Способы обработки кожи

Размещено на http://www.allbest.ru

1. ОБЕЗЗОЛИВАНИЕ И МЯГЧЕНИЕ

1.1 Сущность обеззоливания и мягчения

После золения и промывки голье обеззоливают для нейтрализации избыточной щелочности дермы, удаления гидроксида кальция и устранения нажора. Голье содержит около 4% кальция (от массы сухого коллагена), из которых 1,7% химически связаны с карбоксильными группами коллагена. Остальная часть кальция образует адсорбционные соединения и частично растворена в жидкости, пропитывающей голье. Промывка голья водой перед обеззоливанием не позволяет полностью удалить гидроксид кальция из дермы (рис. 12). Это объясняется тем, что солеобразное соединение кальция с коллагеном очень слабо диссоциировано и кальций прочно удерживается в дерме. Процесс обеззоливания является сложным, его нельзя сводить только к удалению гидроксида кальция и его нейтрализации.

В практике кожевенного производства для обеззоливания голья используют аммонийные соли (обычно сульфат аммония), хотя ряд методик рекомендует применять органические кислоты, например молочную. Преимущественное применение для обеззоливания сульфата аммония основано на том, что в процессе гидролиза этого соединения образуется серная кислота, оказывающая нейтрализующее действие

(NH₄)₂SO₄ + 2H₂O 2NH₄OH + H₂SO₄

Кроме того, при обеззоливании сульфатом аммония образующийся гидроксид аммония не вызывает нажора голья и сохраняет его мягкость, при этом гидроксид аммония легко улетучивается. Так как система равновесная, серная кислота образуется постепенно, по мере ее расходования на нейтрализацию щелочи, и процесс автоматически регулируется.



Рис. 12. Влияние продолжительности промывки на содержание оксида кальция в голье

Нейтрализацию гидроксида кальция в структуре голья сульфатом аммония схематически можно изобразить следующим образом

кожа обеззоливание мягчение пикелевание дубление

[ NH₂ - Б - COO ]₂Ca + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O [ NH₂ - Б - COO ]₂Ca + H₂SO₄ + NH₄OH

2( NH₂ - Б - COOH ) + CaSO₄ + 2NH₄OH

Как правило, сульфат аммония берется в избытке с целью предотвращения образования труднорастворимого сульфата кальция (гипса) СаS0₄. При избытке сульфата аммония образуется двойная соль сульфата аммония и кальция СаS0₄(NH₄)₂S0₄, растворимость которой в сотни раз выше, чем растворимость гипса.

Процесс мягчения совмещается с обеззоливанием и тесно с ним связан. Мягчение заключается в кратковременной обработке обеззоленного голья ферментными препаратами. В результате такой обработки лицевой слой голья освобождается от продуктов распада коллагена, кератина и межволоконных белков, благодаря чему происходит 6олее глубокое разделение структурных элементов лицевого слоя дермы и кожи, ее лицевая поверхность приобретает эластичность и тягучесть.

В качестве ферментных препаратов используют продукты животною и искусственного происхождения, содержащие в своем составе протеолитические ферменты (протеазы), действующие главным образом на белки. Из ферментных препаратов животного происхождения широкое применение нашли препараты на основе поджелудочной железы крупного рогатого скота - технический панкреатин и оропон. Панкреатин - высушенный экстракт поджелудочной железы. Оропон - смесь измельченной поджелудочной железы с опилками и сульфатом аммония.

Искусственные ферментные препараты получаются при выращивании микроорганизмов на определенной питательной среде. В нашей стране широко используется препарат протосубтилин Г-Зх.

Интенсивность действия ферментов на голье характеризуется их активностью. Количественно активность определяется по степени переваривания ферментом белка (казеина) и выражается в условных единицах - кубических сантиметрах 0,1 н. раствора гидроксида натрия. Для удобства дозировки мягчильных препаратов активность рассчитывают на 1 г и выражают в единицах на грамм (ед./г).

Механизм действия ферментов (в случае мягчения трипсином) на голье заключается в проникании их в структуру дермы, предварительно разрыхленной щелочными реагентами, и во взаимодействии с пептидными группами и аминогруппами коллагена. При этом возможен разрыв пептидных связей.

1.2 Факторы, влияющие на обеззоливание и мягчение

Большое влияние на обеззоливание и мягчение оказывает рН среды и полуфабриката. Каждый фермент проявляет максимальную активность при определенном (оптимальном) рН. Применяемые для мягчения препараты - панкреатин, оропон и протосубтилин Г-Зх - проявляют максимальную активность при рН 8-9. Поэтому немаловажное значение имеет природа реагента, применяемого для обезволашивания. По имеющимся данным, наилучшие результаты при обеззоливании, с точки зрения придания голью оптимального для мягчения рН дают смеси молочной и сульфофталевой кислот с сульфатом аммония. Однако, как показала практика, применение одного сульфата аммония также приводит к хорошим результатам. Применение сульфата аммония выгодно также с экономической (низкая стоимость) и технологической точек зрения.

Повышение температуры вызывает одновременно увеличение скорости реакции ферментов и разрушение самих ферментов. С повышением температуры до 40° С активность ферментов возрастает сначала постепенно, затем быстрее увеличивается, достигая максимума при температуре 55°С, после чего падает вследствие разрушения фермента. Естественно, что проводить обезволашивание и мягчение при такой высокой температуре невозможно (из-за опасности сваривания голья). Как показала практика, оптимальной температурой при мягчении является 35 - 38 ^оС. При температуре ниже 30°С активность ферментов резко падает. Этим пользуются на практике, применяя для промывки после мягчения воду температурой 18 - 20°С для инактивации ферментов.

Расход ферментных препаратов зависит от их активности: чем выше активность препаратов, тем меньше их распад, и наоборот.

Оптимальная частота вращения барабанов при проведении преддубильных процессов должна быть 6-8 мин^-1.

1.3 Контроль обеззоливания и мягчения

До настоящего времени нет объективных методов контроля степени промягченности голья. Несмотря на то что обеззоливание и мягчение проводятся совмещено, рекомендуется контроль этих процессов осуществлять раздельно. Окончание обеззоливания определяют с помощью индикатора фенолфталеина (0,1%-го спиртового раствора). Для этого в огузочной части голья вдоль хребтовой линии делают разрез длиной до 10 см и смачивают часть среза фенолфталеином. Средняя часть среза (около 30% толщины) в этом участке должна быть не обеззолена, т.е. окрашена в красный цвет. Более рыхлые припольные участки должны быть полностью обеззолены, о чем свидетельствует бесцветный срез. Для голья из мелкого сырья обеззоливание должно быть полным (срез во всех участках бесцветный).

Окончание обеззоливания определяют органолептически. После мягчения голье должно быть полностью обеззоленным, без нажора, пластичным, с чистой и скользкой лицевой поверхностью, после надавливания пальцами на нем должны сохраниться отпечатки.

Необходимо строго контролировать температуру мягчения, которая не должна быть ниже 35 и выше 38° С.

1.4 Дефекты кож, возникающие при неправильном проведении обеззоливания и мягчения, способы их предупреждения и устранения

Рассмотрим наиболее характерные отклонения (нарушения) при проведении обеззоливания и мягчения и возникающие при этом дефекты кож.

Недостаточное обеззоливание выявляется путем смачивания фенолфталеином среза голья, который по всей толщине окрашен в красный цвет (при правильном обеззоливании окрашивается только 30% толщины). Такое отклонение впоследствии может привести к дубной стяжке.

Недостаточное обеззоливание может явиться следствием плохой промывки голья перед обеззоливанием; низкой температуры обеззоливающей жидкости (ниже 30° С); недостаточного расхода обеззоливающего реагента (сульфата аммония); недостаточной продолжительности процесса.

Для предотвращения отклонений от нормального протекания процесса необходимо контролировать температуру и продолжительность обеззоливания, расход сульфата аммония и длительность промывки перед обеззоливанием.

Слишком глубокое обеззоливание характеризуется тем, что срез голья, смоченный фенолфталеином по всей толщине (в том числе и в огузке), бесцветный. Кожи получаются рыхлыми, с отдушистой лицевой поверхностью и с низкими показателями прочности. Это объясняется тем, что ферменты проникают в средние слои дермы и разрыхляют кожу. После обеззоливания средние слои голья (до 30%) остаются необеззоленными, что приводит к образованию в полуфабрикате зон с различным рН (от 7,5-8,5 в наружных слоях до 11 и выше во внутренних).

В этих условиях при последующем мягчении протеолитическими ферментами, оптимум действия которых находится при рН около 8 и которые не действуют при рН выше 10, мягчению будут подвергаться только поверхностные слои голья. При этом достигается требуемая полнота и прочность кожи, а также получается нежная лицевая поверхность.

Основной причиной слишком глубокого обеззоливания является повышенный расход сульфата аммония.

Недостаточное мягчение является причиной получения голья с грязной, недостаточно пластичной и шероховатой лицевой поверхностью; при нажатии пальцами на поверхности не остаются отпечатки. Полученные из такого голья кожи - жесткие и плоские, со слабой на разрыв лицевой поверхностью.

Недостаточное мягчение является следствием недостаточного расхода ферментного препарата и сульфата аммония, малой продолжительности мягчения.

Слишком глубокое мягчение (перемягчение) делает голье чрезмерно пластичным и дряблым, а готовые кожи - рыхлыми, отдушистыми и слабыми на разрыв.

Причинами перемягчения голья являются:

высокая концентрация ферментов, обусловленная несоблюдением ж.к. и расхода ферментных препаратов;

чрезмерная продолжительность процесса;

высокая (более 38° С) температура процесса;

полное обеззоливание плотных участков;

несоблюдение технологии промывки, а именно: промывка проводится не сразу после мягчения или при температуре выше 25° С (в этих условиях мягчение продолжается).



2. ПИКЕЛЕВАНИЕ

Целью пикелевания (обработки голья смесью нейтральной соли и кислоты) в производстве кож хромового дубления является подготовка полуфабриката к дублению.

Дубящие соединения хрома имеют рН 2,5--3, а мягченое голье рН 8-9. Если начать процесс дубления в этих условиях, то большой перепад рН голья и хромового дубителя приведет к сильному связыванию с лицевой поверхностью дермы. В результате дубление затронет только поверхностные слои: во внутренние слои дубитель не проникает и готовая кожа получится жесткой, со стяжкой и садкой. Таким образом основная цель пикелевания -- придание голью требуемой кислотности перед хромовым дублением. Кислота, поглощенная гольем, изменяет рН дубящих соединений хрома, регулирует процесс хромового дубления, в результате чего дубитель равномерно распределяется в структуре дермы. Нейтральная соль добавляется в пикель для предотвращения нажора.

Кроме того, пикелевание способствует некоторому разволокнению структуры дермы.

Минимальная концентрация нейтральной соли (обычно хлорида натрия), гарантирующая от возникновения нажора, находится в пределах 50-60 г/дм³.

Для пикелевания наибольшее применение нашли такие кислоты, как серная, муравьиная, реже соляная.

2.1 Факторы, влияющие на пикелевание

2.1.1 Компоненты пикеля и их концентрация

Результат пикелевания, а следовательно, и хромового дубления во многом определяется компонентами, входящими в состав пикеля, и их концентрацией. При пикелевании применяют серную кислоту отдельно или ее смесь с муравьиной в соотношении приблизительно 2:1. Часто вместе с серной кислотой используют формиат натрия - соль муравьиной кислоты, примерно в таком же соотношении. Тип применяемой кислоты оказывает влияние на характер лицевой поверхности кожи. Так, серная кислота способствует получению более плотной лицевой поверхности, соляная кислота - образованию более гладкой и нежной лицевой поверхности, но в ущерб плотности и эластичности (мягкости) кожи в целом. Это объясняется взаимодействием соляной кислоты с гидроксидом кальция и образованием хлорида кальция, разрыхляюще действующего на дерму. По этой причине соляную кислоту при пикелевании используют редко. Муравьиная кислота или формиат натрия используется в качестве маскирующей добавки для более равномерного распределения дубящих солей хрома по толщине дермы и повышения их содержания в коже. Расход серной кислоты оказывает влияние на поглощение ее дермой, на скорость и качество хромового дубления (рис.13).

На рис. 13 видно, что при расходе кислоты около 1% от массы голья к моменту равновесия вся она связывается с гольем; при расходе кислоты около 1,5% достигается максимальное связывание, после чего количество связанной кислоты не возрастает, хотя она и поглощается гольем. Таким образом, при практически принятых дозировках (до 1,2% от массы голья) почти вся поглощенная кислота связывается с гольем.

Поглощение кислоты гольем заканчивается в течение первого часа обработки, а затем идет лишь ее перераспределение по толщине полуфабриката. Причем для равномерного распределения кислоты в толще дермы требуется значительное время (для толстого полуфабриката более 10 ч). Однако полное выравнивание содержания кислоты по слоям дермы необязательно и даже нежелательно. Если средние слои полуфабриката имеют меньшую кислотность, чем поверхностные, то происходит более равномерное распределение солей хрома по толщине.

В практике хромового дубления расход серной кислоты при пикелевании (в зависимости от вида и толщины полуфабриката) составляет 0,6-1,2%, муравьиной кислоты 0,3%, а формиата натрия до 0,8% от массы голья.

Расход хлорида натрия, гарантирующий голье от кислотного набухания (нажора) при пикелевании, составляет 5-8% от массы голья. Установлено, что больший расход хлорида натрия приводит к получению плоских ("тощих") кож.

Температура

Повышение температуры, с одной стороны, способствует ускорению процесса, а с другой -- приводит к большим потерям белков и тем самым обусловливает появление отдушистости и рыхлых кож. Считают, что оптимальной температурой пикелевания является 18-25°С. Следует учитывать (особенно при дополнительном пикелевании), что в процессе обработки температура жидкости может повышаться в результате трения голья в барабане при вращении.

Продолжительность пикелевания

Продолжительность обработки при пикелевании зависит от толщины полуфабриката. Чрезмерная продолжительность процесса, как и повышение температуры, может привести к рыхлости и отдушистости кож. В настоящее время рекомендуется проводить пикелевание в течение 2-7 ч.

2.2 Контроль пикелевания

По окончании пикелевания из барабана вытаскивают две-три кожи и сначала проверяют их органолептически. Полуфабрикат должен быть плоским (не набухшим), а его лицевая поверхность не должна быть скользкой.

Далее определяют степень пропикелеванности. Для этого в огузочной части полуфабриката вдоль хребтовой линии делают разрез длиной около 10 см и смачивают часть среза индикатором бромкрезол зеленым. Срез нормально пропикелеванного полуфабриката окрашивается в желто-зеленый цвет. Синий цвет внутреннего слоя среза указывает на недостаточную пропикелеванность. В качестве индикатора может быть использован индикатор метиловый красный. В этом случае наружные слои окрашиваются в красный цвет, а внутренний -- в желто-розовый.

Определяются также рН, концентрация хлорида натрия и серной кислоты в отработанном растворе. Эти показатели должны быть такими:

рН 2,8-3,2; концентрация хлорида натрия - не менее 40 г/дм³, серной кислоты - не более 0,3-0,4 г/дм³.

Необходимо контролировать температуру процесса, которая должна быть в пределах 18--20° С.

2.3 Дефекты кож, возникающие при правильном проведении пикелевания, способы их предупреждения и устранения

Рассмотрим наиболее характерные отклонения при проведении пикелевания и возникающие в связи с этим дефекты кож.

Недостаточная пропикелеванностъ полуфабриката (неполное пикелевание) может быть выявлена путем нанесения на срез полуфабриката капель индикатора бромкрезола зеленого; при этом внутренний слой среза окрашивается в синий цвет. В этом случае дубящие соединения хрома связываются главным образом в поверхностных слоях полуфабриката, в результате чего кожа получается жесткой, плоской, а ее лицевая поверхность с дубной стяжкой и садкой (рис. 15 и 11).

Причины недостаточной пропикелеванности:

низкая концентрация кислот в пикеле, обусловленная неправильным их расходом и повышенным ж.к., в результате чего происходит связывание дубящих солей хрома с поверхностным слоем и как следствие этого -- дубная стяжка;

низкая концентрация хлорида натрия в пикеле. В этом случае дубление будет протекать в условиях кислотного нажора волокон дермы, что приведет к появлению садки лицевой поверхности. Садка лицевой поверхности может возникнуть также в результате погружения пикелеванного голья в воду для проведения процесса дубления. Это происходит вследствие того, что соль из пикелеванного голья извлекается значительно быстрее, чем кислота. Поэтому для предотвращения садки при использовании пикелеванного голья последнее необходимо загружать в предварительно приготовленный в барабане солевой раствор концентрацией до 50 г/дм³.

Перепикелевавность полуфабриката может быть определена сле-пуюшим образом: при нанесении индикатора бромкрезол зеленого срез голья окрашивается в ярко-желтый цвет.

Причины перепикелеванности полуфабриката:

высокая концентрация кислот в пикеле.

При этом хромовое дубление сильно затягивается в результате резкого снижения основности раствора дубящих соединений хрома. Для завершения дубления необходимо затратить значительное количество повышающих основность щелочных реагентов (гидрокарбоната и карбоната натрия). Готовая кожа получается плоской, жесткой, с низкими показателями физико-механических свойств;

повышенный расход кислоты при пикелевании, а также сульфата аммония при обеззоливании.

Повышенная (более 30°С) температура пикелевания, как правило, является причиной получения кожи с отдушистой лицевой поверхностью. Следует учитывать, что температура пикельной может повышаться вследствие низкого ж.к., а также быстрого вращения барабана в результате взаимного трения полуфабриката.



3. ХРОМОВОЕ ДУБЛЕНИЕ

Дубление является одним из важнейших процессов выработки кожи и меха. Оно заключается во введении дубящих веществ (минерального и органического происхождения) в структуру дермы или волоса и во взаимодействии их с функциональными группами белка с образованием прочных дополнительных поперечных связей.

Так, в случае хромового дубления при использовании основных солей хрома такие дополнительные поперечные связи (мостики) образуются в результате внедрения ионизированных карбоксильных групп коллагена во внутреннюю сферу хромового комплекса

В результате дубления резко изменяются химические и физико-механические свойства дермы:

уменьшается по сравнению с гольем степень усадки объема, сокращения площади и толщины выдубленного полуфабриката при сушке;

повышается устойчивость кожи к действию высокой температуры;

уменьшается степень набухания дермы в воде;

повышается устойчивость дермы к действию ферментов;

увеличивается прочность дермы на разрыв в обводненном состоянии и др.

Однако эффект дубления характеризуется не отдельными, указанными выше изменениями свойств дермы, а их совокупностью. Тем не менее одним из важнейших доказательств эффекта дубления является повышенная устойчивости коллагена к нагреванию во влажном состоянии - рост температуры сваривания.

3.1 Факторы, влияющие на хромовое дубление

Диффузия дубящих соединений хрома в дерму

Хромовое дубление, как и вообще дубление, начинается с диффузии, дубителя в структуру дермы и постепенного связывания его с функциональными группами коллагена. Причем эти процессы протекают как последовательно, так и одновременно, и оказывают друг на друга взаимное влияние.

Диффузия дубящих соединений хрома в дерму зависит от разных факторов:

степени разделения и разрыхления структуры дермы в отмочно-зольных процессах. Чем больше разрыхлена структура дермы в подготовительных процессах, тем больше скорость диффузии дубящих соединений хрома в дерму. Нажор голья резко замедляет диффузию;

кислотности голья. Оптимальное насыщение коллагена кислотой (расход до 1% от массы голья) обеспечивает большую скорость диффузии дубящих соединений хрома в структуру дермы. Ускорение диффузии происходит благодаря уменьшению интенсивности связывания соединений хрома с коллагеном в начале дубления вследствие снижения основности раствора хрома и уменьшения ионизированных карбоксильных групп коллагена;

концентрации дубящих соединений хрома и температуры раствора, которые чем больше, тем выше скорость диффузии.

Связывание дубящих соединений хрома с дермой

Рассмотрим факторы, от которых зависит связывание с дермой дубящих соединений хрома:

основность дубящего раствора. С повышением основности раствора связывание соединений хрома с коллагеном увеличивается, с понижением уменьшается. Однако чрезмерное повышение основности может привести к снижению связывания вследствие резкого укрупнения дубящих частиц. Оптимальной основностью дубящего раствора при дублении с предварительным пикелеванием следует считать 38-42%;

рН системы. С понижением рН системы связывание соединений хрома уменьшается, с повышением увеличивается. Это объясняется изменением основности дубящего раствора, а также активности карбоксильных групп коллагена. Так, повышение рН системы с 3 до 5 резко увеличивает степень диссоциации карбоксильных групп (с 75% до 100%) и тем самым обусловливает повышение связывания дубящих соединений хрома с коллагеном;

температура дубящего раствора. С повышением температуры дубящего раствора увеличивается связывание хромовых соединений с коллагеном, что объясняется более быстрой реакцией функциональных групп с соединениями хрома и большим их гидролизом, что ведет к образованию более основных соединений;

добавление маскирующих соединений. Вводимые в дубящие растворы хрома некоторые органические кислоты и их соли, так называемые маскирующие вещества, оказывают сильное влияние на изменение дубящего действия солей хрома. В качестве маскирующих соединений в процессе хромового дубления чаще других применяются муравьиная кислота, ее натриевые соли (формиаты), а также соли фталевой кислоты и ряд дикарбоновых кислот. На эффективность связывания солей хрома с коллагеном оказывает влияние расход маскирующих соединений и порядок введения их в дубящий раствор. Введение оптимального количества маскирующих соединений приводит к увеличению их связывания с коллагеном. Это объясняется тем, что при умеренном добавлении маскирующих веществ во внутренней сфере комплекса образуется большое количество лабильных групп. Они легко вытесняются функциональными группами коллагена и обусловливают увеличение связывания комплексов хрома с дермой. Установлено, что лучшие результаты получаются при введении оптимального количества маскирующих веществ в раствор соединений хрома перед дублением (в пикель) или во время этой обработки. На практике в качестве маскирующих соединений наибольшее применение нашли муравьиная кислота (0,3% от массы голья) и формиат натрия (0,6% от массы голья);

продолжительность дубления. Максимальное связывание дубящих соединений хрома с коллагеном наблюдается в первые часы дубления. Затем связывание замедляется и наступает такой период, когда оно почти прекращается. Иногда замедление связывания наблюдается даже при содержании в дубящем растворе значительного количества соединений хрома, а полуфабрикат остается непродубленным. Такое явление объясняется изменением состава хромовых комплексов в процессе дубления. Например, в случае повышенного содержания кислоты в пикеле последняя переходит из пикелеванного голья в дубящий раствор и резко снижает его основность;

пролежка полуфабриката после дубления. Пролежка способствует увеличению прочности связывания соединений хрома с дермой вследствие дополнительного связывания частиц дубителя, которые во время дубления не образовали прочных химических связей. Заметное усиление связывания происходит через 24 ч. Более длительная пролежка к еще большему упрочнению связи не приводит.

3.2 Контроль дубления

Контроль собственно дубления начинается с расчета количества расходуемого хромового дубителя, его основности, температуры дубящего раствора, ж.к. Для определения степени проникания (про-краса) дубящих соединений хрома в полуфабрикат после введения в барабан раствора хромового дубителя отбирают 2-3 кожи и в огузочной части делают разрез вдоль хребтовой линии длиной 10 см. Прокрас должен быть сквозным, т.е. срез должен быть окрашен в зеленовато-голубой цвет, характерный для полуфабриката хромового дубления.

Одновременно с этим анализом определяют концентрацию оксида хрома в отработанном растворе. Если она не менее 5 г/дм³, в соответствии с регламентом методики повышают основность дубящего раствора щелочными реагентами (карбонатом или гидрокарбонатом натрия).

В конце процесса дубления (в зависимости от методики дубления) контролируют степень усадки при кипячении кусочка продубленного полуфабриката (проба на продубленность) или температуру сваривания полуфабриката. При пробе на продубленность из огузка вырезают образцы (из 3-5 шт. полуфабриката) размером 50 Х 50 мм и подвергают их нагреванию в кипящей воде в течение 3 мин. Разность между площадью образца до и после кипения, отнесенная к первоначальной его площади и помноженная на 100, показывает степень усадки в процентах. По типовым методикам при пробе на продубленность усадка не допускается.

Температуру сваривания полуфабриката определяют либо на специальном приборе, либо с помощью термометра. Полоску полуфабриката размером 3 Х 50 мм, закрепленную на специальном приборе или на термометре, нагревают в стакане с водой и отмечают температуру, при которой полоска кожи начинает деформироваться. Эту температуру и принимают за температуру сваривания полуфабриката.

В конце дубления определяют параметры отработанного раствора:

концентрацию оксида хрома, хлорида натрия, основность, рН. По типовой методике рН должен быть 3,5--3,8; концентрация оксида хрома - до 9 г/дм³; хлорида натрия -- не менее 50 г/дм³, основность -около 30%. рН среза-полуфабриката должен соответствовать 3,8--4,2.

3.3 Дефекты кож, возникающие при неправильном проведении дубления, способы их предупреждения и устранения

Жесткость кожи появляется вследствие неправильного проведения хромового дубления, приводящего к недостаточной продубленности всего полуфабриката или его внутреннего слоя, а также при недостаточной дозировке дубящих солей хрома.

Недостаточная продубленность кожи является результатом дубления кож растворами соединений хрома с низкой основностью. Это может произойти, во-первых, в результате применения слишком кислого пикеля, обусловленного повышенным расходом серной кислоты (в этом случае большой избыток серной кислоты в полуфабрикате и в пикеле сильно снижает основность хромового дубителя), во-вторых, применением для обработки дубящих соединений хрома с низкой основностью (например, 28-30% вместо 38-42%). В обоих случаях дубящие соединения хрома с низкой основностью будут обладать хорошей проникающей способностью, но их дубящие свойства резко снизятся, в результате чего уменьшится способность полуфабриката связывать достаточное для полного продуба количество соли хрома. В этих случаях готовая кожа получается гладкой с нежной лицевой поверхностью, но жесткая и плоская. Полуфабрикат после сушки плохо смачивается.

Для устранения и предупреждения недостаточной продубленности кож следует строго контролировать режим пикелевания, а именно расход кислоты, продолжительность процесса и рН среза полуфабриката; тщательно определять основность и концентрацию оксида хрома в дубителе, особенно, если последний получают непосредственно на заводе.

Непродуб внутреннего слоя кожи и резко выраженная неравномерность распределения дубящих солей хрома по толщине дермы (в наружных слоях солей хрома много, а во внутренних незначительно) могут быть обусловлены следующими причинами:

недостаточным (неполным) пикелеванием; применением дубящих солей хрома с очень высокой основностью. В обоих случаях в процессе Дубления продубливаются наружные слои полуфабриката, во внутренние же слои дубитель практически не проникает. Иногда в результате этого происходит так называемое "мертвое дубление" -- продубленными оказываются лицевой слой и бахтарма, а внутренний слой остается непродубленным ("живец"), Непродубленные зоны хорошо наблюдаются при поперечном разрезе полуфабриката по характерному белому цвету. Особенно заметны эти зоны после двоения или строгания полуфабриката. С этой целью перед проведением красильно-жировальных процессов всегда следует проверить полуфабрикат на продубленность;

недостаточным расходом дубящих солеи хрома или низкой их концентрацией в обрабатывающем растворе.

Причинами таких отклонений могут явиться неправильное определение (в сторону снижения) гольевой массы партии, несоблюдение ж.к., а также недостаточное механическое воздействие (малая частота вращения барабанов).

Таким образом, для предотвращения непродуба полуфабриката и более равномерного их распределения по толщине кож следует: строго контролировать концентрацию кислот в пикеле и рН пикелеванного полуфабриката; не допускать применения для дубления дубящих солей хрома с высокой основностью; обязательно взвешивать всю партию голья перед преддубильными процессами с целью исключения ошибок при расчете расхода дубящих соединений хрома.

Дубная стяжка (см. рис. 15) в отличие от зольной характеризуется морщинками округлой формы со своеобразными узлами. Дубная стяжка лицевой поверхности может явиться следствием следующих причин: недостаточно полного обеззоливания голья; недостаточного пикелевания (высокий рН наружных слоев); проведения начальной стадии дубления соединениями хрома с высокой основностью; применения высокой температуры.

При недостаточно полном обеззоливании голья часть кислоты, предназначенная для пикелевания, пойдет на нейтрализацию не полностью обеззоленного голья. В результате этого рН наружных слоев пикелеванного полуфабриката будет выше нормального и создадутся благоприятные условия для быстрого связывания дубящих солей хрома с наружными слоями полуфабриката. В итоге интенсивно продубленный более нежный лицевой слой окрашивается, тогда как слабо продубленный средний слой не изменяется. Вследствие этого лицевой слой испытывает перенапряжение и необратимо стягивается, образуя морщины -- стяжку.

Аналогично объясняется образование дубной стяжки при недостаточном пикелевании и применении дубящих соединений хрома высокой основности.

Для устранения и предупреждения дубной стяжки кож необходимо принимать следующие меры:

не допускать при обеззоливании окрашивания более ¹/з толщины среднего слоя среза голья в плотной огузочной части;

контролировать степень пропикелеванности голья;

не допускать при однованном методе дубления применения солей хрома с высокой основностью (более 45%);

не начинать дубления при высокой температуре.

Устранению незначительной дубной стяжки способствует додубливание кож синтетическими дубителями, таннидами, аминосмолами.

Садка лицевой поверхности обусловлена следующими причинами:

недостаточной концентрацией хлорида натрия в пикеле;

недостаточной концентрацией кислоты в пикеле и применением при этом дубящих соединений хрома с высокой основностью. В этом случае садка вызывается слишком интенсивным дублением наружных слоев кожи, особенно лицевого;

добавлением в барабан повышающих основность реагентов (карбоната или гидрокарбоната натрия) при низкой концентрации дубящих соединений хрома в дубящем растворе (менее 5 г/дм³). В этом случае происходит резкое повышение основности солей хрома в лицевом слое полуфабриката и осаждение из дубящего раствора гидроксида хрома. Вследствие этого лицевая поверхность кожи становится грубой и слабой на разрыв.

Для устранения и предупреждения появление садки лицевой поверхности при хромовом дублении необходимо строго контролировать концентрацию в пикеле хлорида натрия, серной кислоты и рН полуфабриката; не допускать применения дубящих солей хрома высокой основности (более 45%); растворы щелочных реагентов (карбоната или гидрокарбоната натрия) для повышения основности добавлять в барабан при концентрации оксида хрома не менее 5 г/дм³. В противном случае перед повышением основности в барабан добавляют хромовый дубитель до концентрации оксида хрома более 5 г/дм³.

Хромовые пятна - темные с зеленым оттенком пятна разной величины с расплывающимися краями. Они образуются на лицевой поверхности полуфабриката (рис. 17). Причиной возникновения хромовых пятен является отложение в лицевом слое дермы гидроксида хрома вследствие применения сильно основных дубящих соединений хрома.

Хромовые пятна могут появляться под действием аммиака (при пролежке дубленого полуфабриката вблизи источника выделения аммиака).



4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРОВЕДЕНИЮ ПРЕДДУБИЛЬНЫХ И ДУБИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

Подготовленное к обеззоливанию и мягчению голье характеризуется средним нажором и неравномерной упругостью по топографическим участкам вследствие их различное толщины и плотности.

В условиях воздействия, хотя и непродолжительного, повышенной температуры (34-37°С) на голье в состоянии нажора, возможны нежелательные изменения в структуре (особенно в рыхлых участках),

которые можно охарактеризовать как начальную стадию механико-химической деструкции в этих участках, проявляющуюся затем в получении ненаполненных пол и отдушистых пашин, что снижает качество кож [2].

Нежелательное воздействие повышенной температуры на голье в состоянии щелочного нажора существенно уменьшается в том случае, если уменьшить его щелочность и нажор. Это достигается частичным обеззоливанием голья в процессе промывки после мездрени сульфатом аммония. Расход сульфата аммония составляет 0,5--0,6% для двоеного голья и 0,8--1% для недвоеного голья. Продолжительность такой обработки 20 мин.

Опадение нажора при обеззоливании внешних слоев и более рыхлых участков дермы способствует улучшению промывки голья, снижает вероятность образования излишнего разрыхления его рыхлых периферийных участков.

Типовые методики производства кож в нашей стране предусматривают применение в основном двух мягчильных препаратов: на основе поджелудочной железы - панкреатин и протосубтилин Г-Зх. Исследования, проведенные в УкрНИИКП [2], показали, что мягчение голья протосубтилином Г-Зх по типовой методике менее эффективно по сравнению с мягчением его препаратами поджелудочной железы. Это проявляется в увеличении числа кож со стяжкой лицевой поверхности припольных участков и числа жестких кож с недостаточно прочным лицевым слоем. Указанный недостаток устраняется при повышении расхода мягчителя в 1,5-2 раза.

Отмечается, что протосубтилин Г-Зх существенно теряет свою активность при хранении, поэтому необходимо соответственно корректировать его расход, так как при использовании препарата без протеолитической активности эффект мягчения не будет достигнут, что приводит к ухудшению использования кожевенного сырья.

Процессы пикелевания и хромового дубления должны проводиться таким образом, чтобы было обеспечено по возможности наиболее равномерное распределение дубящих солей хрома по толщине кожи (рис. 18).

Известно, что на равномерное распределение дубящих соединений хрома по толщине полуфабриката существенное влияние оказывает процесс пикелевания, правильный подбор компонентов пикеля и их концентрация. Компоненты пикеля должны быть подобраны таким образом, чтобы были обеспечены условия, способствующие быстрому прониканию, равномерному распределению и связыванию дубящих солей хрома в полуфабрикате.

Как показала практика хромового дубления, наилучшие результаты в этом отношении получаются при использовании в пикелевании маскирующих соединений. На практике наибольшее применение в качестве маскирующих веществ нашли муравьиная кислота и ее соль -- формиат натрия. Добавление муравьиной кислоты или формиата натрия и серной кислоты в пикель позволяет обеспечить равномерное распределение кислоты в дерме. Это имеет большое значение, особенно при переработке тяжелого сырья с неоднородной структурой.

Буферный характер такого пикеля способствует прониканию его даже в недвоеное голье, равномерному распределению кислоты по его толщине и получению полуфабриката, полностью пропитанного пикельным раствором, что в свою очередь увеличивает скорость дубления и обеспечивает равномерное поглощение солей хрома. Кроме того, в таком пикеле достигается равновесие между образующимися муравьиной кислотой и сульфатом натрия, что позволяет снизить количество применяемого в пикеле хлорида натрия.

Для предотвращения образования в начале пикелевания сульфата кальция во внутренних слоях дермы необходимо до введения серной кислоты обработать предварительно голье муравьиной кислотой и только через 10--20 мин залить раствор серной кислоты. Такая обработка позволит получить голье с гладкой лицевой поверхностью и более равномерным распределением дубящих солей хрома в коже.

Исследовано [2] влияние продолжительности пикелевания (2,5 и 7,5 ч), температуры процесса и маскирующих веществ на выход по площади и на количество полуфабриката, направляемого на выработку кож с естественной лицевой поверхностью. Установлено, что увеличение продолжительности пикелевания до 7,5 ч способствует получению более пластичного полуфабриката, меньшего числа кож со стяжкой лицевого слоя в полах. Увеличения количества отдушистых кож и кож с рыхлыми пашинами не наблюдается и в том случае, когда начальная температура пикельной жидкости составляет 16-18°С, а конечная не превышает 25°С.

Использование маскирующих веществ при пикелевании (муравьиной и фталевой кислот, пирофосфата натрия, формиата натрия и др.) в количестве 0,3-0,6% от массы голья способствует получению кожи с ровной гладкой лицевой поверхностью, без стяжки лицевого слоя в припольных участках. Это способствует повышению на 10-20% количества полуфабриката, направляемого на выработку кож с естественной лицевой поверхностью.

Рекомендуется при проведении пикелевания без маскирующих веществ добиться полной пропикелеванности голья при рН обрабатывающей жидкости 2,8-3,2. Это позволяет частично компенсировать применение маскирующих веществ и получить после дубления больше полуфабриката, пригодного для выработки кож с естественной лицевой поверхностью. Отмечается, что снижение расхода серной кислоты при пикелевании недвоеного голья приводит к возрастанию количества кож со стяжкой и уменьшает почти на 25% количество полуфабриката, направляемого на выработку кожи с естественной лицевой поверхностью.

Получены экспериментальные данные, показывающие, что окончание дубления при повышенном рН приводит к дополнительному образованию стяжки лицевого слоя или такой фиксации стяжки, возникшей в процессе золения, что она не разглаживается на механических операциях (строгание, разводка).

В табл. 3 приведены данные, характеризующие взаимосвязь рН дубящего раствора в конце дубления с расходом кожевенного сырья и количеством полуфабриката, направляемого на выработку кож с естественной лицевой поверхностью [4].

Таблица 3

Влияние конечного рН дубящего раствора на расход сырья и выход кож с естественной лицевой поверхностью

Сырьё	Масса 1 шт. сырья, кг	РН дубящего раствора в конце дубления	Расход сырья на 100 м2 готовой кожи, кг	Количество полуфабриката, направляемого на выработку кож с естественной лицевой поверхностью, %
Яловка средняя	20,7	4,2	625	52
		3,7	608	67
Бычина легкая	20,5	4,1	686	55
		3,7	667	74
Бычина легкая	20,0	4,4	656	42
		3,7	662	68
Бычина легкая	22,9	4,5	681	48
		3,7	644	75

Из данных табл. 3 видно, что окончание дубления при рН 4,4--4,6 приводит к некоторому повышению расхода сырья. Кроме того, наблюдается интенсивная и неравномерная фиксация соединений хрома с внешними слоями полуфабриката, а также более рыхлыми участками дермы, и образование в ряде случаев осадка гидроксида хрома в дубящем растворе и на поверхности кожи.

Полученные экспериментальные данные показали, что наряду с возрастанием вероятности образования стяжки это приводит к существенному изменению коэффициента трения лицевой поверхности кожи (придает ей шероховатость), более выраженному в тонких и рыхлых участках полуфабриката.

В условиях обработки в барабанах при ж.к. = 0,6--0,8 вместо плавного скольжения происходит усиленное механическое трение кож друг относительно друга и сминание периферийных участков. В этих условиях усиливается механохимическое деструктивное действие на более рыхлые участки (полы, пашины) подобно тому, как это имеет место при откатке в барабане высушенного и увлажненного полуфабриката, например при выработке эластичных кож. Такое воздействие часто приводит к сдвигу сосочкового слоя относительно сетчатого, образованию наминов, а в готовой коже появляется отмин или отдушистость (в более рыхлых участках или во всей коже).

Неправильное проведение термообработки после дубления может привести к тому, что после разбавления дубящего раствора горячей водой рН его повышается до 4,2-5 в зависимости от первоначального рН, т.е. после повышения основности в конце дубления карбонатом натрия. Поэтому при проведении термообработки необходимо корректировать рН раствора, который не должен превышать 4,2 для полуфабриката из яловки и бычины и 4 - из опойка и выростка. С повышением рН при термообработке уменьшается количество полуфабриката, направляемого на выработку кож с естественной лицевой поверхностью за счет увеличения количества кож со стяжкой лицевого слоя: для выростка в среднем на 30-40%, для яловки и бычины до 15%.

В последние годы основной проблемой при проведении хромового дубления стала проблема загрязнения сточных вод солями хрома. Проблема заключается в том, что при существующей технологии проведения дубильных процессов из рабочих жидкостей выбирается только 65-70% соединений хрома, а около 30% их оказывается в сточных водах, что ведет к значительному загрязнению окружающей среды.

В отечественной типовой методике производства кож хромового дубления разных толщин регламентирована концентрация в отработанном после дубления растворе оксида хрома (до 9 г/дм³). Естественно, такая норма солей хрома в отработанных дубильных растворах не соответствует сегодняшней тенденции охраны окружающей среды.

Подсчитано, что расход воды при выработке кож для верха обуви составляет около 50 м³/т обрабатываемого сырья. При таком расходе воды концентрация солей хрома (в пересчете на оксид хрома) в смешанных сточных водах достигает 116-134 мг/дм³, что значительно превосходит норму, установленную действующими стандартами. Допустимая концентрация соединений хрома в сточных водах колеблется в различных странах от 2 до 4 мг/дм³; в Советском Союзе норма составляет 2 мг/дм³.

Сокращения расхода соединений хрома в производстве кож для верха обуви, а следовательно, резкого снижения концентрации солей хрома в сточных водах можно добиться одним из следующих способов:

1) многократным использованием (рециклизацией) отработанных дубильных растворов;

2) регенерацией соединений хрома из отработанных растворов;

3) применением в процессе хромового дубления различных химических реагентов (маскирующих солей, дикарбоновых кислот, повышающих основность соединений хрома и др.) и низких ж.к. ("сухие" способы дубления);

4) частичной заменой солей хрома другими дубящими соединениями минерального или органического происхождения.

Рециклизация соединений хрома, т.е. многократное использование отработанных дубильных растворов, не нашла широкого применения в промышленности по следующим причинам:

необходимость выполнения трудоемких операций по сбору отработанных дубильных растворов из барабанов и после отжима дубленого полуфабриката;

необходимость подкрепления отработанных дубильных растворов соответствующими химическими материалами;

нестандартность протекания хромового дубления с многократно используемыми отработанными дубильными растворами.

Наиболее рациональным способом повышения эффективности использования солей хрома из отработанных растворов является их регенерация. Она заключается в их осаждении карбонатом натрия в виде гидроксида хрома с последующим его переводом серной кислотой в хромовый дубитель.

Регенерация солей хрома применяется на Курском и Вознесенском кожевенных заводах. Однако, по нашему мнению, этот метод сокращения расхода солей хрома не отвечает требованиям сегодняшнего дня и не лишен ряда недостатков, а именно:

для регенерации дубящих соединений хрома необходимы дополнительные производственные площади, значительные затраты на сооружение специальных химстанций, содержание обслуживающего персонала;

не достигается полная регенерация солей хрома и определенное их количество попадает в сточные воды.

Разработанные за последние годы способы хромового дубления с использованием различных химических соединений для повышения связывания солей хрома с полуфабрикатом также не обеспечивают достаточного выбирания дубящих соединений хрома из дубильных растворов.

"Сухие" способы дубления, несмотря на кажущуюся простоту, не получили распространения, так как существующие конструкции барабанов не позволяют проводить дубление при низких ж.к.

Наибольший интерес с точки зрения простоты исполнения и достижения конечных результатов представляют способы комбинированного дубления, предусматривающие частичную замену соединений хрома дубящими минерального (соли алюминия, титана, циркония) и органического (формальдегид, глутаровый альдегид, водорастворимые полимерные соединения) происхождения. При использовании комбинированных методов дубления следует добиваться минимального расхода солей хрома и других дубителей для достижения максимального дубящего эффекта (проба на продубленность). Известно, что использование солей хрома при дублении тем полнее, чем меньше их расход, так как статистически в структуре дермы при этом имеется большее число центров фиксации молекул дубителя. На рис. 19 представлены кривые, характеризующие зависимость содержания солей хрома (в пересчете на оксид хрома) в коже и отработанной дубильной жидкости от расхода хромового дубителя [4]. Расход дубителя составляет 0,5-3 от массы голья, считая на оксид хрома. Голье было полностью обеззолено, а пикелевание проводилось в присутствии хлорида натрия и серной кислоты. Температура процесса составляла 25--27 С.

Приведенные на рис. 19 кривые практически объективно отображают зависимость между расходом дубящих соединений хрома, их содержанием в коже и концентрацией в отработанном дубильном растворе.

Лучшее использование солей хрома достигается при минимальном расходе хромового дубителя. Однако, чтобы при расходе оксида хрома в количестве 1-1,2% получить наполненную и мягкую кожу, необходимо заменить недостающее количество солей хрома другими дубителями в процессе дубления или в красильно-жировальных процессах. Важно в этом отношении добиться, чтобы полуфабрикат после дубления или красильно-жировальных процессов выдерживал пробу на продубленность.

Предлагается методика при сокращенном расходе дубящих соединений хрома с использованием глутарового альдегида, который обладает дубящим действием в той же степени и в той же области значений рН, что и обычный хромовый дубитель. Отмечается [4], что чем больше солей хрома заменяется глутаровым альдегидом, тем более мягкой получается кожа по сравнению с кожей чисто хромового дубления.

Под руководством автора разработана технология проведения дубильных и красильно-жировальных процессов с сокращенным (1,6% оксида хрома) расходом дубящих солей хрома в производстве кож хромового дубления, предусматривающая применение формальдегида и полиакриламида [5].

Характерной особенностью методик с сокращенным (1-1,5%) расходом дубящих солей хрома является то, что в отработанных дубильных растворах, в растворах после отжима, разводки практически отсутствуют соли хрома, а следовательно, сточные воды не загрязняются токсичными веществами.

Проводятся также исследования с целью сокращения расхода солей хрома с применением дикарбоновых алифатических и ароматических кислот в качестве маскирующих соединений. Применяются в качестве дикарбоновых алифатических кислот

НООС--(СН₂)₃--СООН НООС--(СН₂)₄--СООН НООС--(СН₂)₂-СООН

глутаровая кислота адипиновая кислота янтарная кислота

в качестве дикарбоновых ароматических кислот

фталевая кислота сульфофталевая кислота

Введение дикарбоновых кислот в пикель или дубильный раствор способствует лучшему поглощению дермой хрома и более равномерному его распределению по слоям дубителя. Однако это происходит лишь при переработке голья толщиной не более 4 мм. Для недвоеного голья содержание солей хрома в среднем слое полуфабриката остается весьма низким.



5. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

В настоящее время к коже и изделиям из нее предъявляются повышенные требования в отношении эстетических, гигиенических и технологических свойств. Многие из этих свойств обеспечиваются красильно-жировальными процессами производства кож хромового дубления. Поэтому все чаще стали пользоваться новым термином "мокрая отделка", понимая под этим красильно-жировальные процессы, включающие нейтрализацию, крашение, жирование и додубливание кож.

Правильное проведение красильно-жировальных процессов в значительной степени способствует не только предупреждению появления дефектов кож, но и выпуску высококачественных кож широкого ассортимента.

Ниже рассматриваются основные закономерности процессов нейтрализации, крашения, жирования и додубливания кож, а также дефекты, возникающие при неправильном проведении этих процессов, и пути их устранения.

Целью нейтрализации является снижение кислотности кож в результате удаления главным образом свободной кислоты, присутствующей в полуфабрикате после хромового дубления. Нейтрализация неотделима от хромового дубления. В полуфабрикате после дубления продолжается связывание хромовых комплексов, которые при этом изменяются. Дальнейшее связывание солей хрома с коллагеном и изменения соединений хрома приводят к выделению кислоты. После дубления полуфабрикат содержит кислоту, которая связана с коллагеном в хромовом комплексе. При нейтрализации необходимо стремиться извлечь кислоту, связанную с коллагеном, не затрагивая кислоты в хромовом комплексе, удаление которой вызовет его изменение, что может отрицательно сказаться на качестве кож.

...