Композитные наноматериалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Композитные наноматериалы

Введение

21 мая 2006 года президент России утвердил «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники РФ», к числу которых принадлежит и «Индустрия наносистем и материалы». В рамках этого направления реализуется сразу несколько критически важных технологий, в том числе:

· нанотехнологии и наноматериалы;

· технологии водородной энергетики;

· технология создания и обработки кристаллических материалов со специальными свойствами;

· технологии создания композиционных и керамических материалов;

· технологии создания биосовместимых материалов;

· технологии экологически безопасной разработки месторождений и добычи полезных ресурсов;

· технологии противодействия терроризму;

· базовые и критические военные, специальные и промышленные технологии;

· технологии атомной энергетики с замкнутым топливным циклом.

В большинстве из перечисленных направлений наноматериалы используются или производятся не в виде монокомпонентных систем, состоящих из одного типа изолированных или компактированных наночастиц, а в форме нанокомпозитов (композиционных наноматериалов), содержащих не менее 2 компонентов из которых по крайней мере один имеет размеры в пределах 1-100 нм. Термин нанокомпозиты появился относительно недавно, однако природные нанокомпозиты извеcтны давно (например, из них образованы раковины некоторых видов морских моллюсков). Материалы, которые могут быть отнесены к категории композитных наноматериалов также синтезировались в работах, проводившихся до 1980 г., хотя этот термин там и не использовался (см., например, Theng B.K.G. Formation and Properties of Clay Polymer Complexes, Elsevier, NY, USA, 1979). Наноразмерные частицы глинистых минералов с середины 50-х годов широко используются для регулирования вязкостных свойств растворов полимеров и для стабилизации гелей, например, они традиционно используются в качестве отощающей добавки в косметических препаратах.

Разработка и производство нанокомпозитов играет огромную роль и за рубежом. Основным объектом исследований в этих странах является целый комплекс наноматериалов конструкционного и функционального классов, наноматериалов электронной техники, биотехнологии и медицины и т.д., относящихся к группе нанокомпозитов. Например, в США приоритетными направлениями развития наноматериалов в рамках Национальной программы «Нанотехнологическая инициатива» являются нанокатализаторы, тонкая конструкционная керамика, высокопрочные сплавы, магнитные наносистемы, материалы с особыми электрофизическими свойствами и наноструктурированные покрытия. В странах ЕС (Германия, Великобритания, Италия, Швеция, Швейцария) это - нанокатализаторы, полимерные и металлополимерные нанокомпозиты, жаропрочные сплавы, сплавы сверхбыстрого затвердевания. В Японии - конструкционная тонкая керамика и нанокомпозиты.

При этом следует различать композитные наноматериалы, состоящие из несвязанных нано- или субмикро-размерных частиц (продукт нанотехнологий) используемых в виде нанопорошка или для формирования тонкопленочных покрытий (монослои), а также большеразмерные нанокомпозиты (массивные изделия, пленки и покрытия), включающие в свой состав наночастицы диспергированные в твердой матрице или компактированные на основе традиционных технологий.

Характер влияния наночастиц на свойства композиционных наноматериалов и направления их использования в значительной степени зависит от среды, в которой диспергируются наночастицы (типа матрицы). В этом смысле все композитные наноматериалы можно классифицировать по следующим типам, независимо от содержания наночастиц в их составе:

· Полимер-матричные нанокомпозиты

· Металл-матричные нанокомпозиты

· Стекло-матричные нанокомпозиты

· Керамические нанокомпозиты

· Гибридные нанокомпозиты и композитные наноматериалы

· Толстопленочные покрытия

· Тонкопленочные покрытия и мембраны

· Прочие виды нанокомпозитов

1. Общие закономерности строения композиционных материалов

В качестве материала матрицы и наполнителя могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. В широком смысле слова практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистом виде. Это создает определенные сложности с точки зрения использования термина «композиционный материал» - он распространяется зачастую механически на все сложные системы, содержащие несколько компонентов

2. Армированные (упрочненные) композиционные материалы

Существующие композиционные материалы можно разделить на три основных класса, отличающиеся микроструктурой: дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и армированные волокнами. Все эти материалы представляют собой матрицу из какого-либо вещества или сплава, в которой распределена вторая фаза - обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства.

В основе разделения трех упомянутых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры. Для дисперсно-упрочненных композиций характерной является микроструктура, когда в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об.%. В композициях, упрочненных частицами, размер последних превышает 1 мкм, а содержание составляет 20-25 об.%. Для структуры композитов армированных волокнами характерны значительная анизодиаметричность армирующих волокон - их диаметр колеблется от долей микрона до десятков микрон, а длина - от микрон до непрерывных волокон практически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70-80 об.%.

В композиционных материалах с высокоэластитчной матрицей (полимер-матричные, металл-матричные композиты) механические свойства зависят от, прежде всего от прочности частиц наполнителя, а также структуры и свойств межфазной границы матрица-наполнитель. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и наполнителем обеспечивает высокую прочность материала к деформациям, а значительно более слабое - высокую ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры

Природа упрочняющего эффекта в композиционных материалах связана с использованием двух материалов с различными прочностью и модулем упругости. Если говорить об упрочняющей роли компонентов, то в общем виде этот эффект следует связать с появлением в материале поверхности раздела фаз и пограничных слоев, примыкающих к ней. Именно более высокие характеристики материала пограничных слоев обеспечивают рост прочностных показателей материала, и именно по этой причине в дисперсно-упрочненных композитах стремятся к использованию тонкодисперсных жестких компонентов, распределенных в более пластичной матрице. В композициях, упрочненных частицами, их содержание достигает больших значений - 40-50% и более. В такой системе реализация наиболее высоких показателей достигается при условии хорошего контакта (смачивания) на поверхности раздела. Вместе с тем возможность химического взаимодействия на поверхности и в пограничном слое, особенно в условиях эксплуатации, нежелательна, так как это может привести к утрате упрочняющего эффекта.

3. Общие закономерности строения композитных наноматериалов

Новый класс композиционных материалов, так называемые нанокомпозиты, появился относительно недавно. Структура композитных наноматериалов характеризуется наличием второй фазы, размеры частиц которой составляют несколько (1-100) нанометров.

Основные структурные параметры наночастиц - их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика.

В навстоящее время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей композитных наноматериалов:

· Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, а также нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами.

На рынке представлены различные виды относительно длинных (5-30 мкм), обычно - взаимопереплетенных, нанотрубок и нановолокон (диаметром 1-20 нм), а также короткие легко диспергируемые в различных средах нанотрубки и нановолокна длиной 0,5-2 мкм и диаметром 20-50 нм.

· Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки.

Наиболее распространенными видами подобных нанонаполнителецй являются следующие: B₄C, BN, LaF₃, SiC, TiS₂, MoS₂, ZrS₂. Длина нангтрубок этого типа составляет от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25-100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм.

Кроме того, на рынке представлены нанотрубкиследующих оксидов и гидроксидов металлов: Y₂O₃, MgO, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, BaTiO₃, SrTiO₃, K₂Ti₆O₁₃, CaSnO₃, BaSnO₃, CuO, La₂O₃, Ni(OH)₂ и др, имеющие длину 0,2 -20 мкм, внешний диаметр 40-200 нм, внутренний диаметр 15-150 нм.

· Короткие нановолокна и наностержни

В том числе металлические (Ag, Bi, In, Si), полупроводниковые (GaP, InP), нитридные (Si₃N₄) и оксидные (TiO₂).

· Наночастицы сферической или нерегулярной формы

Включая частицы металлов и сплавов (Ag, Au, Pt, Pd, Al, Cr, Cu, W, Mo, Ni, Fe, Cu-Zn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al, W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллов (B, Si), частицы наноалмаза и нанографита (С), нитридов (AlN, BN, CrN, Si₃N₄, TiN, ZrN), карбидов (B₄C, Mo₂C, SiC, TiC), боридов (TiB₂, NbB₂), различных простых и сложных оксидов, а также сложных компаундов типа Si₃(C_0.5N_0.5)₄, TiC_1-xN_x. Размер частиц варьируется в пределах от 15-30 до 400-600 нм.

Большинство наноразмерных наполнителей - состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав различных нанокомпозитов независимо от природы материала матрицы. Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему, которую приходится преодолевать при создании композитных материалов, однако в случае нанокомпозитов эта проблема стоит не так остро, в силу особых свойств поверхности наноразмерных частиц наполнителя и высокой поверхностной энегрии нанонаполненных композиционных систем, что приводит к значительно более интенсивному взаимодействию компонентов при формировании структуры композита. Тем не менее, при получении композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень диспрегирования частиц наполнителя.

В зависимости от содержания наноразмерных частиц наполнителя, можно рассмотреть три группы нанокомпозитов. К первой - относятся композиционные материалы, армированные за счет введения в их состав нановолокон (вискерсов); содержание наполнителя в таких материалах составляет 10-40 масс.% и они, по содержанию наполнителя, аналогичны традиционным композитам армированным волокнами. Впрочем, эффект цпрочнения в них достигается гне только за счет армирования волокнами, но и блоагодаря влиянию наноразмерных частиц наполнителя на структуру и свойства материала матрицы. Подобные материалы относятся к воторой группе нанокомпозитов, которые называют дисперсно-упрочненными или наноструктурированными. При этом эффект упрочнения достигается даже при очень низких содержаниях наночастиц наполнителя (1-5 масс.%), более того, композит приобретает совершенно новые функциональные свойства. Введение таких количеств наноразмерного наполнителя оказывается достаточным, чтобы существенно изменить такие важные физические свойства, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.

В группу дисперсно-упрочненных композизитов входят, главным образом, материалы на основе металлических матриц (алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы), где в качестве дисперсных частиц выступают окислы. В случае использования нанодисперсных частиц сферической формы, анизотропии свойств в получаемых материалах практически не возникает. Однако, в материалах, структурированных за счет введения чешуйчатых или волокнистых нанокристаллов, анизотропия свойства является неотъемлимой характеристикой, поскольку традиционные технологические приемы формования композициолнных изделий (горячее прессование, экструзия, шликерное литье под давлением) неизбежно приводят к ориентации частиц наполнителя, имеющих вытянутую форму.

Увеличение механических свойств в дисперсно-упрочненных материалах может быть связано с двумя эффектами. Во-первых, интенсивное взаимодействие частиц наноразмерного наполнителя с материалом матрицы стимулирует в расплаве возникновение значительно большего числа центров кристаллизации (зародышей кристаллизации), что, в конечном итоге, приводит к формированию материала со значительно более высокой степенью кристалличности (в случае полимеров) или же к образованию металла, имеющего значительно более мелкокристаллическую структуру. Последнее, как известно, способствует более высокой механиченской прочности материала. Во вторых, вытянутый характер наночастиц, имеющих чешуйчатую и волокнистую форму, приводит к возникновению в материале, твердеющем при охлаждении, ассиметричных полей напряжений. присутствие которых приводит к образованию в структуре матрицы ориентированных кластеров, сиботаксических групп и, в случае полимерматричныхз нанокомпозитов - ориентированных кристаллических группировок макромолекул.

Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую ценность этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с чистыми металлами и полимерами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения.

Некоторые из таких композиционных материалов обладают интересными свойствами. Так, композиционный материал на основе меди и окиси бериллия сохраняет более 80% электрической проводимости при комнатной температуре даже после 2000 ч выдержки при 850^оС, будучи при этом более прочным, чем медь и ряд ее сплавов. При восстановлении окиси никеля, содержащего дисперсную двуокись тория (3%), получается материал, известный под названием TD-никель, который обладает значительно более высокой длительной прочностью при температуре 1090^оС по сравнению со сверхпрочными сплавами никеля (инконель и хастеллой).

Композиционные материалы - изотропный и ориентированный

4. Полимер-матричные нанокомпозиты

В полимерматричных композитах (Polymer-matrix nanocomposites, Nanofilled polymer composites). переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы).

В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок приводит к очень серъезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов. Другие виды наноразмерных наполнителейц могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства.

Обычно, наночастицы диспергируются в материале-матрице непосредственно в процессе производства нанокомпозита. Содержание нанонаполнителя - может быть относительно низким (0,5 до 5 масс.%). Улучшение свойств материала становится возможным за счет высокой степени влияния развитой поверхности наполнителя на упорядоченние расположения элементов в системах со случайно формируемой структурой (percolation threshold). Особенно велик этот эффект при введении в состав матрицы наночастиц имеющих чешуйчатую или трубчатую форму.

Плотность нанотрубок в пять раз меньше, чем у стали, а прочность в десятки раз больше. Поэтому, чтобы сделать полимерные материалы более прочными, не увеличивая их веса, химики решили включать в их состав углеродные нанотрубки. Если между соседними волокнами полимерного материала поместить нанотрубку, связав её с ними углеводородными цепочками, то прочность данного участка материала приблизиться к прочности нанотрубки (см. рисунок). Таким образом, добавка нанотрубок в 0,6% даёт 4-х кратное увеличение прочности полимера. Учёные считают, что, если нанотрубки будут занимать 10% объёма полимера, то смогут увеличить его прочность в 20 раз.

Полимерматричные нанокомпозиты на основе слоистых природных и синтетических материалов легли в основу нового класса композиционных материалов - гибридных нанокомпозитов.

4. Гибридные и металл-неорганические нанокомпозиты с сетчатой и слоистой структурой

Гибридные нанокомпозиты представляют собой материалы, включающие в свой состав частицы, как органических (молекулы или маромолекулы), так и неорганических материалов, диспрегированных до наноразмерного уровня и образующих между собой устойчивые химические связи. Подобные материалы находят применение в качестве энергетических наноматериалов, при производстве сенсоров, специальных видов керамики, тонкопленочных структур и оптических покрытий; и характеризуются свойствами, резко отличающимися от свойств материалов полученных с использованием чистых компонентов, входящих в их состав.

Наночастицы металла (оксида) Молекулы полимера

Наибольшие успехи в получении этих нанокомпозитов были достигнуты с использованием золь-гель технологии.

В качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.

В ряде случаев по этой технологии получают наноразмерные композиционные частицы. Например, мезопористый алюмосиликат был получен путем совместного гидролиза Si(OC₂H₅)₄ и Al(OⁱС₃Н₇)₃ в присутствии С₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr в качестве структурообразующего агента. После гидролиза было проведено удаление органических составляющих путем отжига в токе кислорода. Для получения наночастиц серебра алюмосиликат пропитали раствором AgNO₃ и восстановили в токе водорода. Полученный нанокомпозит проявляет высокую каталитическую активность в реакции окисления метанола.

Нанокомпозит содержащий наночастицы серебра в алюмисилкатной матрице

Слоистые нанокомпозиты на основе алюмосиликата и полимера с низким его содержанием (справа вверху) и высоким (справа внизу).

Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Но даже и небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас.% силиката, снижается на 60%, а коэффициент термического расширения - на 25%. Отметим, основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и тому подобных керамик - обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.

Полимерные нанокомпозиты на основе глинистого наполнителя и полиолефиновой матрицы - это относительно новые перспективные материалы, сочетающие такие ценные качества, как улучшенные эксплуатационные свойства, экологическая чистота и относительная дешевизна производства. В настоящее время они являются объектом интенсивных фундаментальных и прикладных исследований. По своей структуре эти системы представляет собой смесь множества тонких силикатных пластинок толщиной около 1 нм и поперечным размером от 30 нм до нескольких микрон, размещенных в полиолефиновой матрице. Частицы наполнителя могут образовывать отдельные кристаллиты (тактоиды) из нескольких (порядка десятков) параллельных пластинок или располагаться по объему материала хаотично. В первом случае нанокомпозиты называются интеркалированными, во втором - эксфолиированными.

При низкой термодинамической совместимости наполнителя и матрицы молекулы полимера не могут проникнуть в промежутки между слоями силиката. Получающийся в данном случае материал представляет собой просто механическую смесь полимера и минерала - это обычный дисперсно наполненный микрокомпозит. Несовместимость органических и неорганических компонентов представляет большую проблему. Эта проблема решается с помощью модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина приобретает свойства хорошо диспергироваться в полимерную матрицу и взаимодействовать с цепочками полимера. При формировании интеркалированного нанокомпозита молекулы полимера диффундируют в пpостpанство между близкорасположенными параллельными силикатными пластинками. В результате чего происходит разбухание кристаллита, но без потери порядка в расположении его слоев. При образовании эксфолиированного нанокомпозита молеку лы полимера не только проникают в зазоры между слоями тактоида, но и раздвигают их до такой степени, что происходит его разрушение, и ранее параллельные силикатные пластинки приобретают хаотичную ориентацию.

5. Молекулярные композиты

В начале 80-х годов молекулярные композиты уже пытались получать, смешивая растворы жесткого и гибкого полимеров (например, полибензо-бис-тиазола и полибензимидазола в метансерной кислоте или полиамидимида и полиэфиримида в диметилацетамиде), которые образовывали тройную систему. Оказалось, что фазовое поведение полимерного раствора жестких стержнеобразных молекул и гибкой матрицы зависит от энтропии смешения. Если она неблагоприятна, происходит микрофазное разделение компонентов, резко уменьшается объемная доля изотропной фазы по мере увеличения длины жестких сегментов. В результате значительно снижается усиливающий эффект по сравнению с системами, в которых жесткие сегменты распределены по всему объему матрицы случайным образом. Фазовое разделение можно подавить несколькими способами:

Интерес к молекулярным композитам чрезвычайно велик, и работы ведутся по разным направлениям: подбору смесей, поиску сополимеров, созданию материалов на основе аморфных и жидкокристаллических полимеров.

6. Нанокомпозиты конструкционного назначения

Применимость того или иного материала в конструкции определяется комплексом свойств, включающим соотношение между прочностью (предел текучести и предел прочности) и пластичностью (относительная равномерная деформация, полное относительное удлинение до разрушения), а также вязкость разрушения и другие свойства.

Металлические, керамические, полимерные и композиционные материалы составляют основную часть конструкционных материалов. Металлические материалы обладают наилучшим соотношением между прочностью и пластичностью по сравнению с другими конструкционными материалами. Недостатком конструкционных полимерных и особенно керамических материалов является низкая пластичность по сравнению с металлическими материалами. Удельные характеристики прочности и пластичности композиционных материалов занимают промежуточное положение между керамическими и полимерными материалами. Указанные преимущества металлических конструкционных материалов определили то, что доля стали в общем объеме конструкционных материалов превышает 90%.

В основном прирост прочностных свойств конструкционных материалов за последние десятилетия был обусловлен разработкой сплавов с новым химическим и фазовым составом. Однако в последние годы наметились новые направления повышения свойств конструкционных материалов за счет формирования икро- и нанокристаллической структуры.

Значительный интерес к объемным наноматериалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. Для получения наноматериалов конструкционного назначения используют различные методы, которые можно разделить на четыре группы (табл. 1):

· порошковая металлургия (компактирование нанопорошков),

· кристаллизация из аморфного состояния,

· интенсивная пластическая деформация,

· различные методы нанесения на ноструктурных покрытий.

Размер зерен, морфология и текстура могут меняться в зависимости от соответствующих технологичес ких параметров процесса получения наноматериалов. С уменьшением размера зерен объемная доля границ раздела (границ зерен и тройных стыков) значительно возрастает, они оказывают значительное влияние на свойства наноматериалов. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен менее 10 нм. Особенности структуры нанокристаллических материалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты структуры) определяются методами получения и оказывают существенное влияние на их свойства.

С уменьшением размера зерна повышается прочность, в том числе с сохранением пластичности, проявляется эффект низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности.

Методы порошковой металлургии широко используются для получения нанопорошков и объемных наноматериалов. Для этого используют нанопорошки с размером частиц менее 100 нм, крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные методом механического легирования, или аморфные порошки, которые подвергают контролируемой кристаллизации в процессе консолидации.

Для получения объемных наноматериалов из порошков в основном используют методы прессования при комнатной температуре с возможным последующим спеканием и спекание под давлением. Однако, следует отметить, что многообразие методов консолидации, используемых в порошковой металлургии, обеспечивает достаточно широкие технологические возможности для получения высокоплотных и пористых материалов.

На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования. Для прессования нанопорошков наиболее широко распространено одноосное прессование: статическое (в пресс-формах, штамповка), динамическое (магнитно-импульсное, взрывное) и вибрационное (ультразвуковое) прессование. Для получения высокоплотных однородных материалов используется всестороннее (изостатическое) прессование: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое (в специальных пресс-формах под высоким давлением).

С уменьшением размера частиц давление прессования, необходимое для достижения заданной плотности компактов, увеличивается. При размере зерна меньше некоторого критического частицы становятся бездислокационными, соответственно, значительно возрастает давление, необходимое для их деформирования. Например, диаметр бездислокационных частиц железа и никеля равен, соответственно, 23 и 140 нм.

Применение квазигидростатического прессования позволяет повысить плотность прессовок по сравнению с одноосным прессованием. С увеличением давления квазигидростатического прессования от 1 до 10 ГПа относительная плотность методам получения нанопорошков заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, узком распределении частиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового состава.

С уменьшением размера частиц температура спекания порошков значительно уменьшается. Спекание нанопорошков без давления при сравнительно низких температурах не позволяет получить материал с малым размером зерна без пор. При высоких же температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается размер зерна. Проблему в какой-то мере позволяет решить микроволновой нагрев с высокой скоростью, что позволяет увеличить усадку при спекании порошков, например на основе оксида алюминия, и снизить размер зерна спеченных компактов из диоксида титана.

Перспективным является метод контролируемого спекания, позволяющий получить наноструктуру при отсутствии пор. В случае контролируемого изотермического спекания отсутствие пористости прессовок из оксида иттрия достигается при росте зерна до 400 нм. Контролируемое двухступенчатое спекание с перегревом до 1250-1310°С и последующим спекании при 1150°С позволяет достичь размера зерна около 100 нм при отсутствии пористости в этих прессовках.

Преимущества приложения давления при уплотнении порошков известно со времени изобретения технологии горячего одноосного прессования. Разработка методов горячего изостатического прессования (ГИП) и горячей экструзии открыла путь для производства из порошков материалов и изделий с уникальными свойствами. Эти процессы, позволяющие получать беспористые микроструктуры при минимальных температурах с минимальными добавками активаторов спекания, хорошо описаны в литературе. Множество технологий псевдо-ГИП или изостатической ковки, которые характеризуются использованием негазовой средой, передающей давление от пуансона на заготовку. Вне зависимости от консолидируемого материала методы консолидации можно классифицировать по величине, продолжительности и виду напряженного состояния, которые обусловлены способом приложения давления.

Быстрое всестороннее компактирование - процесс квази-изостатической консолидации, используемый для уплотнения порошков. Метод предполагает использование ковочного пресса и закрытой пресс-формы для приложения давления к предварительно нагретой конструкции, называемой жидкой матрицей.

В табл. 2 приведено пять различных процессов. Характеристики процесса быстрого всестороннего компактирования (БВК) или изостатической ковки быстрым всесторонним компактированием занимают среднее положение среди других процессов.

Процессы изостатической ковки можно классифицировать по следующим признакам: вид среды, передающей давление, и вид напряженного состояния, способ нагрева, загрузки, реда и вид изделий, метод приложения давления на среду, метод передачи давления от среды к изделию.

Процесс ГИП характеризуется необходимостью применения сложной аппаратуры. Характерной особенностью изостатической ковки является применение ковочного пресса, пуансона и пресс-формы со средой, передающей давление. В качестве среды, передающей давление, использовали стекло, металл и соли. При температуре прессования передающая среда размягчалась, становилась пластичной или вязкопластичной, и при малых скоростях деформирования позволяла создавать практически изостатическое давление. После того как процесс уплотнения заканчивался, передающая среда удалялась механически, химическим растворением или выплавлением.

В качестве передающей среды целесообразно использовать смесь стеклянной крошки с огнеупорным литым керамическим порошком. Эта смесь частиц, диспергированных в непрерывной керамической матрице, обладает тиксотропным поведением при температуре спекания. Изменение свойств используемой среды под давлением является основным для реализации процесса БВК.

Наиболее перспективным способом получения объемных наноматериалов является спекание нанопорошков под давлением. Для получения металлических наноматериалов предварительно прессуют заготовку с низкой плотностью (30-40%), затем ее нагревают до температуры восстановления оксидов с выдержкой до полного их восстановления и прикладывают давление прессования, необходимое для достижения плотности, близкой к теоретической. Например, с увеличением давления прессования нанопорошков железа до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, уменьшается от 700 до 350°С, размер зерна спеченных компактов при этом уменьшается от 1.2 мкм до 80 нм, т.е. больше, чем на порядок.

Для получения массивных равноплотных компактов с гомогенной зеренной структурой хорошо проявляют себя методы горячего изостатического прессования (ГИП) и газовой экструзии (ГЭ). При использовании метода ГИП следует учитывать, что высокая удельная поверхность нанопорошков приводит к их высокой газовой насыщенности. Поэтому перед компактированием порошки необходимо дегазировать.

Метод ГЭ, заключающийся в получении прессовки гидростатическим методом при комнатной температуре, предварительной ее термической обработке в среде водорода при низкой температуре и экструдировании при повышенной температуре, позволяет компактировать порошки при кратковременном температурном воздействии и достаточно больших давлениях. На рис. 2 представлены фотографии образцов никелевых компактов в виде проволоки диаметром 2 мм, полученных методом ГЭ. Развиваются также методы плазмоактивированного спекания под давлением.

Другим способом получения объемных нанокристаллических материалов является кристаллизация объемных аморфных сплавов (ОАС). Здесь задача подразделяется на две: получение, собственно, ОАС и их кристаллизация. Первая задача может быть решена при использовании закалки из расплава, обработки в шаровых мельницах с последующим компактированием и интенсивной пластической деформации. Важное значение для аморфизации имеет химический состав сплава.

Традиционным способом получения аморфных сплавов является легирование элементами - аморфизаторами, такими как С, Р, В и Zr. Альтернативный путь состоит в выборе базовой эвтектики, образуемой при взаимодействии двух или нескольких фаз - стеклообразователей, легировании этих фаз - стеклообразователей с целью понижения температуры плавления и подавления образования первичных кристаллов при затвердевании сплава.

Эффективность такого подхода была показана в работах для ОАС как на основе Zr, так и на основе Fe, причем и в случае закалки из расплава, и в случае обработки в шаровой мельнице.

Наиболее распространенным и изученным способом получения ОАС является закалка из расплава. Толщина обычно получаемой аморфной ленты в этом случае составляет 30 мкм.

Изменением химического состава можно изменять склонность к аморфизации и, соответственно, толщину получаемого образца. Максимальные размеры ОАС, достигающие десятков миллиметров, были получены при закалке из расплава стержней из сплавов на основе Zr. Но аморфные сплавы на основе Zr имеют недостаточно высокую прочность, склонны к образованию оксидов, включений и пленок, а также взаимодействуют с материалом тигля. Получение ОАС циркония возможно только при использовании высокочистых исходных компонентов и методов левитационной и дуговой вакуумной плавки.

Проведенные исследования ОАС позволили выделить две перспективные для практического использования системы: Fe (Mo, Cr, Ni, Co, W, Al…) - P-C и Fe (Ni, Cr, Mn…) - Nb-B, имеющие ряд преимуществ:

· отсутствие активных элементов, таких как Zr, Ti, РЗМ;

· низкие температуры плавления 910-1120°С;

· отсутствие взаимодействия расплава с материалом тигля;

· низкие критические скорости охлаждения расплавов;

· возможность использования современных металлургических технологий комплексного рафинирования и термической обработки расплава.

Для обеих систем характерно наличие гладкой зеркальной поверхности с аморфной структурой, повышающей износо- и коррозионную стойкость материалов. Сплавы обеих систем в аморфном состоянии - магнитотвердые, а в нанокристаллическом состоянии - магнитомягкие. Стеклообразующая способность Fe-P-C сплавов несколько ниже, чем у Fe-Nb-B сплавов, однако пластичность выше. Высокая твердость (HV) сплавов системы Fe-Nb-B в аморфном состоянии (HV = 11 ГПа) повышается еще больше при переходе в нанокристаллическое состояние (HV =18 ГПа). Для Fe-Nb-B сплавов характерна также высокая магнитная проницаемость и высокое удельное электросопротивление.

В настоящее время наибольшая толщина аморфного слоя 6 мм, а следовательно, и наиболее высокая стеклообразующая способность среди ОАС на основе железа достигнута для сплава e61Co7Zr10Mo5W1B15, чьи достоинства ограничены большим содержанием Zr. Близкий по стеклообразующей способности ОАС на основе железа предложен в работе. В настоящее время методами закалки из расплава получены

ленты толщиной 30-50 мкм, стержни диаметром 2-4 мм и гранулы диаметром 1-4 мм. Для этого сплава показана возможность формирования нанокристаллической структуры не только при кристаллизации из аморфного состояния, но и при закалке расплава со скоростью немного ниже критической.

В ходе интенсивной пластической деформации также возможна аморфизация материала. Например, при кручении под высоким давлением при комнатной температуре Ni-Ti сплавов с памятью формы, в зависимости от исходного состояния формируются разные структуры: аустенитная исходная структура приводит к нанокристаллической, мартенситная - к аморфной.

Следует отметить, что далеко не все ОАС улучшают свои функциональные свойства при кристаллизации. Тем не менее представляется перспективным использование аморфно - нанокристаллических сплавов на основе железа для изготовления режущего инструмента, высокоэнергетических пружин, электромагнитных устройств и износостойких деталей.

К настоящему времени разработаны различные методы воздействия на материалы, позволяющие измельчить структуру. Однако традиционные методы термомеханической обработки металлов придают им крупнозернистое строение, поскольку используется высокая температура обработки, приводящая к росту зерен. Установлено, что к получению зерен субмикрокристаллического (СМК) и нанокристаллического (НК) уровня приводит сочетание двух факторов. Это высокая интенсивность и существенная немонотонность деформации, осуществляемой при температурах не выше температуры протекания процесса возврата. Первый процесс обеспечивает необходимое генерирование дислокаций и эволюцию дислокационной структуры, а второй процесс - активизацию новых систем скольжения решеточных дислокаций и их взаимодействие с образующимися при деформации малоугловыми границами фрагментов, что приводит к их перестройке в высокоугловые границы общего типа.

Необходимо также наличие высокого гидростатического давления, необходимого для предотвращения образования трещин и пор.

Метод интенсивной пластической деформации (ИПД), заключающийся в деформировании с большими степенями деформации без изменения внешних размеров заготовки, позволяет получать объемные беспористые нанокристаллические металлы и сплавы. Такие методы, как кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое (РКУ) прессование, мультиосевая деформация, знакопеременный изгиб, аккумулируемая прокатка, винтовое прессование, позволяют деформировать заготовку без изменения размеров и формы и позволяют достигать необходимых высоких степеней деформации, создавать высокие плотности дефектов, необходимые для измельчения зерен.

Интенсивная пластическая деформация (ИПД) металлов (Cu, Co, Fe, Ni, Pd) до истинных логарифмических степеней деформации e = 4-7 позволяет получать в них однородную зеренную структуру со средним размером зерен 100-200 нм.

Электронограммы легкоплавких СМК и НК металлов выявляют рефлексы от отдельных зерен, что указывает на отсутствие дополнительной фрагментации их объема, но для таких металлов, как Cu, Ni, Fe и более тугоплавких металлов, рефлексы на дифракционной картине более размыты, т.к. плотность дислокаций в таких зернах после ИПД остается обычно повышенной около 1014-1015 м^-2.

Большинство границ зерен в таких материалах являются большеугловыми, произвольными, имеющими ширину около 1-2 межатомных расстояний. Кроме того, они характеризуются содержанием с высокой плотностью различных дефектов: ступенек, уступов и фасеток, находящихся в неравновесном состоянии. Неравновесные границы характеризуются высокой плотностью внесенных в них в процессе пластической деформации зернограничных дислокаций, избыточной энергией и наличием упругих дальнодействующих полей напряжений. В результате действия этих напряжений вблизи границ зерен (в зернограничной фазе) возникают значительные искажения кристаллической решетки зерен. Об этом свидетельствуют утолщение контуров экстинкции границ зерен железа и экзотермические пики на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии меди.

Структура, получаемая при ИПД, имеет свои особенности. При наноразмерном зерне, малой плотности свободных дислокаций, преимущественно большеугловых границах зерен эти границы находятся в очень неравновесном состоянии. Наличие большой доли высокоугловых границ раздела является важным фактором для достижения высоких свойств наномаериалов.

Рост зерен СМК и НК металлов отличаются от роста зерен крупнозернистых холоднодеформированных аналогов. Обычно рекристаллизация представляет собой зарождение и рост новых зерен за счет деформированной матрицы, сопровождающиеся прохождением возврата. При этом на определенных стадиях развития рекристаллизации наблюдается бимодальное распределение зерен, причем новые зерна могут иметь иную ориентировку по отношению к старым зернам.

При нагреве СМК и НК металлов сначала имеет место возврат в границах, приводящий их из неравновесного в равновесное состояние. Рекристаллизация СМК и НК металлов и сплавов одномодальная как по размерам, так и ориентировкам растущих зерен. С самого начала рост зерен в таких материалах реализуется не вследствие первичной рекристаллизации, а вследствие собирательной рекристаллизации.

В отличие от чистых металлов для многофазных сплавов можно получить более дисперсную структуру и изменить фазовый состав. Например, в работе показано, что крупнозернистая инструментальная сталь У12, имеющая после нормализации перлитную структуру, в наноструктурном состоянии, после ИПД, имеет структуру бесцементитного твердого раствора. Это происходит в результате растворения углерода в ферритной матрице или в зернограничной фазе. Образование пересыщенных твердых растворов после ИПД было обнаружено и в других материалах Cu-50% Al, Al-Fe, Fe-Cu.

Термостабильность СМК и НК сплавов выше, чем у чистых металлов с такими структурами, т.к. возврат в границах и рост зерен в них происходит при более высоких гомологических температурах. В ряде случаев выделения и нерастворенные вторичные фазы блокируют рост зерен до существенно более высоких температур, чем это наблюдается в композициях, содержащих лишь однофазную матричную основу сплавов.

Особенности структуры СМК и НК металлов и сплавов приводят к отличиям их физико-механических свойств от свойств крупнозернистых аналогов. Обнаружено уменьшение упругих модулей Cu и Ni на 10-15%. В интервале температур 20-300°С теплоемкость СМК тербия выше теплоемкости крупнозернистого аналога на 5%. Электросопротивление СМК меди при температуре жидкого азота превышает электросопротивление крупнозернистой меди в 2 раза.

Механические свойства нанокристаллических материалов существенно зависят от размера зерен. При больших размерах зерен рост прочности и твердости с уменьшением размера зерен обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций, а при наноразмерных зернах рост прочности обусловлен низкой плотностью существующих дислокаций и трудностью образования новых дислокаций. Микротвердость нанокристаллических материалов в 2-7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, причем это не зависит от метода получения материала. В ряде работ наблюдали падение твердости с уменьшением размера зерна ниже некоторого критического размера (рис. 3), что связывают с увеличением доли тройных стыков границ зерен.

Прочность нанокристаллических металлических материалов при растяжении существенно превышает

прочность крупнозернистых аналогов, как для чистых металлов, так и для сплавов, при этом значение пластичности достаточно высоки, что, по-видимому, является следствием значительной зернограничной деформации (рис. 4). Механические свойства СМК и НК материалов значительно превышают механические свойства крупнозернистых аналогов. Например, предел текучести и микротвердость НК меди в 4 раза выше, чем для крупнозернистой (КЗ) меди. В табл. 3 приведены механические свойства КЗ, СМК и НК материалов. Из представленных данных видно, что при комнатной температуре прочностные свойства СМК и НК материалов выше, чем для КЗ материалов, а при повышенных температурах КЗ материалы имеют более высокую прочность. Важно, что пластичность СМК и НК материалов остается на достаточно высоком уровне. Основным механизмом деформации СМК и НК сплавов при низких температурах является дислокационное скольжение, сопровождающееся действием аккомодационного механизма - зернограничного проскальзывания.

Материалы с СМК и НК структурой проявляют высокоскоростную и низкотемпературную сверхпластичность. Например, относительное удлинение до разрушения никеля с размером зерна 35 нм при скорости деформации 10-2 с-1 и температуре 420°С составило около 1000%. Снижение температуры и повышение скорости сверхпластической деформации обусловлено ускорением динамической активности таких процессов в неравновесных границах зерен, как зернограничное проскальзывание и аккомодационная диффузия.

Износостойкость наноструктурных металлических материалов значительно выше износостойкости крупнозернистых сплавов. Так, при уменьшении размера зерна в никеле от 10 мкм до 10 нм скорость износа уменьшается от 1330 до 7,9 мкм³/мкм.

Коррозионно-стойкая аустенитная сталь 12Х18Н10Т после равноканального углового прессования при комнатной температуре с размером зерна 100 нм имеет предел текучести 1340 МПа, практически в 6 раз превышающий предел текучести этой стали после термообработки. При этом пластичность сохраняется на достаточно высоком для такой прочности уровне 27%. Прочность низкоуглеродистых малолегированных сталей с СМК структурой при комнатной температуре в 2-2,5 раза выше, чем серийно выпускаемых, при сохранении удовлетворительной пластичности и высокой вязкости. Такие стали сочетают высокие прочностные свойства и высокие показатели пластичности и ударной вязкости при отрицательных температурах, поэтому они могут эффективно применяться, например, для изготовления деталей машин, работающих в условиях Крайнего Севера.

Наноструктурный чистый титан, полученный методом ИПД, имеет более высокие прочностные свойства (1100 МПа) и близкие значения пластичности (10%) по сравнению с широко используемым в медицине сплавом Ti-6Al-4V. При этом циклическая прочность повышается как в области многоцикловой, так и в области малоцикловой усталости по сравнению с крупнозернистым титаном.

На рис. 5 представлено соотношение между прочностью и пластичностью для титановых сплавов. Титановые наноматериалы и никелид титана являются весьма перспективными для применения в медицине вследствие их полной биосовместимости с живой тканью человеческого организма.

Уменьшение размера зерна способствует проявлению низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности. Так, в субмикрокристаллическом сплаве Al-3% Mg - 0,2% Sc при Т=400°С и скорости деформации 3,3*10-2 с-1 получено удлинение 2280%. Высокие значения пластичности получены на субмикрокристаллических Al-Mg-0.22% Sc-0.15% Zr сплавах с содержанием Mg от 0 до 4,5% в интервале температур 320-500°С и скоростей деформации 0.01-0.4 с-1 в работе.

Износостойкость алюминиевых сплавов с нанокристаллической структурой значительно выше износостойкости крупнозернистых сплавов.

Технология получения наноструктурных твердых сплавов включает синтез нанопорошков заданного фракционного и фазового состава, прессование и спекание. К настоящему времени разработаны различные способы получения нанопорошков тугоплавких металлов, карбидов и нитридов вольфрама, титана, ванадия, тантала и др. Порошки карбида вольфрама получают карбидизацией порошков металлического вольфрама или оксида вольфрама. Консолидация порошка осуществляется различными методами спекания под давлением.

В табл. 4 приведены свойства сплава WC-6% Co при различном среднем размере зерна карбида вольфрама. При уменьшении среднего размера зерна карбида вольфрама прочность, твердость и износостойкость твердого сплава возрастают.

Всего в мире, исключая Китай, в 2000 г. было произведено около 30000 тонн твердых сплавов, из них от 12000 тонн субмикронных твердых сплавов. Например, если в 1985 г. из субмикронных твердых сплавов с размером зерна 1.2 мкм выпускали 140 тонн микросверл, то в 2000 г. из ультрадисперсных сплавов с величиной зерна 0.4 мкм выпускали уже 570 тонн. Основные области применения субмикронных твердых сплавов представлены в табл. 5.

Внутреннее трение и прочность стали 12Х18Н10Т, имеющей субмикрокристаллическую структуру, превышают соответствующие значения для крупнозернистых аналогов в 4 раза. Повышение демпфирующих свойств обусловлено наличием большой доли неравновесных границ зерен. Внутреннее трение СМК меди примерно в 3 раза больше, чем у крупнозернистой меди, что может быть использовано для снижения шумов, вибрации, повышения сопротивления циклическим нагрузкам. Высокие демпфирующие свойства НК материалов сочетаются с их высокой прочностью, в то время как другие методы получения высокодемпфирующих материалов обычно не приводят к их высокой прочности.

Применение конструкционной деформируемой керамики обусловлено следующими характеристиками: высокая температура эксплуатации, твердость, прочность, трещиностойкость, сопротивление ползучести, коррозионная стойкость, устойчивость к износу и эрозии, антифрикционные и фрикционные свойства. Слабым местом керамики является низкая трещиностойкость и пластичность. Для нанокерамики обнаружена повышенная низкотемпературная пластичность, которую можно использовать в промышленных процессах экструзии и прокатки керамик. Уменьшение размера зерен приводит к возможности деформировать керамику при достаточно высоких скоростях деформации (около 10-2 с-1).

...