Разработка новых деэмульгаторов для разрушения высокоминерализованных эмульсий местных нефтей

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

Бухарский инженерно-технический институт высоких технологий

На правах рукописи

УДК 665.66

Магистерская диссертация

на соискание академической степени магистра

на тему: "Разработка новых деэмульгаторов для разрушения высокоминерализованных эмульсий местных нефтей"

5А 321302 - "Переработка нефти и газа и её химическая технология"

Нуруллаев Мадрахим Матёкубович

Научный руководитель: к.т.н. Адизов Б.З.

Бухара - 2013

Содержание

Аннотации

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Факторы, обусловливающие образование устойчивых водонефтяных эмульсий

1.2 Способы деэмульгирования нефтей

1.2.1 Деэмульгаторы для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий

1.2.2 Электрические методы интенсификации процесса разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий

1.3 Цель и задачи исследования

Глава 2. Методы деэмульгирования нефтей разрушением водонефтяных эмульсий деэмульгаторами

2.1 Методы анализа нефтей, водонефтяных эмульсий и деэмульгаторов

2.2 Оценка ошибок, допускаемых при анализе деэмульгирования нефтей

Глава 3. Исследование закономерностей процесса деэмульгирования местных нефтей разрушением водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгатором

3.1 Исследование влияния технологических факторов на эффективность процесса деэмульгирования нефтей разрушением водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгаторами

3.2 Влияние минеральных солей на интенсивность разрушения водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгаторами

Глава 4. Получение деэмульгаторов на основе фракций ДЖК хлопкового соапстока

4.1 Получение деэмульгаторов из ненасыщенной фракции дистиллированных жирных кислот

4.2 Разрушение устойчивых водонефтяных эмульсий предлагаемыми деэмулгаторами

Аннотация

Ушбу магистрлик диссертация деэмулгаторларларнинг ?ўлланишининг физик-кимёвий аспектларига ?амда улар ёрдамида нефтларни тозалаш технологиясининг му?им илмий-техникавий масалаларини ечиш ва нефтларни дастлабки бирламчи ишлов бериш саноатидаги ?урилма жи?озларини лойи?алаш масалаларига ?аратилган. Мувозанат фазаси, "нефт- -сув" системасида олинган катталиклар бўйича мукаммал та?лил ?илинди. Деэмулгаторлар ёрдамида тозалашнинг физик-кимёвий аспектлари ва тозалаш жараёнига таъсир этувчи омиллар, ўт?азилган назарий изланишлар ва тад?и?отлар натижасида ўрганилди.

Аннотация

Работа посвящена, физико-химическим аспектам применения деэмулгаторов, принципиально важным для решения научно-технических задач при эксплуатации, проектировании и реконструкции промысловых установок ЭЛОУ. Проанализировано о систематизации имеющихся данных по фазовым равновесиям в системе "нефт-вода". Проведена, теоретических и экспериментальных исследований различных физико-химических аспектов обезвоживание и обессоливание нефтей, в том числе влияющих факторов процесса очистки нефтей.

Annatasion

The last view at the technology of processing natural gas is given. The data present are collected during the growth and formation oil gas processing industry, which reflect modern methods for calculating technological process, selection and implementation of gas drying and sulfur purification technologies for gas pipeline transport, the technologies for gas drying absorbtion with obtaining separate hydrocarbons. Attention is given to the prospects of future development of gas processing and gas chemictry that will help to realize in the domestic and foreidn markets not onli raw materials but also commercial products.

Введение

Актуальность работы. Добыча нефти в Узбекистане сопровождается попутным извлечением значительного количества пластовой воды, в которой растворены соли. Добытая нефть ещё вторично обрабатываем водой для её обессоливания. Кроме воды в нефти содержатся также органические вещества парафины, нафтеновые кислоты, асфальтены, минеральные частицы и другие примесные включения, которые способствуют образованию стойких водонефтяных эмульсий.

Деэмульгирование таких нефтей считается сложной задачей и требует в каждом конкретном случае индивидуальной разработки эффективного способа разрушения их эмульсий. При этом, следует изучать высокодисперсный состав и содержание минералов, обуславливающих устойчивость нефтяных эмульсий.

В настоящее время водонефтяные эмульсии нефтей Шурчинского, Джаркакского и других месторождений содержат в большом количестве смолянисто - асфальтеновые соединения, высокодисперсные глинистые примеси, соли и другие вещества, которые осложняют процессы их разрушения.

Следовательно, актуальным и практически важным является разработка эффективных способов деэмульгирования высокоминерализованных местных нефтей разрушением водонефтяных эмульсий с использованием деэмульгаторов в сочетании с СВЧ - воздействием на них.

Объекты исследования. Объектами исследований являются нефти Шурчинского и Джаркакского месторождений, нефтяные эмульсии, водные растворы. Предметом исследования является процесс разрушением высокоминерализованных местных нефтей устойчивых водонефтяных эмульсий предлагаемыми деэмульгаторами.

Научная новизна. Выявлены особенности состава и установлены коллоидно-химические свойства Устойчивых обратных водонефтяных эмульций высокоминерализованных местных нефтей Шурчинского и Джаркакского месторождений. Показано, что агрегативная устойчивость эмульсий, указанных нефтей, обусловлена наличием в них большого количества минеральных солей, смол, парафина, а также механических примесей, играющих роль эмульгаторов и обеспечивающих действия структурно - механического барьера фактора устойчивости за счет образования в межфазных слоях структурированных гидрофобных оболочек, сильно препятствующих утончению граничных пленок.

На основе линолево-олеиновой фракции дистиллированных жирных кислот хлопкового соапстока - отхода масложировой промышленности, впервые получены эффективные импортозамещающие деэмульгаторы серии Д (Д-1, Д-2, Д-3) высокоминерализованных местных нефтей и показано, что они по эффективности деэмульгирующего действия не уступают, а в ряде случаев превосходят применяемый в настоящее время импортируемый деэмульгатор К-1 (КНР).

Выявлена целесообразность подбора деэмульгатора для деэмульгирования указанных нефтей исходя из учета показателя степени минерализации их эмульсий, а также качественного состава нефтей, содержания в них асфальтенов, смол, парафинов и механических примесей.

Научная и практическая значимость результатов исследования. Результаты исследований позволили научно обосновать возможность создания и получить новые импортозамещающие деэмульгаторы Д-1, Д-2 и Д-3 на основе вторичного сырья местного производства. Расширяя ассортимент подобных реагентов, разработанные деэмульгаторы имеет важное народно - хозяйственное значение проблемы обессоливания и обезвоживания высокоминерализованных местных нефтей за счет интенсивного разрушения устойчивых воданефтяных эмульсий.

Для деэмульгирования устойчивых обратных эмульсий нефтей в настоящее время находят применение импортируемые деэмульгатор Диссольван 4411, представляющий собой смесь жидких неионогенных поверхностно активных веществ (ПАВ), а также К-1 (КНР) которые не всегда обеспечивают хорошую степень обезвоживания и обессоливания нефтей. Преимуществом разработанных деэмульгаторов перед Диссольваном 4411 и К-1 является относительно высокая их эффективность, низкая себестоимость, связанная с их получением на основе отхода производства, хорошая растворимость в воде, нетоксичность и легкая доступность.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, насчитывающего 145 наименований. Диссертация написана на 142 страницах компьютерного текста, содержит 22 рисунка 24 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

Традиционная технология подготовки нефти к транспорту и промышленной переработке в настоящее время включает в себя процесс их деэмульгирования разрушением водонефтяных эмульсий химическими реагентами, т.е. деэмульгаторами.

Многолетняя практика показывает, что для разрушения каждого вида устойчивой водонефтяной эмульсии требуется индивидуальный подход по подбору эффективного деэмульгатора или их композиций с определением оптимальных условий их применения. Поэтому решение такой сложной задачи достигается использованием комплексного (системного) подхода, включающего в себя ряд физико-химических, технологических и других видов исследования.

Научно - технологические основы процесса деэмульгирования нефтей подробно описаны в работах [2-6]. В связи с этим, мы основное внимание в данном обзоре уделяем проблеме образования устойчивых эмульсий в местных нефтях и их деэмульгированию.

1.1 Факторы, обусловливающие образование устойчивых водонефтяных эмульсий

Известно, что на начальном этапе разработки нефтяных месторождений, как правило, добыча нефти происходит из фонтанирующих скважин практически без воды. Далее, на каждом месторождении наступает такой период, когда из пласта вместе с нефтью поступает вода сначала в малых, а затем все в больших количествах. На сегодняшний день практически 2/3 всей нефти в мире добывается в обводненном состоянии [7,8]. Пластовые воды, поступающие из скважин различных месторождений, могут значительно отличаться по химическому и бактериологическому составу [9].

При извлечении смеси нефти с пластовой водой образуется эмульсия, которую следует рассматривать как механическую смесь двух нерастворимых жидкостей, одна из которых распределяется в объеме другой в виде капель различных размеров [10].

Наличие воды в нефти приводит к удорожанию его транспорта в связи с возрастающими объёмами транспортируемой жидкости и увеличением её вязкости. Наличие в нефти даже 0,1 % воды приводит к интенсивному вспениванию её в ректификационных колонках нефтеперерабатывающих заводов, что нарушает технологические режимы переработки и, кроме того, загрязняет конденсационную линию [11].

Эти и другие причины указывают на необходимость рациональной подготовки нефти к транспорту и переработке путем его максимального обезвоживания и обессоливания, а также разгазирования, т.е. стабилизации.

По сведениям [12] в пластовых условиях водонефтяные эмульсии не образуются. Образование эмульсий уже начинается при движении нефти к устью скважины и продолжается при дальнейшем движении по промысловым коммуникациям, т.е. эмульсии образуются там, где происходит непрерывное перемешивание нефти и воды. Причем, интенсивность образования эмульсий в скважине во многом зависит от способа добычи нефти, который в свою очередь определяется характером месторождения, периодом его эксплуатации и физико-химическими свойствами самой нефти [13].

В работе [14] отмечается, что интенсивность перемешивания нефти с водой в подъемных трубах скважины увеличивается из - за выделенных растворенных газов при снижении давления ниже давления насыщения, что приводит к образованию эмульсий уже на ранней стадии движения смеси нефти с водой.

Так, например, при глубинно-насосной добыче нефти [15] эмульгирование происходит в клапанных коробках, самих клапанах, в цилиндре насоса, в подъемных трубах при возвратно - поступательном движении насосных штанг.

По сведению [16] при использовании электропогружных насосов перемешивание воды с нефтью происходит на рабочих колесах и в подъемных трубах. В компрессорных скважинах причины образования эмульсий те же, что и при фонтанной добыче [17].

Следует отметить, что особенно отрицательно влияет воздух, закачиваемый в скважину вместо газа, который окисляет часть тяжелых углеводородов с образованием асфальтено-смолистых веществ, обеспечивающих эмульсии высокую стабильность.

Известно, что водонефтяная эмульсия состоит из двух жидких фаз - внешней непрерывный и внутренней прерывной. Внутренняя фаза (вода) находится в виде мельчайших капель (глобул) и называется дисперсной фазой. Внешнюю принято называть дисперсионной средой [18].

Различают два типа эмульсий: гидрофильную - "нефть в воде" (Н/В) и гидрофобную - "вода в нефти" (В/Н). В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу, распределенную в объеме водной среды, во втором - капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде [19].

Образование эмульсий прежде всего связано с диспергированием одной из фаз и образованием межфазных граничных слоев дисперсной системы, а также с поверхностным натяжением, т.е. с силой с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.

Поверхностно - активные вещества (ПАВ) обладают способностью понижать поверхностное натяжение в наличном слое, т.к. они избирательно растворяются в одной из фаз - дисперсионной среде, концентрируются на границе раздела фаз и образуют там адсорбционный слой в виде плёнки. Снижение поверхностного натяжения при этом способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы [20].

Вещества, способствующие образованию и стабилизации водонефтяных эмульсий, называются эмульгаторами, и наоборот, - разрушающие эмульсию за счет вытеснения эмульгатора из межфазных слоев - деэмульгаторами [21]. Смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси, сопутствующие нефти т.е. полярные вещества, обычно могут служить эмульгаторами [22]. В образовании устойчивых водонефтяных эмульсий принимают участие также парафины и церезины [23]. На практике [24] чаще образуются гидрофобные эмульсии, в которых в качестве эмульгаторов действуют смолы, асфальтеновые вещества, соли органических кислот и т.п. Особенно наличие солей нафтеновых кислот и асфальто-смолистых веществ приводит к образованию эмульсий, отличающихся высокой устойчивостью [25].

Водонефтяные эмульсии характеризуются вязкостью, дисперсностью, плотностью, электрическими свойствами и агрегативной устойчивостью (Стабильностью).

Их вязкость обычно изменяется в широких пределах и зависит от собственной вязкости нефти, температуры, соотношения нефти и воды.

Водонефтяные эмульсии, являясь дисперсными системами, при определенных условиях обладают аномальными свойствами, т.е. они являются неньютоновскими жидкостями и характеризуются кажущейся (эффективной) вязкостью [26].

Дисперсность эмульсии определятся степенью раздробленности капель дисперсной фазы в дисперсионной среде, которая характеризуется одной из трех взаимосвязанных величин: диаметром капель (d), обратной величиной диаметра капель (D=1/d), обычно называемой дисперсностью, удельной межфазной поверхностью, которая определяется отношением суммарной поверхности частиц к их общему объему [27].

На практике размеры капель дисперсных фаз водонефтяных эмульсий могут быть самыми разными и колеблются в пределах от 0,1 мкм до нескольких десятых миллиметра. Причем, водонефтяные эмульсии относятся к полидисперсным системам [28].

Известно, что устойчивость водонефтяных эмульсий в большей степени зависит от состава компонентов, входящих в защитную оболочку, которая образуется на поверхности капли (глобулы).

Состав пластовой воды существенно влияет на устойчивость водонефтяных эмульсий. Так, по химическому составу пластовая вода подразделяется на две группы: жесткую, которая содержит хлоркальциевые или хлоркалциевомагниевые соединения, щелочную или гидрокарбонатнонатриевую. Увеличение кислотности пластовой воды приводит к получению более стойкой водонефтяной эмульсии в нефти [29].

Сложность процесса подготовки нефти к транспортировке и перегонке обуславливается следующими факторами: разнообразием физико-химических свойств нефтей и пластовых вод, значительной обводненностью нефти, высокой минерализацией водной фазы эмульсии, особенностями технологического процесса деэмульгирования последней и разнообразием применяемой для этого аппаратуры.

Используемые сегодня на практике с целью повышения добычи нефти методы и приемы увеличения нефтеотдачи пластов, путем закачки в продуктивные горизонты растворов ПАВ, углекислоты, растворов полимеров, мицеллярных систем, вызывают изменения состава и свойств стабилизаторов, образующихся эмульсий [30].

Известно, что высокая устойчивость водонефтяных эмульсий связана с повышением содержания в них механических примесей.

Сегодня увеличение обводнённости добываемых нефтей и транспортирование по трубопроводам даже малообводненных нефтяных эмульсий вызывают необходимость защиты от коррозии трубопроводов линий сбора нефти, а также водоводов дренажных вод и установок подготовки нефти.

Нефтяная эмульсия стабилизируется адсорбционными пленками, которые и являются физическим барьером контакта между диспергированными капельками воды. Эти пленки состоят из сложных по составу природных эмульгаторов нефти, которые действуют в сочетании с неактивными компонентами. Главными компонентами граничной пленки являются: комплексы порфирина, асфальтены, смолы, ионы, минеральные частицы (глина, ил, песок, соли), микрокристаллы парафина [31]. По данным [32] толщина этих пленок (так называемых чёрных пленок) в равновесии составляет 300 Е.

По сведениям [33] толщина граничных пленок, образованных асфальтеновой фракцией, составляет 800 Е, они полимолекулярны и состоят из полярных веществ, на которых осаждаются минеральные и алифатические вещества с длинной цепью.

В работе [34] методом низкотемпературного травления получена картина структурных образований поверхности раздела в промысловой нефтяной эмульсии. При этом отмечались ровные поверхности границы раздела фаз, особенно со стороны эмульгированной воды. Со стороны нефтяной фазы наблюдалась зернистая поверхность. Предполагается, что эти зерна представляют собой сгустки или мицеллы асфальтенов с размерами от 100 до 300 Е.

Как отмечается в работе [32], одним из компонентов в граничной пленке является комплекс порфирина. В сырых нефтях он содержится в виде никельпорфирина или ванадийпорфирина, которые различаются полярностью, поверхностно - активностью и обладают пленкообразующей способностью.

Асфальтены являются главными составляющими стабилизаторов нефтяных эмульсий и они, концентрируясь на поверхности раздела фаз, образуют защитную пленку. При более низких значениях рН они образуют упругие и прочные пленки, а при более высоких значениях рН - формируют подвижные, более слабые пленки [33].

Смолы, находящиеся в сырой нефти, считаются слабыми органическими кислотами с более низкой по сравнению с асфальтенами молекулярной массой. При более высоких значениях рН смолы образуют более прочную пленку, чем при низких его значениях [34]. Качественная оценка асфальтенов и смол на свойства нефтяных эмульсий показана в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Изменение свойств водонефтяных эмульсий в зависимости от содержания асфальтенов и смол [34]

Содержание в нефти, %	Свойство эмульсии и её межфазного адсорбционного слоя
асфальтенов	смол	эмульсия	адсорбционный слой
0-0,01	0-0,9	Нестабильная	Подвижный
0,05-0,1	9-10	Относительно стабильная	Подвижный
0,7-2,4	5-12	Стабильная	Жесткий

Другими компонентами защитной пленки являются минеральные вещества и микрокристаллы порфирина, не проявляющие поверхностной активности. Они повышают вязкость защитной пленки и тем самым стабильность эмульсии [35].

На устойчивость водонефтяных эмульсий оказывают влияние также ионы, которые содержатся во всех пластовых водах и адсорбируются на границе раздела фаз, образуя заряженный слой. В этом случае эмульсии носят на поверхности заряды, которые обусловливают отталкивание капель [36].

Такими компонентами пластовой воды являются хлориды натрия, магния и кальция, которые находятся обычно в соотношении 7:2:1 соответственно [37].

Если в сырой нефти стабилизаторами являются только мелкораздробленные нерастворимые твердые частицы, например, твердые микрокристаллы парафина, то образуется так называемая эмульсия Пикеринга, в которой мелкораздробленные твердые частицы больше смачиваются нефтью, чем водой. В таком случае коалесценция стимулируется добавлением деэмульгатора, обладающего высокой смачивающей способностью, в результате чего адсорбированная на твердом теле нефть вытесняется водой [38].

Полярные асфальтены и смолы показывают анионные свойства в щелочной среде и, наоборот, в кислой среде они проявляют катионные свойства [39].

Устойчивость промысловой водонефтяной эмульсии может быть результатом образования на каплях эмульгированной воды так называемых темных плёнок Перриншена [40], которые образуются нефтерастворимыми ПАВ при условии прочного присоединения поверхностно - активных молекул к поверхности раздела с формированием адсорбционного слоя вследствие гидратации полярных групп.

Одним из условий действия ПАВ как эмульгатора является превалирование диаметра полярной группы его молекулы над диаметром капиляра для прямых эмульсий и, наоборот, отставание размера диаметра полярной группы от даметра капра для обратных эмульсий. Благодаря этому, ПАВ искривляет поверхность в сторону непрерывной фазы [41].

Эмульгаторы накапливаются (адсорбируются) на границе раздела фаз и притом тем в большей степени, чем сильнее понижается поверхностное натяжение в их присутствии. Это важное положение коллоидной химии можно проиллюстрировать многочисленными примерами. Вместе с тем, оно полностью разъясняет ту весьма существенную роль, которую играют эмульгаторы при образовании разного рода устойчивых эмульсий [42].

Стабильность эмульсии зависит не только от способности эмульгатора понижать поверхностное натяжение на поверхности раздела данных жидкостей. Так, например, мыла масляно-нафтеновых кислот (кислотное число 145) при концентрации 0,01 моль/л понижают поверхностное натяжение на границе "бензол - вода" примерно в 2 раза и образуют весьма стойкую эмульсию. Напротив, мыла керасино-нафтеновых кислот (кислотное число 315) при концентрации 0,5 моль/л, хотя и снижают поверхностное натяжение на той же границе более чем в 5 раз, однако не образуют сколько-нибудь прочной эмульсии. Очевидно, устойчивость эмульсии зависит не только от снижения поверхностного натяжения на границе двух жидкостей, решающую роль здесь играет также прочность образующейся защитной пленки [43].

Безусловно, при стабилизации эмульсии геометрия ПАВ играет значительную роль.

Появление на межфазной поверхности относительно более поверхностно - активного ПАВ способствует тому, что молекулы эмульгатора утрачивают свою прежнюю ориентацию и стабилизировать в нефтяную фазу, т.е. разрушения эмульсии происходит не в результате не химической реакции, а в результате физического процесса.

В водных растворах неионогенные вещества типа полиэтиленгликовая образуют гидраты вследствие появления водородной связи между атомами водорода молекул воды и эфирными кислородными атомами ПАВ. Гидратированная молекула приобретает способность растворяться в воде, и при этом в незначительной степени диссиоцирует на ионы [36].

Таким образом, резюмируя данную часть обзора, можно сказать, что сырые нефти содержат ряд природных органических веществ, способных стабилизировать водонефтяные эмульсии из-за проявления ими поверхностной активности. Причем, эти вещества сильно отличаются друг от друга, как по природе, так и по их содержанию в нефти, поэтому под их воздействием образуются водонефтяные эмульсии разной устойчивости.

1.2 Способы деэмульгирования нефтей

Разрушение водонефтяных эмульсий предполагает осуществление таких операций, как сближение капель воды и их коалесценцию, приводящая к разрушению бронирующих межфазных оболочек (слоев). Коалессенцированные капли воды укрупняются до размеров, достаточных для осаждения на дно аппарата. Капли, сближаясь постепенно вылавливают защитный слой [37].

На практике применяют ряд технологических приёмов обезвоживания нефти. Выбор того или иного способа обезвоживания нефти и эффективность работы оборудований по их деэмульгированию в значительной степени зависит от количества воды, а также от состояния, в котором она находится.

Пластовая вода, содержащаяся в сырой нефти, в некоторых случаях оказывается в свободном, т.е. недиспергированном состоянии. Такая вода выделяется из нефти путем осаждения.

Имеются две разновидности водонефтяных эмульсий: механические, нестабилизированные, и стабилизированные ПАВами. Вода из первых эмульсий сравнительно легко отделяется путем обычного отстаивания, а также путем отстаивания с умеренным обогревом [38].

Для отделения мелкодисперсных капель воды от стойких стабилизированных эмульсий требуются более сложные подходы, такие как интенсивное нагревание, химическая обработка, электрическое воздействие, а также комбинирование этих приемов [39].

1.2.1 Деэмульгаторы для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий

Известно, что современные деэмульгаторы представляют собой, как правило, химические вещества, полученные сложным многостадийным синтезом. Примерно треть деэмульгаторов предназначена для разрушения эмульсий следующих видов: "нефть в воде" и "вода в нефти", что обусловлено обводненностью нефтяных месторождений и необходимостью применения третичных методов воздействия на пласт [2-5]. К деэмульгаторам водонефтяных эмульсий наряду с разрушением эмульсий возлагаются также требования, связанные с ингибированием коррозии металла.

Выбор деэмульгатора для разрушения водонефтяной эмульсии обусловлен следующими факторами:

В первую очередь он должен хорошо обезвоживать сырую нефть, не оказывая отрицательного влияния на качество отделившейся воды. Тип сырой нефти (асфальтеновая или парафинистая) не имеет значения при выборе деэмульгаторов, т.к. многие из них пригодны для обработки эмульсий и той, и другой нефти.

Маслорастворимые деэмульгаторы содержат гидрофобные группы в сочетании с гидрофильными и поэтому они всегда распределяются между углеводородной и водной фазами в соотношении, обусловленном свойствами деэмульгатора и фаз эмульсии.

Водорастворимым деэмульгатором, соотношение распределения которого сдвинуто в сторону водной фазы, является, например, блок - сополимер окисей пропилена и этилена с двухфункциональным стартовым веществом (проксанол) [7].

К современным деэмульгаторам устойчивых водонефтяных эмульсий предъявляются следующие основные требования [44]:

- они должны обладать максимально высокой деэмульгирующей активностью, быть биологически легко разлагаемыми, нетоксичными, недорогими и доступными.

Этим требованиям более полно удовлетворяют неионогенные деэмульгаторы, т.к. они в водных растворах не распадаются на ионы.

Их получают присоединением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижными атомами водорода, т.е. такие различные функциональные группы; как карбоксильная, гидроксильная, аминная и др.

RH + n(C₂H₄O)>R(C₂H₄O)_n H (1.1)

где: n - число группы окиси этилена.

Эта реакция легко протекает при 140-200 ⁰С в присутствии небольшого количества (до 2 %) щелочного катализатора [18].

Для получения ПАВ, обладающего наибольшей деэмульгирующей активностью, необходимо достичь оптимального соотношения полиоксиэтиленовой цепи и гидрофобного радикала.

При синтезе неионогенных ПАВ изменяя число групп окиси этилена и окиси пропилена в виде блоксополимеров можно легко регулировать соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгатора и, тем самым их свойства [21].

Для синтеза оксиэтилированных жирных кислот с числом углеродных атомов более 20 пользуются кубовым остатком жирных кислот и гудроном, получаемым на масложировых предприятиях.

Известно, что деэмульгирующая активность и физические свойства (температура застывания, вязкость, плотность) этих деэмульгаторов зависят от числа оксиэтилированных групп с числом углерода С₁₄ - С₂₅ на одну молекулу жирной кислоты [22]. Более эффективный деэмульгатор синтезирован на основе жирной кислоты с С ₂₅ с содержанием окиси этилена 65-67 %. По эффективности деэмульгирования нефтей он не уступает известному Дисольвану [45].

Оксиэтилированные алкилфенолы представляют собой продукты оксиэтилирования моно - и диалкилфенолов [32, 46].

Известные блоксополимеры полиоксиалкиленов являются наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами [37]. Высокая их деэмульгирующая активность обуславливается по-видимому тем, что гидрофобная часть ПАВ направляется не в глубь нефтяной фазы, как у обычных деэмульгаторов, а частично распространяется вдоль межфазной поверхности эмульсии. Это способствует малому расходу (3 г/т) данного деэмульгатора [38].

Развитие работ по синтезу деэмульгаторов состоит из нескольких этапов. После неорганических продуктов (железный купорос, карбонат натрия, минеральные кислоты и т.п.), в качестве деэмульгаторов стали применять ПАВ - щелочные соли карбоновых и нафтеновых кислот, продукты нейтрализации окисленного керосина или газойля.

Далее, были разработаны деэмульгаторы, содержащие сульфогруппу-SO₂OH или сульфатную группу-OSO₂OH [47].

Положительные результаты применения натриевой соли сульфированного касторового масла в качестве деэмульгатора дали толчок к широким исследованиям деэмульгируюших свойств сульфированных ПАВ. Для этих целей сульфированию подвергались различные высокомолекулярные ненасыщенные жирные кислоты и оксикислоты, а также их производные - эфиры или алкилированные амиды, а также естественные глицериды кислот. Причем, многие деэмульгаторы были получены путем сульфирования алкилированных ароматических углеводородов с последующей нейтрализацией или этерификацией полученных сульфокислот [48].

Деэмульгаторы, помимо высокой поверхностной активности, должны обладать смачивающим и диспергирующим действием, особенно в отношении к асфальтово-смолистым веществам. "Эффективные" концентрации деэмульгаторов обусловлены соотношением их полярной и неполярной частой, определяющим их гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Максимальные деэмульгирующие свойства растворов неионогенных ПАВ проявляются в области их мицеллообразующих концентраций при которых водные растворы ПАВ обладают высокими моющими и смачивающими свойствами [49].

Известно, что при проявлении деэмульгирующих эффектов жирные амины реагируют с активными группами эмульгатора на поверхности раздела фаз, а жирные спирты со средней длиной цепи дестабилизируют эмульсию в результате диффузии и перераспределения их молекул в граничных слоях [50]. Поэтому, смеси жирных аминов и жирных спиртов проявляют максимальные деэмульгирующие способности т.к. на поверхности раздела образуются заряженные комплексы "кислота - амин", пленка становится гидрофильной и неспособной стабилизировать эмульсию воды в нефти [51].

При изучении процессов разрушения водонефтяных эмульсий выявлены некоторые специфические закономерности межфазного распределения неионогенных ПАВ. Обнаружено постоянство доли, переходящей после разрушения эмульсии в водную фазу, независимо от общего количества ПАВ, введенного в эмульсию (коэффициент извлечения), в широком интервале содержания диспергированной воды в исходной эмульсии. При этом соотношение концентраций ПАВ в нефтяной и водной фазах после разрушения эмульсии [коэффициент распределения (К_р)] оказывается величиной переменной, зависящей от соотношения объемов фаз, что не согласуется с законом Нернста:

К_р=С_s/C_w,

где С_s и С_w концентрации деэмульгатора в нефтяной и водной фазах, соответственно. Это условие выполнимо только при концентрациях деэмульгатора ниже критической концентрации мицеллообразования.

Поэтому, межфазное распределение ПАВ в таких системах следует описывать уравнением двух процессов: распределения мономерных молекул между нефтью и водой и образования мицелл из мономерных молекул ПАВ в водной фазе. Причем, в первом процессе равновесие устанавливается в соответствии с законом Нернста, а во втором - в соответствии с законом действия масс [52].

Как видно, большое разнообразие природных эмульгаторов в составе нефтей, структурированность и достаточно высокая механическая прочность образуемых ими защитных слоев затрудняют создания универсальных деэмульгаторов для разрушения эмульсий. Необходимый комплекс свойств для разрушения сложных водонефтяных эмульсий могут обеспечить проявляющие синергетический эффект композиции деэмульгаторов на основе ПАВ различной химической структуры, т.е. веществ, имеющих высокую поверхностную активность, индекс диспергирующей способности, соответствующую геометрию молекул, способность хорошо смачивать гидрофобную поверхность (инверсионное действие), и хорошие пептизирующие (дефлокулирующие) свойства. Совокупное действие этих факторов приводит к адсорбционно - вытесняющему эффекту, который способствует полному разрушению устойчивых водонефтяных эмульсий [53].

К сожалению, на сегодняшний день выбор деэмульгатора в каждом конкретном случае производится на основе результатов лабораторных или промысловых исследований. Причем, деэмульгирование нефтей проводят "внутрискважинное", "путевое" и "производственное" [54].

На практике процессы обессоливания и обезвоживания нейтей реализуются при температурах 50⁰-100⁰С, а применяемые при этом деэмульгаторы классифицируют на: электролиты, не электролиты и коллоиды [55].

Переход от тонкодисперсного состояния к грубодисперсному возможен при условии преодоления химической адсорбционной связи примесей между собой и с нефтью.

После отделения части крупных примесей, в нефти все еще будет сохраняться некоторое количество тонкодисперсных примесей с размерами частиц менее 1-0,5мкм. Они оседают крайне медленно, иногда совсем [56].

Помимо степени дисперсности, на полноту, а иногда и на возможность использования оседания частиц, оказывают большое влияние физико-химические свойства сопутствующих углеводородам веществ нефти: их плотность, растворимость, способность смачиваться, поверхностное натяжение и т.д., а также адсорбционные и химические силы взаимодействия примесей между собой и с углеводородами [52-54].

При этом следует иметь в виду, что на адсорбцию, протекающую под действием ванн-дервальсовских сил, накладывается хемосорбция.

Излишний ввод в нефть электролитов или воды приводит к пептизации частиц образованию эмульсий.

Повышение устойчивости эмульсии может привести к переходу обратной эмульсии "вода в нефти" в прямую - "нефть в воде" без визуально заметного разрушения эмульсии [58].

Действие деэмульгатора должно в основном завершаться до поступления эмульсии на установку подготовки нефти (УПН). Суть воздействия деэмульгатора сводится к снижению концентрации стабилизаторов на поверхности капель до такой степени, при которой коалесценция капель становится возможной [54].

Однако, как показывает практика, возможны ситуации, когда, несмотря на воздействие деэмульгатора, значительная доля капель эмульгированной воды не участвует в процессе коалесценции. В результате увеличивается объем неразрушенной эмульсии в промежуточных слоях аппаратов, предназначенных для отстаивания, что приводит к нарушению работы УПН. Это может быть следствием недостатка деэмульгатора в эмульсии [55].

Мелкодисперсная глина и сульфид железа ухудшают действие деэмульгатора на поверхность бронирующих оболочек [56].

Достаточно эффективной является технология обработки эмульсии, стабилизированной сульфидом железа. Она состоит из нескольких стадий. На первой стадии осуществляется одно двухкратное (в зависимости от концентрации сульфида железа) воздействие гидрофильной жидкостью (водой) с добавлением моющих реагентов, что позволяет перевести механические примеси в водную фазу. На второй стадии происходит коалесценция капель за счет добавления деэмульгатора высокой степени гидрофобности. Такое воздействие позволяет увеличить выход нефти и снизить её потери с пластовой водой [57].

Свойства эмульсии изменяются также вследствие выноса с сырьевым потоком различных веществ, в том числе химических реагентов, внесенных в пласт с целью увеличения нефтеотдачи. Относительно процесса подготовки нефти эти вещества являются ее загрязнителями. Причем, динамика выноса таких веществ с продукцией скважин и изменение деэмульсационных характеристик сырья, поступающего на УПН, сложно предсказуемы [58]. В работе [59] показано, что эмульсии, образующие в промежуточных слоях отстойных аппаратов, могут быть стабилизированы сульфидоасфальтено-смолопарафиновыми и ассоциированными комплексами.

В настоящее время разработаны технологические режимы работы ступеней предварительного обезвоживания УПН в условиях применения химических реагентов в нефтедобыче [60,61]. Тем не менее, необходимы разработка и подбор деэмульгаторов, достаточно эффективно действующих на высокоминерализованные эмульсии при низких температурах, но без выраженного свойства образования устойчивых ассоциатов [62].

В работе [63] проведено исследование нового ПАВ (ПБ-1) в качестве компонента композиционного деэмульгатора при обезвоживании нефти и установлена связь между ним и композициями компонентов.

Изучена деэмульгирующая способность новых ПАВ (РМ-1, ОК-1 и Б-1), полученных на основе отходов производства капролактама и этилового спирта. Установлена эффективность их при обезвоживании и обессоливании местных нефтяных эмульсий [64].

Предложен деэмульгатор Лапрол - 805 для обезвоживания нефти и газоконденсатов, он является нетоксичным, обладает селективностью, хорошо регенерируется и может производиться на основе местного сырья [65].

В работе [66] изучено влияние строения ПАВ на его деэмульгирующую способность и установлено, что при этом эффект деэмульгирования нефти зависит не только от строения ПАВ, но и от места расположения функциональных групп и от величины ГЛБ. Например, деэмульгирующая способность неионогенных ПАВ, синтезированных на основе жирных кислот, находится в прямой зависимости от соотношения их молекулярной массы и длины оксиэтильной цепи. Полиглицериды жирных кислот и вышеперечисленные ионогенные ПАВ по деэмульгирующей способности уступают полигликолевым эфирам жирных кислот, спиртов и алкилоламидов. Причем, наибольшей эффективностью при разрушении устойчивых водонефтяных эмульсий обладают деэмульгаторы с большим условным групповым числом ГЛБ.

Сегодня на практике используют деэмульгатор Реапон-4В, предназначенный для глубокого обезвоживания и обессоливания нефти при температуре не ниже 15-17 ⁰С. Он относится к неионогенным ПАВ и содержит 50 % активного вещества и его расход составляет 10-60 г/т нефти [67].

Предложен состав [68] для обезвоживания и обессоливания устойчивых водонефтяных эмульсий, который содержит простой полиэфир 5002-2Б-40, высококипящую фракцию М-2, флотореагент - оксаль Т - 66 и смесь этиленгликоля и воды при определенном соотношении компонентов.

Разработаны высокоэффективные многофункциональные химические реагенты типа ВРК и НМК (ВРК, НМК, ВРК 21 и НМК 21) для комплексной интенсификации технологических процессов переработки нефтяных эмульсий [69].

Известны деэмульгаторы "Нефтенол (R)-Д" (марки Б-1, К-5 и С-7), а также "Нефтенол (R)-Д-НФ", предназначенные для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий [70].

За рубежом выпускают деэмульгаторы Диссольван, Кемеликс и другие, которые поставляются по высокой стоимости.

В США защищен патент [71], согласно которому разработана деэмульгирующая композиция для предотвращения образования или разделения эмульсий в водных растворах, которая содержит (а)1 солей арилалкилсульфоновой кислоты, эффективных для осуществления деэмульгирования эмульсии; (б) первое солюбилизирующее вещество типа неионогенного ПАВ (деэмульгатора) имеющего формулу:

R⁶O(CH₂CH [R⁷]O)_xR⁸ (1.2)

где R⁶-алкил С _8-16, R⁷-H алкил С _1-6; x=2-20; (в) второе солюбилизирующее вешество, состоящее из взаиморастворяемых растворителей типа водорастворимых простых эфиров гликоля, водорастворимых амидов, кетонов и спиртов типа метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, причем взаимные растворители солюбилизируют компоненты А и Б.

В патенте России [72] для деэмульгирования водонефтяных эмульсий предлагается более простой анионактивное ПАВ - натриевая соль карбоксиметилата оксиэтилировнных кислот.

В другом патенте России [73] предлагают использовать в качестве деэмульгатора углеводородный растворитель (кроме метил-этил-кетонтолуола), а в качестве комплексообразующей добавки - карбамид или тиокарбамид или их смесь в сухом виде или в виде водного раствора с концентрацией от 0,01 до 6 %.

Предложен состав [74] для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, который в качестве блоксополимера окисей этилена и пропилена содержит блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе сорбита с массовым содержанием окиси этилена - 26-33 % и окиси пропилена - 67-74 % и с молекулярной массой 20000-30000 y.e., а в качестве оксиалкилированной полиэфирной смолы - диэпоксид Н-101 при следующем соотношении компонентов, %: блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе сорбита с массовым содержанием окиси этилена 26-33 % и окиси пропилена 67-74 % и с молекулярной массой 20000-30000 y.e. - 30-45; диэпоксид Н-101-2 - 20; растворитель - остальное.

Более простой состав [75] предложен для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, который в отличие от известных, в качестве оксиалкилированной полиэфирной смолы содержит диэпоксид Н - 101 при следующем соотношении компонентов, %: блоксополимер окисей этилена и пропилена, - 30-45; диэпоксид Н - 101-2 - 20, растворитель - остальное.

Предложен состав [76] для разрушения водонефтяных эмульсий отличающийся от известных тем, что в качестве блоксополимера пропилен - и этилен - оксидов он содержит блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина и этилендиамина, а в качестве растворителя метанол и воду при следующем соотношении компонентов, %: БС-07 и ОП на основе глицерина - 17-19; БС-07 и ОП на основе этилендиамина - 33-37; деэмульгатор - 5-6; метанол - 30-35; вода - остальное.

Разработан состав [77]для обезвоживания и обессоливания нефтей отличающийся от известных тем, что активной основой является натриевая соль карбоксиметилата оксиэтилированного изопонилфенола общей формулы С₉Н ₁₉-0- (- СН₂-СН₂О)_n COONa, где n равно 12, и при этом состав дополнительно включает самоэмульгирующуюся органическую добавку на основе кремнийорганического соединения и водный раствор хлористого кальция в качестве растворителя при следующем массовом соотношении компонентов, %: натриевая соль карбоксиметилата оксиэтилированного изопонилфенола - 25-35; самоэмульгирующаяся кремнийорганическая добавка - 0,01-0,1; хлористый кальций - 0-25 и вода - остальное.

Широко известны тамже такие деэмульгаторы, как ОЖК, Дипроксамин-157 (100 %-ный), Дисольван-4111 (100 %-ный), Прогалит (товарный), В-3670, Х - 2647 (100 %-ный), Прохикор-2258 (товарный), 343 (товарный) и другие [78].

Однако, эти эмульгаторы более эффективны при разрушении устойчивых эмульсий нефтей с меньшим содержанием минерализованных веществ (солей, глин и т.п.).

В работе [79] проведены систематические исследование эффективности промышленных деэмульгаторов, использующихся для разрушения эмульсии воды в нефти. Предложена их классификация по растворимости в водной и углеводородной фазе и механизма действия. Показано, что наиболее высокая деэмульгирующая способность характерна для реагентов, образующих критические эмульсии. Изучено влияние состава товарной формы деэмульгатора, способа и температуры ее ввода на эффективность деэмульгирующего действия. Показано, что максимальной эффективности разрушения эмульсий соответствуют расход реагента, состав товарной формы и температура ввода, обеспечивающие образование критических эмульсий деэмульгатора в водной или нефтяной фазах. Предположен механизм деэмульгирования, обусловленный экстракцией природных эмульгаторов каплями критической эмульсии, благодаря которому деэмульгаторы, способные образовать такие критические эмульсии в воде и углеводороде, обладают более высокой эффективностью. Выявлена взаимосвязь диэлектрических параметров товарных форм деэмульгаторов с их способностью образовывать критические эмульсии в растворах. Предложен способ оптимизации свойств товарных форм деэмульгаторов и получения их синергетических композиций по результатам диэлектрических исследований.

Особенности механизма действия деэмульгаторов при разрушении эмульсий описаны в работе [80], где заключаются в определяющей роли флокуляции капель с последующей их коалесценцией независимо от типа деэмульгатора.

Устойчивость эмульсии угленосной нефти при опреснении входящей в её состав воды значительно увеличивается. При этом повышается растворимость деэмульгаторов в воде, что ослабляет проявления флокуляционного действия и снижает эффективность деэмульгаторов при низких температурах.

В работе [81] показано, что механические примеси, накапливаясь на поверхности, приводят не только к стабилизации крупных капель воды, но и к росту доли высокодисперсной части глобул воды, которые являются наиболее трудно извлекаемыми из ловушечной водонефтяной эмульсии. Установлено, что механизм удаления из ловушечной водонефтяной эмульсии механических примесей и воды взаимосвязан: более полное удаление механических примесей с поверхности раздела в водную фазу приводит, в свою очередь, к облегчению коалесценции капель воды, снижению агрегативной устойчивости эмульсии и более полному выделению капель воды. Изучено влияние индивидуальных ПАВ различной природы и функционального назначения (деэмульсатори и каплеобразователи, смачиватели) и их композиций в различных соотношениях на эффективность выделения воды и механических примесей из стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей. Установлен синергетический эффект при использовании неионогенного ПАВ и смачивателя. Наибольшую эффективность показала композиция, в которой в качестве неионогенного ПАВ использовалась оксиэтилированная алкилфенолформальдегидная смола, а в качестве смачивателя - октаглицериды алкилянтарных кислот - HOOCCH (C₁₁H₂₆) CHCOOH (где n=8-12) в соотношении 75:25ч60:40. Выполнена оптимизация состава композиции разработанного деэмульгатора (НПАВ + смачиватель) и определено оптимальное соотношение НПАВ и смачивателя СВ - 104n в композиции деэмульгатора, равное 60:40.

Как видно, химический способ разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, несмотря на большой ассортимент деэмульгаторов, не обеспечивает полное интенсивное разделение фаз, в них, что, прежде всего, связано с их сложным многокомпонентным и полидисперсным составом.

Следовательно, для интенсификации процесса разрушения таких устойчивых водонефтяных эмульсий наряду с применением деэмульгаторов, целесообразно использовать и другие методы внешнего воздействия, например, электромагнитные и др.

1.2.2 Электрические методы интенсификации процесса разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий

Трудности деэмульгирования нефтей разрушением устойчивых водонефтяных эмульсий с использованием активных деэмульгаторов или их композиций продиктовали необходимость применения электрических или электромагнитных сил для интенсификации данного процесса.

В начальных стадиях создания и применения электроустановок для обезвоживания и обессоливания нефтей (ЭЛОУ) использовали деэмульгаторы и электрический ток в качестве управляющих факторов [82].

Такие ЭЛОУ комплектовались вместе с АВТ и поставлялись в различной модификации [83].

Совершенствование данных установок производилось с целью энергосбережения и повышения глубины обезвоживания и обессоливания устойчивых эмульсий нефтей различного качества [84].

В работе [85] изучено поведение частиц дисперсной фазы систем с неполярной жидкой средой во внешних электрических полях. Показано, что в зависимости от величины напряженности поля и соотношения характеристик среды и фазы по частоте колебания частицы, высоты поднятия среды вдоль электрода возможна идентификация свойств неполярных жидкостей. деэмульгатор разрушение водонефтяная жирная

Влияние минерализации воды на диэлектрические параметры водонефтяных эмульсий рассмотрены в работе [86], где установлено, что концентрация солей в эмульсии влияет на её диэлектрические параметры, особенно на диэлектрические потери.

Предварительные эксперименты, проведенные в работе [87] показали, что добавление ферромагнитных частиц при прочих равных условиях улучшает расслоение эмульсий как от чисто гравитационного эффекта, так и от взаимодействия с сильно неоднородным магнитным полем.

В работе [88] предложен путь углубления переработки нефтяного сырья: активирование нефтяных остатков с помощью различных волновых воздействий, в частности магнитным полем и ультразвуком.

Выполнена теоретическая работа по использованию [89] процесса фильтрации высоковязкой нефти в пористой среде при воздействии на нее высокочастотного электромагнитного (ВЧ - ЭМ) излучения. Разработана математическая модель фильтрации углеводородной жидкости при ВЧ - ЭМ воздействии. Получены аналитические выражения для распределения давления и тепла при фильтрации углеводородной жидкости при воздействии волн для различных режимов.

На рис. 1.1 в логарифмическом масштабе изображена шкала электромагнитных волн - непрерывная последовательность частот и длин волн электромагнитных излучений, представляющих собой распространяющееся в пространстве переменное электромагнитное поле [90].

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.1. Логарифмическая шкала электромагнитных волн

Из рис. 1.1 видно, что границы по частотам н (или длинам волн в вакууме ₀=с/н) между различными видами электромагнитного излучения весьма условны - последовательные участки шкалы непрерывно переходят друг в друга. Электромагнитные излучения, частоты которых отличаются на много порядков (например, радиоволны и рентгеновское излучение), имеют качественно различные свойства. Эти различия определяется общей закономерностью шкалы электромагнитных волн: по мере перехода от более длинных волн (малых частот) к более коротким (большим частотам) волновые свойства света (интерференция, дифракция и поляризация) проявляются слабее, а квантовые свойства света, в которых решающую роль играет величина кванта энергии hн проявляются сильнее.

Электромагнитная природа световых волн на шкале (рис. 1.1) находит свое выражение в том, что видимый свет занимает вполне определенный, хотя и узкий участок этой шкалы.

В последнее время с целью ускорения технологических процессов подготовки и переработки нефтей изучают возможности применения энергии микроволновых полей, т.е. СВЧ - технологий [91].

...