Производство пищевой и кальцинированной соды

NaCl + H2O + NH3 + CO2 > NaHCO3 + NH4Cl.

Выпавший остаток малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20° C) гидрокарбоната натрия отфильтровывают и кальцинируют (обезвоживают) нагреванием до 140-160° C, при этом он переходит в карбонат натрия:

2NaHCO3 > Na2CO3 + H2O + CO2, CaCO3 > CaO + CO2.

Известь СаО, получаемую одновременно с СO2, действием на нее избытка воды превращают в известковое молоко Са(OH)2 которое используется для регенерации связанного аммиака из раствора хлористого аммония по реакции

2NH4Cl + Ca(OH)2 > CaCl2 + 2NH3^ + 2H2O,

и полученный NH3 также возвращают в производственный цикл.

Таким образом, исходным сырьём для производства соды по аммиачному способу служат естественные или искусственно приготовленные растворы поваренной соли и известняк или мел. Аммиак, находящийся всё время в круговороте, теоретически не должен расходоваться; неизбежные практические потери NH2 компенсируются вводом в процесс аммиачной воды.

Единственным отходом производства является хлорид кальция, не имеющий широкого промышленного применения. Но и его можно переработать, подвергнув электролизу, и полученный кальций вернуть в производство, превратив назад в гашеную известь.

До сих пор этот способ остаётся основным способом получения соды во всех странах.

Преимущества аммиачного способа производства соды: относительная дешевизна, широкая распространенность и доступность извлечения необходимого сырья; незначительность температур (до 100° C), при которых осуществляются основные реакции процесса; достаточная отлаженность способа производства соды; невысокая себестоимость кальцинированной соды.

Производство соды кальцинированной по аммиачному способу на различных содовых заводах осуществляется почти по одной и той же технологии - схеме. Различны бывают конструкции, размеры и производительность отдельных групп аппаратов. Весь процесс производства соды является непрерывным, он делится на несколько операций; эти операции с соответствующей аппаратурой принято называть станциями.

Эрнест Сольве не внес принципиальных новшеств в химическую основу содового процесса английских инженеров, он только технологически оформил производство, однако, это тоже непросто. В частности, он применил здесь аппараты колонного типа, которые позволили вести процесс непрерывно и достичь высокого выхода продукта.

Преимущества аммиачного метода над способом Леблана состояли в получении более чистой соды, меньшем загрязнении окружающей среды и экономии топлива (поскольку температура здесь ниже). Все вместе это привело к тому, что в 1916 - 1920-х закрылись почти все заводы, работавшие по методу Леблана.

Первыми в мире заводами, использующими аммиачный способ получения соды, стали бельгийский завод в Куйе, построенный по проекту самого Сольве в 1865, и Камско-Содовый завод Лихачева в России, который начал работать в 1868. Российский завод был создан полковником Иваном Лихачевым в его имении на берегу реки Камы в Казанской губернии. Лихачев добывал аммиак NH3 путем сухой перегонки отходов, которые ему поставляли почти двести кожевенных мастерских со всей округи. Диоксид углерода СО2 получали прокаливанием известняка, найденного поблизости. Завод просуществовал недолго и уже через четыре года был закрыт из-за нерентабельности: сильно подорожали и кожевенные отходы, и поваренная соль NaCl. Первый завод такого типа в России был основан в районе уральского города Березники фирмой «Любимов, Сольве и Ко» в 1883 году. Его производительность составляла 20 тысяч тонн соды в год.

Способ Леблана.

Первый промышленный способ получения С. изобрёл в 1787-89 Н. Леблан.

В 1791 году Никола Леблана получил патент на «Способ превращения глауберовой соли в соду». В 1791 во Франции было начато производство С. по его методу. Он состоял из следующих стадий. Каменную соль NaCl действием концентрированной H2SO4 превращали в сульфат натрия:

2NaCI + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl.

При температуре около 1000° C запекается смесь сульфата натрия («глауберовой соли»), мела или известняка (карбоната кальция) и древесного угля. Уголь восстанавливает сульфат кальция до сульфида:

Na2SO4 + 2C > Na2S + CO2^.

Сульфид натрия реагирует с карбонатом кальция:

Na2S + СаСO3 > Na2CO3 + CaS.

Полученный расплав обрабатывают водой, при этом карбонат натрия переходит в раствор, сульфид кальция отфильтровывают, затем раствор карбоната натрия упаривают. Сырую соду очищают перекристаллизацией. Процесс Леблана даёт соду в виде кристаллогидрата Na2CO3*10H2O, содержащего около 62,5% воды. Поэтому полученную соду приходилось для обезвоживания нагревать докрасна, кальцинировать, отсюда кальцинированная сода.

Сульфат натрия получали обработкой каменной соли (хлорида натрия) серной кислотой:

2NaCl + H2SO4 > Na2SO4 + 2HCl^.

Побочными продуктами были HCl (его сперва выпускали на воздух, а затем стали поглощать водой, получая техническую соляную кислоту) и CaS (который образовывал огромные отвалы).

Первый в России завод, производивший карбонат натрия таким способом, был основан промышленником М. Прангом в Барнауле в 1864 году.

После появления более экономичного (не остаётся в больших количествах побочный сульфид кальция) и технологичного способа Сольве, заводы, работающие по способу Леблана стали закрываться. К 1900 90% предприятий производили карбонат натрия по методу Сольве, а последние фабрики, работающие по методу Леблана закрылись в начале 1920-х. В настоящее время весь искусственно производящийся карбонат натрия вырабатывается по методу Сольве.

Способ Хоу.

Разработан китайским химиком Хоу (Hou Debang) в 1930-х годах. Отличается от процесса Леблана тем, что не использует карбонат кальция.

По способу Хоу в раствор хлорида натрия при температуре 40 градусов подается диоксид углерода и аммиак. Менее растворимый гидрокарбонат натрия в ходе реакции выпадает в осадок (как и в методе Сольве). Затем раствор охлаждают до 10 градусов. При этом выпадает в осадок хлорид аммония, а раствор используют повторно для производства следующих порций соды.

В настоящее время в ряде стран практически весь искусственно производящийся карбонат натрия вырабатывается по методу Сольве.

Электролизный процесс.

Карбонат натрия можно также получить посредством электролизного процесса. Водяной пар и диоксид углерода запускаются в катодное отделение установки с камерой диафрагменного типа для электролиза растворов солей, где, взаимодействуя с едким натром, они превращают его в карбонат натрия.

Нефелиновый способ получения кальцинированной соды.

Технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата. Для переработки нефелинового сырья в зависимости от его состава и свойств могут быть применены различные способы. На рисунке показана технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата способом спекания. Этот способ включает: 1) производство глинозема с получением в качестве побочных продуктов содопоташного раствора и нефелинового шлама; 2) производство соды и поташа из содопоташного раствора; 3) производство цемента из нефелинового шлама.

С разработкой и внедрением способа спекания в промышленность впервые была решена проблема комплексной переработки нефелиновых концентратов, получаемых при обогащении апатитонефелиновых пород Кольского полуострова. Однако значение способа спекания не ограничивается переработкой Кольских нефелиновых концентратов. В нашей стране этот способ успешно применяется также для переработки кияалтырских уртитов без предварительного обогащения, а также может быть применен для переработки других видов нефелинового сырья.

Переработка содопоташных растворов.

Технологическая схема переработки содопоташного раствора.

Основными компонентами содопоташного раствора является Na2CO3, K2CO3 , K2SO4 и КСl. Раствор, полученный методом двустадийной бикарбонатной карбонизации, содержит также NаНСO3.

Для получения соды и поташа раствор упаривают; различная растворимость соды и поташа позволяет осуществить их раздельное получение. Растворимость поташа, в воде с повышением температуры непрерывно увеличивается и при 100° C составляет 0,9%; растворимость соды увеличивается с повышением температуры до 32,5° C, а затем снижается и при 100° C составляет 31,1 %.

Ниже рассмотрена технологическая схема переработки содопоташного раствора, получаемого при комплексной переработке кияшалтырских уртитов. Примерный состав этого раствора, г/л: Na2CO3 130; K2СO3 22; K2SO4 10; КСl 1,2.

Технологический процесс переработки содопоташного раствора состоит из следующих основных стадий: нейтрализации исходного раствора, концентрационной выпарки раствора и растворения в нем двойной соли, первой стадии выделения соды, выделения сульфата калия, второй стадии выделения соды, выделения двойной соли, выделения хлорида калия, выделения поташа.

Содержащиеся в растворе бикарбонаты натрия и калия нейтрализуются в гидросмесителе раствором каустической щелочи

NaHCO₃+NaOН=Na₂CO₃+H₂O.

Нейтрализация необходима для предупреждения коррозии аппаратуры, а также для того, чтобы не допустить выделения в осадок содержащегося в растворе гидроксида алюминия. Содержание каустической щелочи и нейтрализованном растворе, и пересчете на Na2О составляет 0,1- 0,15 г/л.

В результате концентрационной выпарки получают раствор, из которого не кристаллизуются соли (плотность упаренного раствора 1,28-1,30 г/смі), что позволяет удалить из такого раствора значительную часть воды на высокопроизводительных многокорпусных выпарных батареях. Концентрированный раствор после растворения в нем двойной соли упаривают до концентрации, при которой происходит кристаллизация соды (плотность жидкой (разы 1,38-1,42 г/смі).

В продукционном корпусе батареи поддерживают температуру 93-96° C, при которой в твердую фазу выделяется одноводная сода Na2CO3.H2O (сода-1). Если температуру в продукционном корпусе поднять до температуры кипения раствора при атмосферном давлении (106-108° C), то в твердую фазу будет выделяться безводная сода. Однако эта температура очень близка к температуре перехода безводной соды в одноводную. Неизбежный переход части безводной соды в Na2CO3.H2O сопровождается цементацией осадка, что затрудняет отделение твердой фазы от жидкой.

Поэтому получение безводной соды на данной стадии выпарки нецелесообразно, Сода-1 характеризуется небольшим содержанием примесей поташа и сульфата калия; ее отделяют от маточного раствора и направляют на сушку.

Сульфат калия K2SO4 выделяется при охлаждении до 35-40° C маточного раствора моногидратной соды, к которому для увеличения содержания калийных солей добавляют часть маточного раствора безводной соды. Кроме того, перед кристаллизацией сульфата калия в раствор добавляют конденсат, чтобы общая щелочность разбавленного раствора в пересчете на соду была в пределах 420-450 г/л. В таких условиях происходит кристаллизация сульфата калия с относительно небольшим содержанием примесей соды, поташа и глазерита 3 K2SO4.Na2SO4.

После выделения сульфата калия маточный раствор упаривают и выделяют из него соду-2. Температура кипения раствора в продукционном корпусе 108-115° C, давление близко к атмосферному, плотность жидкой фазы суспензии 1,45-1,5 г/смі. В этих условиях происходит кристаллизация безводной соды. Высокое содержание поташа в растворе снижает температуру перехода безводной соды в моногидратную до 70-80° C, поэтому цементирующего осадка не образуется. По сравнению с содой-1 сода-2 значительно больше загрязнена примесями поташа и сульфата калия.

В маточном растворе безводной соды еще остается 10-12 % Na2CO3, и при упаривании этого раствора в твердую фазу выделяется не поташ, а двойная соль (Na,К)2СO3. Кристаллизацией двойной соли достигается очистка раствора от соды. Для этого маточный раствор безводной соды смешивают с маточным раствором поташа и полученный раствор упаривают до достижения плотности жидкой фазы 1,64-1,66. Двойную соль возвращают на первую стадию выделения соды. Маточный раствор двойной соли разбавляют конденсатом до общей щелочности 520-550 г/смі в пересчете на соду и охлаждают до 10-30° C. При охлаждении из раствора выделяется в твердую фазу хлорид калия КСl, что необходимо для получения поташа высокого качества. Чем ниже температура кристаллизации, тем полнее выделяется хлорид калия из раствора.

Очищенный от хлора раствор упаривают при атмосферном давлении до плотности жидкой фазы 1,64-1,7 г/смі, после чего охлаждают до 55-75° C. При охлаждении, из раствора кристаллизуется полутораводный поташ К2СO3-1,5H2O. Оставшийся после кристаллизации поташа маточный раствор возвращают на выпарку с выделением двойной соли. Часть поташного маточника, но мере накопления в нем каустической щелочи и соединений алюминия направляют в глиноземное производство.

На практике применяется также схема переработки содопоташных растворов без выделения сульфата калия и хлористого калия. В этом случае содержащийся в исходном растворе сульфат калия переходит в основном в соду, а тиосульфаты и хлориды в поташ, загрязняя эти продукты.

Концентрирующая выпарка осуществляется в многокорпусных прямоточных батареях, состоящих из выпарных аппаратов пленочного испарения. Растворы с выделением соды упаривают в 3-4- корпусных выпарных батареях, работающих по прямоточной или смешанной схеме. Так как упаривание сопровождается значительным выделением твердой фазы, тo применяют выпарные аппараты с принудительной циркуляцией, создаваемой циркуляционным насосом. Упаривание растворов с выделением двойной соли осуществляется в двухкорпусных противоточных батареях. Высокая концентрация солей в растворах и соответственно высокая их депрессия (30-35° C) не позволяет применять на этой стадии выпарные батареи с большей кратностью использования пара. При выделении поташа раствор упаривают в однокорпусных выпарных установках.

Для кристаллизации сульфата калия, хлористого калия и поташа применяются двухкорпусные вакуум-кристаллизационные установки, в которых охлаждение раствора достигается за счет вакуумного испарения части воды. Каждый корпус вакуум-кристаллизационной установки состоит из вакуум-испарителя и кристаллорастителя. В вакуум-испарителе происходит самоиспарение раствора и его охлаждение. Охлажденный раствор стекает в кристаллораститель, где осуществляется зарождение и рост кристаллов. Температура поступающего в вакуум-испаритель раствора превышает температуру его после самоиспарения всего лишь на 2-5° C, т. е. это значит, что степень пересыщения раствора очень невелика.

Это достигается смешением в определенном соотношении исходного раствора с уже охлажденным раствором из кристаллорастителя. Смешанный раствор циркуляционным насосом полается в вакуум-испаритель. Благодаря малому пересыщению раствора кристаллизующейся солью получаются достаточно крупные кристаллы. Отделение кристаллов солей от жидкой фазы осуществляется на центрифугах либо непосредственно, либо с предварительным сгущением солей в сгустителях.

Для сушки солей применяют барабанные и аэрофонтанные сушилки. Аэрофонтанная сушилка представляет собой вертикальную трубу с несколькими пережимами по высоте. Благодаря пережимам происходит интенсивное перемешивание материала с горячими газами и увеличивается время пребывания его в сушилке. Горячие топочные газы поступают в сушилку снизу и подхватывают влажный материал, который подается в сушилку питателем. Температуру теплоносителя (топочных газов) па входе в сушилку поддерживают при сушке (кальцинации) соды 700-800° C, при кальцинации поташа -около 700° C. Высушенный материал отделяется от газов в циклонах. После очистки и пенных газоочистителях газы выбрасываются в атмосферу. Кальцинированная сода из нефелинового сырья должна удовлетворять требованиям ГОСТ 10689-75. Основные области применения этой соды: производство глинозема и никеля, стекольная и целлюлозно-бумажная промышленности.

Выделяемые из содопоташных растворов сульфат калия и хлористый калий используют в сельском хозяйстве в качестве калийных удобрений.

На диаграмме представлены области применения кальцинированной соды и содовых продуктов.

Применение кальцинированной соды

Основные направления использования:

- пищевая промышленность (используется как регулятор кислотности);

- кожевенная промышленность;

- производство стекла;

- целлюлозно-бумажная промышленность;

- производство мыла;

- химическая промышленность (производство синтетических моющих средств и лакокрасочных материалов);

- черная металлургия (производство чугуна).

Применение кальцинированной соды в различных секторах промышленности чрезвычайно многообразно. В наибольших количествах она применяется в стекольной промышленности. Кроме того, карбонат натрия широко используется в цветной металлургии, химической и нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, электронной, мыловаренной, жировой, пищевой, текстильной, целлюлозно-бумажной отрасли отечественной экономики, а также в производстве товаров бытового назначения и поставки на экспорт. Кальцинированная сода является одним из важнейших продуктов химической промышленности.

В наибольших количествах продукт применяется в качестве компонента шихты при производстве стекла, при выпуске мыла и других моющих средств, эмалей, для получения ультрамарина, а также в процессах производства каустической соды и других натриевых солей (например, Na2B4O7). Карбонат натрия - исходный продукт для получения NaOH, Na2B4O7, Na2HPO4.

Карбонат натрия находит широкое применение при обезжиривании и рафинировании металлов, десульфуризации доменного чугуна и обработке бокситов в производстве алюминия, химводоочистке, производстве пластмасс и синтетических смол, при обработке золотоносных и урановых руд, для производства моющих средств и в быту. Используется соединение и при варке целлюлозы, дублении кожи и умягчении воды паровых котлов и вообще устранения жёсткости воды, а также для нейтрализации кислых компонентов в промышленных стоках и при очистке нефтепродуктов, для получения пигментов, напр. Fe2O3 из FeCl3. Удобный в использовании, карбонат натрия применяется при обработке и обезжиривании пищевого оборудования.

В пищевой промышленности используется в качестве эмульгатора (пищевая добавка E500), регулятора кислотности, разрыхлителя, препятствующего комкованию и слёживанию.

В зависимости от назначения техническая кальцинированная сода должна изготовляться марок А и Б. Продукт марки А используется для производства электровакуумного стекла и других целей, марки Б - в химической, стекольной и других отраслях промышленности.

Сода кальцинированная марок А и Б используется в производстве стекла всех видов, в том числе: хрусталя, оптического и медицинского стекла, стеклоблоков, пеностекла, силиката натрия растворимого, керамических плиток, компонента фритт для глазурей; черной и цветной металлургии: для производства свинца, цинка, вольфрама, стронция, хрома, для десульфуризации и дефосфации чугуна, в очистке отходящих газов, для нейтрализации сред.

Для производства электровакуумного стекла используется сода кальцинированная марки А высшего сорта со строго нормированным гранулометрическим составом.

Сода кальцинированная марки Б применяется в химической промышленности для производства синтетических моющих средств и жирных кислот, при очистке рассолов, в производстве фосфорных, хромовых, бариевых, натриевых солей как карбонатсодержащее сырье, в производстве глицеринов, аллилового спирта; целлюлозно-бумажной, анилино-красочной и лакокрасочной и нефтяной промышленностях.

Сода кальцинированная используется также как моющее средство, хорошо удаляет жир, ко всем плюсам соды кальцинированной добавляется способность смягчать воду. Она так же применяется для смягчения воды при стирке и кипячении тканей, мытья фарфоровой, фаянсовой, эмалированной посуды и других хозяйственно-бытовых целей. Входит в рецептуру стиральных порошков. Широко рекламируемое средство "Калгон" -от накипи в стиральных машинах - состоит из триполийфосфата натрия и соды кальцинированной.

Данные потребления кальцинированной соды.

На диаграмме представлена структура потребления кальцинированной соды в России.

Применение кальцинированной соды в различных секторах российской промышленности чрезвычайно многообразно. Анализ структуры потребления продукции позволяет заключить, что в наибольших количествах она применяется в стекольной промышленности, на долю которой приходится 38% суммарного объема российского потребления данной продукции. Кроме того, карбонат натрия широко используется в цветной металлургии, химической и нефтехимической промышленности, а также в целлюлозно-бумажной отрасли отечественной экономики. Около половины кальцинированной соды идет на изготовление стекла, около четверти - химикатов, 13% - мыла и моющих средств, 11% употребляется на такие цели, как изготовление целлюлозы и бумаги, рафинирование металлов и нефти, дубление кожи и очистка воды, а остальное поступает в продажу.

Размещено на Allbest.ru