Технологічні основи вирощування лужногалоїдних сцинтиляційних монокристалів із розплавів зі змінною геометрією вільної поверхні

Схема установки "КРОС" представлена на рис. 4. Конічний платиновий тигель 1 діаметром у основи 620 мм, розташований у герметичній ростовій камері (на рис. 4 не показано). Потужність, необхідна для підтримки солі в розплавленому стані і для формування необхідного теплового поля, забезпечується донним 2 і боковим 3 нагрівачами. Через кришку печі введено шток кристалотримача 14. Система підживлення складається з двох бункерів-живильників 4, проміжного живильника 5, розміщеного усередині камери, електроконтактного щупа 6, блоку керування підживленням 7 і системи керування діаметром кристала 8. Проміжний живильник має автономний нагрівач 9. Щуп керує вібродозаторами 10 через блок керування підживленням 7. На стадії радіального росту щуп переміщається вгору уздовж утворюючої конусного тигля. Принцип роботи системи регулювання діаметра такий же, що й в установках типу "КРИСТАЛЛ". Підживлення має особливості і здійснюються наступним чином. У момент, коли рівень розплаву в тиглі 1 за рахунок витягування кристала понизиться на величину h, включається вібродозатор, і дрібнокристалічна сировина невеликими порціями надходить у тигель проміжного живильника 5. Тигель обладнаний фільтром 11 з багатошарової дрібноячеїстої платинової сітки. У тиглі завжди є запас розплаву, висота стовпа якого визначається висотою переточної трубки 12. В міру надходження порошку, рівна йому за об'ємом частина розплаву відразу ж перетікає в тигель 1. Підживлення продовжується до відновлення контакту щуп-розплав. Далі, коли об'єм розплаву, що надійшов у тигель 1, витратиться на ріст кристала, цикл підживлення повториться. У проміжному живильнику не тільки можна ефективно фільтрувати розплав від механічних включень, але і перегрівати його для більш повного видалення деяких розчинених газів і розкладання термічно нестійких домішок.

У четвертому розділі проведено аналіз теплових полів у кристалах при витягуванні з циліндричного і конічного тиглів. Як виявилося, форма тигля в значній мірі впливає на теплообмін між кристалом і різними випромінюючими і поглинаючими поверхнями усередині печі, а також на температурне поле в кристалі, що росте. Вплив будь-якого параметра на стійкість процесу росту коректно оцінювати по його дії на теплове поле в кристалі, тобто на форми ізотерм і, зокрема, на форму ізотерми кристалізації. При зіставленні ізотерм для кристалів рівних діаметрів і при одинакових теплових умовах вирощування, спостерігається явна залежність форми ізотерми від форми тигля. У випадку конічного тигля ізотерма кристалізації CsI(Tl) (621 ^ОС) має опуклу форму, а при витягуванні з циліндричного тигля ізотерма увігнута. Це пояснюється тим, що вертикальні стінки тигля і циліндрична поверхня нижньої частини кристала обмінюються випромінюванням. Відвід тепла від кристала в цій зоні, у тому числі і теплоти кристалізації, на охолоджувані стінки корпуса печі утруднений через їхнє взаємне екранування. У випадку конічного тигля значна частина променистої енергії від нижньої частини кристала відбивається безпосередньо на охолоджувані стінки і на кришку печі.

При використанні конічного тигля удалося істотно підвищити стійкість процесу росту і досягти швидкостей витягування 6-6,3 мм/г при вирощуванні великих кристалів CsI(Tl) масою більше ніж 200 кг без погіршення їх якості, що, принаймні, у два рази перевищує швидкість витягування з циліндричного тигля.

Підвищення теплової стійкості дозволяє проводити радіальний ріст із будь-яким заданим профілем розрощування, аж до плоского, і навіть від'ємного, що було підтверджено експериментально.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень впливу технологічних факторів на якість сцинтиляційних ЩГК. Визначальний вплив на якість кристалів роблять два головних фактори - рівномірність розподілу активатора і прозорість в області спектра випромінювання. Рівномірність розподілу активатора по всьому об'ємі монокристала в розробленому методі вирощування забезпечується підживленням та стабільністю масової швидкості росту, оскільки з погляду розподілу домішок ці методи є аналогами зонної плавки.

Прозорість кристала залежить від вмісту поглинаючих та розсіюючих центрів, природа яких визначається як умовами росту (теплові режими, чистота газової атмосфери), так і якістю первинної сировини.

Розподіл активатора. Важливою перевагою підживлення розплавленим матеріалом є те, що гомогенізація розплаву в живильнику відбувається самочинно за рахунок природної теплової і концентраційної конвекції, для чого розплав перед вирощуванням досить витримати в живильнику протягом декількох годин для утворення однорідного розчину. При підживленні порошком для гомогенізації суміші потрібне ретельне її перемішування, що викликає необхідність в додатковому технологічному обладнанні. І навіть у цьому випадку якість гомогенізації, подібна до розчину, буде недосяжною. При виході на плато залежності світлового виходу від концентрації активатора, нерівномірність концентрації 10 % по об'єму монокристала є достатньою для того, щоб забезпечити однорідність світлового виходу (L) і, отже, високе енергетичне розділення (R). Якщо активатор не леткий, і його коефіцієнт розподілу близький до одиниці, то рівномірний його розподіл може бути легко і швидко досягнуто шляхом введення в розплав, яким підживлюють, активатора з концентрацією C_L, рівною заданій у монокристалі C_C. У цьому випадку розподіл активатора буде підкорятися рівнянню Пфана для зонної плавки однорідного зразка: С_С/С_L=1-(1-k)e-^kx/w, де, стосовно до методу витягування, x- висота кристала в даний момент витягування, виражена в об'ємах розплавленої зони, w - об'єм розплаву в тиглі. Для домішки з малим коефіцієнтом розподілу, наприклад для Na, при вирощуванні CsI(Na), де k_Na= 0,02, рівномірного розподілу можна досягти уже на порівняно невеликій висоті кристала тільки за умови, що об'єм розплаву в тиглі невеликий, а концентрація активатора в розплаві (у тиглі) дорівнює C_C/k. У методі витягування з підживленням розплавленим матеріалом ці умови легко виконуються. Нерівномірність розподілу Na у CsI(Na) не перевищує 10 мас. %.

Що стосується монокристалів NaI(Tl) чи CsI(Tl), концентрація активатора в розплаві, яким підживлюють, повинна бути збільшена з урахуванням сильної леткості TlI. Інтенсивність випару активатора залежить не тільки від величини вільної поверхні розплаву, але і від особливостей конструкції системи підживлення установки. З рівнянь матеріального балансу основної речовини й активатора можна одержати залежність C_C від C_L і від інших параметрів витягування, а також від інтенсивності випаровування, що характеризується питомою швидкістю .

C_L C_C[1-(1-)d²·(V_L-V_P)·_S·/ (d_L²-d_S²)·h·_L] / ·/h·_L (11)

Як видно з (11), при витягуванні кристалів із тигля перемінного перетину є декілька можливостей для керування концентрацією леткого активатора в кристалі. Прямий шлях - це зміна його концентрації в розплаві, яким підживлюють (C_L). Крім цього, C_C залежить від швидкості витягування кристала і від співвідношення величин поперечного перетину кристала і вільної поверхні розплаву, d_S²/ (d_L²- d_S²). У тиглі перемінного перетину величиною цього співвідношення можна легко варіювати, а також зберігати постійною і досягати однієї і тієї ж концентрації леткого активатора для злитків різних діаметрів. В вирощуваних в умовах виробництва кристалах NaI(Tl) та CsI(Tl), діаметри яких знаходяться в діапазоні 200 - 440 мм, неоднорідність розподілу активатора не перевищує 10 %.

Вплив домішок на якість кристалів. Очищення розплавів від КД. Вміст IO₃- і SO₄^2- у йодидах натрію і цезію кращих виробників не перевищує 510-⁴ мас. %. Вміст дуже небезпечних домішок CO₃^2-, BO₂- не контролюється. Разом з тим відомо, що вміст CO₃^2- - і SO₄^2- - іонів у кристалах CsI на рівні 310-⁵ мас. % набагато збільшує інтенсивність синьої компоненти випромінювання, що не дає можливості використовувати їх як швидкі сцинтилятори. Стабільність спектрометричних характеристик кристалів CsI(Tl) при - опроміненні також залежить від концентрації КД. Наприклад, вміст у кристалах іонів BO₂- у слідових кількостях викликає їхнє інтенсивне забарвлення при опроміненні і різке зниження L. У деяких випадках до сцинтиляторів пред'являються додаткові вимоги, наприклад, щодо інерційних характеристиках чи радіаційній стійкості (РС). Виходячи з цього, додаткове очищення розплавів від КД у процесі росту дуже бажане.

Таблиця 1. Розподіл домішок у кристалах CsI(Tl) і їх радіаційна стійкість.

*Для кількісної оцінки РС використана різниця в оптичній щільності зразка до і після його опромінення, тобто величина ln(I_о/I) = ln(I_o/I_{до опромінення})- ln( I_о /I_{після опромінення}).

Необхідність очищення розплаву від боратів і інших КД з особливою гостротою виникла в зв'язку з переробкою відходів кристалів CsI(Tl), що утворяться при механічній обробці в промислових масштабах. Переробка полягає в повторному вирощуванні кристалів зі шматочків, обрізків і стружки, і це дозволяє здійснювати технологія, що використовує підживлення розплавом. Переробці піддаються також забраковані, за якимись причинами, сцинтилятори, що пройшли шліфування і полірування поверхонь за допомогою борвмісних абразивних матеріалів.

У таблиці 1 приведений вміст активатора, домішок, а також значення радіаційної стійкості (РС) для кристалів, вирощених зі звичайної солі і з використанням відходів виробництва.

З даних таблиці 1 випливає, що кристали, вирощені з відходів, містять підвищену концентрацію борат-іонів і мають низьку РС ((ln(I/I_o)1,1)), у той час як вирощені зі звичайної дрібнокристалічної сировини, що не містить домішки боратів, із запасом витримують тест на РС ((ln(I/I_o)1,1)).

Ідея очищення розплавів від КД безпосередньо в живильнику полягає в тому, щоб ці домішки перетворити в нерозчинні в розплаві сполуки, наприклад, в окисли. Розрахунок ізобарно-ізотермічних потенціалів (G^O_T) імовірних хімічних реакцій підтверджує, що для цієї мети найбільш придатними металами є титан і алюміній. Значення G^O_T і їх температурні коефіцієнти для деяких реакцій з утворенням Ti₂O і Al₂O₃, нерозчинних у розплаві йодиду цезію, наведені нижче.

Ti+0,5Cs₂SO₄ TiO₂+0,5Cs₂S G^O_T =-403,4+9,310-³T

Ti+Cs₂CO₃TiO₂+Cs₂O+C G^O_T =-142,3+105,810-³T

Ti+0,8CsNO₃TiO₂+0,4Cs₂0+0,4N₂ G_T^o=-725,6+1110^-3T

Ti+1,33CsBO₂TiO₂+0,67Cs₂O+1,33B G^O_T =-851,1+45,910-³T

Al+0,38Cs₂SO₄0,5Al₂O₃+0,38Cs₂S G^O_T =-432,3+3,810-³T

Al+3CsOH0,5Al₂O₃+1,5Cs₂O+1,5H₂ G_T^o=-93,5-103,310^-3T

Від'ємні значення G^O_T, а також від'ємне значення їх температурних коефіцієнтів для приведених реакцій показують на спрямованість реакцій убік утворення окислів.

Досвід показав, що для очищення розплавлених лужногалоїдних солей краще застосовувати металевий титан. Висока температура плавлення цього металу (1725 ^ОС) і його хімічна активність, а також особливості конструкції живильника дозволяють без яких-небудь ускладнень обробляти розплав безпосередньо в процесі росту кристала. Для цього, невелику кількість здрібненого титану або титанової губки (порядку 0,005 - 0,01 мас. %) вводять у живильник разом з сировиною й активатором. Рентгенівський фазовий аналіз показав, що порошок, який утворюється й осаджується на дні живильника, є сумішшю окислів Ti₂O і Ti₂O₃. Дані таблиці 1 і крива 2 на рис. 5 показують, що введення невеликої кількості титану в розплав дозволяє практично цілком позбутися домішок сульфату і борату. Цей метод очищення всебічно апробований при вирощуванні великих, діаметром більш 400 мм, монокристалів CsI(Tl), CsI(Na). У вирощених кристалах титан методами хімічного аналізу не виявляється. Величина поглинання кристалів на довжині хвилі максимуму спектра випромінювання не перевищує 0,01 см-¹. Застосування даного методу очищення дозволило повернути в цикл вирощування відходи виробництва сцинтиляторів і знизити видатковий коефіцієнт вихідної сировини в 2,7 рази.

Вирощування змішаних кристалів CsI(Br,Tl) і їх властивості. Пластичність кристалів на основі CsI є серйозним недоліком при їх механічній обробці. Пластичність є головною причиною деформації цих кристалів під час витягування з розплаву, що утруднює вирощування великих монокристалічних зливків. Таким чином, додаткове легування кристалів на основі CsI домішками, що зміцнюють їх механічні властивості без погіршення сцинтиляційних параметрів, представляється дуже перспективним. Відомо, що легування CsI аніонними гомологами, зокрема 1,2 мас. % броміду, на порядок підвищує границю текучості і мікротвердість кристалів. За даними Л.М.Шамовського змішані кристали CsI(Tl) - 5 мас. % CsBr мають підвищену РС і більш високе енергетичне розділення і розділення в часі. Для перевірки цих даних у більш масштабних і показних експериментах було проведено серію дослідів по вирощуванню кристалів CsI(Tl,Br) на установках типу “КРИСТАЛЛ”, що дозволяють вирощувати однорідні кристали з мінімальним змістом КД. Спектрометричні характеристики (R і L) виміряні по - лінії ізотопу Cs-137 (622 кеВ). Виміри виконані для циліндричних зразків 2525мм, вирізаних з верхньої, середньої і нижньої частин буль. Мікротвердість (H) виміряна по одному з варіантів методу Віккерса. Механічні і сцинтиляційні характеристики наведені в таблиці 2.

Таблиця 2. Сцинтиляційні і механічні характеристики кристалів CsI(Tl,Br).

Обробка розплавів титаном дозволила знизити вміст CO₃^2- і SO₄^2- у всіх кристалах до рівня 2·10-⁵ - 4·10-⁵ мас. % і мінімізувати їхній вплив на сцинтиляційні і механічні характеристики бромідвмісних кристалів.

З даних таблиці 2 видно, що для вивчених концентрацій як L, так і R у межах похибки не залежать від концентрації броміду. Те ж саме можна сказати про час випромінювання (), що за оцінками різних авторів для кристалів CsI(Tl) дорівнює близько 1 мкс і є загальноприйнятою довідковою величиною.

Дослідження спектрів люмінесценції показали, що спектральний склад випромінювання бромідвмісних кристалів збігається зі спектральним складом випромінювання CsI(Tl). Не виявлено також помітного впливу броміду на РС змішаних кристалів при опроміненні зразків дозами до 0,5 Мрад. Таким чином, отримані результати не підтвердили даних про значне підвищення РС, сцинтиляційних і кінетичних характеристик при введенні броміду в кристал CsI(Tl).

Дані вимірів механічних характеристик показують, що легування кристалів CsI(Tl) бромідом, також як і у випадку кристалів CsI призводить до підвищення H приблизно в 2 рази. Границя текучості () кристалів CsI(Tl), що містять бромід, підвищується на порядок у порівнянні з чистим CsI, однак за абсолютним значенням дані таблиці 2 для кристалів CsI приблизно в два рази нижчі, ніж відомі з літератури. Напевно кристали, досліджені попередниками, були забруднені зміцнюючими домішками, можливо кисневмісними аніонами, оскільки про їхній контроль нічого не повідомлялося.

Незважаючи на те, що додаткове легування CsI(Tl) бромідом не призводить до поліпшення їх сцинтиляційних властивостей, змішані кристали CsI(Tl,Br), без сумніву, мають перспективу використання в сцинтиляційній техніці. Зміцнення кристалів за умови збереження спектрометричних і часових характеристик дозволяє досягти більш високої якості полірування поверхонь, що дуже важливо при виготовленні сцинтиляторів складних геометричних форм. Підвищення на порядок границі текучості дає можливість вирішити важливу проблему, пов'язану з деформацією великих кристалів під час їхнього витягування з розплаву на затравку.

Вплив катіонів і аніонів на поверхневий потенціал розплавлених солей. Вимір поверхневих потенціалів може дати важливу інформацію про адсорбційні процеси на вільній поверхні розплавів, що прямо зв'язано з випаром компонентів і інтенсивністю утворення сублімованих шарів, що впливають на теплову стійкість росту. Як модельну речовину обрано розплав нітрату натрію, в який уводили досліджувані солі. Методом динамічного струменя виміряні компенсуючі напруги (Е_К) вольта-ланцюга (А) для розплавлених сумішей.

Залежності поверхневих потенціалів _S чистих розплавлених CsNO₃, KNO₃ і LiNO₃ щодо розплавленого NaNO₃ у залежності від величин узагальнених моментів () їх катіонів. Різке зростання _S для NaNO₃ при добавках CsNO₃ підтверджує сильно виражені поверхнево-активні властивості іонів цезію. Зіставлення з даними по поверхневому натягу для цих же систем показують, що _S є більш чутливим параметром до змін, що відбуваються у поверхневому шарі розплавлених електролітів, ніж поверхневий натяг.

Досліди з добавками NaCl и NaBr к NaNO₃ свідчать про слабкий вплив аніонів на поверхневий потенціал розплавленого NaNO₃, що, ймовірно, обумовлено їх незначним впливом на структуру поверхневого шару розплаву.

Порівнюючи поверхневу активність нітратів цезію і натрію, можна передбачити, що в розплавлених сумішах, інтенсивність випару солей цезію повинна бути вище, ніж солей натрію. Це може призводити до більш інтенсивного утворення сублімату, як на поверхні кристала, так і на внутрішніх поверхнях ростової камери у випадку вирощування кристалів на основі йодиду цезію. Проведені експерименти підтверджують, що за інших рівних умов, процес витягування кристалів на основі CsI повинний мати меншу теплову стійкість, ніж витягування кристалів на основі NaI.

Вплив газової атмосфери на теплову стійкість росту. Осадження сублімату на поверхні кристала, що росте, призводить до збільшення частки відбитого теплового випромінювання на дно тигля. У цьому випадку швидкість росту сповільнюється, а при достатній товщині шару ріст може припинитися взагалі. У подібних ситуаціях збільшення конвективної складової відводу тепла від кристала представляється єдиним виходом для забезпечення стійкості росту з заданою швидкістю. Чітку інформацію щодо зміни теплової стійкості процесу росту може дати сумарна величина зміни температури (t) керованого нагрівача (і її характер) при зміні складу атмосфери в печі. Для вивчення впливу природи газу на теплову стійкість росту кристалів CsI(Tl) у піч додатково вводили невеликими порціями заданий об'єм досліджуваного газу, зберігаючи умову ізобаричності. Вивчено вплив H₂O, C₂H₅OH, CO₂, H₂, Ar, He. Швидкість введення газу регулювали таким чином, щоб система керування встигала реагувати на теплові збудження й утримувала діаметр кристала в заданих межах. Як приклад наведені залежності t (С) від довжини кристала h (мм) при введенні CO₂, як реакційно-активного газу (рис. 7) і гелію (рис. 8). Загальна кількість уведеного CO₂ відповідало парціальному тиску в об'ємі печі близько 4 Toрр (10 % від загального тиску).

При тенденції зниження температури донного нагрівача, що намітилася, уведення CO₂ змусило систему керування різко підвищити температуру (на 7-10 С), і після стабілізації протягом 5 - 7 годин, температура стала падати. Через 20 годин після початку введення вуглекислоти, характер зміни температури відновився. Наступні виміри поглинання в ІЧ-області для зразків кристала, вирізаних з різних частин зливка, показали збільшення вмісту CO₃^2- - іонів в кінці зливка від 210^-4 до 510^-4 мас. % , що може свідчити про поглинання вуглекислоти розплавом з утворенням карбонат-іонів. Зменшення концентрації вуглекислоти в атмосфері печі підтвердили також мас-спектрометричні виміри. За останні 20 годин росту вміст CO₂ з 2,82 об. % зменшився до 2,66 об. %.

Введення гелію, в кількості 6 % від загального тиску (уступ 1, рис. 8), привело до різкого зростання температури донного нагрівача на величину порядку 35 С. Після відновлення діаметра кристала температура стабілізувалася, і тенденції до її зниження не спостерігалося. Після введення додаткових 4 % гелію (уступ 2) температура знову стрибкоподібно підвищилася на 20 С и тенденція до її підвищення збереглася до кінця вирощування. На приведеній поруч із графіком фотографії кристала видно розширення в місцях введення гелію, однак, через деякий час діаметр кристала відновлювався.

Дослідження показали, що пара води і вуглекислий газ, навмисно введені в атмосферу печі в невеликих кількостях, впливають на теплопереніс і збільшують стійкість процесу росту кристалів CsI(Tl), однак, цей вплив носить короткочасний характер. Повернення температури керованого нагрівача до первісних значень зв'язаний, очевидно, з розчиненням активних газів у розплаві йодиду цезію. Найбільший вплив на конвективний теплоперенос вчинює гелій. Введення його в невеликих кількостях в атмосферу печі (5 - 10 % від загального тиску 30 - 40 Торр) істотно підвищує теплову стійкість процесу росту. Введення гелію на початковій стадії радіального росту не приводить до ефекту підвищення теплової стійкості процесу. Іноді навіть досягається протилежний ефект через посилення газової конвекції і збільшення випару. Остання обставина призводить до більш швидкого осадження сублімату. Найбільший вплив на теплопереніс введення гелію чинить на стадії росту у висоту.

У шостому розділі викладені методи підготовки первинної сировини перед вирощуванням. У залежності від якості сировини, підготовка включає наступні технологічні операції: вакуумне низькотемпературне і високотемпературне сушіння, випалювання органічних домішок і видалення газоподібних продуктів випалювання, гомогенізація з активатором. При підвищеному вмісті КД у солях необхідно їхнє додаткове очищення. Підготовка сировини особливо актуальна при повторному використанні відходів, що утворюються при механічній обробці кристалів. При витягуванні з розплаву з підживленням дрібнокристалічною сировиною для чіткої роботи вібродозаторів живильників дуже важливо, щоб сировина мала гарну сипкість і не злежувалася. Ці якості в повній мірі має гранульована сировина. Розроблено спосіб і апаратуру, що дозволяють одержувати гранульовану сировину заданого хімічного і гранулометричного складу. Гранулювання виявилося технологічним способом підготовки сировини, особливо якщо вона складається з декількох компонентів, оскільки дозволяє досягати високої однорідності складу, незалежно від кількості присутніх компонентів. Гранулювання виявилося дуже ефективним і зручним прийомом переробки відходів (осколків, обрізків, стружки) з метою їх повернення в цикл вирощування кристалів. Гранули сцинтиляційних матеріалів мають також самостійну область застосування і можуть використовуватися для виготовлення детекторів великих площ і складних геометричних форм. Гранули виявилися дуже зручними при дослідженні сцинтиляційних властивостей як традиційних, так і нових матеріалів.

Випалювання органічних домішок Основна частина органічних домішок вноситься на стадії синтезу солей разом з елементарним йодом. Розроблений процес випалювання полягає в тому, що сіль обробляють сухою сумішшю інертного газу з киснем при температурі 550 - 600 С з витримкою для згоряння вуглецевих включень і наступною відкачкою продуктів згоряння. Розроблено процеси випалювання для різних методів автоматизованого вирощування, як із твердофазним підживленням (установки “РОСТ” і “КРОС”), так і для установок з підживленням розплавом (установки типу “КРИСТАЛЛ”). В останньому випадку випалювання можна здійснювати безпосередньо в живильнику установки без застосування додаткового технологічного устаткування. Процес випалювання органіки також використовується при вирощуванні кристалів по методу Стокбаргера в кварцових ампулах. Випалювання органічних домішок виявилося необхідним при виробництві довгомірних і об'ємних сцинтиляторів, для яких L в значній мірі залежить від прозорості матеріалу. Застосування методики випалювання органіки дозволило підвищити L сцинтиляторів у середньому на 15 %.

Гранулювання. У розробленій установці “ГРАД” закладено принцип розпилення струменя розплавленої солі з наступним заморожуванням крапель у рідкому азоті. Схема установки “ГРАД” представлена на рис. 9. Основним вузлом є платиновий тигель 1, виконаний у вигляді кільцевої циліндричної посудини. Місткість тигля складає 150 дм³. У днищі мається чотири форсунки 2. Для скорочення часу гранулювання кожна форсунка має чотири капіляри, діаметром 1,2 мм. Усі форсунки обладнані знімними фільтрами 3 з багатошарової спресованої платинової сітки. Плавлення солі чи відходів кристалів у тиглі здійснюється боковим 4, центральним 5 і донним 6 нагрівачами. Тепловий вузол (нагрівачі, тепло ізолюючі елементи 7) і тигель з первинним матеріалом розміщуються у верхній частині герметичної сталевої камери 8. У нижній частині камери 9 розташовано контейнер 10 з рідким азотом. Він же є приймачем і накопичувачем гранул. Рідкий азот у контейнер надходить з резервуара через штуцер 11. На кришці 12 камери розташовані оглядові вікна 13, штуцера 14 і 15 для відкачки і для введення компонентів у розплав. Клапан 16 призначений для випуску газоподібного азоту, якщо його тиск перевищує задану межу. Після закінчення процесу гранулювання контейнер 10 із гранулами і рідким азотом дістають з апарата, накривають спеціальною кришкою, яка має клапан для випуску азоту, що випаровується. Після повного випарювання азоту і прогріву гранул до кімнатної температури, продукт дістають і, при необхідності, розсіюють по фракціях.

Аналогічний процес і устаткування розроблені для гранулювання йодиду талію. Остання розробка була впроваджена на дослідному заводі “Гіредмет” (м. Верхня Пишма, Росія). На сьогодні випуск гранульованого йодиду талію за ТУ 48-4-527-89 складає понад 300 кг/рік і практично цілком споживається у виробництві сцинтиляційних ЛГК. Проста і відтворювана технологія гранулювання дозволяє одержувати високоякісний продукт особливої чистоти й істотно поліпшує екологічні показники виробництва.

У сьомому розділі приведені деякі технічні рішення загального характеру, що можуть бути використані в устаткуванні для вирощування інших класів кристалів або у хімічному устаткуванні для синтезу особливо чистих речовин. Зокрема вирішена задача захисту внутрішніх поверхонь ростових камер від корозії. Як захисні покриття запропоновано використовувати спеціальні склокристалічні емалі і полімерні покриття на основі фторопласта. Багаторічний досвід використання полімерних покрить показав їхню надійність і працездатність в екстремальних умовах експлуатації. Запропоновано конструкцію універсальних оглядових вікон, необхідних для візуального спостереження за процесом росту, що забезпечують повний огляд об'єму камери. Оглядові вікна мають просту конструкцію, не порушують герметичності ростової камери і не вимагають захисту від сублімату.

лужногалоїдний сцинтиляційний монокристал розплав

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Розроблено принципи нового автоматизованого методу витягування кристалів великих діаметрів із розплаву зі змінною геометрією його поверхні в тиглях перемінного перетину. Уперше переборено основний і принциповий недолік методів витягування, що полягає в тому, що поперечний перетин вирощуваного кристала визначається площею початкової поверхні розплаву. Мінімізація вільної поверхні розплаву та її стабілізація на всіх стадіях вирощування дала можливість усунути низку важливих недоліків, притаманних методам витягування, пов'язаних з випаром летких компонентів, недостатньо високими температурними градієнтами та зняти обмеження, щодо розміру діаметра вирощуваного кристала. Результат має загальний характер и може буди використаний при вирощуванні кристалів інших класів, які мають компоненти з високою пружністю пари.

1. Показано, що величина вільної поверхні розплаву є керованою величиною, а співвідношення площі вільної поверхні і площі поперечного перетину кристала може бути близьким до одиниці (мінімальна площа вільної поверхні розплаву) на всіх стадіях вирощування, включаючи радіальний ріст.

3. Уведено поняття “гранично-витягнутий меніск” між щупом і поверхнею розплаву і розроблена система підживлення, що дозволяє з високою точністю формувати підживлюючу дозу розплаву при радикальному спрощенні системи контролю витрати розплаву на кристалізацію.

2. Запропоновано новий інформаційний параметр - інтервал часу між дозованими підживленнями () - що характеризує поточне значення діаметра кристала на будь-якій стадії росту. Це дало можливість розробити принципово новий і простий алгоритм керування масовою швидкістю росту кристала. Використання параметра дозволило розробити систему керування діаметром, що відрізняється простотою надійністю і високою точністю, яка досягає 0,5 %.

4. Вперше у світовій практиці вирощування кристалів великих діаметрів автоматизовано стадію радіального росту - найбільш складну і відповідальну стадія вирощування. Радіальний ріст в автоматичному режимі може відбуватися практично від діаметра затравки.

5. На основі викладених принципів розроблено й освоєно у виробництві два типи автоматизованих універсальних установок для вирощування сцинтиляційних ЩГК великих діаметрів:

- установки типу “КРИСТАЛЛ” з підживленням розплавленою сировиною;

- установки типу “КРОС” з підживленням порошкоподібною вихідною сировиною.

6. Розроблено високопродуктивні технологічні процеси вирощування великогабаритних сцинтиляційнихх ЩГК. Універсальність установок і технологічних процесів полягає в тому, що на одній і тій же установці, використовуючи один і той же тигель, можна вирощувати кристали будь-якого заданого діаметра в межах діаметра основи тигля. Висока точність керування діаметром при цьому залишається незмінною. Швидкість витягування кристалів CsI(Tl) діаметром до 440 мм може складати до 6,3 мм/г, а кристалів NaI(Tl) - 5 мм/г, при збереженні високої спектрометричної якості кристалів, що дозволило в 2 рази збільшити продуктивність ростового устаткування. Можливість використання як початкову сировину відходів дозволила в 2,7 рази знизити видатковий коефіцієнт первинної сировини при вирощуванні кристалів CsI(Tl).

7. Мінімізація вільної поверхні розплаву дозволила зменшити інтенсивність випару леткого активатора при вирощуванні кристалів NaI(Tl) і CsI(Tl) і досягти його рівномірного розподілу по всьому об'єму кристала. Нерівномірність розподілу активатора не перевищує 10 %.

8. Розроблено спосіб глибокого очищення розплаву від кисневмісних домішок шляхом його обробки активними металами і V груп і спосіб очищення солей від домішок органічного походження шляхом їхнього випалювання в газовому середовищі, що вміщує кисень. Це дозволило підвищити світловий вихід сцинтиляторів на 10 - 15 %.

9. Досліджено технологічні особливості витягування змішаних кристалів CsI(Tl,Br). Вивчено їх механічні і сцинтиляційні властивості. Показано, що введення броміду в кількості до 2,7 мас. % не змінює сцинтиляційних та інерційних характеристик і підвищує механічну міцність кристалів. Цей результат може бути використаний для уникнення пластичної деформації великих кристалів на основі CsI під час їхнього витягування, а також для поліпшення якості поверхонь при механічній обробці кристалів.

10. Розроблено й освоєно антикорозійні захисні покриття робочих поверхонь ростових печей на основі склокристалічних емалей і фторопласта, що дозволяє збільшити термін служби ростового устаткування і забезпечити необхідну технологічну гігієну в об'ємі печі.

11. Розроблено технологічні процеси й апарати для переробки відходів виробництва методом гранулювання розплаву. Технологія передбачає очищення розплаву від кисневмісних і нерозчинних механічних домішок і дозволяє одержувати продукт, придатний для повторного використання як первинну сировину. Розроблено і впроваджено у виробництво технологію гранулювання йодиду талію, що дозволило поліпшити екологічні показники виробництва сцинтиляторів.

Таким чином, вирішена комплексна задача, що включає розробку принципів нового методу автоматизованого вирощування сцинтиляційних монокристалів, створення устаткування й організацію виробництва детекторів і сцинтиляторів, які раніше в Україні не вироблялися. Розроблено також устаткування для підготовки первинної сировини і переробки відходів виробництва. Створення й освоєння у виробництві сцинтиляторів установок типу “КРИСТАЛЛ” і “КРОС” і розробка технології вирощування високоякісних кристалів NaI(Tl) і CsI(Tl) дозволили організувати виробництво детекторів великої площі для комплектації вітчизняних медичних томографів, відмовитися від покупки детекторів за рубежем і запропонувати наукоємну продукцію на світовому ринку. Розробка високорентабельної технології вирощування довгомірних, досконалих за структурою й однорідних за складом і сцинтиляційним характеристикам кристалів CsI(Tl) дозволила підприємствам України брати участь у престижних міжнародних наукових програмах з фізики високих енергій і астрофізики.

Список робіт, опублікованих за темою дисертації

1. Горилецкий В.И., Гринев Б.В., Заславский Б.Г., Смирнов Н.Н., Суздаль В.С. Рост кристаллов. Галогениды щелочных металлов. Харьков: Акта, 2002. - 535 с.

2. Заславский Б.Г. Состояние и перспективы автоматизированного вытягивания щелочногалоидных сцинтилляционных монокристаллов большого диаметра из расплава с изменяющейся геометрией свободной поверхности // Функциональные материалы для науки и техники. Под редакцией В.П.Семиноженко. Харьков: Институт монокристаллов. 2001. - С. 490 - 513.

3. Zaslavsky B.G., Vasetsky S.I., Kolesnikov A.V. Grinyov B.V., Mitichkin A.I., Kudin A.M., Voloshko A.Yu. The influence of gaseous atmosphere composition on heat transfer at pulling of CsI crystals // Functional Materials.-2005.- V.12.-No.1.- P.147-152.

4. Zaslavsky B.G., Vasetsky S.I. Granulation as a method for preparation of alkali halide salts for the growth of scintillation single crystals //Functional Materials.- 2004.- V.11, No.2.- P. 414 - 419.

5. Заславский Б.Г., Кисиль И.И., Васецкий С.И., Ляхов В.В., Колесников А.В., Ковалева Л.В., Зосим Д.И. Особенности вытягивания крупных кристаллов NaI(Tl) и CsI(Tl) высокого качества// Материаловедение.-2004.-Т.7 с.43-47.

6. Zaslavsky B.G., Kolesnikov A.V. On factors influencing the cross-section of single crystals automatically pulled from melt // Functional Materials.-2003.-No1.- P.37- 40.

7. Заславский Б.Г., Васецкий С.И., Кудин А.М., Трефилова Л.Н., Ковалева Л.В., Гресь В.Ю., Митичкин А.И., Сумароков С.Ю. Автоматизированное вытягивание из расплава кристаллов CsI(Tl,Br) и их сцинтилляционные и механические свойства // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2002.- №5.- С. 71-74.

8. Заславский Б.Г., Кисиль И.И., Ляхов В.В., В.С.Суздаль, Васецкий С.И. Состояние и перспективы развития автоматизированных методов вытягивания крупных сцинтилляционных щелочногалоидных монокристаллов с заданными свойствами // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, и нейтронные исследования 2002.- №5.- С.14-19.

9. Trefilova L.N., Kudin A.M., Kovaleva L.V., Zaslavsky B.G. Concentration dependence of the light yield and energy resolution of NaI(Tl) and CsI(Tl) crystals excided by gamma, soft X-rays and alpha particles// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research.-2002.-A486.- P.474 - 481.

10. Andryustchenko L.A., Kudin A.M., Goriletsky V.I., Zaslavsky B.G., Zosim D.I., Charkina T.A., Trefilova L.N., Renker D., Ritt S., Mzavia D.A. Functional possibilities of organocilicon coatings on the surface CsI-based scintillators //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research.- 2002.- A426.- P. 40-47.

11. Zaslavsky B.G., Vasetsky S.I., Kudin A.M., Gres V.Yu, Shpilinskaya L.N., Charkina T.A., Kovaleva L.V., Mitichkin A.I., Boyarintsev A.N., Sumarokov S.Yu. Scintillation and mechanical properties of CaI(Tl,Br) crystals pulled from melt// J. Crystal Growth.- 2001.-V.222.- P. 751-754.

12. Кудин А.М., Ананенко А.А., Выдай Ю.Т., Гресь В.Ю., Заславский Б.Г., Зосим Д.И. Сцинтилляционный отклик кристаллов CsI(Tl) и CsI(Na) на возбуждение рентгеновскими и гамма-квантами низких энергий //Вопросы атомной науки и техники. Серия Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение.- 2001.- №4.-С.111-116.

13. Zaslavsky B.G. Distinctive features of automated pulling of large scintillation alkali iodides single crystals without oxygen-containing impurities// J. Crystal Growth.- 2000.- V.218. - P.277 - 281.

14. Горилецкий В.И., Заславский Б.Г., Зосим Д.И., Ковалева Л.В., Кудин А.М., Шпилинская Л.Н. Влияние содержания активатора на выход радиолюминесценции, световой выход и энергетическое разрешение кристаллов CsI(Tl) //Известия ВУЗов. Материаловедение и технология. Диэлектрики.-2000.- №4.- С. 37 - 40.

15. Shpilinskaya L.N., Zaslavsky B.G. Kavaleva L.V., Vasetsky S.I., Kudin A.M., Mitichkin A.I. The effect of oxygen-containing anions on luminescent properties of CsI //Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics.- 2000.- V.3.- No 2.- P.178-180.

16. Zaslavsky B.G., Automated Pulling of Large-Diameter Alkali-Halide Scintillation Single Crystals from the Melt// J. Crystal Growth.- 1999.- V.200.- P. 476-482.

17. Zaslavsky B.G., Kolotiy O.D., Kisil I.I., Suzdal V.S., Lyakhov V.V. Comparative analysis of thermal conditions at growing of large CsI(Tl) scintillation single crystals by automatic pulling from the melt using cylindrical and conical crucibles// Functional materials.- 1999.- V.6, No.4.- P. 760 - 766.

18. Zaslavsky B. G., Grinyov B. V., Suzdal V. S., Kudin A.M., Kisil I.I., Vasetsky S.I., Mitichkin A.I. Automated Growing of Large Alkali Halide Single Crystals // J. Crystal Growth.- 1999.- Vol. 198/199. - P. 856-859.

19. Суздаль В.С., Горилецкий В.И., Заславский Б.Г., Герасимчук Л.И., Звягинцев В.Н. Характерные особенности автоматизированного роста больших монокристаллов из расплава // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники.- 1999.- №2.- С. 46 - 49.

20. Zaslavsky B. G., Automated Pulling of Large-Diameter Alkali-Halide Scintillation Single Crystals from the Melt and Control of the activator Distribution therein // Functional Materials.- 1998.- V.5, P. 499-505.

21. Стадник П.Е., Суздаль В.С., Заславский Б.Г. Об автоматизации процессов получения кристалов больших размеров // Получение и свойства кристаллов, ВНИИ монокристаллов, Харьков, 1986. - №17. - С. 91-106.

22. Даниленко Э.В., Рыбкин Ю.Ф., Заславский Б.Г. Влияние катионов и анионов на поверхностный потенциал нитрата натрия // Электрохимия.-1972.- Т.V.- С.1714 - 1715.

23. Даниленко Э.В., Заславский Б.Г., Рыбкин Ю.Ф. Техника измерений поверхностных потенциалов расплавленных солей методом Кенрика // Электрохимия.-1971.- Т.V.- С.1198 - 1199.

24. Пат. № 46202А (Україна) Кл. С30В 15/02. Пристрій для вирощування монокристалів з розплаву / Заславський Б.Г., Кісіль І.І., Ляхов В.В, Васецький С.І. (UA); Науково-дослідне відділення лужногалоїдних кристалів НТК “Інститут монокристалів” НАН України/ Заявл. 21.07.2000 № 2000074403, Опубл. 15.05.02 Бюлл. № 5.

25. Пат.1039253, РФ, кл. С 30 В29/12, С 30 В. Способ получения сцинтилляционного материала на основе щелочногалоидных монокристаллов/ В.И.Бобыр, С.И.Васецкий, Э.В.Даниленко, Б.Г.Заславский/ Заявл. 11.09.81, Опубл. 1993, Бюл. №14.

26. Патент РФ № 1143128, М. Кл. C30 B 15/00. Устройство для выращивания монокристаллов из расплава / Б.Г.Заславский, Э.В.Даниленко, Т.Г.Колоколова. (СССР)/; № 3582430/23-26; Заявл. 28.02.83.

27. Патент РФ № 1122015, МКИ С30В 15/02, Устройство для вытягивания кристаллов из расплава/ Б.Г.Заславский, Э.В.Даниленко, О.С.Мюлендорф, В.Я.Апилат, Л.Д.Лисовиченко, - № 3390768/23-26 (СССР). Заявлено 23.12.1981г.

28. Патент РФ № 820277, М. Кл. C30 B 15/00. Устройство для выращивания кристаллов из расплава/ Б.Г.Заславский, В.Я.Апилат, Г.Б.Ефременко. (СССР)/; № 2860666/22-26; Заявл. 27.12.79.

29. А.С. 774291 (СССР) МКИ С30В 15/12. Устройство для выращивания кристаллов/ И.Т.Берданов, Б.Г.Заславский, Ю.А.Соломаха, П.Е.Стадник, - № 2647762/22-26 (СССР). Заявл. 17.06.1978 г.

30. А.С. 548312 (СССР) М. Кл. В 01J 17/18. Способ разращивания монокристаллов/ Заславский Б.Г., Стадник П.Е., Рыбкин Ю.Ф., Соломаха Ю.А., Гавриш В.А., Даниленко Э.В., Васецкий С.И., Ефимченко Г.И.- № 2097971/26; Заявл.17.01.1975; Опубл. 28.02.1977, Бюл. № 8.

31. А.С.618930 СССР, М. Кл. С 03С 7/04. Стеклокристаллическая эмаль для стали / Л.В.Бойко, Н.Ф.Бабич, В.Я.Бедношея, В.А.Иванов, Л.Г.Чемерко, М.И.Олейник, Б.Г.Заславский. (СССР)/; Научно исследовательский и конструкторско-технологический институт эмалированного химического оборудования.- № 2447296/29-33; Заявл. 27.01.77.

32. А. С. 698413 (СССР) М.Кл. G.01 T 1/20. Сцинтиллирующий элемент сцинтилляционного детектора рентгеновского и мягкого гамма-излучения/ Рыбкин Ю.Ф., Заславский Б.Г., Даниленко Э.В., Васецкий С.И., Баник В.В., Черников В.В., Кибальчич Г.А., Гуляев Ф.Е. (СССР) Заявка № 2064130/18-25; Заявл. 1.10.74.

33. Авт. свид. 374901 СССР B01j 17/06. Способ выращивания монокристаллов/ Ю.Ф.Рыбкин, Б.Г.Заславский, Ю.А.Соломаха. Заявл. 22.03.1971. Заявка № 1633338 (СССР) Опубл. Бюл. № 15, 1973.

Размещено на Allbest.ru