Марки стекол

ПС-1 Россия

ПС-3 Россия

УСП-1 Украина

Fiolax Германия

Shott Германия

Кароог Индия

1.5

Na₂О

8,5

8,1

6,4

7

12

7,6

1.6

К₂О

2

1,7

1,3

1

1,9

1.7

СаО

1,5

1

1,1

1.8

ВаО

<1

<0,5

3

1.9

МnO₂

5

1.10

Fa₂0₃

2

2

Гидролитическая стойкость (водостойкость мг NaO на 1 г. стекла, не более)

0,06

0,05

0,062

2а

Гидролитический класс в соответствии со стандартом ISO 719

НОВ 1

НОВ 2

2б

В соответствии с фармакопеей Европы

Тип 1

Тип 3

2в

В соответствии с фармакопеей США

Тип 1

Тип 3

2г

Класс устойчивости к воздействию кислот (в соответствии со стандартом DLN 12116)

Класс S1

Класс 2

2д

Класс устойчивости к воздействию щелочей (в соответствии со стандартом ISO 695)

Класс А2

Класс 2

2е

Гидролиз (в соответствии со стандартом USP 23)

X

2ж

Химическая стойкость ? Рн

1,3

0,9

0,8

2з

Щелочестойкость мг/дм², не более

85

100

75

3

Термическая стойкость С, не менее

150

170

170

4

Коэффициент линейного теплового расширения в интервале 20-400 °С, 10 град^-1

68-72

63-67

52-58

49

78

57

5

Плотность г/см³

2,44

2,42

2,35

2,34

2,5

2,43

2,46

2,44

2,4

6

Температура обработки (рабочая)

1165

1050

1150

7

Температура размягченная

785

720

765

8

Температура отжига (верхняя)

565

540

550

9

Упаковка

Пучки по
ТУ 64-2-5-90

По заказу

Паллеты

10

Длина трубки

1500 ±50

1500 ±50

1500 ±50

1500 ±50

1501 ±50

1501 ±50

11

Концы трубок

Обломаны

По заказу

Заварены

Шлиф

12

Допуск на наружный диаметр от 9 до 15мм

1 мм с раскалибровкой по 0,25

±0,15 ±0,20

±0,13

±0,13

±0,20

13

Толщина стопки

0,4-0,6

0,5:0,6 ± 0,08

0,5± 0,00

0,5±0,01

0,5± 0,03

14

Овальность

В пределах допуска на диаметр (0,5)

0,5% внеш (0,05-0,08)

15

Конусообразность на 1500мм

0,25

0,016

0,04

0,04

0,16

16

Разностенность

0,08

0,016

0,04

0,04

0,04

17

Изогнутость (дугообразный выгиб)

6

1мм/1000

Механизированная линия по производству бутылок для инфузионных растворов и кровезаменителей, флаконов для лекарственных препаратов из бесцветного медицинского тарного стекла и боросиликатного стекла, оснащенная секционными стеклоформующими машинами, рассчитанная на производство 35 млн.шт.единиц продукции с величиной серии порядка 10 тыс.шт. Линия формируется на базе ванной регенаративной печи производительностью 20 тонн/сутки высококачественного медицинского стекла. В ней предусматривается полный цикл управления процессами производства и контроля с использованием вычислительных машин.

Механизированное производство стеклянной трубки, флаконов для медицинских препаратов и ампул, рассчитанное на производство флаконов из стеклянной трубки до 70 млн.шт. и ампул различных наименований до 450 млн.шт. Производство формируется на электрической стекловаренной печи производительностью до 6 тонн в сутки боросиликатных стекол, автоматической линии для производства трубки с герметично запаянными концами и 14-ти автоматических линиях для производства стеклотары с оборудованием для ее термообработки и автоматизированного контроля качества.

Предлагаемый к реализации проект позволит полностью удовлетворить потребность республики в данных видах продукции, обеспечить предприятия республики по производству медпрепаратов современного международного уровня, медицинской тарой, тем самым повысив конкурентоспособность их продукции на международном рынке, на 20-25 % снизит потери в производстве медпрепаратов, возникающие от использования низкокачественной медицинской стеклотары производства РФ, Украины и стран Восточной Европы.

Контроль качества стекла предполагается осуществить с использованием современного лазерного и спектрометрического оборудования производства РБ.

На реализацию проекта предполагается инвестировать средства эквивалентные 10 млн.евро, что ниже, чем на аналоги в РФ. Срок организации производства по выпуску медицинского стекла составляет 2,5 года с момента принятия решения по его финансированию (III кв. 2006г. - IV кв_;. 2008г.). Технический уровень создаваемого производства будет аналогичен предприятиям данного профиля ФРГ, при более высоком уровне гибкости производства за счет возможности быстро изменять номенклатуру выпускаемой продукции.

На газовой стекловаренной печи производительностью 20 тонн стекломассы в сутки устанавливается две 2-х секционные машины типа IS-2 4 ¹/₄» для выработки бутылок для инфузионных растворов вместимостью от 50 мл до 200 мл (поз. 1.1-1.4) и кровезаменителей вместимостью 100мл и 450мл (поз. 1.5-1.6). Общий выпуск выдувных бутылок в 2008г. - 24398 тыс.шт., в 2010г. - 26949 тыс.шт.

После отжига бутылки поступают на упаковку.

Флаконы из стеклотрубок и ампулы вырабатываются на электрической стекловаренной печи производительностью 6 тонн стекломассы в сутки.

Флаконы из стеклотрубок (поз. 1.1-1.4) вместимостью от 5 до 20 мл вырабатываются на двух автоматических линиях оснащенных автоматом типа ПФГ-2 с инспекционным оборудованием и печью отжига.

Ампулы (поз. 2.1-2.8) вместимостью от 1 мл до 5 мл вырабатываются на автоматических линиях U018 с инспекционным оборудованием и печью отжига.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что организация получения отечественной высококачественной медицинской стеклянной тары является задачей актуальной и перспективной. Налаживание внутреннего выпуска стеклянной трубки позволит не только полностью отказаться от импортных поставок этого вида продукции, но и за счет улучшения качества стекла значительно снизить потери от брака при производстве ампульных медикаментов.

Дополнительным доводом в пользу размещения производства стеклянной трубки и ампул из нее на ПРУП «Борисовский хрустальный завод» является тот факт, что в г. Борисове расположено самое большое предприятие по выпуску ампульных препаратов - РУП «Борисовский завод медицинских препаратов». Такая близость конечного потребителя стеклянных ампул позволит Борисовскому хрустальному заводу не только доставлять готовую продукцию с наименьшими потерями, но и обеспечит возврат стеклобоя для дальнейшего его использования при стекловарении.

Удешевлению производства медицинского стекла будет способствовать использование в качестве основного сырья песка белорусских месторождений (Гомельский ГОК).

Организация производства медицинского стекла на ПРУП «Борисовский хрустальный завод» позволит получить следующий народнохозяйственный эффект:

• повышение лекарственной безопасности Республики Беларусь;

• полное обеспечение потребности концерна «Белбиофарм» в медицинских ампулах высокого качества в полном ассортименте;

• существенное сокращение потерь фармацевтических предприятий Беларуси при производстве ампульных лекарств;

• экономия до 3000 тыс. евро в год за счет эффекта импортозамещения при производстве ампул;

• создание дополнительных рабочих мест в количестве 95 человек.

С 2009 года Инвестиционным проектом «Реконструкция цеха № 3 на ПРУП «Борисовский хрустальный завод» с организацией производства медицинского стекла» предусмотрено начало выпуска новых видов продукции - медицинского стекла (тары):

- бутылки для инфузионных растворов и кровезаменителей;

- флаконы для лекарственных препаратов;

- ампулы стеклянные для лекарственных средств (вакуумного и шприцевого наполнения);

- мерные изделия.

Исходным материалом для изготовления медицинской тары является стеклянная трубка.

Основные технические характеристики стеклотрубок в зависимости от их назначения приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2

Технические параметры трубки стеклянной

№ п/п	Назначение и вид стеклотрубки	Технические параметры
		D (большой диаметр)	D (малый диаметр)	S (толщина стенки)
1	Трубки для изготовления мерных изделий	4,75±0,75	0,575±0,125
		5,00±1,00	0,65±0,15
		5,50±0,50	1,25±0,25
		5,50±1,50	0,60±0,30
			2,65±0,25	2,10±0,10
		6,00±0,15		0,80±0,05
		6,00±0,15		1,10±0,10
			3,80±0,30	1,60±0,10
		6,75±0,20		1,10±0,10
		8,25±0,20		1,10±0,10
		9,95±0,25		1,10±0,10
		10,75±0,25		1,10±0,10
		11,50±0,50		1,10±0,10
2	Трубки для изготовления ампул и пробирок	5,05±0,25		0,50±0,10
		8,75±0,25		0,50±0,05
		9,35±0,15		0,50±0,05
		9,35±0,25		0,50±0,05
		9,50±0,50		0,50±0,10
		10,00±0,25		1,10±0,10
		10,00±0,20		0,90±0,05
		10,00±0,25		0,90±0,10
		10,50±0,15		0,50±0,05
		10,75±0,15		0,50±0,05
		10,75±0,25		0,50±0,05
		12,00±0,25		0,90±0,05
		12,75±0,15		0,50±0,05
		13,00±0,50		1,30±0,10
		13,00±0,25		0,90±0,10
		14,00±0,25		0,50±0,05
		14,00±0,25		0,90±0,10
		14,00±0,25		1,10±0,10
		14,00±0,25		1,30±0,10
		14,00±0,15		0,60±0,05
		14,00±0,25		0,60±0,05
		14,25±0,15		0,60±0,05
		14,50±0,15		0,60±0,05
		14,75±0,15		0,60±0,05
		15,00±0,25		1,30±0,Ю
		15,25±0,15		0,60±0,05
		16,00±0,15		0,60±0,05
		16,00±0,25		0,60±0,05
		16,00±0,25		1,00±0,10
		16,00±0,25		1,10±0,10
		16,30±0,20		1,30±0,10
		17,00+0,5-0,1		1,10±0,08
		17,00±0,15		1,00±0,10
		17,75±0,20		0,60±0,05
		19,75±0,20		0,70±0,05
		20,00±0,50		0,70±0,10
3	Трубки больших диаметров	20,50±0,50		1,80±0,10
		22,70±0,20		1,10±0,08
		25,40±0,20		1,30±0,08
		29,00±0,40		1,10±0,10
		33,50±0,40		1,10±0,10

Бутылки для инфузионных растворов и кровезаменителей с гладким горлом (рисунок 1) предназначены для расфасовки и хранения крови, кровезаменителей, инфузионных и трансфузионных растворов. Внутренняя поверхность бутылокобработана для обеспечения химической стойкости. Бутылки с внутренних химически стойким покрытием нельзя использовать повторно после хранения в них препаратов в течение гарантийного срока годности препаратов.

Рис. 2.1 Бутылки для инфузионных растворов и кровезаменителей

Флаконы для лекарственных препаратов предназначены для расфасовки, хранения и транспортирования антибиотиков и инсулина (рисунок 2).

Рис. 2.2 Флаконы для лекарственных препаратов

Ампулы стеклянные предназначены для расфасовки, хранения и транспортирования лекарственных средств.

Борисовский хрустальный завод планирует наладить выпуск следующих разновидностей ампул:

- ампулы шприцевого наполнения (рисунок 2.3);

- ампулы вакуумного наполнения закрытые спаренные типа С (рисунок 2.4)\

- ампулы вакуумного наполнения открытые без пережима типа ВО (рисунок 2.5). Технические характеристики стеклянных ампул приведены в таблицах 5-8.

Рис. 2.3 Ампула шприцевого наполнения

Таблица 2.3

Технические характеристики ампул шприцевого наполнения

Номинальная вместимость	Внешний диаметр	Радиус закругления основания
	корпус	пережим	выпук-лость	стебель	воронка для формы С	свод для формы D
	dl	d2	d3	d4	d5	d6	г
1 мл	10,75 ±0,25	6,50 ± 0,75	8,00 ± 0,75	6,0 ± 0,5	9,5 ±1,0	10,0 ±1,0	1,0 ±0,5
2 мл	10,75 ±0,25	6,50 ± 0,75	8,00 ± 0,75	6,0 ± 0,5	9,5 ±1,0	10,0 ±1,0	1,0 ±0,5
3 мл	12,75 ±0,25	6,50 ± 0,75	9,00 ± 0,75	6,0 ± 0,5	10,5 ± 1,0	10,5 ± 1,0	1,5 ±0,5
5 мл	14,50 ±0,25	7,00 ± 0,75	9,50 ± 0,75	7,0 ± 0,5	11,2 ±1,0	12,0 ±1,0	1,5 ±0,5

Таблица 2.4

Технические характеристики ампул шприцевого наполнения

Номинальная вмести мость	Общая высота для форм	Высота	Толщина
	В	С	D	до пережима	до места калибровки	корпуса	центр пережима к выпуклости	стенки корпуса	стенки стебля в месте калибровки	до- ньгш ка
	h1	h2	h3	h4	h5	h6 min	h7 min	S1	S2	S3 min
1 мл	60 ±1,0	67 ±1,0	60 ±1,0	25,5 ± 0,5	47 ± 2,0	21	4,5	0,50 ±0,05	0,37 ±0,05	0,3
2 мл	72 ± 1,0	79 ±1,0	72 ±1,0	37,5 ± 0,5	57 ± 2,0	33	4,5	0,50 ± 0,05	0,37 ± 0,05	0,3
3 мл	75 ± 1,0	82 ±1,0	75 ±1,0	39,5 ± 0,5	62 ± 2,0	35	5,0	0,50 ± 0,05	0,37 ± 0,05	0,3
5 мл	83 ±1,0	90 ±1,0	83 ±1,0	46,5 ± 0,5	68 ± 2,0	41	5,5	0,60 ± 0,05	0,42 ± 0,05	0,4

Рис. 2.4 Ампула вакуумного наполнения закрытая спаренная типа С

Таблица 2.5

Технические характеристики ампул вакуумного наполнения закрытых спаренных типа С

Номинальная вместимость	Диаметр	Высота	Толщина
	корпус	стебель	общая	одной ампулы	корпуса	корпуса	донышка	стенки стебля
	D	d	Н	h	h1	S	S1 min	S2 min
1 мл	9,00-10,00	2,50 ± 0,50	125.0 ± 1,0	62,0 ± 0,5	25,0 ± 1,0	0,50 ±0,10	0,2	0,15
2 мл	10,00-11,00	2,50 ±0,50	140,0 ± 1,0	69,0 ± 0,5	35,0 ± 1,0	0,50 ±0,10	0,2	0,15
3 мл	12,00-13,50	3,00 ±0,50	150,0± 1,0	77,0 ± 0,5	40,0 ± 1,0	0,50 ±0,10	0,2	0,15
5 мл	13,50-15,00	2,75 ± 0,50	190,0 ±2,0	94,0 ± 1,0	50,0 ± 1,0	0,60 ±0,10	0,3	0,17

Рис. 2.5 Ампула вакуумного наполнения открытая без пережима типа ВО

Таблица 2.6

Технические характеристики ампул вакуумного наполнения открытых без пережима типа ВО

Номинальная вместимость	Диаметр	Высота	Толщина
	корпус	стебель	ампулы	корпуса	корпуса	донышка	стенки стебля
	D	d	Н	h	S	S1 min	S2 min
1 мл	9,00- 10,00	2,50 ±0,50	62,0 ± 1,0	25,0 ± 1,0	0,50 ±0,10	0,2	0,15
2 мл	10,00-11,00	2,50 ±0,50	69,0 ± 1,0	35,0 ± 1,0	0,50 ±0,10	0,2	0,15
3 мл	12,00-13,50	3,00 ±0,50	77,0 ± 1,0	40,0 ± 1,0	0,50 ±0,10	0,2	0,15
5 мл	13,50-15,00	2,75 ±0,50	94,0 ± 2,0	50,0 ± 1,0	0,60 ±0,10	0,3	0,17

Требования к материалам в медицинской промышленности чрезвычайно жесткие, поэтому предприятия, занимающиеся ампулированием медицинских препаратов должны применять исходную продукцию, отвечающую высшим мировым стандартам. Именно такие изделия - ампулы шприцевого и вакуумного наполнения, бутылки для инфузионных растворов, флаконы для кровезаменителей, с 2009 года планирует выпускать Борисовский хрустальный завод.

При прочих равных условиях ампулы производства Борисовского хрустального завода будут соответствовать ныне действующим требованиям технических условий на ампулы стеклянные для лекарственных средств ТУ РБ 600489625.001-2003 (российский аналог ОСТ 64-2-485-85 «Ампулы стеклянных средств»).

3. Повышение качества медицинских ампул

Основным требованием, предъявляемым к медицинскому стеклу, является высокая химическая стойкость к соответствующим реагентам. Щелочи, выделяющиеся из обычного стекла, портят медицинские препараты, вызывая образование вредных примесей и хлопьев. Для хранения таких препаратов применяют сосуды из так называемых нейтральных стекол (НС-1, НС-2, НС-3), водная вытяжка из которых имеет почти нейтральную реакцию.

Однако вырабатываемые из этих стекол медицинские ампулы часто имеют недостаточную химическую стойкость, что приводит к снижению срока годности хранимых в них препаратов*.

Вырабатывают ампулы в основном из предварительно вытянутого стеклодрота на формовочных автоматах. Различные загрязнения, которые попадают настеклодрот, значительно ухудшают качество стеклянной поверхности и приводят к появлению механических примесей в препарате.

Поэтому повышение качества поверхности стеклодрота и химической стойкости стеклянных ампул - важная задача для медицинской промышленности.

Среди различных способов улучшения эксплуатационных свойств стеклоизделий достаточно эффективным и технологичным является способ термохимической обработки поверхности стекла газовыми реагентами (а.с.СССР 1193135). Известно, что термохимическую обработку стеклянных изделий можно осуществить путем использования различных соединений, способных разлагаться при температуре отжига} в частности солей аммония (а.с.СССР 1293134). Продукты разложения взаимодействуют со щелочными и щелочно-земельными оксидами поверхности стекла, обесщелачивая ее. Однако использование твердых солей требует применения сложного оборудования.

Для обработки мелких полых стеклоизделий (в частности, медицинских ампул) газовая обработка достаточно сложна и не всегда высокоэффективна. Поэтому был разработан способ повышения качества медицинских ампул путем применения специального реагентного раствора (а.с.СССР 1564132). Этот раствор используется вместо дистиллированной воды для мойки стеклодрота. После сушки на поверхности стекла остается слой присутствующей в растворе соли, которая в процессе формования и отжига ампул разлагается и вступает во взаимодействие с поверхностью стеклу.

С целью сравнения эффективности различных солей аммония на Львовском ОАО "Галичфарм" стеклодрот обрабатывали растворами хлорида, сульфата и нитрата аммония. Массовое содержание солен в растворах изменялось от 1 до 6%.

Изготовленные из обработанного раствором стеклодрота ампулы промывали на заводской моечной машине и использовали для определения химической стойкости (ГОСТ 181122-75).

Содержание солей в растворе. %

Рис. 3.1 Влияние реагентных растворов на химическую стойкость ампул ? рН (а) и краевой угол смачивания и стекла (б) 1 - NH4NO3; 2 - NH4C1; 3 - (NH4)2S04

Полученные результаты (рис.1а) показали, что при обработке стекла реагентными растворами химическая стойкость ампул улучшается при увеличении содержания солей аммония в растворе до 4 - 5 %. Дальнейшее повышение их концентрации не приводит к ощутимому изменению химической стойкости и поэтому нецелесообразно. Максимальной химической стойкостью характеризуются ампулы, обработанные раствором сульфата (?рН =0,08 + 0,03) или хлорид.

4. Варка тугоплавких боросиликатных стекол в электрических печах

Тугоплавкие боросиликатные стекла СЛ40-1 (Россия), пирекс (США), симакс (Чехия), В40 (Франция), GGL4-31 (Германия), V712 (Венгрия), SL41-1 (Польша) с массовым содержанием В₂0₃ до 20% нашли широкое применение в электровакуумной, светотехнической и химической промышленности для изготовления тонкостенных оболочек электровакуумных приборов, источников света, а также химической посуды и труб.

Bapкa этих стекол связана с большими трудностями, главная из которых - улетучивание соединений бора из шихты и с поверхности стекломассы в виде щелочных боратов, что вызывает образование поверхностной корки в выработочной части печей и в питателе и появление таких пороков, как камень, свиль, шлир.

В большинстве случаев для варки тугоплавких стекол используются газовые регенеративные печи с поперечным или подковообразным направлением пламени. Они отличаются неэкономичностью, большим удельным расходом топлива, занимают в цехах большие площади, требуют много огнеупоров для строительства и ремонта и, главное, не позволяют получать стекломассу без указанных пороков.

Как показала практика ведущих фирм мира - "Корнинг гласс" (США), "Ковалиер" (Чехия) - наиболее предпочтителен для варки боросиликатных тугоплавких стекол электрический метод.

В электрических печах сведено до минимума поверхностное улетучивание соединений бора; практически полностью отсутствуют камни, свили, шлиры в сваренной стекломассе; стекломасса, поступающая на формование, более однородна по химическому составу и вязкости.

Электрические печи очень экономичны, занимают в цехе небольшие площади и являются экологически чистыми.

Варка стекол в электрических печах в отличие от газовых носит специфичный характер. В газовых печах процесс варки протекает в горизонтальном направлении. При температурах 1560-1580 °С вязкость стекломассы на поверхности зеркала составляет 10^1,3-10^1,5 Па с. Поэтому мелкие пузыри и мошка свободно улетучиваются из стекломассы. Стекломасса хорошо усредняется. Зеркало стекломассы во второй половине варочной части, как правило, свободно от пены. Кристобалитная корка с поверхности выработочной части легко устраняется за счет повышения температуры, создания нейтрального давления или слабовосстановительного характера газовой среды на уровне зеркала стекломассы [2]. При смене ассортимента снижение или повышение производительности печи практически не сказывается на качестве вырабатываемой стекломассы.

В электрических печах процесс варки идет в вертикальном направлении. При этом в объеме стекломассы варочной части образуется несколько температурных зон с разной скоростью варки. В центре она всегда выше, чем около проточной и противоположной ей стены. Зависит это от саморегулирования печи и вызвано высокой температурой стекломассы в данном объеме. Электрический ток всегда стремится проходить через ту зону, температура которой выше, а вязкость стекломассы значительно ниже.

Электрические печи очень чувствительны к изменению часовой производительности. При ее увеличении или уменьшении изменяется толщина слоя смеси шихты и боя, который покрывает всю поверхность варочной части. Рассмотрим два варианта.

Часовая производительность печи повышается. В этом случае толщина слоя увеличивается. В результате верхний пограничный слой стекломассы под шихтой будет охлаждаться, а вязкость возрастать. Вязкость боросиликатного стекла может изменяться в пределах 10^3,5- 10^4,8 Па с, что вызывает повышение удельного электрического сопротивления стекломассы и смещение электрического и температурного полей в глубину печи. При этом сокращается время пребывания стекломассы в зоне максимальных температур. Стекломасса не успевает гомогенизироваться, и ее физическая неоднородность колеблется в широких пределах. В неоднородной стекломассе вязкость по всему сечению капли нестабильна, что при производстве тонкостенных баллонов и оформлении луковицы в процессе формования труб приводит к неравномерному по сечению и длине распределению стекломассы в формуемых изделиях. Это снижает выход годной продукции.

Часовая производительность печи снижается, В этом случае электрическое и тепловое поля сдвигаются кверху и слой шихты и боя практически не образуется или остается незначительной толщины. Может возникнуть тонкая (20-30 мм) панцирная корка вязкой стекломассы (вязкость 30^3,9-10^5,25Па с), через которую газы не в состоянии удалиться и образуют в ней мошку и мелкие пузыри, а также частично растворяются в стекломассе.

Слой смеси шихты и боя должен иметь стабильную толщину на поверхности зеркала стекломассы. Колебание его в ту или другую сторону недопустимо, так как приводит к изменению местоположения квель-пункта. Для получения качественной стекломассы он должен быть максимально приближен к поверхностному слою.

Достигнуть этого можно резким увеличением электрической проводимости стекломассы под слоем смеси шихты и боя путем:

- введения в шихту хлористых и фтористых соединений;

- исключения из шихты соединений, содержащих гидратную воду;

- применения сухого мелкозернистого боя;

- приготовления шихты из песка с размером зерен 0,1 - 0,3 мм.

Хлористые соединения, содержащиеся в шихте, снижают вязкость стекломассы и способствуют прохождению тока между электродами верхним путем.

Важную роль при варке тугоплавких высоковязких стекол в электрических печах играет размер кусков боя. Крупнокусковой бой не успевает полностью прореагировать с шихтой в связи с тем, что скорость силикато- и стеклообразования в плавящейся шихте протекает быстрее, чем скорость взаимодействия шихты и боя. Непрореагировавший бой размягчается и образует на поверхности панцирную корку, через которую не могут удалиться газы. Такая же корка появляется на поверхности и в случае применения боя в виде порошка. Газы концентрируются под коркой, образуя прослойку и создавая большое давление. В результате осветление стекломассы проходит не до конца. Часть газов растворяется в стекломассе. Их объем достигает 0,75 мл на 100 г стекла. При этом в нем содержится (% по объему): 2,4 - 2,7 С0₂, 18 - 20 СО + N₂,14 - 17 Н₂, 61-63 Н₂0. Неосветленная стекломасса проходит в выработочную часть, в результате чего в готовых изделиях образуются мошка и пузыри. При нарушении физического равновесия растворенных газов в атмосфере выработочной части и питателя в готовых изделиях также могут появиться мошка и пузыри.

Оптимальный размер кусков, как установлено нами, составляет 20 - 30 мм. При этом бой должен быть абсолютно сухим и пройти магнитную сепарацию.

Гидратная вода, содержащаяся в некоторых компонентах шихты, удаляется при очень высоких температурах, охлаждая при этом пограничный слой стекломассы и способствуя образованию на ней поверхностной корки.

Кварцевый песок с размером зерен менее 0,1 мм и более 0,3 мм снижает скорость варки стекла.

С целью избежания образования в готовой стекломассе обильной мошки следует стремиться к тому, чтобы для приготовления шихты использовались сырьевые материалы, дегазация которых наступала бы раньше процесса появления стеклофазы. Во избежание образования корки на поверхности стекломассы в варочной части печи стеклянный бой необходимо перемешивать с шихтой. При этом могут быть использованы три варианта:

- перемешивание непосредственно в смесителе;

- послойное перемешивание при загрузке шихты в кюбель;

- перемешивание специальным устройством, находящимся непосредственно на загрузчике шихты.

Во всех случаях достигается более быстрое и полное взаимодействие шихты с боем при варке, что создает предпосылки для постоянного поддержания слоя смеси шихты и боя в рыхлом состоянии. Через такой слой практически полностью удаляются газы, образующиеся в процессе осветления стекломассы, и в нем происходит более полная конденсация оксидов, испаряющихся из расплава.

Максимальную температуру в квельпункте при варке тугоплавких высоковязких стекол в электрических печах необходимо поддерживать в пределах 1560- 1580 °С. Как показывает наша практика, такой предел температур является оптимальным. При этом обеспечивается одинаковая скорость варки в определенных зонах печи и стабилизируется часовая производительность при формовании изделий. Даже незначительное повышение температуры выше указанного предела резко ускоряет коррозию огнеупоров и увеличивает их электропроводность. При этом возрастают токи утечки. Огнеупоры дополнительно разогреваются, их коррозия усиливается. Это приводит к сокращению срока службы печи, повышает удельный расход электроэнергии.

С целью образования восходящих конвекционных потоков, препятствующих попаданию некондиционной стекломассы в выработанный поток, в печах, предназначенных для варки тугоплавких стекол, площадь вертикальных сечений от верхней части ко дну варочной части печи должна ступенчато уменьшаться для ликвидации застойных зон. Искусственные преграды направляют неосветленную стекломассу в зону высоких температур и тем самым создают предпосылки для увеличения времени пребывания ее там, что благоприятно сказывается на стабилизации ее физико-химических свойств.

В дне варочной части печи по ее продольной оси целесообразно устанавливать вертикальные молибденовые электроды, также формирующие восходящие потоки. Вместе с искусственными преградами они создают условия, препятствующие проникновению некачественной стекломассы в выработочную часть.

Для увеличения срока службы перекрывного бруса протока его необходимо покрывать изнутри и в торцевой части молибденовым листом. Наш опыт подтвердил целесообразность применения данного конструкционного решения.

B электрических печах, предназначенных для варки тугоплавких стекол, в варочной части следует устанавливать два ряда молибденовых электродов, причем нижний ряд обязательно должен быть выполнен из пластинчатых, а верхний - из стержневых. Это подтвердил опыт работы Гомельского стекольного завода при варке стекла пирекс и чешской фирмы "Ковалиер" при варке стекла симакс. Многоярусная система электродов позволяет сформировать требуемую температурную кривую по глубине варочного бассейна с квельпунктом, расположенным ближе к поверхности. При варке тугоплавких стекол в электрических печах всегда надо учитывать одну их особенность. Как правило, стекломасса из варочной части в выработочную поступает слоистой. Из-за неодинакового поверхностного натяжения и слабой диффузии между слоями вязкость стекломассы в питателе и чаше выровняться не может, и такая стекломасса поступает на формование. В результате при выработке оболочек образуется разностенность, а при формовании труб - эллипсность и конусность. Чтобы стекломасса усреднилась по вязкостным характеристикам при движении в зону формования, необходим большой объем выработочной части и больший путь движения.

Поскольку печь, как правило, проектируется на изготовление продукции со среднестатистической массой капли, в случае изготовления крупногабаритных изделий объем выработочной части и длина питателей могут оказаться недостаточными, а это приведет к ухудшению качества продукции.

Для недопущения этого и улучшения однородности стекломассы в вертикальном канале выработочнои части необходимо устанавливать специальные гомогенизаторы или перешивающие устройства, а сама стекломасса должна подогреваться молибденовыми пластинчатыми или стержневыми электродами.

Поверхность выработочнои части печи и питателя следует покрывать плитами из электроплавленых огнеупоров или непрозрачного кварцевого стекла. Обогрев подсводового пространства питателя целесообразней осуществлять дисилицидмолибденовыми нагревателями, а стекломассу нагревать молибденовыми электродами, расположенными в стенах окружки.

Образующуюся на поверхности зеркала чаши кристобалитнуго корку необходимо постоянно удалять через сливной брус непосредственно из чаши или до нее.

При выходе из протока в выработочную часть температура стекломассы должна быть как можно более высокой и медленно снижаться по мере продвижения к чаше.

Особое внимание следует уделять растеканию стекломассы в пульке при формовании тонкостенных крупногабаритных изделий. Это прямым образом связано с вязкостью стекломассы в поверхностных и глубинных слоях капли и зависит прежде всего от химической и тепловой однородности. Нами было установлено, что на тепловую однородность доминирующее влияние оказывает общее содержание оксидов железа в боросиликатной стекломассе и в первую очередь железо в форме Fe(II). Двухвалентное железо имеет глубокую полосу поглощения в ближней ИК-области спектра (900- 1100 нм).

При формовании крупногабаритных изделий стекломасса, содержащая железо в форме Fe(II), значительно быстрее будет твердеть и медленней растекаться в наружных слоях вследствие того, что при остывании она интенсивно отдает теплоту окружающей среде. Вязкость наружных слоев резко увеличивается, а вязкость внутренних слоев остается низкой. Это вызывает утолщение стенки в горле при формовании оболочек газоразрядных ламп и уменьшение толщины стенки в параболической их части, что снижает прочность изделий. Наряду с уменьшением общего содержания железа (Fe(II) + Fe(III)) в стекломассе необходимо при помощи специальных технологических приемов поддерживать содержание Fe(II) не выше 20 - 25% от общего содержания железа в стекломассе.

Применение рассмотренных конструкционных решений и технологических приемов при варке тугоплавких боросиликатных стекол в электрических печах позволяет получать стекломассу высокого качества, а также продлить срок службы печей.

5. Приготовление шихты на основе ереванитов для стекол медицинского назначения

При комплексной щелочно-гидротермальной переработке нефелиновых сиенитов наряду с другими важными для народного хозяйства продуктами получают ереваниты разных марок, являющиеся сырьем для варки различных по составу и назначению стекол.

Ереваниты - новые комплексные щелочно-кремнеземистые материалы, представляющие собой белый зернистый порошок с размерами частиц 5-100 мкм, свободный от окислов тяжелых металлов (сумма примесей не превышает 10^-3 %) с насыпной плотностью 700-800 кг/м³. В зависимости от соотношения соды и аморфного кремнезема различают ереванит-25 и ереванит-10. Цифры 25 и 10 указывают на процентное содержание безводной соды в ереваните, остальное количество составляет аморфный кремнезем. При необходимости можно получить ереваниты и с другим соотношением компонентов.

В институте общей и неорганической химии АН АрмССР проводятся исследования с целью разработки технологии получения гомогенной стекольной шихты на основе ереванита. При исследовании, в частности, готовили шихту для варки медицинского стекла без применения соды и песка. Массовое содержание окислов в медицинском стекле (%) 74,5 SiQ₂, 4 ВаО, 8 B₂О₃, 4,5 Аl₂О₃, 1 СаО, 2,8 К₂О, 5 Na₂О, 0,2 MgO. Основное содержание стекла составляют SiО₂, (74,5%) и Na₂О (5%), поэтому для ее приготовления больше подходит ереванит-10 (90% SiО₂ и 10% Na₂CО₃). Нами опробованы различные способы приготовления гранулированной шихты стекол медицинского назначения. Был проведен расчет шихты и изготовлено такое количество шихты, которое необходимо для варки 10 кг стекломассы. Рецепт шихты с указанием влажности компонентов приведен в таблице 5.1.

Таблица 5.1

	%	Количество стекломассы, кг
Ереванит-30	47,0	15,610
Н3ВОз	-	1,420
СаСОз	-	0,180
ВаС03	0,12	0,516
А1г03	1,67	0,508
KjC03	12,2	0,467

Отвешенные в соответствии с рецептом компоненты засылали в двухвалковый смеситель емкостью 40 л, валки которого вращались навстречу один другому с различной частотой (n₁=130 мин^-1 и n₂==52 мин^-1), что способствовало энергичному перемешиванию шихты в течение 5-10 мин. При перемешивании температура шихты повышалась до 35-50 °С, в результате чего она превращалась в тестообразную массу. Последнее обстоятельство объясняется, очевидно, тем, что при указанном повышении температуры от гидросиликатов и десятиводной соды отщепляется кристаллизационная вода. Например, из Na₂CO₃-10H₂O дегидратируется девять молекул воды. Кроме того, в ереваните содержится вода, связанная с аморфным кремнеземом гидроксильными

группами [--Si--ОН]_n. Возможно, что другие компоненты также вытесняют воду из

гидросиликата, благодаря чему повышается общее влагосодержание смеси. При остывании тестообразной шихты происходит частичная гидратация компонентов, и шихта вновь в некоторой степени затвердевает.

Рис. 5.1 Кривая ДТА шихты медицинского стекла на основе ереванита-10

На рис. 7 приведена кривая дифференциально-термического анализа исследуемой шихты. Эндотермические эффекты при 60, 170, 240 °С указывают на удаление как свободной, так и связанной воды некоторых кристаллогидратов (Na₂C0₃-10Н₂О; К₂С0₃-1,5Н₂0; Н₃В0₃ и т. п.). Эндотермические эффекты при 510 и 760°С соответствуют, по-видимому, разложению некоторых компонентов шихты (Na₂C0₃, ¹/₂СОз, СаС0₃ и т. п.), а также ее размягчению (760 °С). Не исключается удаление хемсорбированной на аморфном кремнеземе воды при указанных температурах. Последние факты продолжают изучаться нами.

Приготовленная шихта гранулировалась, и готовые гранулы подвергались фриттованию. Гранулирование проводилось на тарельчатом грануляторе (4= = 35 см, /г=40 мин^-'¹, угол наклона тарелки 40--45°). Повышенная влажность шихты, равная 45% (В"=45%) препятствовала процессу гранулирования Поэтому часть (50%) приготовленной шихты высушивали до 20%-ной влажности в лабораторном сушильном шкафу при 100°С и постепенно добавляли непосредственно в чашу гранулятора вместе с влажной шихтой до образования прочных сферических гранул диаметром 8--12 мм.

Проведенные опыты позволили установить влажность, обеспечивающую оптимальный режим гранулирования шихты, которая составила 30--33%. Для этого необходимо 50% приготовленной шихты или ереванита-10 подвергнуть сушке (до 1У=20%), а затем добавить во влажную массу (Ц7=45%) на гранулятор, если сушится шихта, или в смеситель, если сушится ереванит-10.

Полученные гранулы сушили при температуре комнатной, 100 °С и выше, после чего была проверена их прочность на раздавливание. Сушку проводили в шахтной электрической печи типа СШОЛ-1 с автоматическим регулированием температуры. Скорость повышения температуры на каждые 8-10 мин составляла 100 °С. Гранулы помещали в корундовые тигли емкостью до 500 мл с высотой слоя 40--50 мм. Сушка гранул при комнатной температуре с высотой слоя 30- 50 мм длилась 7-10 дней.

Прочность гранул, высушенных при комнатной температуре до остаточной влажности 11-13%, составляла 3-5 кг/гранулу. С повышением температуры сушки до 650 °С, как показано на рис. 8, прочность гранул снижается. Прочность их резко возрастает начиная с 700-750 °С до 30-100 кг/гранулу. При этом гранулы покрываются тонкой прочной коркой, т. е. происходит процесс их фриттования.

Термообработку гранул при 700-750 °С необходимо проводить таким образом, чтобы процесс размягчения шихты происходил только на поверхности гранул. Для этого требуется всего лишь 5-7 мин выдержки, в течение которой не создается условий для их слипания.

Опыты показали, что полученные на тарельчатом грануляторе гранулы после сушки и фриттования отличаются пустотелостью и пористостью и имеют небольшую плотность. Для большей плотности гранул шихту прессовали на лабораторном ленточном пресс-грануляторе с головкой, в которой при выходе массы создается дополнительное давление, в результате чего получаются более плотные гранулы (брикеты) цилиндрической формы. Изменением формы и сечения отверстий (фильер) головки ленточного пресса можно регулировать давление брикетирования. Опытами установлена оптимальная влажность брикетирования шихты (28-29 %). Полученные на ленточном пресс-грануляторе брикеты цилиндрической формы, высушенные при комнатной температуре, имеют прочность до 100 кг/гранулу.

На основе результатов проведенных работ предложена следующая технологическая схема приготовления шихты стекол медицинского назначения:

получение ереванита-10 влажностью 43-45%;

частичная (50% общего количества) сушка ереванита-10 до 20%)-ной влажности;

дозировка компонентов стекольной шихты и их перемешивание с добавлением по 50% влажного (Ц7=45%) и высушенного (W-- = 20%) ереванита-10;

гранулирование стекольной

шихты;

сушка и фриттование гранул.

Таким образом, изучен процесс приготовления шихты стекол медицинского назначения на основе ереванита-10 без применения соды и песка. Предложены оптимальные условия приготовления шихты, параметры гранулирования и фриттования, а также технологическая схема получения шихты медицинского стекла в гранулированном и фриттованном виде.

Рис. 5.2 Зависимость прочности гранул от температуры сушки

Список литературы

1. Логунова Г.А., Житкевич 3.В. Модификация поверхности медицинских щелочесиликатных стекол//Стекло и керамика. 1980. № 5. С. 16-17.

2. Галахова Г.С., Николаева В.М. Синтез стекол медицинского назначения с использованием математического планирования эксперимента//Стекло и керамика. 1985. №7. С. 14-15.

3. Стекло: Справочник/Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Высшая школа, 1986. С. 53-59.

4. А.С. 1060580 СССР, МКИ С 03 С 3110. Медицинское стекло./С.Т. Фролов. № 3394738; Заявл. 04.02.82.; Опубл. 15.12.83. // Изобретения. 1983. № 46.

5. Житкевич З.В., Сотенов В.П., Гейрокменнова Л.Г., Промышленность медицинского стекла и пластических масс: Обзорная информация. М.: ВНИИ, 1984. №1-72.

6. А.С. 923977 СССР, МКИ С 03 С 3112.Медицинское стекло / С.Т. Фролов, Л.Н. Лысенок, Г.И. Журавлев. - № 2959968; Заявл. 28.07.80.; Опубл. 30.04.82. // Изобретения. 1982. № 16.

7. Применение стекла, и ситалла в медицинском производстве: Материалы конференции / Н.М. Бобкова, Г.Г. Скрипко, СП. Ржевская и др.

8. Сивко А.П. Механизированное изготовлен...