твердість їх співвідноси- ться з питомою поверхневою енергією як Н(100):Н(110):Н(111) = 100)<(110)<(111), що задовільно узгоджується з максимальними експериментальними значеннями твердості граней.

Результати дослідження кристалохімічної будови гексабориду лантану показують, що в площині (100) елементарної комірки розміщується лише 1 атом бору і 4 атоми лантану, а в двох інших (110) та (111) - 2 та 3 атоми відповідно.

У разі руйнування та пластичної деформації кристалів гексабориду лантану кількість розірваних зв'язків між атомами бору N(hkl) у відповідних площинах співвідноситься як: N(100):N(110):N(111)= 1: 2: 3.

При навантаженнях на індентер 0,5 Н тріщини навіть у найменш міцній площині матричної фази композиту (100) не виникають, що дає змогу виявити полярну анізотропію твердості композитів у поздовжньому та поперечному напрямках до диборидних волокон. Залежність твердості в полярних координатах має симетрію відповідного кристалографічного напрямку кристалічної гратки LaB₆, а найбільші значення твердості спостерігаються вздовж борних зв'язків останньої. Тому вважається, що анізотропія механічних властивостей LaB₆ та композиційних матеріалів на його основі визначається міцністю та кількістю зв'язків між атомами бору в трьох основних кристалографічних напрямках що розриваються при руйнуванні чи пластичній деформації: 100)<(110)<(111) =N(100):N(110):N(111)= 1: 2: 3.

Максимальні значення твердості композитів LaB₆-MeB₂ спостерігаються на грані (111) матричної фази. Причому для композитів LaB₆-TiB₂, LaB₆-ZrB₂ зменшення величини твердості відбувається в напрямку Н(111)> Н(110)> Н(100). В міру зростання діаметра та кількості армуючих диборидних включень твердість підвищується в усіх кристалографічних напрямках матричної фази композиту, що зумовлено більш високими значеннями твердості диборидних фаз. Зниження твердості композитів у міру зменшення діаметра армуючих включень може свідчити про підвищення пластичності монокристалічних диборидів перехідних металів, що узгоджується зі зменшенням модулів пружності високочистих монокристалів бориду Ti майже удвічі порівняно з полікристалічними.

При одних і тих же структурно-геометричних характеристиках фазових складових сплавів найбільші значення твердості мають композити з армуючими включеннями з TiB₂, а найменші - з HfB₂, що зумовлено твердістю відповідних граней монокристалів диборидів, яка зменшується в ряду TiB₂>ZrB₂>HfB₂, та їх взаємною орієнтацією.

В площині поздовжнього перерізу композитів характерне поширення тріщин у матричній фазі вздовж та перпендикулярно до волокон, коли волокна проростають у найменш міцному напрямку <100> так, що (110) LaB₆ || (1100) МеB₂ і під кутом 45^о, коли грань (110) LaB₆ || (1100) MeB₂, а напрямок <0001> MeB₂ розорієнтований на =10^о від напрямку <110> матричної фази, тобто коли найменш міцні грані (100) матриці розміщені під кутом 45^о до поздовжнього напрямку волокон.

Характерною особливістю руйнування композиційного матеріалу в поздовжньому до волокон напрямку є те, що тріщина не поширюється по межі розподілу включення -матриця навіть тоді коли напрямок <100> матричної фази збігається з поздовжнім напрямком волокон. Тріщина проходить по матричній фазі між волокнами. Це може бути свідченням того, що диборидні волокна стиснуті в радіальному напрямку. У поздовжньому напрямку стискаючі напруження можуть виникати тільки в HfB₂ і ZrB₂ волокнах. Оскільки к.т.р. TiB₂ більший у напрямку <0001>, ніж к.т.р. LaB₆, то в поздовжньому напрямку армуючі включення із TiB₂ будуть розтягнуті, а матриця стиснута, що тим самим утруднює зародження та поширення тріщин у напрямку, перпендикулярному напрямку волокон, зменшує у 2-8 разів значення крихкості та підвищує твердість порівняно з двома іншими композитами у відповідних напрямках.

Свідченням різного напружено-деформованого стану фазових складових композитів може бути й те, що при одних і тих же навантаженні та глибині проникнення індентера, при однакових у межах відбитку розмірах і кількості, армуючі включення з TiB₂ та ZrB₂ руйнуються, а з HfB₂ - пластично деформуються. У процесі деформації під індентером волокна з HfB₂ зберігають цільність і навіть спостерігається зменшення їхньої товщини у зоні найбільшої деформації. Показано,що такий характер деформації в умовах всебічного стиснення може бути зумовлений пластичністю самих волокон, що знижується в напрямку HfB₂>ZrB₂>TiB₂, їх напружено-деформованим станом та розташуванням систем найбільш легкого проковзування дислокацій.

Аналогічні закономірності зміни механічних властивостей залежно від мікроструктури композита спостерігаються в системах В₄С-Me^IVB₂. Інтегральна мікротвердість таких композитів з дрібними діборидними включеннями (0,5 мкм) нижча (29 ГПа), а з крупними (2 мкм) значно вища (57 ГПа) від твердості чистого карбіду бору (46ГПа).

З метою з'ясування можливості ефективного використання в якості високотемпературних конструкційних елементів катодних вузлів досліджувалася термічна стабільність мікроструктури природних спрямовано-армованих композитів.

Показано, що формування грубодисперсної структури композитів LaB₆ - Me^ivB₂ у процесі високотемпературного відпалення відбувається за механізмом Оствальда шляхом збільшення діаметра одних стрижневих включень дибориду за рахунок зменшення інших із наступним перетворенням їх у включення сферичної форми. При цьому щільність включень знижується, а середній діаметр збільшується в міру підвищення температури, збільшення часу відпалювання та дифузійної рухливості перехідного металу. Встановлено, що температура початку інтенсивної деградації структури найнижча (2373 К) для композитів зі стрижневими включеннями ТіВ₂, що зумовлено найвищим рівнем та різним знаком термічних напружень, що виникають поблизу границі розділу фаз LaB₆ і Me^ivB₂. Зі зменшенням різниці між значеннями коефіцієнтів термічного розширення матричної та диборидної фаз температура початку інтенсивної сферидизації диборидних включень підвищується, і для композиту LaB₆ - HfB₂ становить 2473К.

У шостому розділі викладено експериментальні дані щодо зміни хімічної складу матеріалу боридних катодів під час виготовлення та їх сумісності з конструкційними високотемпературними матеріалами, конструктивні та технологічні принципи створення керамічних вузлів.

На прикладі гексабориду лантану досліджено вплив робочого середовища та способів обробки на чистоту поверхні боромістких матеріалів. З використанням методів оже-спектрального аналізу та тунельної мікроскопії ідеально гладеньких поверхонь дзеркальних відколів монокристалів LaB₆ по площині (001) встановлено, що в процесі експозиції на повітрі протягом 24 год на поверхні кристалу утворюється шар оксиду завтовшки 4 нм, а у разі механічної поліровки поверхневий шар монокристалу LaB₆ окислюється на глибину 840-4200 Е. Плівка оксиду утворюється спочатку у вигляді острівців, які зі збільшенням часу розростаються і через 1 год формується суцільний оксидний шар.

Експериментально встановлено, що повна очистка поверхні монокристалічного LaB₆ досягається шляхом відпалення у вакуумі 10^-3 Па при Т1600 С протягом 1 год і практично залишається незмінною при зберіганні в герметично закритому контейнері.

У шостому розділі також подано результати дослідно-промислової апробації, техніко-економічної ефективності та впровадження нових боромістких матеріалів при виготовленні катодів та керамічних катодних вузлів електронно-променевих пристроїв нової техніки. Розглянуто основи технологічних процесів одержання нероз'ємних з'єднань між монокристалічним гексаборидом лантану, графітом та евтектичними спрямовано-закристалізованими сплавами способом дифузійного зварювання з проміжними бар'єрними шарами з порошкових термореагуючих сумішей (В -Ti - LaB₆) і кристалів евтектичних сплавів та технологію виготовлення катодно-підігрівних вузлів, що складаються з керамічного струмопідводу, підігрівача із анізотропного графіту або карбіду бору та емітера і являють собою суцільнокерамічний композит, функціональні елементи якого мають такі геометричні розміри: токопідвід - 0,3х0,3х15 мм, нагрівач - 0,3х0,3х1,5-2 мм, емітер - 0,6х0,6х2-3 мм.. На основі кінетичних закономірностей показано, що застосування бар'єрних прошарків із спрямовано армованих композитів LaB₆ - MeB₂ з витравленою матрицею, за рахунок регулярної пористої структури в процесі дифузійного зварювання при Т=1900 ^оС протягом 5-10 хв дозволяє сформувати безпористу структурно досконалу межу розподілу „графіт - гексаборид лантану”.

Катодні вузли проявляють відтворюваність та стабільність накальних характеристик як у процесі виготовлення, так і протягом 500 - годинного терміну експлуатації у вакуумі 10^-2 Па в приладах електронно - зондового аналізу. Катод не змінює свого розташування в просторі навіть при швидкостях нагрівання 1000 град./с.

Наведено результати дослідно-промислової апробації технології зонної плавки з розчинником домішок, що рухається, під час виробництва та застосуванні нових Т-подібних катодів діаметром 6 - 1 мм і заввишки 1,5 - 10 мм та катодно-підігрівних вузлів із монокристалічного гексабориду лантану та в'язкої боридної кераміки в технологічних установках зварювання, плавлення, розмірної обробки, одержання наноструктурних плівок тугоплавких та хімічно активних матеріалів.

Висновки

1. Розроблено фізико-хімічні основи створення нових монокристалічних та композиційних боридних матеріалів для електронної техніки, які базуються на наступних принципах:

- для одержання вихідної суміші бориду з надлишком бору в дисперному стані запропоновано різке збільшення міжфазної поверхні речовин, що взаємодіють, з використанням газофазного масопереносу шляхом фізико-хімічної обробки суміші “оксид металу - бор” у середовищі водню. Це призводить до збільшення швидкості відновлення, одержання більш дисперсного бориду, який активніше спікається;

- запропоновано двостадійне рафінування матеріалу в процесі зонної плавки. Попереднє рафінування здійснюється в порошковому стані пористої заготовки, внаслідок чого інтенсивність рафінування в дисперсній системі визначається більшою величиною міжфазної поверхні розплав - кристал;

- для забезпечення попереднього рафінування запропоновано використовувати розчинник з температурою плавлення нижчою температури плавлення тугоплавкої сполуки, який не є домішкою, оскільки входить до складу матеріалу, як один із її компонентів. Як розчинник домішок у системах Ме - В, В - С, Ме -В - С, В - С - Si (де Ме - рідко земельні та перехідні метали) може використовуватись чистий бор, який не утворює проміжних фаз з температурою плавлення вищою за температуру плавлення тугоплавкої сполуки. Обидва компоненти - тугоплавка сполука і бор - у рідкому стані необмежено розчинні, а в твердому нерозчинні або обмежено розчинні. Причому розчинність розчинника в тугоплавкій сполуці не значна. У двофазній області діаграми стану лінія ліквідус розташована нижче температури плавлення ТС і в міру зростання концентрації бору в розплаві температура початку кристалізації ТС знижується;

- для реалізації дії розчинника, що рухається, запропоновано використовувати явище зонального уособлення при рідкофазному спіканні-рафінуванні, яке призводить до створення оптимального перепаду капілярних тисків у дисперсній системі, що запобігає потраплянню надлишку розчинника в зону розплаву і на фронт кристалізації тугоплавкої сполуки;

- запропоновано використовувати надлишок бору також як ефективний активатор спікання, що необхідно для формування жорсткого капілярно-пористого тіла з частинок порошку тугоплавкої сполуки перед фронтом її плавлення;

- запропоновано та реалізовано активоване спікання диборидів титану, цирконію, гафнію та їхніх сумішей з гексаборидом лантану за допомогою надлишкового бору, що дозволило створити щільну конструкційну кераміку для катодних вузлів.

Розроблено фізико-хімічну та комп'ютерну моделі зонної плавки порошкового матеріалу з розчинником домішок, що рухається, які включають фізичну модель структури порошкового матеріалу та опис процесів теплопередачі, спікання, росту та ступеня перекристалізації частинок порошку боромісткого матеріалу, капілярного транспорту розчинника домішок в умовах високого температурного градієнта, за допомогою якої встановлено основні умови одержання кристалів високої структурної та хімічної досконалості:

- швидкість руху зони розплаву має бути меншою від швидкості руху розплаву розчинника по порових каналах перед фронтом плавлення порошкового матеріалу;

- об'єм пор у зоні інтенсивного ущільнення не повинен перевищувати об'єм розплаву розчинника домішок;

- тривалість перебування порошкового матеріалу в зоні інтенсивного ущільнення під час спікання повинна бути не коротшою за необхідну для ущільнення до безпористого стану;

- час перебування частинок тугоплавкого матеріалу в контакті з розплавом розчинника повинен бути довшим за необхідний для перекристалізації всього об'єму частинок порошку ТМ, який залежить від теплових умов у порошковому матеріалі перед фронтом плавлення, фізичних та технологічних властивостей порошку і особливостей дифузійної взаємодії розплаву розчинника з частинками порошку тугоплавкого матеріалу.

2. Встановлено основні закономірності формування структури при спрямованій кристалізації розплавів квазібінарних сплавів боромістких тугоплавких сполук:

- виявлено, що з підвищенням швидкості кристалізації сплавів систем LaB₆ - МеB₂ та температурного градієнта на фронті кристалізації діаметр стрижневих включень із диборидів зменшується і, навпаки, інтенсифікування перемішування розплаву призводить до його збільшення;

- виявлено вплив кристалографічної орієнтації матричної фази на структурно-геометричні характеристики диборидних включень. Більший розмір диборидних включень під час вирощування матричної фази в напрямку (001) ніж в (111) обумовлений формуванням енергетично більш вигідної поверхні розподілу фаз;

- на основі досліджень структури, фазового складу та температури плавлення сплавів встановлено евтектичний характер квазібінарної діаграми стану системи LaB₆ - GdB₄ та уточнено склад евтектик у системах В₄С-TiB₂, В₄С-ZrB₂, В₄C-SiC та встановлені області сумісного росту фазових складових евтектик LaB₆ -TiB₂, LaB₆ - HfB₂;

- встановлено, що дефекти спрямовано-закристалізованих сплавів типу “однофазна смугастість” обумовлені нестабільністю кінетичних параметрів кристалізації.

На основі цих досліджень для створення евтектичних композитів з високими механічними властивостями, що формується за рахунок високої концентрації та малого розміру армуючих включень, рекомендовано реалізувати максимально допустиму швидкість кристалізації композиту LaB₆-MeB₆ в напрямку (111) матричної фази.