Разрабатывают керамические биологически совместимые и биологически активные материалы медицинского назначения для реконструкции дефектов костных тканей и изготовления имплантатов, несущих физиологические нагрузки. Например, прочность фиксации титановых имплантатов с фосфатно-кальциевым покрытием в 4 раза выше, чем таковая для имплантатов без покрытия. Фосфатно-кальциевые цементы уже широко применяются в стоматологии и костной хирургии.

Интерметаллиды по своим характеристикам занимают среднее положение между металлом и керамикой. Они имеют более высокую пластичность и вязкость разрушения, чем керамика. Такие свойства интерметаллидов, как температура плавления, модуль Юнга и отношение модуля Юнга к плотности, для интерметаллидов выше, чем для соответствующих металлов. Относительное удлинение интерметаллидов значительно увеличивается с уменьшением размера зерна.

Например, интерметаллиды на основе алюминидов титана являются перспективными материалами для применения в авиакосмической промышленности благодаря их высокой жаропрочности, жаростойкости, высокой удельной прочности и модулю упругости, однако недостатком алюминидов титана является низкая пластичность (1-3%).

Методом всесторонней изотермической ковки получены интерметаллиды с размером зерен 100-500 нм, обладающие высокой пластичностью при комнатной температуре (10-20%) и сверхпластичностью при температурах на 200-400°С ниже, чем для аналогов с микронным размером зерен. Рост пластичности таких алюминидов титана при комнатной и повышенных температурах обусловлен повышенной релаксационной способностью границ зерен, которые благодаря этому способны обеспечить релаксацию напряжений в вершине дислокационных скоплений. Это значительно облегчает прокатку сплавов при комнатной температуре для изготовления листовых и фольговых заготовок.

Для получения наноструктурных покрытий используют различные методы: плазменное нанесение покрытий, физическое осаждение из газовой фазы (PVD), магнетронное напыление, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), электролитическое осаждение и другие методы.

Исследования трибологических характеристик детонационных покрытий из наноструктурированных (с размером зерна карбида вольфрама 17 нм) и крупнозернистых порошков твердых сплавов на основе карбида вольфрама с кобальтом показали, что наноструктурированное покрытие имеет предельную нагрузку, при которой наблюдается катастрофическое разрушение поверхности, на 20% выше, чем крупнозернистое покрытие. Коэффициент трения наноструктурированного покрытия на 40-50% меньше, чем для крупнозернистого покрытия.

Методом плазменного нанесения и лазерного оплавления получены износостойкие металлокерамические покрытия с ультрадисперсной упрочняющей фазой оксида алюминия для тяжелонагруженных узлов трибосопряжений. По критериям износостойкости, задиростойкости и антифрикционности разработанные покрытия значительно эффективнее твердого электролитического хромирования, а по экономическим показателям в условиях серийного производства и по экологии процесса существенно лучше. Например, нанесение таких покрытий на внутреннюю цилиндрическую поверхность корпуса роторно-пластинчатого насоса для перекачки травящего раствора в производстве печатных плат позволило в условиях серийного производства повысить ресурс работы насосов более чем в 20 раз.

Наноматериалы конструкционного назначения получают в основном методами порошковой металлургии, кристаллизацией из аморфного состояния и интенсивной пластической деформацией. Особенности структуры таких наноматериалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты структуры) определяются методами их получения и оказывают существенное влияние на их свойства. Конструкционные наноматериалы обладают высокими эксплуатационными свойствами: прочностью при достаточно высоком уровне пластичности; твердостью; износостойкостью; низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичностью; повышенным сопротивлением малоцикловой и многоцикловой усталости; высокодемпфирующими свойствами. Повышенная низкотемпературная пластичность интерметаллидов и керамики повышает возможность их обработки и получения новых конструкционных материалов.

Это, в свою очередь, позволяет создавать принципиально новые устройства, конструкции и приборы с параметрами, недостижимыми при использовании традиционных материалов. Например, повышение конструкционной прочности и износостойкости материалов при сохранении достаточной пластичности позволит: увеличить надежность и долговечность инструмента, деталей, машин и конструкций, уменьшить расход металла на изготовление машин и конструкций, увеличить полезную грузоподъемность различных видов транспорта, увеличить скорость движения машин, уменьшить расход топлива и загрязнение окружающей среды.

В машиностроении создание новых нанокристаллических материалов, покрытий и упрочняющих слоев приводит к оптимизации конструкций, повышению их надежности, энерго- и ресурсосбережению, улучшению трибологических, противоизносных и прочностных свойств изделий. Создание наноматериалов с повышенными физико-механическими свойствами имеет существенное значение при создании ряда новых изделий космической, электротехнической и медицинской nехники.

7. Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники

Исследования в области наноструктурных материалов позволили определить особенности структуры, состав и свойства дисперсионно-упрочненных сплавов на основе Al и Cu и разработать технологию и оборудование для их промышленного производства. При этом получены следующие размеры частиц:  20 нм для оксидов и нитридов, синтезированных при механическом легировании, и до 100 нм для интерметаллидов и карбидов. Разработаны антифрикционные сплавы Al-Pb-MO, высокопрочные сплавы Al-La, сплавы Al-Si с низким коэффициентом температурного расширения, а также сплавы Al-B с высоким эффективным сечением захвата нейтронов вплоть до 450°С. Электроды на основе сложных сплавов Cu для контактной сварки имеют срок службы в 2,5-3 раза превышающий срок службы стандартных электродов.

Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники привлекают внимание прежде всего уникальными свойствами входящих в их состав кластеров, образованных разным количеством атомов металла или полупроводника - от десяти до нескольких тысяч. Типичные размеры такого агрегата - от 1 до 10 нм, что соответствует огромной удельной поверхности. Подобные наночастицы отличаются по свойствам (ширине полосы поглощения, спектральным характеристикам, электронному переносу) как от блочного материала, так и индивидуального атома или молекулы, причем полупроводниковые особенно сильно, даже если размер частицы достигает сотен нанометров. Так, при переходе от нанокристалла CdS к макрокристаллу ширина запрещенной зоны уменьшается от 4.5 до 2.5 эВ, время жизни на нижнем возбужденном уровне увеличивается от пикосекунд до нескольких наносекунд, от 400 до 1600°С повышается температура плавления. Нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации.

Наночастицы проявляют также суперпарамагнетизм и каталитические свойства. При использовании кластеров металлов в качестве катализаторов наночастицы стабилизируют, например, в растворе с помощью поверхностно-активных соединений или на подложке из полимерной пленки. Несмотря на сравнительно невысокую термическую стабильность, полимерные материалы довольно часто служат матрицей, фиксирующей нанокластеры. В зависимости от того, какие свойства хотят придать конечному продукту, используют либо прозрачный полимер, либо проницаемый, либо электропроводящий и легко перерабатываемый.

Металлические (и полупроводниковые) нанокластеры можно приготовить по-разному: испарением или распылением металлов, восстановлением их солей и другими способами. В одной из первых работ кластеры серебра, золота или палладия размером 1-15 нм были диспергированы в пленку полистирола (или полиметилметакрилата) в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно осаждался металл из паров. Судя по структурным исследованиям, металлические кластеры при этом объединяются в агломераты разной величины - вплоть до нескольких десятков нанометров. Похожую структуру имеют композитные пленки, полученные одновременным осаждением паров металла и плазменной полимеризацией бензола или гексаметилдисилазана.

Схема получения нанокомпозиционных пленок (вверху) и установка для проведения этого процесса. Х - разные заместители

Такой способ имеет целый ряд преимуществ по сравнению с другими: он позволяет получать тонкие пленки, содержащие атомы разных металлов и других веществ (например, фуллерен С₆₀); легко варьировать концентрацию компонентов; создавать нанокомпозиты высокой чистоты. Оказалось, что синтезированные этим методом нанокомпозиты на основе разных металлов или полупроводников и поли-п-ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами. Примечательно, что все они, как выяснилось, определяются концентрацией неорганической составляющей. При низком содержании металла наночастицы не взаимодействуют между собой, поскольку разделены матрицей. В этом случае электросопротивление исследуемых пленок максимально - ~10¹² Ом. Если концентрацию металла увеличить настолько, чтобы возникла перколяция - обмен зарядами между его наночастицами, сопротивление образцов может снизиться до 100 Ом.

Металлсодержащие полимерные нанокомпозиты с такими крайними свойствами по-разному проявляют себя и в каталитических реакциях. В частности, при низком содержании палладия в композиционном материале в катализируемой этим металлом изомеризации 3,4 - дихлорбутена цис - 1,4 - изомера образуется в 10 раз больше, чем транс-формы. (Заметим, такое же соотношение бывает в реакции, когда катализатором служит массивная пластинка палладия.) При высокой концентрации палладия выход транс-формы увеличивается втрое.

Поведение в магнитном поле полимерного нанокомпозита проявляет сходный характер. Так, при высоком содержании в нем железа магнитосопротивление на 40% ниже, чем при низкой концентрации.

Композитная пленка с наночастицами оксида свинца проявляет очень высокую чувствительность к аммиаку, содержащемуся в атмосфере. В его присутствии электрическая проводимость пленки меняется на несколько порядков величины в области концентраций аммиака, измеряемых миллионными долями. Примечательно, что эти изменения обратимы: если аммиак удалить из атмосферы, проводимость пленки возвращается к исходной величине.

Нанокомпозиты, содержащие металлы или полупроводники получают еще несколькими способами. В одном из них органическую матрицу синтезируют из смеси полимеров или сополимеров с функциональными мономерами и после ее набухания вводят соль металла, которую затем восстанавливают, например, в атмосфере сероводорода. К сожалению, полученные таким образом кластеры довольно сильно варьируют по размеру, что значительно снижает ценность метода.

Нанокомпозиционные материалы получают также на основе блоксополимеров, т.е. не одинаковых, а разных полимерных молекул. Соединяясь друг с другом, они образуют блок, или домен, многократно повторяющийся в полимерной цепочке. Каждый из доменов - это своеобразный реактор, в одной из микрофаз которого и возникают неорганические нанокластеры. Их размеры, что очень важно, ограничены величиной такого реактора. Но не только в этом достоинство метода. Он позволяет получать разные надмолекулярные структуры в зависимости от химического строения блоксополимера и его состава. В числе таких структур - ламеллярная, гироидная, колончатая, кубическая, перфорированная ламеллярная и двойная алмазная, причем две последние - в нестабильном состоянии, а остальные - в стабильном. Необходимо отметить, что по мере того, как увеличивается содержание в сополимере одного блока относительно другого, все больше возникает структур с повышенной кривизной поверхности наночастиц. Особый интерес представляют взаимопроникающие гироидная и двойная алмазная структуры, в которых микрофаза, обогащенная металлом или полупроводником, может формировать непрерывные взаимопроникающие сетки.

Такой метод оказался эффективным при использовании двойного блоксополимера - из стирола и 2-винилпиридина. В этом случае прозрачные пленки сополимера отливают из раствора, содержащего соли серебра, меди, кобальта или кадмия с последующим их восстановлением до чистого металла или его сульфидов. В результате образуются ламеллярные, колончатые и сферические структуры с регулируемым размером нанокластера.

Органическими компонентами для синтеза блоксополимера могут служить норборненовые мономеры, в один из которых внедряют ионы золота, серебра, кадмия или цинка. Норборнены, будучи циклическими соединениями с двойной связью, отличаются высокой реакционной способностью. Под действием катализатора они подвергаются перегруппировке: 5-членный цикл молекулы раскрывается и образуется линейный полимер (такую реакцию называют метатезисом с раскрытием цикла).

В ходе реакции полимеризации одновременно образуются и домены металлов (или полупроводников) размером в несколько нанометров. Изменяя относительную длину полимерных блоков, можно создавать, как и предыдущим способом, неорганические структуры разной морфологии. Полученные материалы оптически прозрачны, высоко проницаемы для низкомолекулярных веществ, а потому пригодны для использования в качестве оптических и люминесцентных микроприборов, катализаторов и т.д.

Образование нанокристаллов ZnS в ходе реакции полимеризации норборненовых мономеров. ROMP - реакция метатезиса с раскрытием цикла,

Ph - фенильный остаток, Me - метильный, Bu - бутильный.

композит матрица наноматериал

Большое количестиво тонкопленочных неорганических нанокомпозитов и покрытий, было получено ионно-лучевым распылением составных мишеней. Нанокомпозиты в системах металл-диэлектрик (в частности, Co-CaF₂) были синтезированы и исследованы в широком интервале соотношений диэлектрической и металлической фаз. Особенность системы Co-CaF заключается в том, что изолирующая матрица не содержит кислород, а роль окислителя в процессе формирования материала играет фтор. Наличие отрицательного магнитосопротивления (ОМС) в системе Co-CaF вместе с характерной s-образной зависимостью сопротивления от состава и порогом перколяции, свидетельствует о том, что плёнки являются наногранулированными.

Сообщается также об обнаружении новой перколяционной ситуации в нанокомпозитах металл-диэлектрик, содержащих ферромагнитные компоненты (Co₄₀Fe₄₀B₂₀)_x(SiO₂)_100-x). При достижении некоторой концентрации металлических атомов появляется синфазное поведение векторов спонтанной намагниченности отдельных наночастиц. Как результат, в структуре, состоящей из огромного числа ферромагнитных наночастиц, наблюдается перемагничивание макроскопического объема нанокомпозита одним гигантским скачком Баркгаузена.

Перспективным направлением получения нанокомпозитов в системах металл / металл, металл / оксид, интерметаллид / оксид показал себя процесс механохимического синтеза. Было обнаружено, что главную роль в механохимических процессах играет достижение, по крайней мере, одним из реагирующих веществ наноразмеров. В результате происходит механохимическое взаимодействие компонентов с образованием нанокомпозитов металл / оксид и интерметаллид / оксид, которые являются прекрасными прекурсорами для последующего термического синтеза (в т.ч. самовоспламеняющегося синтеза, СВС). Кроме того, в случае систем металл / металл (например Fe-In, Cu-Ga, Ni-Ga, Ni-Ge), возможно получение наносплавов металлов несмешиваемых в расплавах при обычных условиях.

8. Углеродные нанокомпозиты

Углеродный нанокомпозит получают по одностадийной технологии в результате одновременного формирования наночастиц углерода и связывающей их углеродной матрицы с образованием нанокомпозита системы углерод-углерод в одном и том же реакторе. На входе в химический реактор поступает углеродсодержащее сырье, а на выходе из реактора получаем готовую товарную продукцию. Этим технология выгодно отличается от традиционной технологии нанокомпозитов, где наночастицы получают в одном месте по определенной технологии, а консолидируют их в другом месте путем введения наноразмерного наполнителя в матрицу по совсем другой технологии.

Одностадийная технология углеродного нанокомпозита превосходит традиционную технологию нанокомпозитов, основанную на раздельных технологических операциях получения наночастиц и их консолидации матрицей.

Уникальные свойства углеродного нанокомпозита, подкрепленные возможностью получения крупногабаритных изделий в промышленных масштабах, создали предпосылки для разработки и изготовления изделий медицинской техники и современного машиностроения, не имеющих аналогов в мировой практике. Свойства углеродного нанокомпозита, многократно превосходящие свойства углеродных материалов традиционной технологии, обеспечивают работоспособность как передовых конструкций новой техники - термоядерный реактор, искусственный клапан сердца - так и традиционных элементов современного машиностроения - торцевые уплотнения высокотемпературных агрессивных сред, антифрикционные вкладыши газодинамических подшипников.

По прочностным показателям углеродный нанокомпозит в 3 и более раз превосходит лучшие марки углеродных материалов традиционной технологии. Он хорошо обрабатывается механически. Высокая механическая прочность в сочетании с наноразмерными дискретными элементами структуры позволяет изготавливать из него детали сложной геометрической формы с острыми кромками, полированными до высокого класса чистоты поверхности.

Размещено на Allbest.ru