Разработка новых деэмульгаторов для разрушения высокоминерализованных эмульсий местных нефтей

Как видно, электрические или электромагнитные методы используются в комбинации с другими методами (химический, термохимический и т.п.) разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, что позволяет значительно интенсифицировать рассматриваемый процесс.

1.3 Цель и задачи исследования

Анализ причин образования устойчивых водонефтяных эмульсий (раздел 1.1) показал, что одной из них является применение химических реагентов (ПАВ и др.) в технологических процессах нефтедобычи. Реагенты увеличивают нефтеизвлечение, стимулируют обработку призабойных зон скважин, изолируют водоприток, ингибируют коррозию металлов и обеспечивают путевую деэмульсацию.

Однако, присутствие химических реагентов в составе водонефтяных эмульсий ещё больше усложняет их разрушение на стадиях обезвоживания и обессоливания нефти, т.к. образуются сложные комплексы ПАВ, действие которых трудно предугадать.

Известно, что минимальные размеры частиц, в водонефтяной эмульсии наблюдаемых экспериментально, могут составлять доли микрона, т.е. абсолютные размеры частиц в мелкодисперсной составляющей могут различиться в десятки и даже сотни раз. Поэтому при рассмотрении закономерностей разрушения бронирующих оболочек на каплях дисперсной фазы важно выяснить зависимость скорости разрушения от таких технологических параметров как температура, вязкость, гидродинамика потока, концентрация деэмульгатора и размер частиц [92].

Анализ работ [93-95] показал, что основным фактором, влияющим на эффективность деэмульгирования и обессоливания нефти, является доля высокоустойчивой водонефтяной эмульсии в суммарной продукции скважин.

Следовательно, образование устойчивых водонефтяных эмульсий и присутствие в них минеральных солей, механических и других примесей зачастую связано также со случайными факторами.

Как показал обзор работ по применению известных ПАВ и их композиций на сегодняшний день нет универсального деэмульгатора, способного разрушать устойчивые водонефтяные эмульсии любого сложного состава.

В Узбекистане на сегодняшний день в основном добывают нефти, содержащие устойчивые высокоминерализованные водонефтяные эмульсии, для успешного разрушения которых необходимо использовать комбинированные методы деэмульгирования.

Такое положение диктует сочетания термохимического метода разрушения устойчивых эмульсий с микроволновым излучением. В связи с этим, в данной диссертационной работе рассматриваются вопросы, связанные с таким подходом деэмульгирования нефтей.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка эффективной технологии деэмульгирования высокоминерализованных местных нефтей разрушением устойчивых водонефтяных эмульсий разработанными деэмульгаторами.

В соответствии с этой целью, были постановлены и решены следующие задачи:

- на основе анализа литературных данных выяснение механизма образования устойчивых водонефтяных эмульсий в присутствии различных видов солей и высокодисперсных механических примесей;

- изучение состава и содержания устойчивых высокоминерализованных эмульсий местных нефтей Шурчинского и Джаркакского месторождений;

- изучение и подбор вторичного сырья (отхода) местного производства-масложировой промышленности для получения эффективных и относительно недорогых деэмульгаторов для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий;

- разработка технологии получения деэмульгатора Д-1, изучение его свойств;

- оптимизация процесса деэмульгирования высокоминерализованных нефтей разрушением эмульсии деэмульгатором Д-1.

Глава 2. Методы деэмульгирования нефтей разрушением водонефтяных эмульсий деэмульгаторами

2.1 Методы анализа нефтей, водонефтяных эмульсий и деэмульгаторов

Нефть и водонефтяная эмульсия являются сложной смесью органических и неорганических веществ с непостоянными составом и свойствами. В связи с этим они не относятся к ньютоновским жидкостям.

На практике, в каждом конкретном случае и с изменением месторождения экспериментально определяют значения плотности нефти, температуру её застывания, содержания в ней серы, асфальтенов, кокса, парафина, смол, минеральных солей и др., а также кинематическую, динамическую и эффективную вязкости нефти её эмульсий.

- В данной работе плотность нефтей и их эмульсий определяли при температуре 20 ^оС с помощью плотномера (ареометра) или с установлением их удельного веса, определяемого пикнометрическим способом [96];

- Температуру застывания нефти определяли по стандарту [97], а содержание серы - сожжением её в лодочке в токе воздуха в трубчатой печи [98];

- Парафин в нефтях определяли по Гольде с деструкцией и последующим растворением и вымораживанием в дихлорэтане продуктов деструкции при - 20^оС [99];

- Кинематическая вязкость нефти ее эмульсии определяли с помощью вискозиметра Хеплера, постоянство температуры при этом поддерживалось с помощью ультратермостата [100];

- Асфальтены определяли осаждением при 40-кратном растворении навески нефти в пейтролейном эфире (фт - до 70^о) [101];

- Количество нейтральных смол в нефтях определяли адсорбцией их свежепрокаленной окисью алюминия. При этом анализы проводились в хроматографической колонке при 15-кратном содержании, по отношению к навеске нефти количества окиси алюминия. После отмывки масел с окиси алюминия чистым петролейным эфиром смолы десорбировали спиртово-бензольной смесью (1:4) [102];

- Коксуемость нефтей определяли по методу Конрадсона [103];

- Температуру вспышки нефти находили по Мартене-Пенскому и Бренкену [104];

- По стандарту [105] определяли содержание воды в нефти в её эмульсии;

- Содержание механических примесей в нефти в её эмульсии определяли по стандарту [106];

- Содержание минеральных солей в водонефтяных эмульсиях определяли по методу, описанной в [107];

- Поверхностное натяжение жидкостей определяли на тензометре ДЮ-НУИ [108];

- пенообразующую способность деэмульгаторов определяли по стандарту [109];

- соапсток и его жирные кислоты анализировали стандартными методами, описанными в [110].

2.2 Оценка ошибок, допускаемых при анализе деэмульгирования нефтей

В процессе исследования использовали приборы и средства измерения, которые имеют определенный класс точности и погрешности.

Поэтому, необходимо определить общую величину погрешностей, допущенных в ходе анализа или измерения параметров процесса.

По данным [111] предельная относительная погрешность (д_lim) и средняя квадратичная погрешность (н) связаны в следующем виде:

д_lim = 3 · н (2.1)

Здесь вероятная погрешность измерения определяется по формуле [112]:

д_В = 0,6745 · н (2.2)

Для определения общей величины погрешностей, допущенных в анализах, необходимо рассчитать их индивидуальные ошибки, т.е. погрешности.

В ходе экспериментов температуру водонефтяной эмульсии определяли с использованием ртутного термометра с ценой деления 0,5 ^оС. Диапазон измерения температуры менялся от 10 до 100 ^оС, где предельная относительная погрешность равнялось:

(2.3),

где: К_Т - цена деления шкалы;

Т - диапазон измеряемой температуры.

При введении деэмульгатора в водонефтяную эмульсию погрешность опыта складывается из класса точности весов и без возвратного остатка в посуде.

На основании многократных опытов установили, что средняя величина безвозвратных потерь равна 0,006 г, что в процентах составляет:

(2.4)

где: 0,5 - средняя навеска деэмульгатора, г.

Время деэмульгирования водонефтяной эмульсии определяли секундомером с ценой деления 0,2 с. Если данный процесс протекает за 900 с, т.е. за 15 минут, то предельная относительная погрешность будет равна:

(2.5)

где: К_ф - цена деления шкалы секундомера;

ф - время деэмульгирования водонефтяной эмульсии, с.

При использовании пружинного манометра с классом точности 0,3 со шляпой 0-98 кПа предельная относительная погрешность в измеряемом диапазоне остаточного давления 2-41 кПа равняется:

(2.6)

Таким образом, сумма вышеприведенных погрешностей (), допущенных в процессе деэмульгирования водонефтяных эмульсий составила 2,52 %, что не превышает допустимую норму для таких объектов.

Глава 3. Исследование закономерностей процесса деэмульгирования местных нефтей разрушением водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгатором

В настоящее время все ещё не созданы теоретические основы процесса деэмульгирования нефтей применением электромагнитного поля и поэтому работы по разрушению соответствующих устойчивых водонефтяных эмульсий проводятся на базе накопленных фактов и экспериментальной реализации процесса на конкретных объектах. Учитывая это обстоятельство, нами изучены закономерности процесса деэмульгирования нефтей разрушением водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгаторами.

3.1 Исследование влияния технологических факторов на эффективность процесса деэмульгирования нефтей разрушением водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгаторами

Разрушению подвергали устойчивые водонефтяные эмульсии местных нефтей, состав и содержание которых представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Состав и содержание компонентов в устойчивых водонефтяных эмульсиях местных нефтей

Содержание в водонефтяных эмульсиях	Ед. изм.	Месторождение нефти
		Джаркурган	Шурчи	Джаркак
Воды,	%	45	60	55
Механических примесей	мг/л	480	330	290
Минеральных солей	мг/л	680	670	625
Смол	%	15,0	10,0	8,5
Парафина	%	6,3	8,5	7,0

Из табл. 3.1 видно, что устойчивость эмульсий обусловлена присутствием в них в большом количестве механических примесей, минеральных солей, смол, парафина и др. Из рассмотренных наиболее устойчивой является водонефтяная эмульсия нефти Джаркак и Шурчи близки друга к другу по содержанию вышеуказанных компонентов.

Агрегативную устойчивость водонефтяных эмульсий характеризуют временем их существования до полного разделения образующих эмульсию жидкостей.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 3.7. Изменение времени разрушения (ф_разр) водонефтяных эмульсий Джаркурган (1), Джаркак (2) и Шурчи (3) в зависимости от количества (Q_д) деэмульгатора К - 1 (КНР)

Из рис. 3.7 видно, что при введении деэмульгатора К - 1 в количестве до 20 г/т разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий месторождений Джаркурган (1), Джаркак (2) и Шурчи (3) практически не происходит. Дальнейшее увеличение дозировки деэмульгатора до 40 г/т приводит к сокращению времени разрушения (ф_разр) всех образцов водонефтяных эмульсий. Однако при увеличении дозы деэмульгатора далее до 50 г/т время разрушения эмульсий практически не изменяется. Таким образом, основной диапазон расхода деэмульгатора К - 1 находится в пределах 20-40 г/т, что безусловно значительно меньше, чем расход, осуществляемый при традиционном способе деэмульгирования таких устойчивых водонефтяных эмульсий, какими являются эмульсии месторождений Джаркурган, Джаркак и Шурчи.

Следует отметить, что значительный эффект деэмульгирования нефтей разрушением устойчивых водонефтяных эмульсий деэмульгатором достигается при относительно не высоких температурах (до 90-95 ^оС) и повышенном содержании солей (250-300 мг/л и выше).

3.2 Влияние минеральных солей на интенсивность разрушения водонефтяных эмульсий с разработанными деэмульгаторами

В процессе добычи нефти попутно извлекаются пластовая вода, механические примеси (песок, глина и т.п.) и минеральные соли в виде сложных эмульсий.

Содержание минеральных солей в нефтях месторождений Узбекистана высокое, что вынуждает производственников применять многостадийные процессы их обезвоживания и обессоливания (в промысле, УПН и на нефтеперерабатывающем заводе).

Так, например, в Джаркакской нефти содержание минеральных солей в среднем составляет 700-800 мг/л, что приводит к интенсивной коррозии трубопроводов и арматуры. Кроме того, высокодисперсные и растворенные минеральные соли повышают устойчивость водонефтяных эмульсий Джаркакского месторождения и, тем самым, создают комплекс минеральных веществ, участвующих в стабилизации бронирующих оболочек водяных глобул.

Несмотря на то, что хлористых солей в нефтях месторождений Джаркак и Шурчи меньше (385 мг/л и 369 мг/л, соответственно), тем не менее их обезвоживание и обессоливание сопровождается значительными отклонениями от норм, установленных в технологических регламентах [116].

Если учитывать, что при первичной подготовке и отправке на нефтеперерабатывающие заводы преимущественно смешивают нефти различных месторождений, то выяснится причина больших потерь ценного сырья и расходов на его переработку.

Безусловно, для промышленной переработки необходимо подбирать близкие по составу и своим физико-химическим показателям нефти, в частности, по содержанию минеральных солей.

Например, нефть Джаркакского и Шурчинского месторождений, у которых намного меньше содержания хлористых солей.

Анализ влияния содержания минеральных солей в пластовой воде на качественные показатели местных нефтей Шурчинского и Джаркакского месторождений показал, что они ускоряют процесс старения их эмульсий, чем пресная вода.

При обессоливании водонефтяных эмульсий из них удаляют соли в виде водных растворов с размером капель от 1,6 до 250 мкм [117].

Причем нормы по соли на многих месторождениях нефти при их отгрузке сегодня превышают допустимые пределы. Это объясняется расположением месторождений в засоленных зонах и высокоминерализованностью пластовых вод, а также (в ряде случаев) дополнительным применением щелочных и других ПАВ для повышения нефтеотдачи пластов. Все это отрицательно отражается на разрушение устойчивых водонефтяных эмульсий местных нефтей и на их качестве.

По видам содержащихся солей пластовые воды классифицируют [119] на: хлоркальциевые, состоящие из смеси NaCl, MgCl₂, CaCl₂ растворов и щелочные, которые также подразделяются на хлориднощелочные и хлоридносульфатщелочные.

Анализ солей пластовых вод местных нефтей показывает, что они в основном содержат хлоркальциевые соли. Йодистых, бромистых солей щелочных и щелочноземельных металлов, сульфидов Na, Fe, Ca, а также солей W, Ge и др. исчисляется сотыми, тысячными и еще меньшими долями процентов.

О минерализации пластовых вод преимущественно судят по содержанию ионов хлора в единице объема водонефтяных эмульсий с последующим пересчетом на эквивалент натриевых солей [120].

Так как соли переходят в сырую нефть с эмульгированной водой (или редко в кристаллической форме в очень незначительных количествах, в пределах 10-15 мг/л нефти), то при подготовке её к переработке содержание солей определяют в единице объема.

Глава 4. Получение деэмульгаторов на основе фракций ДЖК хлопкового соапстока

Несмотря на наличие широкого ассортимента существующих деэмульгаторов для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий, их применение на практике не всегда даёт желаемые результаты. Причем, большинство импортных деэмульгаторов закупается из-за рубежа по высокой стоимости и требует дополнительных транспортных и других затрат. Все это в конечном итоге сильно отражается на себестоимости деэмульгируемых нефтей и их переработки на предприятиях НХК "Узбекнефтгаз".

В связи с вышеуказанным, Правительством Республики Узбекистана принято постановление о необходимости импортозамещения ряда дорогостоящих товаров и реагентов, производство которых должно быть организовано на основе местного сырья. В том числе применяемых в нефтедобывающей отрасли, если учесть, что в Республике успешно функционируют более 30 крупных масложировых предприятий, где ежегодно получают более 30 тыс. тонн жирных кислот из хлопкового соапстока (ХС), то становится ясной перспектива получения деэмульгаторов на их основе.

Сегодня на СП ОАО "Ургенч ё?" методам ректификации дистиллированных жирных кислот (ДЖК) ХС получают их линолево-олеиновую (ненасыщенную) и стеарино-пальмитиновую (насыщенную) фракции, которые используются в мыловаренном и лакокрасочном производствах.

Нами исследованы основные физико-химические показатели этих фракций стандартными методами [124]. Результаты анализов представлены в табл. 4.1.

Из данных табл. 4.1 видно, что полученная методом ректификации ДЖК ХС стеарино-пальмитиновая (насыщенная) фракция имеет высокую температуру плавления (4552 ^оС) и йодное число 4675 г J₂/100 г. Вторая - линолево-олеиновая (ненасыщенная) фракция ДЖК ХС имеет низкую температуру плавления (1525 ^оС) и йодное число 110119 г J₂/100 г.

Кубовый остаток ректификации ДЖК ХС, как отход, имеет темпе-ратуру застывания 05 ^оС, кислотное число 3875 мг КОН/г и эфирное число - 54110 мг КОН/г.

Из этих фракций ДЖК ХС наибольший интерес для получения эффективных деэмульгаторов нефтей представляет линолево-олеиновая (ненасыщенная) фракция, имеющая большую молекулярную массу, низкую температуру плавления. Она относительно более реакционноспособна, т.к. содержит много двойных (этиленовых) связей, которые необходимы для её успешного взаимодействия с другими органическими и неорганическами соединениями с целью получения деэмульгаторов с высокой деэмульгирующей способностью.

4.1 Получение деэмульгаторов из ненасыщенной фракции дистиллированных жирных кислот

Известно, что этерификация жирных кислот со спиртами является одним из основных направлений получения поверхностно - активных веществ (ПАВ) различного назначения.

В работах [125, 126] на основе ДЖК ХС получены ПАВ, используемые в качестве моющих средств и деэмульгирующих агентов, обеспечивающих успешное разрушение устойчивых водонефтяных эмульсий, по следующей схеме: этерифицикация ДЖК ХС различными спиртами, далее, гидрогенизация полученных эфиров жирных кислот в присутствии стационарного катализатора и водорода, далее фосфатирование в присутствии фосфорного ангидрида эфиров. К сожалению, такая сложная технология получения ПАВ даже из доступного недорогого местного сырья (ДЖК ХС) не нашла своего практического применения.

Учитывая вышеизложенное, нами на основе ненасыщенной фракции ДЖК ХС, выпускаемых СП ОАО "Ургенч ё?" была разработана новая технология получения деэмульгаторов с направленными свойствами для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий.

Предлагаемая схема получения деэмульгаторов из ненасыщенной фракции ДЖК ХС представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Блок-схема получения деэмульгаторов Д-1, Д-2 и Д-3 из линелово-олеиновой фракции ДЖК ХС

Этерификацию линолево-олеиновой (ненасыщенной) фракции ДЖК ХС метиловым спиртом проводили при высокой температуре в две стадий без применения катализатора. При этом соотношение ненасыщенной фракции ДЖК ХС к метанолу поддерживали 2:1. Полученную смесь подавали в первый аппарат, где её температуру выдерживали при 130 ^оС, а давление 0,7-1,0 МПа в течение 3 часов. Далее, выводя методом отгонки реакционную воду и остаточный метанол, полученный "продукт" смешивали с эквимолярным количеством свежего метанола. Эту смесь нагревали во втором аппарате до температуры 130 ^оС, при давлении 0,7-1,0 МПа в течение 3 часов.

Таким образом, после отгонки неприсоединившегося метанола, полученный эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС подвергали очистке 1 % - ным водным раствором едкого натра, затем определяли его физико-химические показатели на основе стандартизованных методов анализа [127]. Результаты представлены в табл. 4.2.

Таблица 4.2. Основные физико-химические показатели линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС до и после ее этерификации метанолом

Наименование продукта	Кислотное число, мг КОН/г	Эфирное число, мг КОН/г	Йодное число, %J2/100
Линолево-олеиновая фракция ДЖК ХС	201,5	0,7	117,2
Метиловый эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС	1,4	187	115,8

Из табл. 4.2 видно, что в процессе этерификации линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС метанолом в основном изменяется два показателя: кислотное и эфирное число. Так, например, для полученного метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС кислотное и эфирное число равны 1,4 и 187 мг КОН/г, соответственно. При этом незначительно (на 1,4 % J₂) снижается йодное число метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС.

Анализ полученных данных показывает, что реакция этерификации прошла до конца, т.е. до полного перехода жирных кислот ненасыщенной в их метиловые эфиры, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к традиционным эфирам жирных кислот.

В ходе синтеза эфира мы искали возможности повышения его выхода. Таким способом оказалось удаление образовавшейся в ходе этерификации воды, которая азеотропно улетучиваясь, конденсируется в обратном холодильнике и постепенно накапливается в ловушке, её удаление сдвигает равновесие реакции в сторону увеличения выхода эфира. Таким путём удалось увеличить выход метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС до 93 % против 56 %. Этот эфир представляет собой жидкость со специфическим запахом, хорошо растворимая во многих углеводородах.

С целью изучения состава и строения молекул полученных эфиров были сняты их ИК - и ЯМР - спектры. На рис 4.2 показан ИК - спектр метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС. На спектре видны сильные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей: - С-Н (3300 см^-1) и - СС- (2138 см^-1). Полоса поглощения в области 1740 см^-1 относится к валентным колебаниям связи - С=О, а область поглощения 2945-2985 см^-1 и 2882 см^-1 - относятся, соответственно, к асимметричным и симметричным валентным колебаниям - СН ₃ группы.

Симметричные и асимметричные валентные колебания эфирной группы - С-О-С-дают поглощения, соответственно, при 1050 см^-1 и 1300 см^-1. Причем, асимметричные валентные колебания "эфирной полосы" обнаруживаются более широко при 1173 см^-1. Поглощения в области 1462 см^-1 и 1380 см^-1 относятся к д_asCH₃ и д_sCH₃. Группа (CH₂)₂ - имеет полосу деформационных (ножничных) колебаний при 1460 см^-1, прикрываемую полосой д_asCH₃. Маятниковые колебания (CH₂)₂ находятся при 758 см^-1 и 795 см^-1.

Здесь, фрагмент - СН₂-С=СН- имеет не очень сильную полосу поглощения при 1430 см^-1. Причем, обнаруживаются полосы поглощения в области 1300-1100 см^-1, вызванные веерными, крутильными и маятниковыми колебаниями группы СН ₂. Все эти полосы слабее, чем основные. В этой области проявляются валентные колебания С-С и другие скелетные колебания, идентификация которых не имеет практического значения.

Анализ показал, что полученный метиловый эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС имеет температуру кипения ниже, чем температура кипения самих кислот.

При реакции этерификации жирных кислот метанолом во взаимодействие вступают псевдокислотные формы кислот и электроны С-Н связи соседних б, в и далее метиленовых групп, а также - ОН-группы притягиваются карбонильным кислородом карбоксильной группы, смещая облако электронов по направлению к последнему, тем самым, увеличивая реакционную способность вышеуказанных групп.

К сожалению, активирование атомов водорода, особенно в б - и слабее в - метиленовых группах за счет притяжения электронов этих групп карбонильным кислородом карбоксильной группы, в нашем случае, не влияет на характер и выход продуктов реакции этерификации, так как при этом углеводородный радикал кислоты начиная с С ₃ не оказывает существенного влияния на выход продуктов реакции. Также не замечается уменьшения выхода продукта с удлинением углеводородной цепи жирных кислот.

ЯМР - спектр полученного метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС позволил, помимо подтверждения структуры соединения, определить распределение элементарной электронной плотности протонов, связанных со значениями химических сдвигов и констант спин - спинового взаимодействия, устанавливать конформацию и изучить состояние молекулы.

Спектры ЯМР снимали на приборе Н - 60 "HITACHI" (Япония) с рабочей резонансной частотой 60 МГц. В качестве образцов использовали 10%-ные растворы исследуемого вещества в четыреххлористом углероде. В качестве внутреннего эталона во всех случаях использовали гексаметилдисилоксан (ГМДС). Температура исследуемых образцов поддерживалась при + 34^оС.

На рис. 4.3. представлен ЯМР - спектр метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС.

На основе анализа полученного спектра ЯМР метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС (рис. 4.3.) можно сказать, что он состоит из ряда характерных линий (острый сигнал при 1,3 м.д. относится к метильной группе: триплет при 5,32 м.д.). Последний сигнал принадлежит двум олефиновым протонам (СН=СН), претерпевающим спин - спиновое взаимодействие с соседними метиленовыми группами.

Таким образам, химические сдвиги, константы спин - спинового взаимодействия и интегрирования спектров ЯМР полученного метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС позволяет сделать заключение о соответствии полученных спектров предлагаемому этерификату.

Известно, что на основе метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС можно синтезировать ряд ПАВ с использованием различных модификаторов.

Оксиэтилирование ЖК широко применяется при получении ПАВ различного назначения. Учитывая это, нами проведено оксиэтилирование метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС. Оксиэтилирование данного эфира проводили при температуре 135-145 ^оС и давлении окиси этилена равном 1,8-2,0 атм. в течении 1,5-2 часа, в присутствии катализатора - едкого калия в количестве 1 % от массы эфира.

При этом реакция протекала по следующей схеме.

RH + n (C₂H₄O) R (C₂H₄O)_nH; (4.1.),

где n - число окиси этилена.

Исследование полученных оксиэтилированных метиловых эфиров линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС показало, что продукты, содержащие 10-12 молей окси этилена на моль эфира, представляют собой водорастворимые ПАВ, где с увеличением длины оксиэтилированной цепи поверхностное натяжение возрастает.

Учитывая то, что ПАВ могут нагреваться до 200^оС и более, нами изучены потери веса (Р_n) при их нагревании.

Результаты исследования представлены на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Потери веса метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС (1) и его оксиэтилированного продукта (2) в зависимости от температуры их нагрева

Из рис. 4.4 видно, что оксиэтилированный продукт метилового эфира линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС (Д-1) является более термостойким, чем его исходное сырье. Это, безусловно, положительно влияет на качество получаемого деэмульгатора Д-1. Далее, мы сульфатировали метиловый эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС раствором серной кислоты при температуре 50 ^оС до глубины 84-86,6 %. Этот продукт деэмулгатором Д-2.

Метиловый эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС был подвергнут фосфатированию фосфорным ангидридом известным способом [128] и полученный продукт при этом наименован деэмульгатором Д-3. Нами исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов полученных ПАВ (Д-1, Д-2 и Д-3), результаты представлены в табл. 4.3.

Таблица 4.3. Некоторые коллоидно-химические показатели деэмульгаторов Д-1, Д-2 и Д-3 и метилового эфира (МЭ) линолево-олеиновой фракции (ЛОФ) ДЖК ХС

Наименование ПАВ	Вязкость, сст	рН	Поверх-ностное натяжение, дин/см	Пенообразующая способность, при 25 оС, см 3	Смачивающая способность
МЭ ЛОФ ДЖК ХС (контроль)	0,98	8,6 ч 8,9	61 ч 68	350 ч 390	10" ч 12"
Д - 1	0,65	9,2 ч 10,4	32 ч 43	220 ч 280	18" ч 24"
Д - 2	0,71	6,8 ч 6,9	21 ч 28	320 ч 360	16" ч 19"
Д - 3	0,62	9,4 ч 10,2	30 ч 37	200 ч 240	15" ч 22"

Из табл. 4.3 видно, что полученные деэмульгаторы Д - 1, Д - 2 и Д - 3 по своим коллоидно - химическим характеристикам значительно отличаются между собой, несмотря на идентичность исходного сырья. Из полученных ПАВ Д-1 и Д-3 лучше растворяются в воде и имеют меньшую пенообразующую способность.

Таким образом, предлагаемая технология позволяет получить ПАВ различной модификации на основе линолево-олеиновой фракции ДЖК ХС и с высоким выходом целевого продукта.

4.2 Разрушение устойчивых водонефтяных эмульсий предлагаемыми деэмулгаторами

На практике подбор деэмульгаторов для разрушения устойчивых водо-нефтяных эмульсий осуществляется опытным способом с целью определения оптимальных технологических режимов (температура, скорость перемешивания, расход деэмульгатора и т.п.) осуществления данного процесса. Причем, чем сложнее состав устойчивой водонефтяной эмульсии, тем труднее осуществить его разрушение, даже при высоком избытке применяемого деэмульгатора.

Ранее уже отмечалось (глава III) о многокомпонентности состава и о содержании компонентов в местных нефтях, образующих устойчивые водонефтяные эмульсии из-за присутствия в них большого количества смол, асфальтенов, парафина, солей и др. Исследование процесса разрушения таких эмульсий с использованием известного К-1 (КНР) и предлагаемых деэмульгаторов в лабораторных условиях позволяет выявить более эффективные из них. Оценка процесса разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий производилась при температуре 60 ^оС с фиксацией времени отстоя (ф) и степени их обезвоживания (%).

В табл. 4.4. представлены результаты опытов, полученных при разрушении устойчивых водонефтяных эмульсий месторождений Шурчи и Джаркака.

Таблица 4.4. Показатели процесса разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий местных нефтей предлагаемыми деэмульгаторами Д-1, Д-2 и Д-3

Наименование месторождения эмульсии	Расход деэмульгатора, %	Время отстоя эмульсии, ч	Степень обезвоживания эмульсии, %
Деэмульгатор К-1
Джаркурган	0,010 0,015 0,020	6,5 6,0 5,7	32,1 38,4 49,3
Шурчи	0,010 0,015 0,020	5,3 4,9 4,1	38,7 52,0 77,1
Джаркак	0,010 0,015 0,020	5,5 5,0 4,0	36,1 51,5 76,2
Деэмульгатор Д-1
Джаркурган	0,010 0,015 0,020	6,4 5,8 5,6	34,2 40,5 51,7
Шурчи	0,010 0,015 0,020	5,1 4,8 4,0	40,5 53,9 79,2
Джаркак	0,010 0,015 0,020	5,4 5,0 4,0	38,0 52,4 77,8
Деэмульгатор Д-2
Джаркурган	0,010 0,015 0,020	6,5 5,9 5,5	33,5 42,3 52,0
Шурчи	0,010 0,015 0,020	5,2 4,9 4,0	42,3 55,8 82,0
Джаркак	0,010 0,015 0,020	5,5 5,1 4,1	41,1 54,8 79,7
Деэмульгатор Д-3
Джаркурган	0,010 0,015 0,020	6,3 6,0 5,4	38,4 42,7 53,5
Шурчи	0,010 0,015 0,020	5,3 5,0 4,0	42,9 55,2 82,6
Джаркак	0,010 0,015 0,020	5,4 5,0 4,0	41,0 55,2 81,4

Из табл. 4.4. видно, что разработанные деэмульгаторы (Д-1) ч (Д-3) являются более активными в сравнении с известным К-1.

Разработанные деэмульгаторы: Д-1 - оксиэтилированный эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК действует на 10-15 %; Д-2 - сульфированный эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК - на 15-20 %; Д-3 - фосфатированный эфир линолево-олеиновой фракции ДЖК - на 20-25 % более эффективнее, чем используемый в практике деэмульгатор К-1.

Известно, что повышение температуры обычно положительно влияет на деэмульгирующую способность деэмульгаторов [141], поэтому, нами проведено исследование зависимости эффективности действия разработанных деэмульгаторов от температуры. Опыты проводили с деэмульгаторами Д - 1 и Д - 3 при их расходе в 0,01 % от общего веса разрушаемых эмульсий. Полученные результаты представлены в табл. 4.5.

Таблица 4.5. Влияние деэмульгаторов на времени отстоя (час) водонефтяных эмульсий в зависимости от температуры

Температура, оС	Месторождение
	Джаркурган	Шурчи	Джаркак
Деэмульгатор К-1
20 40 60 80	15,0 14,5 13,5 12,0	12,0 9,0 6,5 6,0	11,5 8,5 6,0 55
Деэмульгатор Д-1
20 40 60 80	14,5 14,0 13,0 11,0	11,5 8,5 6,0 5,5	11,0 8,0 5,5 5,0
Деэмульгатор Д-2
20 40 60 80	14,0 13,5 12,5 10,0	11,0 8,0 5,5 5,0	10,5 7,5 5,0 4,5
Деэмульгатор Д-3
20 40 60 80	13,0 12,5 12,0 9,5	10,5 7,5 5,0 4,5	10,0 7,0 4,5 4,0

Из табл. 4.5. видно, что с повышением температуры от 20 до 80 ^оС всех образцов эмульсий в среднем время отстоя уменшается на 3,0-3,5 часа. Причем, наименьшее время отстоя для их разрушения достигается при воздействии деэмульгатором Д-3. По сравнению с деэмульгатором К-1, деэмульгатор Д-1 позволяет сократить время отстоя эмульсий на 0,5 часа, Д - 2 - на 1,0 час и Д - 3 - на 1,5 часа.

В производственных условиях прогрев устойчивых водонефтяных эмульсий сопряжен со значительными энергетическими и материальными затратами. Поэтому, чаще ограничиваются нагревом эмульсий до 60 ^оС.

Остаточное содержание воды в нефтях после разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий месторождений Джаркурган, Шурчи и Джаркак служит одним из важных показателей успеха процесса деэмульгирования нефтей реагентами.

В связи с этим, проведена серия опытов по разрушению устойчивых водонефтяных эмульсий при температуре 60 ^оС в присутствии различного количества подобранных деэмульгаторов. Полученные результаты представлены в табл. 4.6.

Таблица 4.6. Содержание остаточной воды (%) в местных нефтях после их деэмульгирования различными деэмульгаторами при разных их расходах

Наименование деэмульгатора	Расход деэмульгатора, г/т	Месторождение нефти
		Джаркурган	Шурчи	Джаркак
К - 1	50	1,5 (6,5)*	0,9 (6,3)	1,1 (6,2)
Д - 1	50	1,3 (6,3)	0,9 (6,1)	1,0 (6,3)
Д - 2	50	1,3 (6,3)	0,8 (6,2)	1,1 (6,1)
Д - 3	50	1,2 (6,2)	0,8 (6,1)	1,0 (6,1)
К - 1	60	1,3 (6,4)	1,0 (6,0)	1,0 (6,1)
Д - 1	60	1,2 (6,3)	0,9 (6,0)	0,8 (6,2)
Д - 2	60	1,2 (6,2)	0,7 (6,1)	0,8 (6,1)
Д - 3	60	1,1 (6,1)	0,6 (6,2)	0,7 (6,0)

Примечание: * - в скобках указано время отстоя водонефтяной эмульсии.

Из данных табл. 4.6. видно, что с увеличением расхода изученных деэмульгаторов наблюдается уменьшение остаточного содержания воды в нефтях. Сокращается также время отстоя при этом. Из рассмотренных деэмульгаторов наилучшие результаты достигнуты при использовании Д-2 и Д-3.

Обобщая полученные результаты исследования можно сделать вывод о том, что разработанные деэмульгаторы, особенно Д-1 и Д-3 по своей активности не уступают известному импортному деэмульгатору К-1. Следовательно, импортозамещение в данном случае позволит нефтеперерабатывающим предприятиям снизить себестоимость получаемых продуктов и повысить их качество.

Размещено на Allbest.ru

...