Химические технологии

Сырьевые ресурсы (сырье) - природные материалы, используемые в производстве промышленных продуктов.

10. Классификация сырья по происхождению, по химическому составу, по агрегатному состоянию

Промышленное сырье классифицируют по происхождению, по запасам, химическому составу, агрегатному состоянию .

Классификация сырья химической промышленности

				растительное
				животное			рудное
		по происхо-
		ждению		минеральное			нерудное
вторичное				Вода и воздух			горючее
(искусственное)
					возобновляемое
ПРОМЫШЛЕН-		по видам
НОЕ СЫРЬЕ		запасов		невозобновляемое
первичное		по химическо-		неорганическое
(природное)		му составу
				органическое
		по агрегатно-		твердое
		му состоянию
				жидкое
				газообразное

11. Основные виды энергетических ресурсов химического производства

Основные применяемые виды энергии зависят от характера технологического процесса.

Тепловая энергия применяется для нагрева, плавления, сушки, выпаривания, дистилляции, тепловой десорбции, эндотермических превращений. В качестве теплоносителей - топочные газы, водяной пар, гор. вода и другие жидкости (масло, расплавы солей и проч.).

Электрическая энергия - для проведения электрохимических (электролиз растворов и расплавов), электротермических (плавление, нагревание, синтез при высоких температурах), электромагнитных процессов. Также процессы, связанные с использованием электростатических явлений, - осаждение пылей и туманов, электрокрекинг углеводородов. Превращение электрической энергии в механическую в электроприводах различных машин и механических устройств (дробилки, измельчители, смесители, центрифуги, вентиляторы, насосы, компрессоры).

Световая энергия - для проведения фотохимических реакций. Фотоэлектрические явления - для автоматического контроля и управления технологическими процессами.

Другие виды излучений и атомных превращений - для радиационно-химических превращений и ядерно-химических реакций.

В общем расходе топливно-энергетических ресурсов на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях на долю органического топлива приходится 45%, тепловой энергии - 40% и электрической энергии - 15%.

Источники энергии условно делятся на первичные и вторичные.

Первичные источники энергии - источники, энергетический потенциал которых является следствием природных процессов и не зависит от деятельности человека (ископаемые горючие и расщепляющиеся вещества, термальные воды, Солнце, ветер, энергия вод рек, морей, океанов. Преобладают газообразное и жидкое топливо, т.е. тепло, получаемое от тепловых электроцентралей (ТЭЦ) и котельных установок предприятий.

Вторичные источники энергии - вещества, обладающие определенным энергетическим потенциалом и являющиеся побочными продуктами деятельности человека: отходящие горючие органические вещества, горячие отработанные теплоносители промышленных производств (газ, вода, пар), нагретые вентиляционные выбросы, горячие и находящиеся под давлением технологические потоки и др.

Первичные источники энергии подразделяются на невозобновляемые и возобновляемые. К невозобновляемым первичным источникам энергии относят ископаемые горючие вещества (уголь, нефть, природный газ, сланцы); к возобновляемым - все источники энергии, являющиеся продуктами деятельности Солнца и природных явлений и процессов на поверхности Земли.

Энергетическая ценность источников энергии определяется количеством энергии (в кВт-ч), которая может быть получена при сжигании 1 кг или 1 м³ топлива. Энергетическая ценность некоторых видов топлива приведена ниже (для природного газа - в кВт-ч/м³, для остальных - в кВт-ч/кг):

Каменный уголь	8,0	Коксовый газ	4,6
Кокс	7,2	Природный газ	10,8
Торф	4,0	Уран	22.5.106

Вторичные энергетические ресурсы (ВЭР) - энергетический потенциал продукции, отходов, дополнительных и промежуточных продуктов, образующихся в технологических агрегатах, который не используется в самом агрегате, но может быть частично или полностью использован для энергоснабжения других производств.

Используя ВЭР, само производство, являющееся источником ЭР, не уменьшает свой расход энергии (тепла), но экономия энергии достигается в других энергопотребляющих установках.

В зависимости от вида запасенной потоком энергии выделяют следующие виды (группы) ВЭР:

1. Горючие (топливные) ВЭР - топливные вторичные продукты и отходы, получаемые в технологическом процессе Они содержат, как правило, Н₂, СО и другие горючие компоненты. Примеры: продувочные газы производств аммиака ц метанола (содержат 70-85% Н₂), отходящие газы производства термического фосфора (80-85% СО), отходящие газы многих производств в нефтепереработке и нефтехимии (содержат углеводороды, Н₂).

2.Тепловые ВЭР- тепло отходящих газов, рабочих тел систем охлаждения, отработанного пара и горячей воды, а также тепло попутно вырабатываемого пара и нагреваемой воды (например, в котлах-утилизаторах и экономайзерах).

3. ВЭР избыточного давления, или силовые, газы и жидкости, покидающие технологические агрегаты и обладающие потенциальной энергией (находящиеся под давлением).

ВЭР, как правило, обладают низким энергетическим потенциалом. Но количество их велико. В зависимости от вида ВЭР их используют:

Горючие ВЭР как котельно-печное топливо, к основному топливу. Главная трудность их использования - примеси.

Тепловые ВЭР - для получения тепла непосредственно. В зависимости от температуры их подразделяют на высоко- и низкопотенциальные.

Высокопотенциальные тепловые ВЭР (с температурой выше 120 °С) используют для выработки пара в котлах-утилизаторах.

Низкопотенциальные тепловые ВЭР (с температурой 50-120 °С) - для работы энергетических установок (подогрев воды для котельных установок). Основные трудности их использования - большие капитальные затраты из-за малой движущей силы (температурной) для передачи тепла и загрязнения примесями. Эффективным является использование для получения искусственного холода в абсорбционных холодильных машинах.

Силовые ВЭР (избыточного давления) используют в турбинах для привода рабочих машин и для выработки электроэнергии.

12. Элементы ХТС. Их классификация по виду процессов и назначению

Элементы ХТС классифицируют по их назначению:

Механические и гидромеханические элементы производят изменение формы и размера материала и его измельчение, объединение и разделение потоков.

Теплообменные элементы изменяют температуру потока, его теплосодержание, переводят вещества в другое фазовое состояние. Эти операции осуществляют в теплообменниках испарителях, конденсаторах, сублиматорах.

3. Массообменные элементы осуществляют межфазный перенос компонентов, изменение компонентного состава потоков без появления новых веществ. Эти операции проводят в дистилляторах, абсорберах, адсорберах, ректификационных колоннах, экстракторах, кристаллизаторах, сушилках.

4. Реакционные элементы осуществляют химические превращения, кардинально меняют компонентный состав потоков и материалов. Эти процессы происходят в химических реакторах.

5. Энергетические элементы осуществляют преобразование энергии и получение энергоносителей. К ним относят турбины, генераторы, приводы для выработки механической энергии, котлы-утилизаторы для выработки энергетического пара.

6. Элементы контроля и управления позволяют измерить параметры состояния потоков, контролировать состояние аппаратов и машин, а также управлять процессами, меняя условия их протекания. К ним относятся датчики (температуры, давления, расхода, состава и т.д.), исполнительные механизмы (вентили, задвижки, выключатели и т.д.), а также приборы для выработки и преобразования сигналов, информационные и вычислительные устройства. Как правило, это устройства сигнализации, системы автоматического регулирования, автоматическая система управления химико-технологическим процессом.

В зависимости от изучаемой подсистемы один и тот же элемент может иметь разное назначение. Котел-утилизатор охлаждает поток в технологической подсистеме, он - теплообменный элемент. В энергетической подсистеме котел-утилизатор вырабатывает пар и потому он - энергетический элемент.

Возможно совмещение элементов по их назначению в одном устройстве, например реактор-ректификатор: в нем одновременно происходит и химическое превращение, и компонентное разделение смеси (массообменный элемент).

Несмотря на относительность признаков назначения элементов ХТС, приведенная классификация элементов позволяет проводить исследования более систематично.

Классификация связей (потоков). Потоки между аппаратами (связи между элементами) классифицируют по их содержанию:

Материальные потоки переносят вещества и материалы по трубопроводам различного назначения, транспортерами и другими механическими устройствами.

Энергетические потоки переносят энергию в любом ее проявлении - тепловую, механическую, электрическую, топливо. Тепловая энергия и топливо для энергетических элементов передаются обычно по трубопроводам (пар, горячие потоки, горючие газы и жидкости), механическая энергия - также по трубопроводам (в виде газов под давлением) или через вал двигателей и другие элементы привода. Провода, силовые кабели передают электрическую энергию.

Информационные потоки используются в системах контроля и управления процессами и производством. Используются электрические провода и тонкие, капиллярные, трубки в пневматических системах.

21. Технологические связи элементов ХТС (потоки). Последовательная, параллельная, разветвленная, последовательно-обводная (байпас), обратная (рецикл) технологические связи. Их схемы и назначение.

Технологические потоки (связи элементов ХТС)

Рис. 4. Связи в химико-технологической системе:

1 - последовательная; 2 - разветвленная; 3 - параллельная; 4, 5 - обводная (байпас) простая (4) и сложная (5); 6, 7 и 9 -обратная (рециркуляционная) - рецикл полный (6, 9) и фракционный (7), простой (6) и сложный (9); перекрестная (8).

Структура связей. Последовательность прохождения потоков через элементы ХТС определяет структуру связей и обеспечивает необходимые условия работы элементов системы. Основные типы структуры связей показаны на рис. 4. Здесь прямоугольники представляют элементы, линии со стрелками - связи и направления потоков.

1. Последовательная связь (схема 1 на рис. 4). Поток проходит аппараты поочередно. Применение: последовательная переработка сырья в разных операциях, более полная переработка сырья последовательными воздействиями на него, управление процессом путем необходимого управляющего воздействия на каждый элемент. Если степень превращения в одном аппарате невелика, то для увеличения ее на стадии химических превращений устанавливают последовательно реакторы, суммарный объем которых V=V₁+V₂+...+V_n, или секционируют аппараты горизонтальными полками (тарелками, решетками). В каждом из реакторов происходит увеличение степени превращения и соответственно растет суммарная степень превращения. Так, в первом реакторе изменение степени превращения составит x_A1=x_A1 --x_Ао, во втором x_A2=x_A1 --x_А1 и т. д. Суммарная степень превращения будет:

x_Aобщ=x_A1 + x_A2 + x_A3 + …+x_An. (2.1)

Если объемы каждого из установленных последовательно реакторов одинаковы, т. е. одинаково время пребывания реагентов в каждом из них, то число реакторов т в такой батарее при заданной производительности может быть рассчитано по уравнению

m= V_c /v (2.2)

где - коэффициент запаса.

2. Разветвленная связь (схема 2 на рис. 4). После некоторой операции поток разветвляется и далее отдельные потоки перерабатываются различными способами. Используется для получения разных продуктов.

3. Параллельная связь (схема 3 на рис. 4). Поток разветвляется, отдельные части его проходят через разные аппараты, после чего потоки объединяются. Если мощность некоторых аппаратов ограничена, то устанавливают несколько аппаратов параллельно, обеспечивая суммарную производительность всей системы. Другое применение такой связи - использование периодических стадий в непрерывном процессе. В этом случае поочередно работает один из параллельных аппаратов. После завершения рабочего цикла одного аппарата поток переключают на другой аппарат, а отключенный подготавливают к очередному рабочему циклу. Так включены адсорберы с коротким сроком службы сорбента. Пока в одном из них происходит поглощение, в другом сорбент регенерируют. Еще одно назначение параллельной схемы - резервирование на случай выхода из строя одного из аппаратов, когда такое нарушение может привести к резкому ухудшению работы всей системы и даже к аварийному состоянию. Такое резервирование называют "холодным", в отличие от резервирования, обусловленного периодичностью процесса, - "горячего".

4. Обводная связь, или байпас (схемы 4 и 5 на рис. 4). Часть потока, не поступая в аппарат, "обходит" его. Такая схема используется в основном для управления процессом. Например, в процессе эксплуатации теплообменника условия передачи теплоты в нем меняются (загрязнения поверхности, изменение нагрузки). Поддерживают необходимые температуры потоков байпасированием их мимо теплообменника. Величину байпаса Р определяют как долю основного потока, проходящего мимо аппарата: P = V_p /V₀ (обозначения потоков показаны на рис. 4). Различают простой (схема 4) и сложный (схема 5) байпасы.

5. Обратная связь, или рецикл (схемы 6, 7, 9 на рис. 4). Часть потока после одного из аппаратов возвращается в предыдущий. Через аппарат, в который направляется поток Vp, проходит поток V больший, чем основной V₀, так что V = V₀+Vр. Количественно величину рецикла характеризуют двумя величинами: кратностью циркуляции А_P = V/Vo и отношением циркуляции R = Vp/V.

Циркуляция дает возможность использования теплоты реакций для подогрева исходных продуктов. Подобная рекуперация энергии снижает расходы энергии на производство того или иного продукта. Указанные достоинства обратной технологической связи обусловили ее широкое применение в ХТС. Для характеристики обратных связей используют коэффициент отношения рециркуляции

R = V_E /V_B = V_E /V_C, (2.3)

а также коэффициент рециркуляции

K_ц = V_B /V_A = V_C /V_D, (2.4)

где V_А, V_В, V_C, V_D, V_E --массовые расходы входного (А), внутренних (В,С), выходного (D) и обратного (Е) технологических потоков. Коэффициенты отношения рециркуляции и циркуляции связаны между собой.

Если выходящий из аппарата поток разветвляется, и одна его часть образует обратную связь (схема 6), то такая связь образует полный рецикл - составы выходящего потока и рециклирующего одинаковы. Такую схему используют для управления процессом, создания благоприятных условий для его протекания. В цепных реакциях скорость превращения возрастает по мере накопления промежуточных активных радикалов. Если на вход реактора вернуть часть выходного потока, содержащего активные радикалы, то превращение будет интенсивным с самого начала.

6. Возможен возврат (рецикл) части компонентов после системы разделения Р (схема 7). Это - фракционный рецикл (возвращается фракция потока). Широко применяется для более полного использования сырья. Схемы 6, 7 представляют собой простой рецикл, а схема 9 -сложный.

Перекрестная технологическая связь (8 на рис. 4) осуществляется, главным образом с целью эффективного использования энергии в ХТС. Такого типа связи широко применяются для утилизации отходящих газов или продуктов реакции для нагрева поступающего сырья, например, при окислении SO₂ в SO₃, синтеза аммиака, окисления аммиака и др. Подобная рекуперация энергии приводит к значительной экономии энергетических ресурсов и удешевлению получаемых продуктов.

Таким образом, в ХТС имеется некоторое число последовательных, параллельных, последовательно-обводных (байпасных), обратных и перекрестных связей между элементами ХТС. При этом наличие обратных связей приводит к образованию в ХТС замкнутых контуров. С этой точки зрения ХТС подразделяются на разомкнутые и замкнутые.

Разомкнутые ХТС, т.е. системы с открытой цепью, описанные выше, могут включать комбинации последовательных, параллельных и байпасных технологических связей между элементами системы. В такой связи основные технологические потоки проходят через главные элементы системы только один раз.

Замкнутые ХТС, циклические системы содержат, по крайней мере, одну обратную технологическую связь по потокам массы или энергии, которая образует замкнутый контур, состоящий из отдельных элементов системы. При этом следует отметить, что в ХТС может быть включен не один, а несколько подобных замкнутых контуров.

Исследование системы, в том числе ХТС, начинают, как правило, с представления ее в виде моделей.

Модели ХТС можно разделить на две группы: описательные (в виде формул, уравнений) и графические (в виде схем и других графических изображений). В каждой из названных групп также можно выделить несколько видов моделей, различающихся по форме и назначению:

А. Описательные модели: химическая; операционная; математическая;

Б. Графические модели: функциональная; технологическая; структурная; специальные.

Здесь перечислены не все виды моделей, применяемых при исследовании ХТС, а только те, которые будут использованы далее.

13. Описательные модели ХТС - Химическая схема и математическая модель. Графические модели-функциональная, технологическая, структурная и другие (специальные) схемы

Химическая модель (схема) представлена основными реакциями (химическими уравнениями), которые обеспечивают переработку сырья в продукт.

Синтез аммиака из водорода и азота представлен одним химическим уравнением:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃.

Производство аммиака из природного газа (метана) требует проведения нескольких химических реакций:

СН₄ + Н₂О = СО + ЗН₂ - конверсия метана с водяным паром;.

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ - конверсия оксида углерода;

ЗН₂ + N₂ = 2NH₃ - синтез аммиака.

Получение серной кислоты из серы протекает через следующие превращения:

S₂ + 2О₂ = 2SО₂- сжигание серы;

2SO₂ + О₂ = 2SО₃- окисление диоксида серы;

SО₃ + Н₂О = H₂SО₄ - абсорбция SО₃.

Эти уравнения - химическая схема - показывают генеральный путь превращения сырья в продукт. Но реализация этого превращения не ограничивается только данными уравнениями - необходимы еще стадии, обеспечивающие эти химические преобразования или детализирующие их. Они представлены в других моделях процесса.

Операционная модель представляет основные стадии (операции) переработки сырья в продукт, в том числе обеспечивающие протекание основных превращений. Производство аммиака описывается следующей операционной моделью.

1) Очистка природного газа от серосодержащих соединений aдсорбцией сероводорода, который мешает дальнейшим превращениям:

H₂S + ZnO = ZnS + Н₂О

2) Конверсия метана с водяным паром. И природный газ, и вода (Н₂О) являются сырьем для получения одного из компонентов для синтеза аммиака - водорода Н₂. В этом превращении протекают одновременно две реакции:

СН₄ + Н₂О = СО + ЗН₂; СО + Н₂О = СО₂ + Н₂.

3) Конверсия монооксида углерода с водяным паром (в предыдущем процессе оксид углерода СО не полностью превращается в диоксид СО₂ из-за равновесных ограничений):

СО + Н₂О = СО₂ + H₂.

После этого процесса достигается максимально возможное извлечение водорода из исходного сырья - метана СН₄ и воды Н₂О.

4) Получение азота N₂ - второго исходного компонента для синтеза аммиака. В современных схемах его получают из воздуха "выжиганием" из него кислорода:

3О₂ + 2СН₄ -> 2СО + 4Н₂О.

Это - наиболее простой способ освободить азот воздуха от кислорода, тем более, что сжигание части природного газа все равно необходимо для обеспечения теплом всего процесса. Продукты горения - СО и Н₂О - участники получения водорода.

5) Абсорбция диоксида углерода - удаление СО₂, полученного при получении водорода. Его поглощают раствором моноэтаноламина:

СО₂ + 2RNH₂ + Н₂О = (RNH₃)₂CО₃.

6) Очистка газа от оксида углерода СО. После конверсии СО небольшое количество СО остается, и он мешает дальнейшим превращениям. Освобождаются от него, превращая в метан:

СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О.

7) Синтез аммиака (после всех стадий получена чистая азото-водородная смесь; примесь СН₄, полученная в предыдущей стадии, мала):

ЗН₂ + N₂ = 2NНз.

Химическая и операционная схемы дают первое описание и представление о производстве и его основных стадиях.

Операционно-описательная обобщенная модель дает упрощенное представление о ХТС, т. е. словесные сведения о функционировании системы. Эти модели включают так называемую химическую схему процесса, в основу которой положены, химические реакции, протекающие при переработке сырья. При этом рассматриваются не только основные, но и возможные побочные реакции, снижающие выход целевого продукта и селективность, обусловливающие образование отходов, увеличение расхода энергии на переработку сырья и т. д. Сравнение различных вариантов химических схем получения тех или иных продуктов позволяет выбрать наиболее экономически эффективные из них. Примером может служить химическая схема производства соды:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O NaHCO₃ + NH₄Cl

2NaHCO₃ Na₂CO₃ + H₂O + CO₂

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ = CaCl₂ + 2H₂O + 2 NH₃

CaO + H₂O = Ca(OH)₂

CaCO₃ = CO₂ + CaO

Операционно-описательная модель может включать спецификацию основного оборудования, сведения о сырье и выпускаемой продукции, параметрах процесса. Примерами подобной модели могут служить технологические регламенты и другая эксплуатационная и технологическая документация на предприятиях и в проектных организациях.

Иконографические обобщенные модели представляют ХТС в графическом изображении. Такая модель позволяет получить наглядное представление о способе соединения отдельных элементов системы. Это дается в виде схем: функциональной, технологической, структурной, операторной.

Функциональная модель (схема) строится на основе химической и операционной и наглядно отражает основные стадии химико-технологического процесса и их взаимосвязи. Каждая из них представлена прямоугольником, линии между ними - связи. На рис. 5 показана функциональная схема производства аммиака, соответствующая приведенной выше операционной модели. Цифры на схеме соответствуют стадиям операционной модели (стадии 2 и 4 совмещены, что позволяет использовать экзотермическую реакцию «выжигания» кислорода метаном для получения синтез-газа). Элементы функциональной схемы соединены последовательно.

Рис. 5. Функциональная схема производства аммиака.

На рис. 6 показана функциональная схема производства соды, построенная на основе ее химического описания. Она сложнее предыдущей, с параллельной и обратными связями.

Представление основных операций химико-технологического процесса в виде функциональной схемы весьма удобно для его понимания. Она дает общее представление о функционировании ХТС и служит предпосылкой для аппаратурного оформления и более детальной разработки ХТС.

Подготовка известняка		Подготовка поваренной соли
Обжиг		Абсорбция NH3
Гашение		Абсорбция СО2
Дистилляция (разложение NH4Cl)		Фильтрация (отделение NaHCO3)
Раствор CaCl2		Кальцинация (разложение NaHCO3)
	Расфасовка и складирование
	Сода

Рис 6. Функциональная схема производства соды.

Приведем еще одну функциональную схему - синтеза аммиака, т.е. рассмотрим подсистему 7 (на рис. 5) в производстве аммиака как ХТС.

Рис. 7. Функциональная схема синтеза аммиака:

А - синтез NН₃; Б - выделение NН₃; В - компрессия и рециркуляция

Поскольку, из-за ограничений по равновесию, реакция водорода с азотом протекает не полностью, синтез аммиака ведут в три стадии:

А. Синтез аммиака ЗН₂+ N₂ = 2NН₃;

Б. Выделение аммиака;

В. Возврат непрореагировавших водорода и азота в реактор (стадию А).

Функциональная схема показана на рис. 7. Схема с рециклом.

Технологическая модель (схема) показывает элементы системы, порядок их соединения и последовательность технологических операций. В технологической схеме каждый элемент (агрегат, аппарат, машина) имеет общепринятое изображение, соответствующее его внешнему виду. Связи изображены обычно линиями со стрелками или даже в виде трубопроводов. Нередко расположение аппаратов соответствует их примерной расстановке в цехе. На технологической схеме кратко могут быть приведены данные о параметрах процесса. На рис. 8 приведена несколько сокращенная технологическая схема синтеза аммиака.

Азотоводородная смесь поступает в реактор 1. Нагретая за счет теплоты экзотермической реакции прореагировавшая реакционная смесь охлаждается в трех теплообменниках. В первом из них 2 газ охлаждается водой - частично используется теплота реакции. В теплообменнике 3 подогревается газ, направляемый в реактор. Окончательное охлаждение происходит в воздушном холодильнике 4. Это наиболее простое и безопасное решение. Если охлаждать водой, вода может загрязняться, и необходимо создать сложную замкнутую систему водооборота, работающую на чуть теплой воде. В охлажденном газе конденсируется аммиак (частично), и его отделяют в сепараторе 5. Жидкий аммиак собирается в сборнике 6 как продукт. Охлаждение до температуры окружающей среды недостаточно для полного выделения аммиака, и газ из сепаратора направляется в конденсационную колонну 8. В ней газ охлаждается до -(2-3) С, так что в нем остается 3-5% аммиака. Охлаждение осуществляют за счет испарения жидкого аммиака в испарителе 9 (подобно аммиачному холодильнику). Испаритель может быть совмещен конструктивно с конденсационной колонной. В ней же аммиак отделяют от газа и направляют в сборник. Холодный газ затем подогревают в теплообменнике 3 и возвращают в колонну синтеза 7. Обеспечивают циркуляцию потока циркуляционным компрессором 7. Перед ним добавляют в циркулирующий реакционный газ свежую азотоводородную смесь. На рис. 8 пунктиром выделены элементы функциональной схемы на рис. 7. Отметим, что элемент В циркуляции газа "встроен" в элемент Б - выделение аммиака происходит перед и после циркуляционного компрессора.



Рис. 8. Технологическая схема синтеза аммиака: 1- колонна (реактор) синтеза NН₃; 2 - водяной холодильник; 3 - теплообменник; 4 -воздушный холодильник; 5 - сепаратор; 6 - сборник аммиака; 7 - циркуляционный компрессор; 8 - конденсационная колонна; 9 - испаритель

Структурная модель (схема) в отличие от технологической включает элементы ХТС в виде простых геометрических фигур (прямоугольников, кругов). Изображение аппаратов обезличено, но значительно упрощается общий вид структуры ХТС. На рис. 9,а показана структурная схема синтеза аммиака - та же, что на рис. 8. В ней представлен общий характер структуры ХТС, легко прослеживается направленность потоков. Изображение даже сложной ХТС в виде структурной модели весьма наглядно, в ней удобно менять положение элементов, исследуя различные варианты разрабатываемой ХТС.



Рис. 9. Структурная (а) и операторная (б) схемы синтеза аммиака. Обозначения - на рис. 10

Специальные модели (схемы) применяют при анализе и расчетах ХТС, используя специальный математический аппарат и вычислительные методы. Поскольку они здесь не используются, не будем их перечислять. Упомянем только об одной из схем - операторной схеме. Если в структурной схеме все элементы обезличены, то в операторной каждый элемент представлен специальным обозначением, называемым "технологический оператор". Типовые технологические операторы подразделяются на основные и вспомогательные. К основным относятся технологические операторы химического превращения, массообмена, разделения, смешения. Эти операторы обеспечивают целевое направление функционирования ХТС. Вспомогательные технологические операторы - нагрева или охлаждения, сжатия или расширения или изменения агрегатного состояния (конденсации, испарения, растворения и др.) оказывают влияние только на энергетические и фазовые состояния системы. Принятые для них обозначения показаны на рис. 10.

Они помогают определить по схеме, какие преобразования ("операции") происходят с потоком в элементе (рис. 11).

Рис. 10. Технологические операторы: а - химического превращения; б - массообмена; в - смешения; г - разделения; д - теплообмена; е - сжатия, расширения; ж - изменения агрегатного состояния

Рис. 11. Обратная технологическая связь (рецикл) и сопряженный рецикл, изображенные операторными символами.

Операторная схема синтеза аммиака показана на рис. 9,б рядом со структурной. Зная обозначения элементов, такую схему удобно использовать при автоматизированных расчетах на ЭВМ - каждому виду элемента соответствует определенная подпрограмма (или блок) вычислительной системы. Операторная схема ХТС не только показывает взаимосвязь между отдельными элементами ХТС, но и позволяет представить физико-химическую сущность процессов, протекающих в системе.

14. Свойства ХТС как системы. Появление в ХТС новых качественных свойств, не проявляющихся в отдельных элементах: взаимосвязанность режимов элементов, различие оптимальности элемента одиночного и в системе, устойчивость и существование стационарных режимов

Система, в том числе ХТС, функционирует как единое целое, как совокупность взаимосвязанных элементов. Поэтому, во-первых, химико-технологический процесс характеризуют рядом показателей функционирования ХТС в целом и, во-вторых, могут появиться свойства системы, не присущие ее элементам. Наиболее характерные из этих свойств рассмотрим далее.

1. Зависимость режима одного аппарата (элемента) от режимов других. Свойство очевидное: изменение режима аппарата, т.е. изменение состояния потоков, выходящих из него и входящих в последующий, изменяет условия работы последнего. Изменение условий работы последующего аппарата сказывается двояко: влияет на эффективность процесса в нем и на эксплуатационные свойства аппарата.

Допустим, в производстве аммиака по какой-то причине в реакторе метанирования для очистки азотоводородной смеси (АВС) от остатков оксида углерода (СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂О) уменьшилась степень гидрирования СО. Соответственно, АВС, поступающая в отделение синтеза аммиака, будет содержать больше СО и меньше СН₄. Синтез аммиака осуществляется в системе с рециклом (см. рис. 8). Уменьшение инертного компонента СН₄ в исходной смеси приведет к меньшему его накоплению в цикле синтеза и, следовательно, к увеличению парциальных давлений азота и водорода. В связи с этим возрастет скорость реакции и, соответственно, степень превращения АВС в продукт. Это благоприятный эффект и проявится он сразу же, как только такое изменение в метанировании произойдет. Но СО - яд для катализатора синтеза аммиака. С увеличением содержания СО дезактивация катализатора будет происходить быстрее, что ухудшает эффективность процесса во времени, по мере отравления катализатора.

Режим аппарата может зависеть от режимов не только в предыдущем, но и в последующем аппаратах. Это возможно, во-первых, при наличии рецикла, когда поток согласно схеме передается в предыдущий аппарат. Во-вторых, обратное относительно направления потока воздействие может иметь физическую причину. Чаще всего это связано с изменением давления, которое распространяется во всех направлениях, в том числе и в противоположном движению потока. Если гидравлическое сопротивление какого-либо узла возрастает, то увеличивается давление на входе в этот узел (при поддержании расхода потока через него) и, следовательно, давление в предыдущем аппарате. Может возникнуть и аварийная ситуация. Допустим, в системе, работающей при высоком давлении, в одном месте произошел резкий сброс давления. В предыдущем аппарате - реакторе находится зернистый слой катализатора. Его гидравлическое противление не позволило газу быстро пройти через реактор, и на какое-то время перепад в слое резко увеличился. Опорные решетки для катализатора обычно рассчитаны на его вес и перепад давления при нормальной работе. Резкое уменьшение давления после реактора в описанной ситуации вызвало многократное, хотя и кратковременное, увеличение нагрузки на опорную решетку. Этого достаточно, чтобы она разрушилась.

Взаимосвязь условий работы элементов в системе необходимо учитывать как в "штатном" режиме (при задаваемых условиях эксплуатации), так и в изменяющихся условиях эксплуатации.

2. Усовершенствование одного узла (элемента) улучшает эффективность ХТС в целом за счет выигрыша в другом узле системы. Это свойство вытекает из предыдущего и обусловлено взаимозависимостью режимов ХТС. Усовершенствование одного элемента связано с определенными затратами в нем. Положим, в реакторе использован новый катализатор, увеличивающий селективность сложного химического превращения, точнее - уменьшающий выход некоторых побочных продуктов реакции, количество которых незначительно. На общем выходе полезного продукта это скажется мало. Новый, более дорогой катализатор требует дополнительных затрат в реакционном узле. Но в системе очистки основные затраты связаны с удалением именно малых количеств примесей. Уменьшение примесей приведет к существенному уменьшению затрат на очистку от них и в конечном итоге - к уменьшению затрат в системе в целом.

3. Оптимальные режимы элемента одиночного и в системе могут различаться. Подтвердить это положение можно, если найдется пример, опровергающий противоположное утверждение: "оптимальные режимы элемента одиночного и в системе совпадают". Рассмотрим ХТС, состоящую из реактора и системы разделения. Заданы производительность П = VоС₀ х и состав сырья - С₀; V₀ - количество необходимого сырья. Определим, при какой степени превращения х затраты 3 будут минимальны. Они складываются из капитальных затрат и расходов на сырье:

3= К₁C_кaп+Ц_cV₀ (2.41)

где С_кап - стоимость капитальных вложений (на оборудование); К₁ - коэффициент окупаемости, показывающий долю стоимости оборудования, входящую в затраты на производство продукции за определенное время, обычно за 1 год (затраты также рассчитывают на 1 год; полагая, например, срок службы оборудования 5 лет, получаем коэффициент К₁ = 0,2); Цс - стоимость единицы расхода сырья; V₀ = П/(С₀ х).

Одиночный реактор. Затраты на него зависят от его объема. Для простоты рассматриваем вариант режима идеального смешения и реакции первого порядка. Из описания процесса в таком реакторе

х/ = k(1 -x)

получим = (1/k)[х/(1 - х)] и объем реактора

V_p= V₀ = (V₀/k)^.[х/(1 - х)]

Полагаем, что стоимость реактора пропорциональна его объему: C_кaп = V_P. Подставляя выражения для V₀ и V_P в (2.42), превратим его в зависимость от х. Затраты З_р на процесс в одиночном реакторе будут:

З_P = А/(1 - х) + В/х. (2.42)

Коэффициенты А и В включают все постоянные - k,,. С₀, V₀, К₁ и другие. Первое слагаемое в (2.42) -капитальные затраты на реактор З_K - возрастает с увеличением степени превращения: чем больше х, тем больше должны быть объем реактора и затраты на него. Второе слагаемое - затраты на сырье З_C. Чем больше х, тем полнее используется сырье и тем его нужно меньше. Зависимости З_K, З_C и З_P показаны на рис. 19 сплошными линиями. Видно существование некой степени превращения Хр, при которой достигаются минимальные затраты на единичный реактор (З_р).



Pис. 19. К определению оптимального превращения для одиночного реактора (x_р) и реактора в системе (х_ХТС)

Реактор в системе. К затратам на реактор (2.42) надо добавить затраты на разделение З_Д. Положим, что они пропорциональны примесям к продукту, т. е. количеству непрореагировавшего сырья V₀C₀(1 - х). Не усложняя расчетную формулу, примем простейший вариант: З_Д = D(1-х), где D включает постоянные в расчете З_Д. Затраты на систему станут равны:

З_xтc= A/(1-x) + B/x + D(1- x )

К затратам на реактор добавляются затраты на разделение - прямая пунктирная линия на рис. 19, и оптимальная степень превращения х_ХТС становится отличной от х_р. В данном случае

З_хтс > x_Р.

Рассмотренное свойство ХТС также обусловлено взаимодействием ее элементов.

Неоднозначность режимов и их устойчивость. Обратные связи, имеющиеся в системе, могут привести к появлению неоднозначности режимов и неустойчивости некоторых из них, например, в автотермическом реактоpе. Рассмотрим распространенную систему - рeактор с внешним теплообменником (рис. 20).

Исходная реaкционная смесь нагревается в теплообменнике и поступает в реактор. Выходящий из реактора более горячий поток (обсуждаем процесс с экзотермической реакцией) охлаждается, отдавая свое тепло исходной реакционной смеси. Очевидна обратная связь по теплу между входящим и выходящим потоками. Обозначения температур потоков показаны на рисунке. Пусть по каким-либо причинам температура на выходе из реактора Т_к повысилась. Это может произойти из-за увеличения концентрации или уменьшения нагрузки, или увеличения входной температуры Т₀ - возможна любая внешняя причина. Источник возмущений - кратковременный, и условия процесса быстро восстанавливаются. Тем не менее увеличение Т_к приведет к дополнительному нагреву исходной реакционной смеси, и температура на входе в реактор Т_н возрастет. Последнее приведет к увеличению скорости реакции, тепловыделения в реакторе и дальнейшему возрастанию Т_к, что еще больше усилит нагрев исходной смеси, и Т_к станет еще выше. Температура на выходе Т_к увеличится дополнительно, и такая круговая последовательность взаимного нагрева входного и выходного потоков может продолжаться далее со значительным нарастанием температуры, даже если источник первоначального возмущения убран. Если же возмущение режима привело к уменьшению температуры Т_к, то будет происходить охлаждение системы. Описанная круговая последовательность взаимного нагрева (или охлаждения) обусловлена связью входящего и выходящего потоков - обратной связью между ними, т. е. обусловлена внутренней структурой схемы и является ее свойством.



Рис. 20. Схема реактора с внешним теплообменником

Определим (dТ_вых/dТ_вх)_P и (dТ_вых/dТ_вх) )_Т - чувствительности выходной температуры Т_вых к входной Т_вх соответственно в реакторе и в теплообменнике. Они обозначены на рис.20 в скобках и выбраны по направлению тепловой связи между элементами системы, показанной на рисунке стрелками. Произведение чувствительностей (dТ_вых/dТ_вх)_P^. (dТ_вых/dТ_вх)_Т покажет нарастание температуры при однократном прохождении возмущения по линии "реактор-теплообменник". При наличии обратной связи это повторяется многократно, и прогрессирующего нарастания температуры не будет, если выполняется условие (dТ_вых/dТ_вх)_P^. (dТ_вых/dТ_вх) )_Т < 1; (2.43)

с каждым прохождением возмущения по линии обратной связи это нарастание температуры будет все меньше и меньше, пока не исчезнет. И если источник возмущения убран, то режим вернется к первоначальному, он будет устойчив к возмущениям. В противном случае, т. е. если неравенство (2.43) имеет обратный знак, то возмущение будет постепенно возрастать, и режим системы не сможет самостоятельно вернуться к первоначальному, он будет неустойчивым.

В первоначальных обозначениях температур потоков

(dТ_вых/dТ_вх)_P = (dТ_К/dТ_Н) (2.44)

Из-за сложности описания процесса в реакторе аналитическое выражение для dТ_К/dТ_Н в общем случае получить не удается.

Теплообменник - противоточный с поверхностью теплообмена F_t и коэффициентом теплопередачи К_Т. Величина и теплоемкость с_р потока после реактора не меняются, они одинаковы для исходной и прореагировавшей смесей. Поэтому движущая сила теплообмена равна разности температур входящего и выходящего потоков, а количество тепла, переданного от одного потока к другому, равно Kт (Т_вых - Т_вх). Количество тепла, пошедшего на нагрев исходной смеси, V₀c_P(Т_вых-T₀), равно количеству тепла, переданному через поверхность теплообменника, так что

V₀c_P(Т_вых-Т₀) = KтF_T (Т_вых - Т_вх) ,

или в другом виде

Т_вых-Т₀ = A (Т_вых - Т_вх) (2.45)

где A = KтF_T/ V₀c_P - параметр теплообменника.

Тепловой баланс (2.45) выполняется всегда, и можно продифференцировать обе части этого уравнения по Tвх:

(dТ_вых/dТ_вх)_Т = A [1-(dТ_вых - dТ_вх)] (2.46)

или (dТ_вых/dТ_вх)_Т = A (1+A)

Подставив (2.42) и (2.44) в (2.41), получим условие устойчивости стационарного режима в системе "реактор-теплообменник":

dT_K/dT_H < (1+A)/A = 1 + V₀c_P/ KтF_T = (Т_к - T₀)/(Т_H - T₀) (2.47)

В последней части этого выражения использована связь параметра А и температур из (2.45). Такое же выражение было получено для теплообменника любого типа - прямоточного, с перекрестным движением фаз, при наличии байпаса, изменении параметров потока, т. е. условие устойчивости, выраженное через температурный режим, универсально.

Чем сильнее реагирует процесс в реакторе на начальную температуру (чем больше dT_K/dT_H), тем больше вероятность невыполнения условия устойчивости (2.47). Чтобы оно выполнялось, необходимо понижать интенсивность обратной связи уменьшать величину параметра А. Обратная связь будет слабее, если меньше теплоты передается в теплообменнике (малые значения K_T и F_T ), небольшой нагрев (Т_H - T₀) исходного потока.

Заметим, что чувствительность выходной температуры к входной dТ_вых/dТ_вх в теплообменнике всегда меньше 1 (см. 2.46). Невыполнение условия устойчивости (2.47) возможно, если в реакторе (dТ_вых/dТ_вх)_P > 1. Это обусловлено елинейной (экспоненциальной) зависимостью скорости реакции и, следовательно, тепловыделения от температуры. Поэтому в нелинейных системах с обратными связями имеется вероятность неустойчивых режимов. Зависимость dT_K/dT_H от T_H для адиабатического процесса проходит через экстремум (рис. 21, кривая 1). При малых T_H процесс протекает медленно, превращение незначительное, температура в реакторе близка к входной и величина dT_K/dT_H составляет почти 1. С увеличением T_H температура на выходе из реактора и dT_K/dT_H возрастает. При достаточно большой T_H в реакторе достигается полное превращение. В этом случае для необратимой реакции разогрев в реакторе близок к величине адиабатического разогрева Т_ад, и потому насколько увеличится T_H, настолько же увеличится T_K, т. е. dT_K/dT_H ~ 1. Если реакция обратимая, то максимальный разогрев равен Т_адx_P, и из-за уменьшения x_P с температурой dT_K/dT_H < 1 (кривая 2 на рис. 21).



Рис. 21. К определению устойчивости процесса в реакторе с внешним теплообменником

Правая часть неравенства (2.47) представлена пунктирной кривой 3. Можно определить интервал начальных температур T₁-T₂, в котором условие (2.47) не выполняется, т. е. режим неустойчив. Вне этого интервала сохраняется область устойчивых режимов.

Если не учитывать выше приведенное обстоятельство, процесс может стать неуправляемым. Рассмотрим, например, реактор окисления SO₂ в производстве серной кислоты - многослойный аппарат с адиабатическими слоями катализатора и промежуточными теплообменниками, в которых реакционная смесь нагревается перед ее поступлением в первый слой. Первый слой и следующий за ним теплообменник образуют систему "реактор-теплообменник". Реакция в слое протекает почти до равновесия, и режим - в области начальных температур выше Т - устойчив. Падение Т ниже этой границы вызовет неуправляемое прогрессирующее понижение температуры и прекращение процесса. Восстановление прежнего режима возможно только с помощью постороннего вмешательства, например, огневого подогревателя.

В реакционных системах очистки газов от примесей часто используют также систему "реактор-теплообменник". При изменении концентрации примесей возникает опасность или полного затухания процесса, или самопроизвольного неуправляемого резкого повышения температуры.

...