Существование режимов. Обратная связь в ХТС может привести к тому, что некоторые режимы осуществить невозможно. Это характерно для схемы с фракционным рециклом, состоящей из реактора и аппарата выделения продукта. На вход подается только исходное вещество в количестве V₀. После реактора продукты полностью отделяются, а непрореагировавшие вещества возвращаются в реактор. Общее количество вещества на входе - V_H, а степень превращения в реакторе - х. Режим процесса - идеальное смешение - описывается уравнением:

V_H - V_H (1-x) = kC₀(1-x)v_P (2.48)

Поскольку на вход реактора подается только исходное вещество, то С₀ = 1. Поток на входе в реактор V_H складывается из начального потока V₀ и рециркулирующего V_H (1 - х):

V_H = V₀ - V_H (1-x) или V_H = V_{0 /} x

Используя последнее выражение для V_H, преобразуем (2.48): V₀ = k (1-x)v_P.

Обозначим ₀ = v_P/Vo как условное время в реакторе для свежей смеси и получим:

x = (k ₀ - 1)/k₀ (2.49)

Результат будет иметь смысл, т. е. х > 0, если k₀ > 1. Но ведь можно выбрать такую температуру, т. е. значение k, или такое ₀ (v_P или Vo), что будет

k₀ < 1, а из (54) получим отрицательную степень превращения, что невозможно. Причина такого нереального решения заключается в следующем. Пусть рецикл отсутствует.

При заданных условиях - k и ₀ -установится некоторое значение х в реакторе. Теперь поставим колонну разделения и непрореагировавший компонент вернем в реактор. Увеличится нагрузка V_H и уменьшится степень превращения. В реактор будет возвращаться еще больше исходного вещества. Если k₀ > 1, то установится новое значение х, определяемое из (2.49). Если k₀ < 1, то рецикл будет нарастать, степень превращения будет стремиться к нулю, все исходное вещество будет накапливаться в системе (ведь выделяется и выходит из системы только продукт) и V_H - . Стационарного режима достигнуть не удастся. Конечно, реально V_H ограничено размерами и пропускной способностью аппаратуры, но тем не менее практический результат будет тот же: стационарного режима не существует.

Критическое значение k₀ зависит от типа реактора и кинетики протекающей реакции. Проверить же систему с фракционным рециклом на существование стационарного режима всегда целесообразно.

Рис. 22. Химико-технологическая система с возможностью колебательных режимов (производство азотной кислоты)

Колебательный режим может возникнуть в системе с двумя обратными связями. Один из примеров - производство азотной кислоты (рис. 22). Один из исходных потоков - воздух - сжимается компрессором К и направляется в технологические аппараты, обозначенные как подсистема А. На выходе отходящий газ подогревается в теплообменнике ТО и направляется в турбину Т, связанную валом с компрессором К для использования энергии давления отходящих газов. Это - одна обратная связь (показана двойной стрелкой). Горячие газы после турбины нагревают поток, направляемый в нее. Это - вторая обратная связь (показана фигурной стрелкой). Если по каким-либо причинам температура перед турбиной Т повысится, то в теплообменнике ТО возникнет некоторый дополнительный подогрев. Одновременно дополнительная энергия в турбине будет передана через вал в компрессор, и в систему поступит больше воздуха. Дополнительный объем отходящих газов уменьшит температуру в теплообменнике. Две обратные связи - через теплообменник и через вал, связывающий компрессор с турбиной, - влияют на температуру перед компрессором противоположным образом. Но время обратного действия у них различно: тепловая связь менее инерционна, чем наполнение газом большого объема технологического оборудования и поступление дополнительного газа в теплообменник, которые требуют большего периода времени. При некоторых условиях рассогласование по времени обратного воздействия эти обратные связи могут оказаться в противофазе, что приведет к колебаниям в подаче воздуха, что и наблюдалось на практике.

Последние три из рассмотренных случаев представляют собой результат взаимодействия элементов в сложной системе, приводящего к появлению качественно новых свойств ХТС, и свидетельствуют о необходимости анализа функционирования ХТС.

15. Физико-химические закономерности химических превращений и пути повышения эффективности последних

Система, Фаза. Стадии химико-технологического процесса

Системой называется группа веществ, находящихся в физическом или химическом взаимодействии.

Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела.

Химико-технологический процесс, как правило, складывается из следующих взаимосвязанных элементарных процессов (стадий):

подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

химических реакций;

отвода из зоны реакции полученных продуктов.

Подвод реагирующих компонентов в зону реакции совершается молекулярной диффузией или конвекцией.

При сильном перемешивании реагирующих веществ конвективный перенос называют также турбулентной диффузией. В двух- или многофазных системах * подвод реагирующих компонентов может совершаться абсорбцией или десорбцией газов, конденсацией паров, плавлением твердых веществ или растворением их в жидкости, испарением жидкостей или возгонкой твердых веществ. Межфазный переход--это сложный диффузионный процесс.

Химические реакции -- это второй этап химико-технологического процесса. В реагирующей системе обычно происходит несколько последовательных (а иногда и параллельных) химических реакций, приводящих к образованию основного продукта, а также ряд побочных реакций между основными исходными веществами и примесями, наличие которых в исходном сырье неизбежно. Побочные продукты и отходы производства могут образоваться при основной реакции наряду с целевым продуктом, а также вследствие побочных реакций между основными исходными веществами и примесями. Обычно при анализе производственных процессов учитываются не все реакции, а лишь те из них, которые имеют определяющее влияние на количество и качество получаемых целевых продуктов.

Отвод продуктов из зоны реакции может совершаться так же, как и подвод реагирующих компонентов диффузией, конвекцией и переходом вещества из одной фазы (газовой, жидкой, твердой) в другую. Общую скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов, который протекает медленнее других. Если наиболее медленно идут химические реакции и они лимитируют общую скорость, то процесс происходит в кинетической области; в этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрация исходных веществ, температура, применение катализаторов и проч.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод продуктов, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентраций, переводом системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы (почти одинаковы), то процесс происходит в переходной области и поэтому необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакции т. е. повышать концентрацию исходных веществ и температуру.

16. Определение химических процессов и их классификация по химическим и фазовым признакам

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Химический процесс - система взаимосвязанных явлений, имеющих разветвленную структуру. Его классификацию проводят по различным признакам:

В химическом процессе происходят химическая реакция и явления переноса между фазами, обеспечивающие транспорт реагентов к месту их взаимодействия. Отсюда две группы признаков классификации - физико-химические, характеризующие протекающую реакцию, и физические, характеризующие фазовый состав среды с реагентами.

Классификация химических процессов

Физико-химические признаки

А. Тип химической реакции

прямое химическое взаимодействие - окислительно-восстановительное (гомолитическое) и кислотно-основное (гетеролитическое)

с химическим воздействием (каталитическая реакция)

с физическим воздействием

Б. Термодинамические показатели.

Тепловой эффект: экзотермический процесс; эндотермический процесс

Обратимость: необратимая реакция, обратимая реакция

Энергетика реакций определяет характер не только тепловых явлений в процессе, но и равновесных состояний. Обратимость реакции определяет принципиально возможную глубину превращения реагентов

В. Кинетические характеристики

А) схема превращения

простая реакция

сложная реакция: параллельная схема, последовательная схема, общий случай

Б) кинетическая модель

Физические признаки

1а) однофазный процесс

1б) многофазный процесс

Б. Состояние фаз: газ, жидкость, твердое

Необходимо разграничивать процессы, протекающие в кинетической и диффузионной области. Этот вид классификации процессов сильно усложняется в гетерогенных системах, в особенности при взаимодействии компонента газовой или жидкой смеси с поверхностью твердого пористого материала. В таких процессах в зависимости от лимитирующего этапа можно наблюдать области: внешнедиффузионную, переходную от внешне- к внутридиффузионной, внутридиффузионную (в порах твердого материала), внутреннюю--переходную и кинетическую. Такие области имеют наибольшее значение для гетерогенно-каталитических процессов.

Если механизм процесса сложный, принадлежность его к тому или иному классу определяется целенаправленностью. В классификации технологических процессов большое значение имеет необходимый для их оптимизации технологический режим.

Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество продукта.

Параметры технологического режима определяют принципы конструирования соответствующих реакторов. Оптимальным значениям параметров технологического режима соответствует максимальная производительность аппаратов и производительность труда персонала, обслуживающего процесс. Поэтому характер и значения параметров технологического режима положены в основу классификации химико-технологических процессов. На конструкцию реакторов и скорость процессов сильно влияют способ и степень перемешивания реагентов. В свою очередь способ и интенсивность перемешивания реагирующих масс зависят от агрегатного состояния последних. Именно агрегатное состояние перерабатываемых веществ определяет способы их технологической переработки и принципы конструирования аппаратов. Поэтому принято делить процессы прежде всего по агрегатному (фазовому) состоянию взаимодействующих веществ - на однородные, или гомогенные, и неоднородные, или гетерогенные.

Гомогенными называются такие процессы, в которых все реагирующие вещества находятся в одной какой-либо фазе: газовой (Г), твердой (Т), жидкой (Ж). В гомогенных системах взаимодействующих веществ реакции происходят обычно быстрее, чем в гетерогенных, механизм всего технологического процесса проще и соответственно управление процессом легче, поэтому технологи на практике часто стремятся к гомогенным процессам, т. е. переводят твердые реагирующие вещества или по крайней мере одно из них в жидкое состояние плавлением или растворением; с той же целью производят абсорбцию газов или конденсацию их.

Гетерогенные системы включают две или большее количество фаз Фазы гетерогенных систем могут быть также однородными или неоднородными.. Существуют следующие двухфазные системы: газ-- жидкость; газ--твердое телоТвердыми в химической технологии называются все материалы, частицы которых (атомы, ионы, молекулы) постоянно зафиксированы относительно друг друга, в том числе и аморфные тела (например, стекло), которые согласно физико-химическому определению являются переохлажденными жидкостями и по составу и свойствам.; жидкость--жидкость (несмешивающиеся); жидкость--твердое тело и твердое тело--твердое тело. В производственной практике наиболее часто встречаются системы Г--Ж, Г--Т, Ж--Т. Нередко производственные процессы протекают в многофазных гетерогенных системах, например Г--Ж--Т, Г--Т--Т, Ж--Т--Т, Г--Ж--Т--Т-- и т. п. Гетерогенные процессы более распространены в промышленной практике, чем гомогенные. При этом, как правило, гетерогенный этап процесса (массопередача) имеет диффузионный характер, а химическая реакция происходит гомогенно в газовой или жидкой среде. Однако в ряде производств протекают гетерогенные реакции на границе Г--Т, Г--Ж, Ж--Т, которые обычно и определяют общую скорость процесса. Гетерогенные реакции происходят, в частности, при горении (окислении) твердых веществ и жидкостей, при растворении металлов и минералов в кислотах и щелочах.

По характеру протекания процесса во времени соответствующие аппараты и осуществляемые в них процессы делятся на периодические и непрерывные. Непрерывно действующие реакторы называются проточными, так как через них постоянно протекают потоки реагирующих масс.

По гидродинамическому режиму различают два предельных случая перемешивания реагирующих компонентов с продуктами реакции.

Полное смешение представляет собой режим, при котором турбулизация столь сильна, что концентрация реагентов в проточном реакторе одинакова во всем объеме аппарата от ввода исходной смеси до места вывода продукционной смеси.

Идеальное вытеснение наблюдается тогда, когда исходная смесь не перемешивается с продуктами реакции, а проходит ламинарным потоком по всей длине или высоте аппарата. В таких реакторах происходит плавное изменение концентраций в направлении потока реагентов, тогда как в реакционном объеме полного смешения нет градиента концентраций.

В промышленных проточных реакторах степень перемешивания всегда меньше, чем в аппаратах полного смешения, и больше, чем в аппаратах идеального вытеснения. В некоторых типах реакторов режим перемешивания близок к одному из предельных случаев.

По температурному режиму проточные реакторы и происходящие в них процессы делят на изотермические, адиабатические и политермические (программно-регулируемые). В изотермических реакторах температура постоянна во всем реакционном объеме, Идеально-изотермический режим возможен лишь в реакторах с достаточно сильным перемешиванием, приближающимся к полному смешению. Приближаются к изотермическим процессы, в которых происходят реакции с малым тепловым эффектом (например, изомеризация) или при малой концентрации реагирующих веществ, Последнее характерно для процессов очистки газов от вредных примесей.

В адиабатических реакторах нет отвода или подвода теплоты, вся теплота реакции аккумулируется потоком реагирующих веществ. Идеально-адиабатический режим возможен лишь в реакторах идеального вытеснения при полной изоляции от внешней среды. В таких реакторах температура потока вдоль оси реактора прямо или обратно пропорциональна степени превращения исходного вещества в продукт.

В политермических реакторах теплота реакции лишь частично отводится из зоны реакции или компенсируется подводом для эндотермических процессов в соответствии с расчетом (проектом) аппарата. В результате температура по длине (или высоте) реакционного объема изменяется неравномерно и температурный режим выражается различными кривыми, вид которых соответствует предварительному расчету (программе) и регулируется изменением параметров технологического режима. Промышленные реакторы имеют в большинстве политермический температурный режим, но иногда приближаются к изотермическому или адиабатическому режиму.

В гетерогенных системах различают прямоточные, противоточные и перекрестные процессы. Такой вид классификации необходим для определения характера изменения движущей силы процесса по высоте (длине) реактора. Таким образом, даже упрощенная классификация процессов, принятая в общем курсе химической технологии, довольно сложна, поскольку она отражает всесторонний подход к изучению разнообразных химико-технологические процессов, существующих в промышленности.

Основные объекты, изучаемые в химической технологии, -- равновесие и скорость химико-технологических процессов. Закономерности, управляющие равновесием и скоростью процессов, сильно различаются в гомогенных и гетерогенных системах.

17. Гомогенный химический процесс. Определение и примеры. Влияние химических признаков и условий протекания процесса на его показатели. Способы интенсификации

Оптимальные температуры для обратимых и необратимых экзо- и эндотермических реакций.

Гомогенные химические процессы протекают в одной фазе, чаще газовой или жидкой, в элементарном объеме которой условия протекания реакции выравнены. Поскольку явления переноса здесь не существенны, то закономерности гомогенного химического процесса совпадают с закономерностями химической реакции.

Простая реакция

Необратимая реакция А > R описывается кинетическим уравнением

r=kCⁿ. (3.1)

Зависимость скорости реакции от концентрации показана на рис. 23, a. Перейдя к степени превращения х = (С₀ - С)/С₀, получим

r=kC₀ⁿ(1-x)ⁿ. (3.2)

Рис. 23. Зависимость скорости простой необратимой реакции r от концентрации С (a) и степени превращения х (б) исходного реагента; n - порядок реакции

Зависимость r (х) изображена на рис. 23, б. Порядок реакции п изменяет темп возрастания скорости с концентрацией - он выше для реакции более высокого порядка.

Константа скорости k зависит от температуры по уравнению Аррениуса. Характер изменения r (Т) будет таким же, как и k (Т) (рис. 24, а).

Рис. 24. Влияние температуры Т на скорость простой необратимой реакции r: r(Т) (а) для реакций с энергиями активации Е₁ и Е₂ (Е₁ > Е₂); r(С)(б) и r (х) (в) при температурах Т₁ и T₂ (T₂ > Т₁)

Для двух реакций с различными энергиями активации Е₁ и Е₂ скорость возрастает с температурой больше у той реакции, у которой энергия активации больше (на рис. 24, а Е₁ > E₂). Увеличение температуры изменит зависимости r(С) и r(х). Концентрационная (рис. 24, б) и конверсионная (рис. 24, в) кривые скорости реакции показаны при температурах Т₁ и Т₂, причем T₂ > Т₁. При более высокой температуре T₂ скорость процесса больше: с увеличением Т возрастает константа скорости реакции k, а из уравнений (3.1) и (3.2) видно, что скорость реакции тоже возрастет.

Из (3.2) также следует, что характер влияния начальной концентрации С₀ на зависимость r (х) будет таким же, как влияние температуры: увеличение С₀ приведет к возрастанию скорости при той же степени превращения.

Рост температуры обусловливает интенсификацию процесса (увеличение скорости) для необратимой реакции. Если необходимо достичь максимальной интенсивности (будем называть эти условия оптимальными), то температура должна быть максимально возможной, допустимой для данной реакционной системы, при любых концентрациях (степени превращения). Ограничение на температуру обусловлено появлением нежелательных реакций, возможностью самовоспламенения, устойчивостью материала аппаратуры и т. д.

Обратимая реакция А R представлена кинетическим уравнением первого порядка в обоих направлениях:

r = k₁С_A-kС_R. (3.3)

Поскольку скорость реакции зависит от концентраций двух компонентов, то зависимость r(С_A) будет представлена серией кривых, полученных при разных значениях c_r (рис. 25, а).

Рис. 25. Зависимость скорости обратимой реакции r от концентрации исходного компонента С_A при различных значениях концентрации продукта c_r (а) и от степени превращения х_A (б)

Равновесие в обратимой реакции, когда r = 0, будет при определенном соотношении С_R/С_A = К_р. Точка С*_A пересечения кривой r(С_A) с осью абсцисс при каждом значении С_R на рис. 25, а отвечает равновесию при этих концентрациях - С_A и С_R. Если С_A < С*_A, то скорость становится отрицательной (пунктир на рис. 25, а) - реакция протекает в обратном направлении.

Чтобы получить однофункциональную зависимость для скорости реакции, перейдем к степени превращения х компонента А:

С_A- С_Aо(1-х): С_R=С_Aoх и

r = k₁ С_Ao(1 - х) - k₂С_Ao х = k₁ с_{а о} - (k₁+ k₂)С_Ao х (3.4)

Зависимость r(x) - линейно убывающая (рис. 25, б). При некотором значении х = k₁/k₁ + k₂) достигнем r = 0. Известно, что k₁/k₂ = Кр и x_р = K_р/(1 + К_р). Используя эти выражения в уравнении (3.4), получим, что r = 0 именно при равновесной степени превращения, что естественно.

От температуры Т зависят две константы в кинетическом уравнении - k₁ и k₂. Обе константы увеличиваются с ростом температуры, но их влияние на r противоположно: увеличение k₁ ускоряет реакцию, a k₂ - замедляет. Их совместное влияние зависит от того, какая из констант быстрее увеличивается с температурой, от соотношения энергий активации прямой и обратной реакций. Последнее различно для экзо- и эндотермической реакции.

Рис. 26. Зависимость скорости обратимой реакции r первого порядка от степени превращения х_А при температурах Т₁ (пунктир) и Т₂ > Т₁ (сплошные линии): 1 - эндотермическая реакция; 2 - экзотермическая реакция; штрих-пунктирная линия - при увеличении начальной концентрации и температуре Т₁

Зависимость r (х) - убывающая линия между r = k₁ С_Ao при х = 0 и r = 0 при равновесной степени превращения x_р. С увеличением температуры начальная (при х = 0) скорость увеличивается. Равновесие изменится в зависимости от того, какая протекает реакция - экзо- или эндотермическая. В эндотермической - x_р возрастает, и скорость реакции возрастет во всем интервале изменения х от х = 0 до х = x_р (кривая 1 на рис. 26). Равновесие в экзотермической реакции сдвигается влево. Увеличение температуры приведет к увеличению скорости реакции при небольших значениях х. Начиная с некоторого значения х скорость реакции станет меньше, несмотря на более высокую температуру (кривая 2 на рис. 26).

Влияние температуры на скорость реакции при определенном составе газа (степени превращения) проанализируем, сопоставляя графики в координатах Т-r и Т-х. Сначала рассмотрим обратимую экзотермическую реакцию (рис. 27а).

Изменение скорости с температурой при заданном х проследим двигаясь по пунктирной линии, например х₁, на диаграмме Т - х (рис. 27, б). При низких температурах, далеко от равновесия влияние обратной реакции незначительно. Скорость обратной реакции почти равна скорости прямой и также возрастает с температурой - см. рис. 27, а. По мере увеличения Т скорость обратной реакции возрастает быстрее, чем прямой: для экзотермической реакции Е₂ > Е₁. Вклад обратной реакции в общую скорость превращения становится все больше и больше. При некоторой температуре она начинает превалировать, скорость проходит через максимум и далее уменьшается с температурой. По достижении температуры, при которой заданное значение x₁ становится равновесным (равновесной температуры), скорость реакции будет равна нулю. Зависимость r (Т) - колоколообразная кривая с максимальным значением при температуре, которую назовем оптимальной - Т_опт. Аналогичной будет зависимость r (T) и при других степенях превращения. С увеличением х скорость реакции будет меньше, при более низких температурах будет достигаться максимальная скорость и устанавливаться равновесие - см. зависимости r (T) при х₂ > х₁, х₃ > х₂ и т. д. Если объединить все значения температур с максимальной скоростью реакции, то на графике Т - х получим линию оптимальных температур - T_опт на рис. 27, б. Она показывает для каждой степени превращения температуру, при которой скорость реакции будет максимальна. Уменьшение температуры по мере протекания реакции (увеличения х) будет отвечать максимальной интенсивности процесса.Графики Т - r и Т-х для эндотермической реакции показаны на рис. 28.

Реакция будет протекать в прямом направлении, если х < x_р, что соответствует области х - Т ниже кривой x_р(T) на рис. 28, б. Для каждого значения х есть температура, при которой реакционная смесь равновесна и r = 0. Начиная от этой равновесной температуры зависимость r (T) - возрастающая кривая. Оптимальная температура обратимой эндотермической реакции равна максимально допустимой, как для необратимых реакций.

Сложная реакция

Сложная реакция состоит из этапов, или частных реакций. Характер зависимости их скоростей от концентраций и температуры такой же, как для простой реакции. В сложной реакции продукты образуются в разных частных реакциях, и появляется характеристика процесса, связанная с соотношением скоростей образования таких продуктов.

Дифференциальная селективность - отношение скорости превращения исходного вещества в определенный продукт к общей скорости его превращения.

Селективность, определенная ранее как доля исходного вещества, превратившегося в нужный продукт, характеризует конечный результат процесса и называется интегральной селективностью.

Параллельная схема превращения:

k₁, E₁, n₁ R

A

k₂, E₂, n₂S

Здесь обозначены константы скоростей (k₁, k₂), энергии активации (Е₁, Е₂) и порядки (п₁, п₂) частных реакций. Дифференциальная селективность по R:

(3.5)

где w_r и w_S - скорости образования продуктов R и S.

Если порядки частных реакций одинаковы (п₁ = п₂), то S'_R= k₁/(k₁+ k₂) и S'_R не зависит от концентрации.

Если n₁ > n₂, то S'_R= k₁C_A^n1-n2/k₁C_A^n1-n2+ k₂ и возрастает с увеличением С_A, асимптотически приближаясь к S'_R = 1. Действительно, с увеличением С_A скорость реакции А > R больше, чем А > S, увеличивается доля первого этапа в общей скорости превращения исходного вещества.

Если п₁ < n₂, то S'_R =k\/(k₁ + k₂C_A^n2-n1) и уменьшается с увеличением С_A, поскольку сильнее возрастает скорость образования R. Вид зависимостей S'_R (С_A) приведен на рис. 29.

Выводы о целесообразном режиме проведения процесса с параллельной схемой превращения:

1. Если порядок реакции образования целевого продукта больше, чем порядки реакций образования других продуктов, процесс выгоднее проводить при высоких концентрациях исходных веществ - и селективность, и интенсивность процесса будут наибольшими.

2. При равных порядках частных реакций концентрация не влияет на селективность, и повышение концентрации целесообразно для увеличения скорости реакции.

3. Если порядок реакции образования побочного продукта больше, то при снижении концентрации селективность будет увеличиваться. Однако скорость превращения будет уменьшаться.

4. Повышение температуры приведет к увеличению дифференциальной селективности, если Е₁ > Е₂ , когда скорость образования R возрастет больше, чем скорость образования S. При обратном соотношении энергий активации (Е₁ < Е₂) увеличению селективности будет способствовать снижение температуры в ущерб интенсивности.

Последовательная схема превращения:

Скорости первой и второй стадий: r₁ = k₁C_A и r₂ = k₂C_R. Скорость образования целевого продукта R : r_r = k₁C_A - k₂C_R.

Скорость общего превращения исходного вещества r₁= k₁C_A. Дифференциальная селективность

(3.6)

зависит от концентрации двух реагентов. Можно построить семейство кривых S'_R (C_A) при разных c_r (рис. 30).

При некотором соотношении c_r и С_A, а именно С_R/С_A = k₁/k₂, скорость образования R из А и дальнейшего превращения R в S будут равны, и S'_R = 0. Если отношение c_r/С_A превышает это значение, дифференциальная селективность станет отрицательной. Отметим, что интегральная селективность - всегда положительная величина.

Влияние температуры проследим при заданных концентрациях с_а и С_R. Если Е₁ >е₂, то с повышением температуры k₁ увеличивается сильнее, чем k₂, и, как следует из (3.6), дифференциальная селективность S'_R будет возрастать. При обратном соотношении энергий активации частных реакций (Е₁<E₂) температура будет отрицательно сказываться на селективности

Размещено на Allbest.ru