Барабанное крашение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Барабанное крашение



Введение

Цель барабанного крашения - придание поверхности полуфабриката с помощью соответствующих красителей необходимой окраски.

Эффект барабанного крашения обычно оценивается по выбираемости красителя из раствора, глубине проникания его в полуфабрикат, интенсивности и равномерности окраски, ее яркости и устойчивости к внешним воздействиям: свету, трению, химической чистке и др. В последние годы значение барабанного крашения сильно возросло в связи с увеличением выпуска эластичных кож, требующих минимального покрывного крашения. Получение равномерного, глубокого и прочного крашения в заданный цвет - задача, требующая от работников кожевенной промышленности знаний теоретических и технологических основ процесса крашения.



1. Факторы, влияющие на барабанное крашение

1.1 Подготовка полуфабриката к крашению

По существу, подготовка к крашению начинается уже с проведения отмочно-зольных процессов. Недостаточная отмока сырья, непрозоленность голья, появление известковых и хромовых пятен на лицевой поверхности, неправильная нейтрализация и т.д. могут явиться причиной неравномерной окраски кож.

1.2 РН полуфабриката и раствора

Большое влияние на равномерность окрашивания, диффузию и связывание красителей с полуфабрикатом оказывает рН.

На рис. показаны кривые, характеризующие влияние рН красильного раствора на связывание анионных и катионных красителей с полуфабрикатом. К анионным красителям относятся прямые и кислотные красители, представляющие натриевые соли ароматических сульфокислот RS0зNа, а также большинство металлсодержащих красителей. К катионным красителям (применяющимся реже) относят основные красители, представляющие собой соли ароматических оснований с кислотами RNН₂ -НХ или RNHз - Х.

По современным представлениям анионные и катионные красители взаимодействуют (связываются) с волокнами кож благодаря образованию ионных и водородных связей. Ионные связи возникают между красящим ионом и анионом

или карбоксильной группой коллагена

Таким образом, анионные красители образуют ионные связи, если коллаген заряжен положительно (в кислой среде), а катионные, наоборот, если коллаген заряжен отрицательно (щелочная среда):

Кислотные и прямые красители хорошо связываются с коллагеном только в кислой среде, при рН ниже рН изоэлектрической точки коллагена, когда волокна имеют избыточный положительный заряд. Чем выше активная кислотность среды (чем меньше рН), тем больше положительный заряд волокон кожи и тем большее количество кислотных и прямых красителей (особенно кислотных) они связывают. На рис. видно, что минимальное связывание красителей (анионных и катионных) находится в области изоэлектрическои точки кожи хромового дубления. Поэтому считается рациональным начинать крашение при рН полуфабриката, близком к рН его изоэлектрической точки, а в конце процесса для усиления фиксации красителей вводить в систему органические кислоты (в случае анионных красителей) или щелочные реагенты, например водный аммиак (в случае катионных красителей).

При крашении различными красителями взаимосвязь рН полуфабриката и рН красильного раствора должна быть различной (табл. 1).

Таблица 1 рН полуфабриката и соответствующий рН красильного раствора при крашении разными красителями

Красители	рН полуфабриката	рН красильного раствора
Прямые Кислотные Металлсодержащие состава 1:1 состава 1:2	5-5,5 4,5-5 4-4,5 5-5,5	5,5-6 4,5-5 4,5-5 4,5-5

1.3 Применение выравнивателей

Для получения равномерной окраски в качестве выравнивателей (эгализаторов) применяются специальные вспомогательные синтетические дубители (в нашей стране диспергатор НФ), а также чаше всего разнообразные ПАВ. Выравнивающее действие их сводится прежде всего к уменьшению сродства между красителем и волокнами кожи в начале крашения, что обеспечивает равномерное окрашивание полуфабриката. Кроме того, применение выравнивателей способствует быстрому и полному смачиванию волокон, более равномерному выбиранию красителей из раствора.

1.4 Температура раствора

С повышением температуры раствора связывание красителей с волокнами кожи резко ускоряется, с понижением - замедляется, однако окраска полуфабриката получается более равномерной. В большинстве случаев полуфабрикат хромового дубления красят при температуре 60-65° С.

1.5 Качество воды

Качество воды, определяемое прежде всего ее жесткостью, имеет большое значение при крашении. Многие красители под воздействием жесткой воды переходят в осадок, в результате чего поверхность, полуфабриката окрашивается неравномерно.

1.6 Природа додубливающих реагентов

Додубливание кож различными дубителями (растительными, синтетическими дубителями, аминосмолами) оказывает влияние на качество крашения. Установлено, что додубливаюшие реагенты в большей или меньшей степени снижают интенсивность окраски кож. Практика показывает, что при крашении анионными красителями кож, додубленных синтетическими и растительными дубителями, получаются окраски, интенсивность которых составляет 30-60% от интенсивности окраски кож чисто хромового дубления. Установлено, что додубливание синтетическими дубителями в большей степени осветляет кожу, однако окраска этих кож ярче, чем окраска кож, додубленных растительными дубителями. Рекомендуется опытным путем подбирать к красителям соответствующие додубливаюшие реагенты, мало влияющие на изменения интенсивности окраски кож. В этом отношении предпочтение отдается аминосмолам и глутаровому альдегиду, додубливание которыми мало сказывается на интенсивности окраски, но улучшает ее равномерность.



2. Контроль крашения

Контроль крашения производится по окончании процесса и заключается в определении равномерности цвета и соответствия его цвету эталонного образца. Кроме того, определяется глубина проникания красителя в полуфабрикат и степень истощения красильного раствора.

С целью определения полученного цвета, его оттенка следует высушить кусочек окрашенного полуфабриката и сравнить его цвет с цветом эталонного образца. Для более быстрого определения цвета следует сложить участок полуфабриката вчетверо, пальцами сильно сжать образовавшийся выступ, сдуть с него остатки воды. В течение нескольких секунд после расправления отжатого участка полуфабрикат в этом месте становится сухим, в результате чего можно приблизительно определить цвет.

Степень истощения красильного раствора определяется визуально. При необходимости определяют температуру раствора.



3. Дефекты кож, возникающие при неправильном проведении крашения, способы их предупреждения и устранения

Рассмотрим наиболее характерные отклонения (нарушения) при проведении крашения и дефекты, возникающие при этом.

Поверхностное окрашивание является следствием того, что красители проникают в полуфабрикат неглубоко и фиксируются на его поверхности. При шлифовании такого полуфабриката краситель почти полностью удаляется, обнажая светлые пятна как лицевой поверхности (для облагороженных кож), так и на бахтарме.

Причинами поверхностного окрашивания кож являются следующие:

недостаточная нейтрализация. В этом случае неудаленная из полуфабриката кислота переходит в красильный раствор, взаимодействует с красителями, снижая их дисперсность (повышаются размеры частиц коллагена). В результате этого происходит быстрое фиксирование красителей главным образом на поверхности полуфабриката, что приводит также иногда к неравномерности окрашивания. Иногда по тем или иным причинам после нейтрализации и промывки полуфабрикат не подвергают крашению и оставляют в таком состоянии на несколько часов или до следующего дня. В этом случае в результате гидролиза дубящих соединений хрома выделяется кислота и рН полуфабриката снова снижается. Крашение такого полуфабриката приводит к поверхностному и неравномерному крашению. Поэтому в таких случаях полуфабрикат подвергают дополнительной нейтрализации, расходуя для этого соответствующее количество нейтрализующих реагентов (в зависимости от рН среды);

недостаточный расход красителей, обусловленный часто неправильным взвешиванием не только красителей, но и массы партии полуфабриката;

повышенная температура крашения. В этом случае также происходит быстрая фиксация красителей, обусловливающая поверхностное и неравномерное крашение.

Слишком большая глубина проникания красителей в полуфабрикат приводит к тому, что поверхность его окрашивается недостаточно полно и оттенок получается светлее заданного.

Причинами глубокого проникания красителей являются слишком глубокая степень нейтрализации и низкая температура процесса крашения. В этом случае диффузия красителей в толщу полуфабриката преобладает над связыванием (фиксацией).

Неровная окраска поверхности кожи является следствием следующих причин:

применения воды с высокой жесткостью. В этом случае содержащиеся в воде соли, взаимодействуя с красителями, образуют труднорастворимые красители с более высокой молекулярной массой. Такие красители в основном фиксируются в рыхлых участках кожи (полах, пашинах), делая их более темными;

продолжительной пролежки выдубленного полуфабриката, особенно после строгания. В этом случае засохший полуфабрикат полностью в воде не размачивается. В процессе крашения на лицевой стороне засохших участков фиксируется большее количество красителей, чем на нормально обводненных: на этих местах возникают пятна, резко отличающиеся своим цветом от нормально окрашенной лицевой поверхности кожи;

крашения плохо обезжиренного полуфабриката. При переработке сырья, содержащего большое количество естественного жира, необходимо проводить тщательное обезжиривание на ранних стадиях производства (отмока, золение, дубление и др.);

наличия известковых и хромовых (содовых) пятен.



4. Сущность жирования

Жирование заключается во введении в дерму жирующих веществ, которые, располагаясь на поверхности структурных элементов и между ними, разделяют их, что придает коже гибкость, мягкость и повышенную водостойкость. Одновременно жирующие вещества увеличивают взаимное скольжение структурных элементов, облегчая ориентацию их под влиянием деформирующих усилий.

Схема стабилизации жировойэмульсии эмульгатором: 1 -- полярные группы эмульгатора; 2 -- гидрофобная часть эмульгатора

В результате кожа приобретает повышенную прочность и пластичность.

Чтобы получить кожи хорошего качества, нужно подобрать соответствующую смесь жирующих материалов, их количество и режим.

В кожевенной промышленности используют природные жирующие вещества (животные жиры, например говяжье, баранье, свиное сало, копытное масло, жиры морских животных и рыб, известные под общим названием "ворвани", и растительные масла, например касторовое, пальмовое, хлопковое и др.); продукты модификации природных жиров и масел (сульфатированные жиры и масла, например ализариновое масло, сульфатированная ворвань, сульфатированное копытное масло, сульфатированный свиной жир, а также сульфированные жиры и масла); продукты переработки нефти и синтетические жирующие материалы (минеральные масла, парафин, хлорированные парафины, синтетические жирные кислоты, синтетические жирные спирты, синтетический жир, поликс, паста ВНИИЖ и др.). Характерной особенностью сульфированных жирующих материалов является их высокая эмульгирующая способность, устойчивость эмульсий в присутствии электролитов, дубящих солей хрома, алюминия и др. [6].

Жирование кож хромового дубления осуществляется с помощью эмульсии жиров. Эти эмульсии представляют собой мелко раздробленные в воде частички жира, которые остаются в таком состоянии вследствие снижения поверхностного натяжения на границе жир - вода с помощью эмульгатора.

Молекулы эмульгатора гидрофильной полярной группой I (рисунок) обращены к воде, а гидрофобным концом 2 - к жиру и адсорбированы его поверхностью.

В зависимости от природы применяемых эмульгаторов (анионные, катионные, неионогенные) получаются эмульсии жиров, несущие отрицательный, положительный или нейтральный заряд.

Механизм эмульсионного жирования кож заключается в следующем. Жировая эмульсия проникает в толщу полуфабриката, где эмульгатор, взаимодействуя со структурными элементами дермы и дубящими соединениями, вызывает разрушение эмульсии. В результате этого жирующие вещества откладываются на поверхности структурных элементов дермы.



5. Факторы, влияющие на жирование

5.1 Степень нейтрализации полуфабриката

При жировании, как и при крашении, степень нейтрализации полуфабриката в значительной степени оказывает влияние на качество жирования. Недостаточная нейтрализация полуфабриката приводит к преждевременному расслаиванию жировой эмульсии и отложению жиров в поверхностных слоях полуфабриката. Наоборот, слишком глубокая нейтрализация вызывает увеличение стабильности жировой эмульсии, а также меньшее отложение жира в структуре полуфабриката.

5.2 Агрегативная устойчивость жировых эмульсий

Агрегативная устойчивость жировых эмульсий характеризует скорость их расслаивания, или продолжительность существования отдельных капелек в контакте друг с другом. Скорость расслаивания и разрушения эмульсии в значительной степени зависит от среднего размера частиц дисперсионной среды (жира). При прочих равных условиях эмульсия, содержащая капли меньших размеров, расслаивается медленнее и, следовательно, обладает большей устойчивостью, чем эмульсия, состоящая из более крупных капель.

От агрегативной устойчивости эмульсий зависит глубина проникания капель жира в структуру дермы. Эмульсия должна обладать определенной агрегативной устойчивостью: малоустойчивая эмульсия расслаивается преждевременно, и отложение жира происходит в поверхностных слоях полуфабриката, а при использовании чрезмерно устойчивой эмульсии разрушения ее в толще полуфабриката может не произойти совсем. Поглощение жира при этом будет неполным, большое его количество остается в отработанном растворе.

5.3 Заряд жировой эмульсии и поверхности полуфабриката

Заряд жировой эмульсии, обусловленный типом эмульгатора (катионный, анионный, неионогенный), в значительной степени может влиять на глубину проникания и равномерность распределения жира в структуре полуфабриката. Поэтому эмульгатор следует подбирать с учетом вида дубления полуфабриката и подготовки его поверхности.

Заряд (b-потенциал) поверхности структурных элементов полуфабриката зависит от степени нейтрализации и природы химических материалов (красителей, дубителей, ПАВ), которыми был обработан полуфабрикат до жирования. Чем ниже разность b-потенциалов поверхности полуфабриката и частиц жировой эмульсии, тем глубже в толщу полуфабриката проникает жир.

Предварительное додубливание полуфабриката анионными растительными и синтетическими дубителями, а также аминосмолами способствует увеличению поглощения и более равномерному распределению жира по слоям кожи. При жировании анионной эмульсией это объясняется уменьшением разности b-потенциалов между структурными элементами дермы и жировой эмульсией, заряженной отрицательно.

Кроме того, не исключена возможность, что анионные жирующие вещества в процессе проникания в дерму встречают на своем пути меньше фиксирующих центров коллагена (они блокированы функциональными группами дубителей, красителей, ПАВ) и глубже входят в ее средние слои.

Жирование такого полуфабриката катионными эмульсиями приведет к поверхностному отложению жира вследствие увеличения разности b-потенциалов поверхности кожи и жировой эмульсии.

Иногда этим пользуются на практике, например при жировании полуфабриката, направляемого на сушку внаклейку на пластины. Так, по завершении жирования катионной эмульсией на поверхности полуфабриката создается высокая концентрация жира, что облегчает снятие полуфабриката с пластин после сушки внаклейку.

5.4 Состав жировой эмульсии

Жирующие материалы, применяемые при эмульсионном жировании кож, должны быть легкоплавкими и иметь температуру плавления не выше 32-34°С. Лучше, если этот показатель будет еще ниже, чтобы жир имел жидкую консистенцию при комнатной температуре, легко смешивался с определенно подобранными эмульгаторами, удовлетворяющими указанным выше требованиям и образовывал под действием их устойчивые водные эмульсии.

Эмульгаторы, применяемые в составе жирующей смеси, должны обладать устойчивостью к действию солей, кислот, щелочей, дубителей и других соединений, постоянством свойств во времени, способностью быстро образовывать эмульсии с оптимальной агрегативной устойчивостью, способностью к биохимическому окислению, а также не быть токсичными.

Считают, что оптимальной жирующей способностью обладают жировые эмульсии, содержащие 60-70% "нейтральных" (неэмульгирующих) жирующих материалов и 30--40% эмульгирующей жиры композиции.

5.5 Способ приготовления жировой эмульсии

Существует множество способов приготовления жировых эмульсии, в том числе с использованием коллоидных мельниц, специальных эмульсаторов и различных вибрационных установок.

Один из наиболее рациональных способов приготовления жировых эмульсии на кожевенных заводах заключается в следующем. В эмульсатор добавляют подогретые до жидкого состояния компоненты жировой смеси, в том числе и эмульгатор. Затем их тщательно перемешивают и при вращении мешалки постепенно добавляют трехкратное количество воды от массы жиров при температуре 65-70° С. рН готовой эмульсии (при необходимости) регулируют добавлением раствора водного аммиака до значения 7,8-8.

Принято считать, что если эмульсия в течение 1 ч не расслаивается, то ее можно использовать для жирования кож.

Приготовление эмульсий жиров нельзя вести при температуре выше 70°С, так как некоторые эмульсии могут разрушиться. Не рекомендуется также применение острого пара, потому что местный перегрев может изменить характер и агрегативную устойчивость эмульсий. Острый пар можно использовать только для подогревания воды.

5.6 Жидкостный коэффициент, температура, частота вращения барабана

По мере снижения ж.к. усиливается поглощение полуфабрикатом жирующих веществ и они более равномерно распределяются в толще полуфабриката. При жировании оптимальный ж.к. = 0,8 -- 1,2.

Температура процесса также влияет на поглощение и связывание жиров с кожей: с повышением температуры связывание и поглощение жиров полуфабрикатом увеличивается. Оптимальная температура жирования составляет 60--65 ^оС. Оптимальной частотой вращения при проведении красильно-жировальных процессов считается 14-16 мин~¹.

5.7 Контроль жирования

После жирования полуфабрикат должен быть не жирным на ощупь. При сильном нажатии на полуфабрикат указательным и средним пальцами со стороны бахтармы из пор лицевого слоя должна выделяться и снова поглощаться вода. Если лицевая поверхность полуфабриката на ощупь жирная (засаленная) и вода не впитывается, то это означает, что жирующие вещества из эмульсии поглощены кожей неудовлетворительно. В таких случаях в барабан вводят водный раствор аммиака (0,1-0,15% от массы строганого полуфабриката) или неионогенный ПАВ (0,1%) и барабан дополнительно вращают 10-15 мин.

При необходимости (для определения распределения жирующих веществ по слоям кожи) делают стратиграфический анализ. Для этого на специальной машине разрезают полуфабрикат на несколько слоев и определяют в них содержание жира.



6. Дефекты кож, возникающие при неправильном проведении жирования, способы их предупреждения и устранения

Жесткость кожи -- дефект, обусловленный неправильным проведением нейтрализации, а также плохим подбором составляющих жировую эмульсию компонентов. Как указывалось выше, недостаточная нейтрализация полуфабриката может привести к преждевременному расслаиванию эмульсии, в результате чего жиры не смогут проникнуть внутрь структуры дермы и отложатся в поверхностных слоях кожи.

Аналогичный эффект может возникнуть, если использовать для жирования агрегативно неустойчивые эмульсии, например, составленные при неправильном соотношении нейтральный жир--эмульгатор.

Во всех этих случаях кожа получается жесткой, с жирной лицевой поверхностью, а раствор мутным вследствие плохой отработки жировой эмульсии.

Недостаточно прожированный полуфабрикат плохо поддается шлифованию, тяжке и отделке покрывными композициями, в результате чего получается плохая адгезия покрытия к коже.

Жировые налеты -- пятна серо-белого цвета, появляющиеся на лицевой поверхности полуфабриката при недостаточной нейтрализации полуфабриката.

Очень часто жировые налеты появляются на кожах с повышенной влажностью во время их хранения на складе. Избыточная влага является одной из причин миграции твердых жиров на поверхность лицевого слоя кожи. Нередко появлению жировых налетов способствует и второй возбудитель жировых налетов -- фермент липаза, способный катализировать расщепление жиров на глицерин и жирные кислоты, после чего последние выступают на поверхность кожи.

Липаза наряду с другими ферментами находится в плесневых грибках, которые развиваются на кожах даже в условиях умеренной влажности окружающей среды.

В отличие от минеральных жировые налеты исчезают при поднесении к ним зажженной спички или в процессе горячего прессования.

Задачи додубливания в последние годы совершенно изменились. В 50-е годы, когда начали выпускать облагороженную кожу для верха обуви, ставилась задача максимального наполнения кожи, с целью уплотнения ее лицевой поверхности, достижения хорошей шлифуемости и обеспечения возможности оптимального использования ее площади. Растительные и синтетические дубители были основными и широко применяемыми при додубливании веществами. При этом на качество лицевой поверхности кожи и ее окрашиваемость не обращали внимания, а от таких свойств кожи, как мягкость, даже старались избавиться.

В настоящее время повышенным спросом пользуется лицевая мягкая кожа для верха обуви (эластичная кожа), наполненность и плотность лицевого слоя которой не имеют большого значения. Наоборот, требуется даже определенная "рыхлость" лицевого слоя кожи, облегчающая ее отделку и позволяющая придать лицевой поверхности различную фактуру. В то же время предъявляются высокие требования к качеству лицевой поверхности, тонкости его структуры, к окрашиваемости красителями.

Современные методы додубливания должны отличаться надежностью, воспроизводимостью, дешевизной, по возможности простотой, не слишком высокой трудоемкостью, а также сравнительно небольшим расходом энергии и воды.

Для додубливания и наполнения кож применяют дубители-наполнители минерального и органического происхождения. К минеральным додубливающим реагентам относятся дубящие соединения хрома и циркония, полимеры кремниевой и фосфорной кислот (полифосфаты), каолин, к органическим -- растительные и синтетические дубители, синтетические полимеры и др.

7. Додубливание соединениями хрома

Додубливание соединениями хрома проводят перед нейтрализацией строганого полуфабриката с целью получения мягкой кожи с красивым грифом, хорошо и легко окрашивающейся. Это достигается вследствие дополнительного связывания солей хрома с полуфабрикатом.

Целесообразность додубливания строганого полуфабриката перед нейтрализацией диктуется еще и следующими соображениями. По ряду методик производства кож хромового дубления для верха обуви дубление не доводится до конца, т.е. до пробы полуфабриката на продубленность, а заканчивается, когда температура сваривания полуфабриката достигает 91^оС. В результате додубливания строганого полуфабриката солями хрома термостойкость его повышается до 100°С, а иногда и более.

Бывают случаи, когда продубленность полуфабриката, соответствующая норме в процессе хромового дубления, после строгания оказывается значительно ниже. Это объясняется тем, что при двоении и строгании вскрываются недодубленные участки полуфабриката, образовавшиеся в результате неравномерного распределения солей хрома по его толщине. Поэтому обычно рекомендуется проверять продубленность полуфабриката после строгания и при необходимости проводить додубливание солями хрома.

Додубливание полуфабриката солями хрома способствует также более равномерному окрашиванию поверхности кожи. Это объясняется следующим. Как правило, производственная партия полуфабриката, направляемая на красильно-жировальные процессы, комплектуется после строгания из различных партий. Составленная таким образом партия включает в себя строганый полуфабрикат с различным рН. Если такой полуфабрикат направить непосредственно на красильно-жировальные процессы, то при нейтрализации не удастся достичь равномерного крашения всей партии: полуфабрикат с более низким рН будет окрашен в более темные тона, и наоборот.

Додубливать строганый полуфабрикат рекомендуется в течение 2--3 ч в барабане при ж.к. = 1 и температуре 30--40^оС хромовым дубителем основностью 38--42% из расчета 1--2% оксида хрома от массы полуфабриката. Можно за 30 мин до окончания додубливания повысить основность дубящего раствора карбонатом натрия, вводя его из расчета 0,3% от массы строганого полуфабриката.

Однако полуфабрикат, додубленный основными солями хрома, отличается повышенной тягучестью (особенно полы) и низкой шлифуемостью. Поэтому додубливание солями хрома, как правило, сочетают с додубливанием органическими дубящими соединениями (растительными, синтетическими и полимерными дубителями).



8. Додубливание растительными и синтетическими дубителями

В настоящее время растительные и синтетические дубители являются наиболее распространенными средствами додубливания кож хромового дубления для верха обуви.

Додубливание этими дубителями улучшает шлифуемость лицевой поверхности кожи, несколько повышает ее полноту, но не избирательно. По сравнению с растительными синтетические дубители обладают меньшей вяжущей способностью, поэтому их отрицательное влияние на свойства кож меньше. Однако синтетические дубители придают коже меньшую полноту, плотность и шлифуемость, чем растительные. Вместе с тем с увеличением расхода растительных дубителей при додубливании кожа хромового дубления приобретает свойства кож таннидного дубления (твердость и жесткость на ощупь), рисунок мереи становится грубее, снижаются предел прочности при растяжении и удлинение.

По степени сохранения специфических свойств кожи хромового дубления додубливающие материалы можно расположить в таком порядке: хромовые дубители > глутаровый альдегид, аминосмо-лы > синтетические дубители > растительные дубители.

Ценным качеством растительных дубителей как додубливающих материалов является их способность фиксировать рисунок на лицевой поверхности кожи после тиснения и разбивки в барабане, что особенно важно при выработке специальных видов кож.

На практике для додубливания полуфабриката, как правило, используется комбинация растительных и синтетических дубителей в различных соотношениях. Эти соотношения зависят от вида сырья и назначения кож.

Нейтрализация полуфабриката при додубливании в значительной мере влияет на эффект наполнения лицевой поверхности кож. Это обусловлено тем, что в зависимости от степени нейтрализации изменяется заряд структурных элементов поверхности кожи, а это в свою очередь сказывается на глубине проникания анионных дубителей. Например, недостаточная нейтрализация ведет к поверхностному отложению растительных и синтетических дубителей в результате того, что поверхность кожи имеет более выраженный положительный заряд.



9. Додубливание и наполнение синтетическими полимерами

Для додубливания и наполнения кож могут быть использованы разнообразные полимеры, полученные как полимеризацией, так и поликонденсацией.

Из полимеризационных полимеров наибольшее применение нашли полиакрилаты и их сополимеры, которые используются в виде водных дисперсий. барабанный крашение кожа дубитель

Распределение в толще кожи полимеров, введенных в нее в виде водных дисперсий, зависит от сорбционной устойчивости дисперсии, содержания в ней стабилизатора (или эмульгатора) и его природы, активности кожи как сорбента. Чем интенсивнее сорбируются частицы дисперсии структурными элементами кожи, тем на меньшую глубину они проникают в ее толщу. Особенно большое значение при этом имеют величина и знак заряда волокон и частиц дисперсии. Более глубокое проникание и равномерное отложение полимера в толще кожи происходит в том случае, если разность потенциалов между волокном и частицами дисперсии невелика. Поэтому для достижения требуемого эффекта наполнения важно строго соблюдать режим предыдущих процессов: нейтрализации, крашения и жирования.

Как показывает опыт работы предприятий, наполнение кожи одними дисперсиями полимеров не обеспечивает достаточной подготовки полуфабриката к покрывному крашению, особенно с точки зрения придания лицевому слою нужной степени гидрофильности и всасывающей способности. Кроме того, установлено, что такое наполнение приводит к существенному уменьшению выхода кожи по площади. В связи с этим в настоящее время наполнение кож хромового дубления дисперсиями полимеров сочетают с наполнением (додубливанием) синтетическими или растительными дубителями. Эффект такого наполнения зависит от типа применяемых полимеров и дубителей.

За рубежом для додубливания кож хромового дубления используют синтетические дубители на основе акриловой и метакриловой кислот. Вследствие взаимодействия с солями хрома они способствуют лучшему выбиранию последних из додубливающего раствора, также большему связыванию хрома с кожей.

Широкое применение наряду с растительными и синтетическими дубителями нашли поликонденсационные полимеры, особенно аминосмолы. Одним из ценных свойств аминосмол является способность реагировать с функциональными группами коллагена, а также дубящими веществами и превращаться в результате этого на волокнах дермы в водонерастворимые соединения.

В нашей стране химической промышленностью выпускается дубитель ДДАМ-2-с, представляющий собой модифицированную анионную дициандиамидную смолу. Это хорошо растворяющийся в воде порошок. Дубитель осаждается под действием дубящих соединений хрома, циркония, алюминия, титана, а также различными катионными соединениями.



10. Факторы, влияющие на додубливание и наполнение

10.1 Последовательность введения дубителей

Так же как и в отношении красителей, к додубливающим веществам применимо известное правило: свойства поверхности кожи определяются тем додубливающим реагентом, который воздействовал на кожу первым. Реагенты, добавляемые в раствор позднее и имеющие такой же заряд, как и волокна полуфабриката, уже не могут оказать значительного влияния на поверхность кожи: они только проникают в ее более глубокие слои. По этой причине додубливание обычно начинают малоадстрингентными дубителями. Такие дубители, взаимодействуя с функциональными группами коллагена, защищают поверхность полуфабриката от дозируемых позднее более адстрингентных дубителей, способствуя тем самым равномерному распределению последних в структуре кожи.

10.2 Температура

Низкая температура способствует более глубокому прониканию додубливающих реагентов (красителей, вспомогательных веществ) в кожу, в то время как высокая температура благоприятствует связыванию дубителей на поверхности кожи. Соблюдение регламентированной температуры является предпосылкой обеспечения равномерности додубливания.

10.3 Жидкостный коэффициент

Для получения кожи с уплотненной лицевой поверхностью додубливающие реагенты не должны откладываться в поверхностных слоях дермы, в противном случае это приведет к появлению стяжки и ослаблению прочности лицевой поверхности кожи. С этой точки зрения применение оптимально низких жидкостных коэффициентов способствует более глубокому прониканию дубителей в кожу.

10.4 РН раствора и полуфабриката

При додубливании используются главным образом соединения анионного характера, поэтому рН полуфабриката и раствора оказывают значительное влияние на их проникание в кожу. Здесь, как и при крашении кислотными и прямыми красителями, низкий рН способствует поверхностному отложению дубителей на коже. Поэтому для более глубокого проникания додубливающих реагентов в кожу необходимо регулировать рН раствора и полуфабриката, что достигается правильным подбором нейтрализующих реагентов и режима нейтрализации в целом.

10.5 Продолжительность процесса

Чем продолжительнее додубливание, тем полнее поглощаются додубливающие вещества, тем глубже они проникают в кожу и равномернее распределяются в ней. В то же время следует помнить, что слишком большая продолжительность додубливания может привести к возникновению потертости кожи и к рыхлости лицевого слоя. Продолжительность додубливания определяется практическим путем.

Контроль додубливания и наполнения

Контроль додубливания и наполнения неотделим от контроля нейтрализации, крашения и жирования и начинается с контроля нейтрализации.



11. Дефекты кож, возникающие при додубливании и наполнении, способы их предупреждения и устранения

Жесткость и садка кож возникают вследствие недостаточной нейтрализации полуфабриката. В результате этого додубливающие реагенты (растительные и синтетические дубители, некоторые полимеры) отлагаются на лицевой поверхности кожи. Высокая концентрация этих реагентов в лицевом слое полуфабриката (особенно этому способствует вакуумная сушка) обусловливает появление садки и ослабление прочности лицевого слоя.

Отдушнстость и рыхлость кожи могут явиться следствием недостаточного додубливания и наполнения при низком расходе додубливающих реагентов или неправильном их подборе.

Рекомендации по проведению красильно-жировальных процессов

Многообразие существующих в настоящее время дубителей, додубливающих материалов и вспомогательных химических реагентов позволило разработать многочисленные варианты красильно-жировальных процессов. Это дает возможность перерабатывать большие партии сырья, проводя все процессы от отмоки до хромового дубления включительно по одному технологическому режиму, а затем, варьируя красильно-жировальные процессы, получать широкий ассортимент кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота кожи, с натуральной и облагороженной лицевой поверхностью, кожи повышенной мягкости и т.д. Красильно-жировальные процессы способствуют приданию коже мягкости, полноты, влияют на качество лицевой поверхности и прочность кож при растяжении. Эти процессы можно проводить последовательно и одновременно (так называемые "компактные" способы), но и в том и в другом случае их следует рассматривать как один процесс, в котором действие применяемых материалов взаимосвязано.

Одним из недостатков существующих способов додубливания полуфабриката соединениями хрома в начале красильно-жировальных процессов (перед нейтрализацией) является низкая выбираемость этого дубителя из рабочего раствора. В отработанном растворе в конце додубливания остается до 6 г/дм оксида хрома, что является недопустимым с точки зрения загрязнения сточных вод.

Для исключения этого недостатка додубливание следует проводить при высокой температуре (40-50°С) и по возможности сократить расход солей хрома, заменяя их другими додубливающими или наполняющими реагентами.

От нейтрализации полуфабриката в значительной степени зависят последующие красильно-жировальные процессы и, следовательно, показатели свойств готовой кожи.

В случае чрезмерной нейтрализации получают слишком мягкую кожу с рыхлой структурой и отдушистостью Сильно действующие нейтрализующие реагенты раздубливают лицевой слой полуфабриката. При недостаточной нейтрализации отмечается повышенное содержание кислоты в полуфабрикате и распределение анионных материалов (красителей, жиров, растительных и синтетических дубителей) в его поверхностных слоях. В результате этого кожи становятся плоскими и жесткими.

Наиболее часто используемый в кожевенной промышленности для нейтрализации гидрокарбонат натрия обеспечивает полную нейтрализацию внешних слоев полуфабриката, оказывая при этом недостаточное действие на его внутренние слои.

Таблица 2 Влияние расхода и состава нейтрализующих реагентов на рН полуфабриката

Расход химических материалов, % от массы строганого полуфабриката	Продолжительность процесса, мин	рН слоя полуфабриката
		внешнего	внутреннего
1,5 гидрокарбоната натрия	70	5,6-6,1	3,4-3,8
1 гидрокарбоната натрия	85	5,6	4
1 гидрокарбоната натрия + 0,5 формиата натрия	70	5,4-6,1	3,8-4,1
0,5 гидрокарбоната натрия + 1 формиата натрия	70	5-5,3	4,5

Чтобы устранить этот недостаток, нейтрализацию следует проводить гидрокарбонатом натрия вместе с формиатом натрия. В табл. 2 приведена зависимость рН внутренних и внешних слоев полуфабриката от условий проведения нейтрализации [7].

Из данных табл. 2 следует, что оптимальным при нейтрализации является расход гидрокарбоната натрия 0,5% и формиата натрия 1% от массы строганого полуфабриката.

Хорошие результаты получаются при последовательном введении в раствор нейтрализующих реагентов: сначала полуфабрикат обрабатывают муравьиной кислотой (0,8--1,2% от массы строганого полуфабриката), значительная часть которой поглощается полуфабрикатом, затем добавляют гидрокарбонат натрия (1,5--1,8% от массы строганого полуфабриката). В этом случае формиат натрия образуется преимущественно в полуфабрикате и в меньшей степени - в рабочем растворе (рН жидкости 6,8--7,5; рН внешнего, слоя полуфабриката 5,6-6,2; рН внутреннего слоя около 4,5).

Для нейтрализации рекомендуется также использовать некоторые синтетические дубители. В этом случае в результате взаимодействия дубителей с функциональными группами коллагена и с кислотой происходит не нейтрализация, а удаление свободной и связанной с белком кислоты.

Дубитель ДДАМ-2-с способен связывать кислоту, что позволяет проводить красильно-жировальные процессы без нейтрализации [8].

После нейтрализации полуфабрикат обычно подвергают крашению. При высоком рН раствора и внешних слоев полуфабриката кислотные красители легко проникают в полуфабрикат и равномерно окрашивают лицевую поверхность кожи.

При производстве облагороженной кожи для верха обуви добиваться яркой окраски нет необходимости. Нужно добиться лишь глубокого окрашивания, которое выдерживало бы последующее шлифование. Такое качество крашения достигается путем добавления больших количеств красителей в раствор вместе с анионными дубителями.

В большинстве случаев анионные красители можно дозировать в раствор в нерастворенном виде. Однако для этого необходимо, чтобы все компоненты красящей смеси были хорошо растворимыми. При крашении очень тонких кож использование красителей в нерастворенном виде не рекомендуется, так как в этом случае нерастворенные красители могут забиться в складки кожи, медленнее будут растворяться, что приведет к образованию пятен. Небольшое количество красителей (до 0,3% от массы строганого полуфабриката), которые используются, например, при крашении в светлые тона, должно вводиться в раствор только в растворенном виде.

Существуют различные точки зрения относительно последовательности проведения крашения, жирования, додубливания и наполнения.

Большинство методик предусматривает проведение после крашения додубливания анионными соединениями (синтетическими и растительными дубителями, смолами). Обычно в результате такого додубливания окраска несколько обесцвечивается, но в значительно меньшей степени, чем при крашении после додубливания.

Додубливание растительными и синтетическими дубителями выполняют в процессе нейтрализации, после нейтрализации перед крашением и после него, а иногда после жирования или одновременно с одним из указанных процессов. Иногда додубливание ведут в две стадии: сначала при нейтрализации полуфабриката, что служит подготовкой к последующему додубливанию. На первой стадии додубливания синтетический дубитель уменьшает катионный заряд кожи и облегчает проникание таннидов в дерму на второй стадии. Температура при додубливании не должна превышать 45°С; оптимальной является температура 35--40^оС, потому что, как показывают эксперименты, наибольшее снижение прочности лицевого слоя кожи происходит в случае обработки полуфабриката дубителями при температуре эмульсионного жирования; рН жидкости при додубливании рекомендуется поддерживать в пределах 6,5--7.

Расход дубителей зависит от развеса сырья, полноты полуфабриката, метода сушки и т.д. Так, для полуфабриката из шкур крупного рогатого скота тяжелых развесов рекомендуемый расход дубителей составляет 5--6 % (от массы полуфабриката) в пересчете на дубящие.

Из растительных дубителей, которые наиболее широко применяются для додубливания кож, следует назвать танниды ивы, мимозы, квебрахо, каштана и сульфитированные экстракты квебрахо, каштана. Из отечественных синтетических дубителей хорошим наполняющим эффектом обладают дубители № 2, БНС, СПС.

Лучшими зарубежными синтетическими дубителями, синтезированными на основе продуктов конденсации фенолов, а также диоксидифенилсульфона, являются таниганы, басинтаны, селлазоны, иргатаны (Швейцария), роматан (Румыния), скитан (ГДР).

На Курском кожевенном заводе додубливание проводят строго дифференцировано (в зависимости от вида вырабатываемых кож). Так, для кож со шлифованной лицевой поверхностью предусмотрено двукратное додубливание с промежуточным жированием. Первое додубливание проводят с помощью растительных и синтетических дубителей, а второе, после жирования, - синтетическим дубителем БНС.

При выработке кож средней мягкости с естественной или подшлифованной лицевой поверхностью предусматривается трехфазное додубливание. В первой фазе используют два синтетических дубителя:

один для нейтрализации, а другой - для придания нежности и плотности лицевой поверхности кожи. При таком сочетании дубителей улучшается равномерность окрашивания.

Во второй фазе, которая проводится после крашения, для придания коже прочности и плотности используется экстракт квебрахо.

После жирования проводится третья фаза додубливания, но уже солями хрома. При этом коже придаются окончательные мягкость и наполненность. Кроме того, применение в конце красильно-жировальных процессов дубящих соединений хрома катионного характера резко уменьшает всасывающую способность лицевой поверхности кожи при нанесении на нее анионных эмульсионных покрывных композиций.

Для кож с естественной лицевой поверхностью повышенной мягкости (эластичных) с тиснением специальными плитами после нейтрализации предусмотрено крашение и последующее додубливание в том же растворе экстрактом квебрахо. Последний способствует помимо наполнения кож сохранению рисунка после разбивки в барабане в отделочном цехе.

В последние годы широкое применение при додубливании кож для верха обуви нашли специализированные синтетические дубители, обладающие комплексом свойств: дубящим и красящим, дубящим и жирующим, дубящим и отбеливающим и т.д.

В конце красильно-жировальных процессов добавление органических кислот (например, муравьиной в количестве 0,4--0,6% от массы строганого полуфабриката) позволяет эффективно зафиксировать в коже красители, жирующие и додубливающие соединения.

В конце додубливания жиры полностью усваиваются: лицевая поверхность и бахтарма на ощупь кажутся "сухими". "Сухость" выражается тем сильнее, чем интенсивнее осуществлялось додубливание. Поэтому в большинстве случаев после додубливания проводится легкое заключительное жирование. Благодаря такому жированию предотвращается сильное приклеивание к пластинам при сушке шлифованной кожи для верха обуви. При заключительном жировании кож с натуральной лицевой поверхностью повышается эластичность и впитывающая способность лицевой поверхности. Для заключительного жирования рекомендуется применять катионные жирующие вещества.

Одним из основных направлений в проведении красильно-жировальных процессов производства кож хромового дубления является совмещение этих процессов: проведение их одновременно без излишних промывок и сливов отработанных растворов, т.е. по существу в одном растворе. Такие способы проведения красильно-жировальных процессов называются компактными.

Компактные способы обработки требуют изыскания и применения новых многофункциональных материалов.

Принципы совмещения процессов могут быть различными:

процессы выполняются в одной и той же аппаратуре без промежуточных погрузочно-разгрузочных операций;

процессы выполняются не только без промежуточных загрузок и выгрузок, но и без смены обрабатывающих жидкостей, путем одновременного или последовательного введения в обрабатывающий раствор соответствующих химических материалов, а также путем изменения ряда технологических параметров;

используются химические материалы с многофункциональными свойствами.

Для совмещения процессов без смены жидкости необходима совместимость материалов с точки зрения как сохранения устойчивости растворов и качества полуфабриката, так и соблюдения условий безопасности.

Таким образом, компактные способы позволяют не только резко сократить продолжительность процесса в целом, упростить его, сэкономить электроэнергию, повысить производительность труда, но и снизить расход воды и загрязненность сточных вод.

В большинстве случаев при компактном способе отказываются от предварительной промывки строганого полуфабриката. Однако, если полуфабрикат после строгания сильно подсох, для удаления солей и повышения равномерности крашения рекомендуется провести его кратковременную промывку при температуре 30-40^оС. При использовании сырья с большим содержанием жира равномерность крашения может быть повышена добавлением в промывную воду неионогенного ПАВ с расходом 0,2-0,3% от массы строганого полуфабриката.

После компактного додубливания тщательная промывка кож приобретает особое значение, что объясняется высоким содержанием солей в растворе. Промывка в барабане с закрытой крышкой определенным количеством воды оказывается значительно более эффективной, чем промывка проточной водой. Расход воды при такой промывке также значительно ниже, чем при промывке проточной водой. Рекомендуется двукратная промывка раствором при ж.к. = 2-3. Промывка должна продолжаться до тех пор, пока не установится равновесие содержания солей в коже и в растворе. Это, как свидетельствует опыт, достигается через 15 мин после начала промывки.

При компактных способах проведения красильно-жировальных процессов следует избегать применения веществ, способных взаимодействовать друг с другом. Нельзя, например, использовать вещества, которые несут противоположные по знаку заряды и могут выпадать в осадок при взаимодействии. Чрезмерное повышение концентрации электролитов в обрабатывающем растворе за счет вносимых додубливающими, красящими и жирующими веществами, а также вымываемых из полуфабриката может стать причиной преждевременного расслоения жировой эмульсии, сильного агрегирования и даже высаливания красящих и додубливающих веществ. Поэтому применяемые реагенты должны обладать определенной устойчивостью к действию электролитов и по возможности не содержать их в своем составе.

При выборе ж.к. следует исходить из следующего правила: чем толще кожа и чем больше расход дубителей при додубливании, тем меньше должен быть ж.к. В этом случае жирующие и додубливающие вещества глубже проникают в кожу, что обеспечивает большую ее мягкость и высокое качество лицевой поверхности. При крашении в растворе с низким ж.к. хотя и достигается очень ровное окрашивание, но цвет кожи получается недостаточно ярким.

Во время компактного додубливания температура раствора должна составлять от 40 до 45°С

Расход жиров при компактных способах обработки определяется в первую очередь толщиной кожи после строгания. По данным фирмы "Батор" мягкую кожу толщиной более 2,4 мм ни в коем случае нельзя жировать эмульсией с расходом жира выше 6,5% в пересчете на чистые жиры. Большой расход жира почти во всех случаях ведет к получению кожи с рыхлым лицевым слоем.

Благодаря предварительной обработке анионной жировой эмульсией анионные додубливающие вещества проникают глубоко в кожу, не откладываясь в больших количествах в ее лицевом слое. Это одна из причин того, почему даже при интенсивном додубливании с применением компактного способа додубливания обеспечивается относительно высокая плотность лицевой поверхности, а воротистость и стяжка лицевой поверхности проявляются значительно слабее, чем при использовании обычных способов додубливания.

По одной из методик компактной обработки предлагается следующая технология [9]: промывка полуфабриката после строгания при температуре 30°С в течение 5 мин добавление в обрабатывающую жидкость до 1% формиата натрия, обработка в течение 5 мин добавление 2% нейтрализующего синтетического дубителя и обработка в течение 20 мин добавление 0,2-0,5% гидрокарбоната натрия до рН 5,5 и обработка в течение 5 мин добавление 5% синтетического дубителя и обработка в течение 40 мин добавление 2% сульфитированного рыбьего жира и обработка в течение 20 мин добавление красителей и обработка в течение 20 мин добавление муравьиной кислоты и обработка в течение 5 мин жирование с применением электролитоустоичивых жиров в течение 40 мин добавление синтетического дубителя и обработка в течение 10 мин промывка выгрузка (расход химических веществ дан в процентах от массы полуфабриката).

В МТИЛП разработан компактный способ проведения красильно-жировальных процессов в производстве кож хромового дубления для верха обуви из шкур крупного рогатого скота. Полуфабрикат после кратковременной промывки обрабатывают без нейтрализации дубителей ДДАМ-2-с, красителем, жировой эмульсией и в завершающей стадии -- дубящими соединениями хрома [5].

Наличие в дубителе ДДАМ-2-с различных по природе функциональных групп делает его универсальным, т.е. применимым в красильно-жировальных процессах в качестве не только додубливающего и наполняющего, но и нейтрализующего реагента. Однако в данном случае речь идет не о нейтрализации в полном смысле этого слова, т.е. не о взаимодействии кислоты со щелочным реагентом, а о связывании кислоты, содержащейся в хромированном полуфабрикате, с дубителем за счет его функциональных групп.

Способность дубителя ДДАМ-2-с взаимодействовать с кислотами и осаждаться при этом в структуре кожи позволяет использовать его при компактном способе проведения красильно-жировальных процессов, т.е. при одновременном крашении, додубливании и жировании без нейтрализации. При этом исключается традиционная промывка полуфабриката после нейтрализации.

...