Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИРОЩУВАННЯ ЛУЖНОГАЛОЇДНИХ

СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МОНОКРИСТАЛІВ ІЗ РОЗПЛАВІВ ЗІ ЗМІННОЮ ГЕОМЕТРІЄЮ ВІЛЬНОЇ ПОВЕРХНІ

05.02.01 - матеріалознавство

ЗАСЛАВСЬКИЙ БОРИС ГРИГОРОВИЧ

Харків - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор Гриньов Борис Вікторович, директор Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Литвинов Леонід Аркадійович, завідувач відділу Інституту монокристалів НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор Литовченко Петро Григорович, завідувач відділу Інституту ядерних досліджень НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор Волошиновський Анатолій Степанович, завідувач кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету ім. І. Франка

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України, відділ кінетики кристалізації монокристалів алмазу та кубічного нітриду бора при надвисокому тиску, м. Київ

Захист відбудеться 18 січня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів НАН України.

Адреса: 61001, м.Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м.Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий 25листопада 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 кандидат фіз.-мат. наук ДобротворськаМ.В.

АНОТАЦІЇ

Заславський Б.Г. Технологічні основи вирощування лужногалоїдних сцинтиляційних монокристалів із розплавів зі змінною геометрією вільної поверхні. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2005.

Дисертація присвячена розробці принципів нового методу витягування кристалів із розплаву, геометрія вільної поверхні якого змінюється в тиглях перемінного по висоті перетину. У роботі також розглянуті технологічні основи автоматизованого вирощування великих (діаметром більш 500 мм і масою більш 250 кг) лужногалоїдних сцинтиляційних монокристалів новим методом.

Вперше переборено основний і принциповий недолік усіх методів витягування, який полягає в тому, що поперечний переріз вирощуваного кристала визначається площею початкової поверхні розплаву.

Запропоновано новий інформаційний параметр - інтервал часу між дозованими підживленнями - який дозволив розробити надійну і просту систему управління процесом і вперше у світовій практиці вирощування кристалів великих діаметрів автоматизувати стадію радіального росту.

На основі викладених принципів розроблено й освоєно у виробництві два типи автоматизованих універсальних установок та відповідні технологічні процеси для вирощування сцинтиляційних ЛГК великих діаметрів:

- установки типа “КРИСТАЛЛ” з підживленням розплавленою первинною сировиною;

- установки типа “КРОС” з підживленням дрібнокристалічною первинною сировиною.

Швидкість витягування кристалів Cs(Tl) діаметром до 440 мм складає до 6,3 мм/год, а кристалів Na(Tl) - до 5 мм/год, що дозволило в 2 рази збільшити продуктивність ростового устаткування.

Ключові слова: сцинтиляційні лужногалоїдні монокристали, автоматизоване витягування, тиглі перемінного перетину, кисневмісні домішки.

Заславский Б.Г. Технологические основы выращивания щелочногалоидных сцинтилляционных монокристаллов из расплавов с изменяющейся геометрией свободной поверхности. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2005.

Диссертация посвящена разработке принципов нового метода вытягивания кристаллов из расплава с изменяющейся геометрией его поверхности в тиглях переменного сечения. Рассмотрены технологические основы автоматизированного выращивания крупных (диаметром более 500 мм и массой более 250 кг) сцинтилляционных ЩГК новым методом. Впервые преодолен основной и принципиальный недостаток, присущий всем методам вытягивания, заключающийся в том, что поперечное сечение выращиваемого кристалла определяется площадью исходной поверхности расплава. Показано, что величина свободной поверхности расплава является управляемой величиной, а соотношение площади свободной поверхности и площади поперечного сечения кристалла может быть близким к единице (минимальная площадь свободной поверхности расплава) на всех стадиях выращивания, включая радиальный рост. Это позволило свести к минимуму испарение расплава и образование сублимата на поверхности кристалла, достичь равномерного распределения активатора по объему кристалла и повысить тепловую устойчивость процесса роста.

Введено понятие “предельно-вытянутый мениск” между щупом и поверхностью расплава и разработана система подпитки, позволяющая с высокой точностью формировать подпитывающую дозу расплава. Датчик, работающий на предельно-вытянутом мениске, позволил радикально упростить систему контроля расхода расплава на кристаллизацию.

Предложен новый информационный параметр - интервал времени между дозированными подпитками () - характеризующий массовую скорость роста кристалла или текущее значение его диаметра на любой стадии роста. Это дало возможность разработать принципиально новый и простой алгоритм управления массовой скоростью роста кристалла. Система управления, построенная на этом принципе, позволяет поддерживать заданный диаметр кристалла с точностью до 0,5 %.

Впервые в мировой практике выращивания ЩГК кристаллов больших диаметров автоматизирована стадия радиального роста - наиболее сложная и ответственная стадия выращивания. Радиальный рост в автоматическом режиме может происходить практически от диаметра затравочного кристалла до конечного заданного значения.

Разработан способ очистки расплавов от кислородсодержащих примесей (КП) путем их обработки активными металлами и V групп, непосредственно в процессе роста. Введение в питатель титановой губки в количестве 0,005 - 0,01 % от массы исходной соли позволяет снизить содержание КП (SO₄^2-, BO₂-, CO₃^2-) в кристаллах CsI(Tl) до уровня 210-⁵ масс. %. Такая степень чистоти кристаллов по отношению к КП обеспечивает необходимую фото-устойчивость и радиационную прочность длинномерных модулей-сцинтилляторов при их использовании в калориметрах в физике высоких энергий.

Разработан способ очистки исходных солей от примесей органического происхождения путем их выжигания в кислородсодержащей газовой среде, что позволило повысить прозрачность кристаллов NaI(Tl) в области спектра высвечивания и увеличить световой выход сцинтилляторов на 10 - 15 %.

Исследованы технологические особенности вытягивания крупногабаритных смешанных кристаллов CsI(Tl,Br). Изученны их механические и сцинтилляционные свойства. Показано, что введение бромида в количества до 2,7 масс. % не изменяет сцинтилляционных и инерционных характеристик и повышает механическую прочность кристаллов. Упрочнение кристаллов бромидом может быть использовано для исключения пластической деформации крупногабаритних кристаллов на основе CsI во время их вытягивания из расплава, а также для улучшения качества поверхностей при механической обработке кристаллов.

Исследовано влияние состава газовой атмосферы на тепловую устойчивость процесса вытягивания. Показано, что наибольшее влияние на устойчивость роста оказывает гелий.

На основе изложенных принципов разработано и освоено в производстве два типа автоматизированных универсальных установок для выращивания сцинтилляционных ЩГК больших диаметров:

- установки типа “КРИСТАЛЛ” с подпиткой расплавленным сырьем;

- установки типа “КРОС” с подпиткой мелкокристаллическим сырьем.

Разработаны высокопроизводительные технологические процессы выращивания крупногабаритных сцинтилляционных ЩГК. Универсальность установок и технологических процессов заключается в том, что на одной и той же установке, из одного и того же тигля можно вытягивать кристаллы любого заданного диаметра в пределах диаметра основания тигля. Высокая точность управления диаметром при этом остается неизменной.

Скорость вытягивания кристаллов CsI(Tl) диаметром до 440 мм составляет 6,5 мм/ч, а кристаллов NaI(Tl) - 5 мм/ч, при сохранении высокого спектрометрического качества кристаллов. Это позволило в 2 раза увеличить производительность ростового оборудования.

Ключевые слова: сцинтилляционные щелочногалоидные монокристаллы, автоматизированное вытягивание, тигли переменного сечения, кислородсодержащие примеси.

Zaslavsky B.G. Technological foundations of growing of alkali halide scintillation single crystals from the melts with changing geometry of the free surface.

Manuscript. Thesis for the degree of Doctor of Technical Sciences, specialty -05.02.01 - material science. - Institute for Single Crystals of the National Academy of Science of Ukraine, Kharkov, 2005.

Thesis develops a new method of crystal pulling from the melt with the changing geometry of its surface in crucibles of variable section. The thesis also describes technological foundations of a new method of automated pulling of large (diameter 500 mm, weigh 250 kg) alkali halide scintillation single crystals. A major disadvantage of all methods of pulling has been overcome for the first time; namely, the cross-section of the crystal is no longer determined by the square of the initial surface of the melt. A new control parameter of pulling has been introduced: a time frame between the dosed feedings, which enables to automate the stage of radial growth for the first time in the practice of large crystal growth.

Based on the described principles two types of automated universal growing installations has been developed and manufactured, and technological processes for the pulling of large diameter alkali halide crystals has been elaborated.

Now the speed of pulling of large (dia up to 440 mm) CsI(Tl) crystals is 6,3 mm/h; for NaI(Tl) crystals with the same dimensions the speed of pulling is 5 mm/h. It allowed increasing the yield of the growing equipment in two times.

Key words: alkali halide scintillation single crystals, automated pulling, crucibles of variable section, oxygen-containing impurities.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вміст активатора в зразках кристалів NaI(Tl), CsI(Tl) і CsI(Na) визначали за коефіцієнтами поглинання в активаторних смугах. Калібрувальні графіки були побудовані за коефіцієнтами поглинання для зразків з відомими концентраціями активатора, визначеними полярографічним або лазерним атомно-емісійним методами. Вміст броміду в змішаних кристалах CsI(Tl)-CsBr визначали рентгенофлуоресцентним методом. Вміст кисневмісних домішок визначали оптичними методами по поглинанню в ІЧ-області спектру на спектрофотометрі UR-20.

Люмінесцентні вимірювання виконані на приладі КСВУ-23, який був оснащений лампою ДДС-250 та світлосильним монохроматором МДР-2.

Світловий вихід і енергетичне розділення зразків виміряно за стандартними методиками з використанням амплітудного аналізатора АМА-03Ф та спектрометричних ФЕУ “Hamamatsu R-1307”.

Мікротвердість виміряна методом Віккерса на приладі ПМТ-3. Границі текучості виміряні з використанням деформаційної машини “Інстрон”.

Радіаційну стійкість визначали по зміні оптичного поглинання зразків до і після їх опромінення -джерелом ⁶⁰CO при величині дози 0,5 Мрад. Для виміру поглинання використано метод інтегруючої сфери Тейлора (метод “фотометричної кулі”).

Дослідження складу газової атмосфери в об'ємі ростової печі виконані за допомогою мас-спектрометра ІПДО-2.

Наукова новизна.

Розроблено принципи витягування монокристалів великого діаметра з розплаву зі змінною геометрією його вільної поверхні (у тиглях змінного перетину).

- Показано, що для вирощування кристалів великого діаметра початкове дзеркало великого діаметру не є обов'язковою та неминучою умовою. Здійснено процес витягування при мінімальній і керованій величині вільної поверхні розплаву незалежно від діаметра кристала, що вирощується, та досягнено заданого і рівномірного розподілу леткого активатора практично по всьому об'ємі кристала. Нерівномірність розподілу Tl в кристалах NaI(Tl) і CsI(Tl) діаметром до 500 мм не перевищує 10 %.

- Змінна геометрія вільної поверхні розплаву дозволила зняти принципові обмеження методів витягування щодо величини діаметра кристалів, що вирощуються. Завдяки мінімізації вільної поверхні розплаву стало можливим здійснювати радіальний ріст у зоні високих температурних градієнтів, що істотно підвищує теплову стійкість процесу і дозволяє вирощувати однорідні за складом кристали любого проміжного діаметра в межах діаметра основи тигля.

- Показано, що на противагу загальноприйнятим представленням, радіальний ріст може супроводжуватись підвищенням рівня розплаву в тиглі, причому в цьому випадку теплова стійкість радіального росту підвищується.

- Запропоновано і вперше реалізовано глибоке очищення розплаву від кисневмісних домішок безпосередньо в живильнику ростової установки в процесі росту кристала. Обробка розплаву металевим титаном дала можливість знизити вміст домішок до рівня (2 - 4)10^-5 мас.%, що дозволило стійко і відтворювано вирощувати радіаційно-стійкі і фото-стійкі кристали CsI(Tl).

- Досліджено вплив зміни швидкості росту підрозплавної частини кристала (або паразитної кристалізації) на величину діаметра або поперечного перерізу кристала, що росте. Показано, що при реальних параметрах витягування 2 - 5 мм/г вклад цього фактору в нестабільність діаметра складає 0,2 - 0,5 %.

- Виміряно поверхневі потенціали іонів лужних металів у розплавлених нітратах і показано, що їх поверхнева активність спадає в ряді Cs⁺ K⁺ Na⁺ Li⁺ . Показано, що поверхневий потенціал є більш чутливою властивістю, що характеризує процеси на вільній поверхні розплавів електролітів, ніж поверхневий натяг.

- Вивчено вплив деяких хімічно активних і інертних газів на теплові режими процесу витягування кристалів CsI(Tl). Показано, що присутність в атмосфері печі невеликих кількостей поліатомних газів (H₂O, CO₂, C₂H₅OH) істотно збільшують теплову стійкість процесу, не погіршуючи сцинтиляційних характеристик кристала. З інертних газів найбільшим впливом на теплову стійкість має гелій.

- Запропоновано спосіб і технологічний процес очищення первинної сировини від домішок органічного походження, суть якого складається в термічному розкладанні домішок з наступним випалюванням часток вуглецю, що утворюються, при передплавильних температурах. Випалювання органічних домішок дозволило збільшити світловий вихід сцинтиляторів на 10 - 15 %. Спосіб може бути застосований для очищення вихідної сировини для інших типів кристалів.

Науково-практична значимість.

1. З використанням запропонованого технологічного параметра “гранично-витягнутий меніск” розроблена система підживлення розплавом, що забезпечує задане положення рівня розплаву в тиглі, яке не залежить ні від діаметра кристала, ні від зміни масової швидкості кристалізації.

2. Запропонований новий інформаційний параметр (інтервали часу між дозованими дискретними підживленнями) дозволив у десятки разів збільшити інформативність процесу вирощування, розробити принципово новий алгоритм управління, який забезпечує високу точність керування процесом при радикальному спрощенні системи керування. Точність керування діаметром досягає 0,5 % в інтервалі значень 80 - 450 мм, що представляється рекордним показником. Це дало можливість вперше у світовій практиці вирощування кристалів великого діаметра автоматизувати радіальний ріст, найбільш складну і відповідальну стадію процесу. Ці результати носять загальний характер і можуть бути використані при вирощуванні великогабаритних кристалів інших класів.

3. У результаті виконаних досліджень розроблені високопродуктивні технологічні процеси витягування великогабаритних сцинтиляційних ЛГК із заданими властивостями, а також універсальні автоматизовані установки “КРИСТАЛЛ-400”, “КРИСТАЛЛ-500” і “Крос”. Універсальність установок полягає в можливості вирощування кристалів будь-якого заданого діаметра в діапазоні 80 - 500 мм із заданим розподілом активатора. Завдяки мінімізації вільної поверхні розплаву, підживленню розплавленою початковою сировиною та підвищенню теплової стійкості процессу швидкість росту великогабаритних кристалів CsI(Tl) досягає 6,3 мм/г, що принаймні в 2 рази перевищує швидкість росту з використанням існуючих методів витягування із твердофазним підживленням.

4. Установки типу “КРИСТАЛЛ” дозволяють вирощувати однорідні за складом багатокомпонентні кристали, що проблематично здійснити на установках із твердофазним підживленням. Підживлення зони росту розплавленим матеріалом дозволяє використовувати як первинну сировину відходи виробництва, наприклад, уламки й обрізки кристалів, залишки плавів і стружку. Остання обставина робить технологію ресурсозберігаючою і практично безвідхідною. Завдяки можливості повернення відходів в цикл вирощування коефіцієнт затрати первинної сировини знижено в 2,7 рази.

5. Розроблено процеси й апаратуру для гранулювання сировини з одночасним очищенням від кисневмісних і органічних домішок, що дозволяють переробляти відходи виробництва в продукт, придатний для використання як первинний матеріал при вирощуванні кристалів високої якості на установках різного типу.

6. На базі установок “КРИСТАЛЛ” і “Крос”, поряд з установками типу “РОСТ” організоване сучасне екологічно чисте виробництво сцинтиляторів і детекторів різних типорозмірів і призначення, які в Україні раніше не випускалися. Потужність виробництва, асортимент і якість детекторів дозволяє Україні конкурувати на світовому ринку з визнаними лідерами в цій галузі.

7. Деякі технічні рішення, запропоновані при виконанні роботи наприклад, конструкторська документація на установку “КРИСТАЛЛ-1500”, документація на антикорозійні захисні покриття на основі фторопласта і конструкторська документація на оглядові вікна передані за ліцензійною угодою компанії “Siemens Medical Sistems” (США).

Особистий внесок автора. Розробка принципів і ідей нового методу автоматизованого витягування з розплаву зі змінною геометрією вільної поверхні, керування процесом витягування з використанням нового інформаційного параметра - інтервали часу між підживленнями, побудова алгоритмів управління процесом росту і проведення досліджень з метою реалізації цих принципів належить особисто автору дисертації. Ці матеріали освітлені в роботах [1, 2, 5, 16, 24, 29, 30]. Внесок автора в розробку концептуальних систем і вузлів ростових установок типу “КристалЛ” і “КРОС”, у пошук конструктивних рішень тигля-живильника, системи підживлення розплавом, що працює за сигналом датчика на гранично-витягнутому меніску, деяких інших важливих вузлів і систем ростових установок, а також апаратів для гранулювання і переробки відходів є визначальним (роботи [4, 6 - 8, 22, 27, 28, 33]). Дослідження, пов'язані з додатковим очищенням розплавів від КД за допомогою хімічно активних металів безпосередньо в живильнику ростової установки чи в грануляторі [12, 13, 18], а також випалювання органічних домішок у порошкоподібній сировині [25], з захисту робочих поверхонь від корозії за допомогою покрить на основі емалей і фторопласта [26, 31] проведені особисто автором. Усі необхідні розрахунки, найбільш відповідальні експерименти з вирощування кристалів із заданим розподілом активатора і домішок, дослідження процесу росту і роботи систем керування виконані під керівництвом автора, або за його активною участю [3, 9 - 12, 14 - 21]. Внесок автора в підготовку більшості публікацій, оформлення заявок на авторські посвідчення і патенти, складання технічних завдань на конструкторські роботи є визначальним. Глави монографій [1, 2], а також статті [13, 16, 20] написані автором одноосібно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, виконані в процесі роботи над дисертацією, обговорювалися і доповідалися на наступних конференціях: Всесоюзний семінар “Тепло і масопереніс при рості кристалів” (Александров, 1985 р.); Всесоюзна конференція “Стан і перспективи розвитку методів одержання монокристалів” (Харків,1985 р.); Всесоюзна конференція. “Стан і перспективи розвитку методів одержання монокристалів” (Черкаси, 1985 р.); Х Всесоюзна конференція “Стан і перспективи розробки і застосування сцинтиляторів і сцинтиляційних детекторів у Х п'ятирічці” (Харків, 1986 р.); V Всесоюзна конференція по методах одержання й аналізу високочистих речовин (Горький, 1988 р.); Міждержавна конференція “Сцинтилятори -93” (Харків, 1993 р.); Міжнародна конференція “Неорганічні сцинтилятори і їхнє застосування” (Шанхай, Китай, 1997 р.); 12 Міжнародна конференція по росту кристалів (Єрусалим, Ізраїль, 1998 р.); V Міжнародна конференція “Неорганічні сцинтилятори і їхнє застосування” (Москва, 1999 р.); Міжнародна конференція “Перспективні матеріали” (Київ, 1999 р.); V Міжнародна конференція по методах моделювання процесів теплопереносу (Мадрид, 2000 р.); Європейська конференція по матеріалознавству “E-MRS-2000 Spring Meeting” (Страсбург, Франція, 2000 р.); X, X, X Національні конференції по росту кристалів (Москва, 2000, 2002 і 2004 р.р.); 13 і 14 Міжнародні конференції по росту кристалів 13-ICCG і 14-ICCG (Кіото, Японія, 2001 р. і Гренобль, Франція, 2004 р.); 4-я Міжнародна конференція “Ріст монокристалів, тепло і масоперенос” (Обнінск, 2001); XV Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству (XV -ICPRP) (Алушта, Крим, 2002 р.); X Міжнародний семінар по фізиці і хімії твердого тіла (Львів, Україна, 2004 р.);

За виконання комплексної роботи “Розробка та промислове освоєння технологічних процесів автоматизованого вирощування великогабаритних сцинтиляційних лужногалоїдних монокристалів та виготовлення детекторів на їх основі для різних галузей ядерного приладобудування” автору в складі авторського колективу працівників НТК “Інститут монокристалів” присуджена Державна премія України в галузі науки і техніки за 1996 р.

Публікації. Основні результати досліджень опубліковані в 21 статті у міжнародних і вітчизняних журналах, у двох монографіях (у співавторстві) і в 10 патентах України і Росії.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку цитованої літератури, 5 додатків. Робота викладена на 326 сторінках тексту, містить 90 малюнків, 22 таблиці. Список цитованої літератури містить 268 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана загальна характеристика роботи, обґрунтована її актуальність, сформульовані мета і задачі досліджень, визначені наукова новизна і практична значимість отриманих результатів.

У першому розділі проведено аналіз патентної і періодичної літератури з проблем витягування монокристалів, включаючи методи контролю й автоматизованого керування масовою швидкістю росту. Розглянуто методи підвищення стійкості росту з використанням тепловідбиваючих екранів, збільшення тепловідводу від кристала, що росте шляхом формування потоків інертних газів за допомогою екранів різних конструкцій. Розглянуто різні технічні рішення, що стосуються одержання великогабаритних кристалів однорідного складу з використанням підживлення розплавленою і дрібнокристалічною сировиною. Показано, що методи витягування мають ряд переваг перед методами спрямованої кристалізації в ампулах чи тиглях по Бриджмену-Стокбаргеру. Однак, відомі методи витягування, у тому числі і сучасні автоматизовані, мають недоліки принципового характеру, що повною мірою виявляються при вирощуванні кристалів великих діаметрів. Основні недоліки методів витягування викликані наявністю великої вільної поверхні розплаву на початковій стадії радіального росту, як умови, неминучої для одержання кристалів великого поперечного перетину. Найбільш істотні з них наступні:

1. На великій вільній поверхні розплаву надто важко створити симетричне теплове поле і достатньо високий радіальний градієнт температури, що забезпечує стійкий радіальний ріст.

2. Велике співвідношення площі вільної поверхні розплаву до площі поперечного перетину затравки не дає можливості автоматизувати стадію радіального росту.

3. Інтенсивний випар з великої поверхні розплаву призводить до швидкого осадження на поверхні кристала і на внутрішніх поверхнях ростової камери сублімованого шару солі, що призводить до уповільнення швидкості росту, а часто і до його припинення. Крім цього, велика інтенсивність випару леткого активатора (у випадку вирощування кристалів CsI(Tl) і NaI(Tl)) призводить до його нерівномірного розподілу в значній частині монокристалічної булі.

Таким чином, поставлена мета, а саме, створення високопродуктивної, надійної і відтворюваної технології вирощування кристалів великого діаметра з заданими властивостями може бути досягнута у випадку, об'єднання на перший погляд двох несумістних умов, а саме: витягування з розплаву але при мінімальній величині його початкової вільної поверхні з самого початку затравлення. Це дозволило б створити процес, у якому можливо реально здійснити автоматизацію всіх стадій вирощування, включаючи радіальний ріст, забезпечити високу теплову стійкість росту, звести до мінімуму випар і утворення сублімату на поверхні кристала і внутрішніх поверхнях ростової камери. Зменшення інтенсивності випару - необхідна умова для збільшення швидкості росту й одержання однорідних за складом кристалів.

Іншим обов'язковим атрибутом технології отримання великогабаритних та однорідних за складом та властивостями кристалів є підживлення. Незважаючи на технічні складності, підживлення розплавленим первинним матеріалом слід визнати більш перспективним, тому що воно дозволяє вирощувати більш однорідні за хімічним складом кристали, а також здійснити додаткове очищення підживлюючого розплаву від небажаних домішок безпосередньо в процесі росту.

Таким чином, основний висновок, що випливає з огляду, представленого в першому розділі, полягає в тому, що принципові проблеми, що виникають при витягуванні ЩГК великих діаметрів, можуть бути переборені при усуненні головної причини - великого початкового дзеркала розплаву.

В другому розділі викладені принципи запропонованого нового методу витягування кристалів великих діаметрів із розплаву зі змінною геометрією його вільної поверхні, згідно з якими величина вільної поверхні може бути керованою, а співвідношення площі вільної поверхні до площі поперечного перенину кристала що росте, може бути близьким до одиниці.

Основний принцип полягає в тім, що розплав розміщують у тиглі перемінного перетину, при цьому діаметр початкового дзеркала розплаву повинний бути порівнянним з діаметром затравочного кристала і надалі, у процесі радіального росту кристала, діаметр дзеркала розплаву збільшують шляхом підйому його рівня за рахунок підживлення. Задане співвідношення діаметрів кристала і дзеркала розплаву забезпечується корекцією температури розплаву.

На підставі отриманих рівнянь матеріального балансу показано, що величинами вільної поверхні розплаву і діаметра кристала можна керувати одночасно, завдяки чому процес росту може бути автоматизований простими засобами.

Принцип методу і стадії вирощування показані на рис.1 на прикладі конічного тигля, найбільш простого, як з погляду технологічності виготовлення, так і з урахуванням можливості побудови максимально простого алгоритму процесу вирощування. Початок радіального росту, тобто процес затравлювання здійснюють біля вершини конічного тигля (рис.1а), коли початковий діаметр поверхні розплаву d₀ порівнянний з діаметром початкового кристала. По досягненні початку радіального росту, що на практиці здійснюється шляхом підбора відповідної температури розплаву, кристал витягають вгору зі швидкістю Vp. Одночасно, здійснюючи підживлення з масовою швидкістю , підвищують рівень розплаву в тиглі зі швидкістю V_L, причому Vp V_L. В міру підвищення рівня розплаву (чи збільшення діаметра його вільної поверхні), відбуваеться радіальний ріст монокристала (рис.1, стадії б-г ), причому температуру розплаву коректують так, щоб лінійна швидкість радіального росту практично дорівнювала лінійної швидкості збільшення радіуса вільної поверхні розплаву. Таким чином, радіальний ріст монокристала від діаметра затравки аж до заданого кінцевого значення можна здійснити при мінімальній величині вільної поверхні розплаву. Після закінчення радіального росту положення рівня розплаву стабілізують (V_L = 0) і кристал вирощують у висоту (рис.1, стадії д-ж ). Якщо підживлення здійснюється за сигналом датчика рівня, то масова швидкість підживлення на стадії росту у висоту в точності буде відповідати масовій швидкості росту монокристала, якщо зневажити випаром розплаву.

Модель методу й інформативний параметр процесу

Для математичного опису даного способу досить вивести рівняння матеріального балансу, оскільки з нього випливає зв'язок інформативного параметра з іншими основними параметрами, такими как швидкість витягування і значення поточного діаметра (чи поперечного перетину) кристала.

На стадії радіального росту масова швидкість підживлення складається з масової швидкості росту кристала і швидкості збільшення маси розплаву в тиглі .

(1)

Якщо врахувати, що швидкість витягування монокристалла щодо поверхні розплаву дорівнює (V_P-V_L), рівняння матеріального балансу буде мати вигляд:

[d_S(t)]²(V_P V_L )_S [d_L (t)]² ·V_L· _L 4 , (2)

де d_S(t) і d_L(t) - діаметри монокристала, що росте, і поверхні розплаву у будь-який момент поточного часу t; _S і _L питома вага монокристала і розплаву, відповідно.

Як випливає зі співвідношення (2), діаметр монокристала, що росте в радіальному напрямку, визначається співвідношенням:

[d_S(t)]² 4 - [d_L(t)]² ·V_L· _L (V_P -V_L )·_S. (3)

У випадку конічного тигля з кутом при вершині

d_L(t) 2tV_L· tg2 d_o, (4)

При V_L0 (кінець радіального росту, рис.1, стадії д, е, ж)

d_S(t) (4 / V_PS)^1/2, (5)

що в точності відповідає випадку витягування з циліндричного тигля, і його форма вже не має значення. З рівнянь (3) - (5) видно, что діаметр кристала на стадії радіального росту визначається співвідношенням величин , V_P і V_L, а при рості у висоту - співвідношенням і V_P. З іншого боку, вплив на величину діаметра кристала чи на масову швидкість кристалізації виявляє аксіальний і радіальний температурні градієнти в кристалі, що росте, та температура розплаву. В зв'язку з тим, що температура розплаву (чи кристала) є незалежним параметром, що визначає масову швидкість росту кристала, автоматичне керування діаметром кристала при постійній швидкості витягування може бути здійснене шляхом введення зворотного зв'язку, із дією відповідного інформативного параметра масової швидкості росту на температуру розплаву. Як інформаційний параметр широко використовуються безпосередньо зміна діаметра кристала, зміна маси кристала чи розплаву, зміна рівня розплаву. Якщо мати на увазі велику масу вирощуваних кристалів, що досягає декількох сотень кілограм, і високу пружність пари над розплавом для цікавлячих нас об'єктів, то для побудови надійної системи керування прийнятними є тільки датчики зміни рівня розплаву. Найбільш простими і надійними є електроконтактні датчики рівня. Однак, у нашому випадку, коли підживлення здійснюється за сигналом электроконтактного щупа, зміна рівня розплаву в тиглі не може служити інформативним параметром масової швидкості росту кристала. Положення рівня задається тільки положенням щупа, і величина зміни рівня не залежить ні від діаметра кристала, ні від швидкості витягування, ні від яких-небудь інших факторів. Таким чином, виникає задача пошуку нового інформативного параметра, що точно відображає зміну масової швидкості росту чи діаметра кристала.

Як удалось встановити, дуже точна інформація про масову швидкість росту чи про поточне значення діаметра кристала на рівні дзеркала розплаву, може бути одержана із самого характеру підживлення, якщо вона здійснюється за сигналом электроконтактного щупа. Справа в тому, що висота гранично-витягнутого меніска h (висота стовпчика розплаву між кінчиком щупа і поверхнею розплаву перед моментом його розриву) є постійною величиною і залежить від площі кінчика щупа і від поверхневого натягу розплаву. Оскільки підживлення здійснюється тільки при розриві контакту щуп-розплав, тобто при розриві гранично-витягнутого меніска, то характер цього підживлення носить дискретний характер. Доза розплаву m_о, необхідна для відновлення контакту щупа з поверхнею розплаву в тиглі визначається величиною h і площею вільної поверхні розплаву:

m_o [d_L (t)]² - [d_S(t)]²h·_L/4 (6)

В зв'язку з тим, що витягування кристала і переміщення щупа здійснюється безперервно і з постійними швидкостями, розрив меніска відбудеться через певний інтервал часу , коли висота меніска досягне свого граничного значення, і сили поверхневого натягу уже не в змозі його утримати. При розриві меніска в тигель надійде чергова доза розплаву m_о і контакт відновиться.

Масову швидкість підживлення можна представити в вигляді:

m_o/ [d_L(t)]² [d_S(t)]²·h·_L/4 (7)

З рівняння (7) випливає, що стабільність свідчить про стабільність вільної площі розплаву [d_L(t)]²-[d_S(t)]² const, тобто про стабільність діаметра кристала d(t), якщо рівень розплаву незмінний (d_L(t) const). Якщо ж рівень розплаву в конічному тиглі збільшується за лінійним законом у часі, що рівнозначно лінійному збільшенню [d_L(t)]², то стабільність свідчить про лінійне збільшення площі поперечного перерізу кристала. Таким чином, (інтервали часу між дозованими підживленнями) є дуже точним і зручним для побудови автоматичної системи керування інформативним параметром, який характеризує величину діаметра кристала, що росте.

Збільшення свідчить про зменшення d_S, і навпаки, зменшення указує на його збільшення.

З (3) і (7) одержимо наступну залежність між діаметром кристала й інформативним параметром:

[dS(t)]2 [dL(t)]2·(hL - VLL·)/[hL(VP - VL)S·] (8)

З рівняння (7) і рівняння теплового балансу можна одержати залежність:

(9)

З (9) видно, що при здійсненні зворотного зв'язку дії інформаційного параметра на температуру розплаву, можна керувати масовою швидкістю росту кристала чи його діаметром. (Параметр входить у рівняння (9) через ).

Важливо те, що для виміру параметра не потрібно ніякого додаткового датчика. Інформацію одержують від електроконтактного щупа, що управляє підживленням. У зв'язку з тим, що вимірюють між кожним черговим підживленням, інформативність процесу, отже, і ефективність керування зростає в десятки разів. Прийнявши для спрощення V_L 0, з (8) одержимо наступне співвідношення для інформативності процесу:

1/ [d(t)]²V_PS/[d(t)]² [d(t)]²·h _L. (10)

З (10) випливає, що при постійному значенні VP частота підживлень 1/ залежить від відношення площі поперечного перетину кристала до площі вільної поверхні розплаву. При використанні інформативного параметра і гранично-витягнутого меніска радикально спрощується система контролю положення рівня розплаву. Відпадає необхідність у реверсивному переміщенні щупа по вертикалі. Цю функцію виконує сам розплав, причому амплітуда коливання рівня завжди однакова і дорівнює h. Рівень розплаву підвищується точно на величину h у процесі кожного акта дискретного підживлення і знижується на цю ж величину після припинення підживлення.

Мінімізація вільної поверхні розплаву надає методу іншу принципову особливість. Якщо в традиційних методах витягування стадія радіального росту здійснюється при зниженні рівня розплаву в тиглі, то в даному методі відбувається протилежне - радіальний ріст супроводжується підвищенням рівня розплаву. Ця особливість, безумовно, впливає на теплову стійкість процесу росту.

Третій розділ присвячений розробці технічних рішень, що дозволили створити два типи автоматизованих ростових установок: “КРИСТАЛЛ” і “Крос”, у яких реалізовані принципи методу витягування із тигля перемінного перетину і керування процесом по частоті дозованих підживлень. В установках типу "КРИСТАЛЛ" підживлення здійснюється розплавленою сировиною з живильника, розташованого в ростовій печі під тиглем. В установці типу "КРОС" підживлення комбіноване. Дрібнокристалічна первинна сировина з бункерів-живильників, розташованих поза ростовою піччю надходить у невеликий проміжний живильник з розплавом, і потім розплав перетікає в тигель. Проміжний живильник з розплавом розташований у ростовій печі.

Установки типу "КРИСТАЛЛ". Схема установки "КРИСТАЛЛ-500" представлена на рис. 2. Платиновий живильник 1 з розплавом розташований у герметичній ростовій печі під тиглем 2, також виготовленим із платини. Живильник має форму кільцевої судини прямокутного перетину, що дозволяє розташувати донний нагрівач 3 у безпосередній близькості від вершини конічного тигля. Це дозволило зменшити теплову інерційність і підвищити ефективність впливу нагрівача на форму фронту кристалізації. Місткість живильника складає близько 90 дм³. При розташуванні живильника під тиглем спрощується подача розплаву в тигель, тому що транспортна трубка обігрівається самим же розплавом, і відпадає необхідність у додатковому нагрівачі. Подача розплаву в тигель з живильника здійснюється під надлишковим тиском інертного газу (аргону або азоту). Необхідний тиск газу в живильнику підтримується за допомогою електромагнітного клапана 4. Роботою клапана керує блок 5 регулювання рівня розплаву. Платиновий щуп 6 одночасно належить двом контурам керування: контуру керування підживленням і контуру керування масовою швидкістю кристалізації, побудованому на базі персонального комп'ютера 7. Керуючий комп'ютер після кожного акту підживлення визначає відхилення фактичних значень від заданих програмою. Сигнал пропорційний цьому відхиленню використовується блоком 8 для автоматичної корекції температури донного нагрівача. Система керування, що побудована на принципі виміру , забезпечує автоматизоване радіальне розрощування практично від діаметра затравки до заданого кінцевого значення, а також стабільність діаметра монокристала при рості у висоту з точністю не гірше 1% (на діаметрі 400-450 мм при швидкостях витягування 6,0 - 6,3 мм/г). Зовнішній вигляд установок "КРИСТАЛЛ-500", якими оснащено виробництво кристалів, приведено на рис.3.