Пути улучшения термоэлектрической добротности однородных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

термоэлектрический наноструктурированный проволока квантовый

В связи с ограниченностью в природе углеводородного сырья, используемого для получения энергии, всё большее развитие получают альтернативные источники энергии. Одним из ключевых направлений альтернативной энергетики является прямое преобразование тепловой энергии в электрическую, которое всегда привлекало техническую мысль простотой конструкции энергоустановок, использующих этот метод преобразования, отсутствием движущихся частей, что обеспечивает высокую надежность и длительный ресурс работы (до 15 - 20 лет). Термоэлектрические установки способны работать независимо от их пространственного положения, наличия или отсутствия воздушной атмосферы. Их энергетическая эффективность не зависит от единичной мощности и масштабирования. Энергетические установки, в которых реализуется термоэлектрический метод преобразования тепловой энергии в электрическую, способны преобразовывать теплоту от любых источников тепловой энергии: солнечную, ядерную, теплоту от сжигания органического топлива, геотермальную или океаническую. Поэтому они нашли широкое применение в качестве источников электрической энергии в космических энергоустановках, в автономных источниках электрической энергии, используемых в удаленных или труднодоступных местах [1].

Ключевым элементом термоэлектрической энергетики являются материалы, используемые для такого преобразования и называемые термоэлектриками. Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на теллуриде висмута, являются низкая термоэлектрическая добротность, высокая стоимость исходного сырья, отрицательное воздействие на здоровье человека, низкий температурный режим работы. Поэтому в настоящее время активно ведутся исследования по созданию новых перспективных термоэлектрических материалов.

1. Основные параметры, характеризующие термоэлектрические материалы

Эффективность термоэлектрического преобразования энергии определяется величиной, называемой термоэлектрической добротностью [2]:

, (1)

где у?проводимость;

S? термоэдс;

ч ? теплопроводность.

Термоэлектрическая добротность имеет размерность обратной температуры и зависит только от физических свойств материала. Добротность чаще всего используется в виде безразмерной комбинации:

, (2)

где T? рабочая или средняя температура преобразователя, равная:

, (3)

где и ? температуры горячего и холодного спаев соответственно.

Формула термоэлектрической добротности, введенная А.Ф. Иоффе, отражает тот факт, что при данной разности температур производство электричества будет происходить тем эффективнее, чем больше термоэдс и чем ниже непродуктивные потери тепла в преобразователе: омические и за счет теплопроводности. Чтобы их минимизировать, нужна высокая электрическая проводимость и низкая теплопроводность термоэлектрического материала[2].

Термоэлектрическая добротность непосредственно связана с эффективностью работы устройства, поэтому это очень удобный параметр для сравнения потенциальной эффективности преобразователей, использующих различные материалы. Значения ZT = 1 при комнатной температуре сегодня считаются хорошими; возрастание добротности до 2 ? 3 привело бы к увеличению КПД термоэлектрических преобразователей примерно до 20% и к резкому расширению области их применения, а величина ZT около 3-4 представляется достаточной для того, чтобы термоэлектрические устройства могли конкурировать по эффективности с электрическими генераторами и холодильными агрегатами обычной конструкции.

Из приведенных выше формул видно, что высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоэдс и низкую теплопроводность. Термоэдс и электрическая проводимость определяются только электронными свойствами материала и поэтому их часто объединяют в величину, которую называют фактором мощности:

(4)

Теплопроводность же есть сумма электронного вклада (ч_e) и решеточного вклада (ч_L):

. (5)

Следовательно, чтобы максимально увеличить термоэлектрическую добротность, электронная проводимость должна быть как можно большей при наименьшей теплопроводности.

Однако закон Видемана-Франца показывает, что проводимость связана с электронной теплопроводностью:

, (6)

где L_o? постоянная Лоренца.

Для статистики вырожденного газа носителей зарядаL₀ имеет значение

, (7)

а для невырожденного газа ?

, (8)

где k_B ? постоянная Больцмана,

e ? заряд электрона.

Увеличение электрической проводимости сопровождается не только увеличением теплопроводности, но и падением термоэдс, так что оптимизировать величину ZT оказывается проблематично.

Металлы имеют высокую электрическую проводимость, большую теплопроводность и низкую термоэдс. Полупроводники и диэлектрики имеют, напротив, высокую термоэдс и электронный небольшой вклад в теплопроводность, но концентрация носителей заряда и электропроводность у них малы, что ведёт к низкому термоэлектрическому фактору мощности. Лучшими известными термоэлектрическими материалами оказываются сильно легированные полупроводники или полуметаллы с концентрацией электронов порядка 10¹⁹ см^-3.

С технологической точки зрения одним из самых простых решений для выбора оптимального термоэлектрического материала является выбор оптимального уровня легирования, т.е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. При увеличении концентрации газ носителей заряда (для определённости электронов) становится вырожденным, когда уровень Ферми Е_F (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т.е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит k_BT. Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоэдс оказывается мала.

Значения ZT термоэлектрических материалов, используемых в настоящий момент в промышленности, близки к единице. На рисунках 1.1 и 1.2 показаны типичные значения термоэлектрической добротности для многих промышленных и перспективных материалов, работающих в различных температурных диапазонах [3].

Рисунок 1. Термоэлектрическая добротность ряда используемых и перспективных материалов

Рисунок 2. Безразмерная термоэлектрическая добротность некоторых распространённых и перспективных материалов

Как видно из графиков, значение термоэлектрической добротности ZT<2. Однако значения ZT лабораторных образцов при комнатной температуре лежат в диапазоне 2-3.

Таким образом, несмотря на общепринятую качественную оценку эффективности материалов по величине Z, на самом деле принимать в расчет следует произведение ZТ. Например, самую высокую добротность Z среди всех термоэлектриков имеет сплав Вi-Sb: до 6.10^-3 К^-1 при 100 К без магнитного поля и до 11.10^-3 К^-1 в магнитном поле. При комнатной температуре наивысшую Z имеют материалы на основе твердых растворов (Вi, Sb)₂(Те, Sе)₃ - до 3,2.10^-3 К^-1, что дает ZТ~ 1, т.е. значительно выше, чем для Вi-Sb. С другой стороны, для высокотемпературных генераторных материалов Z значительно ниже, но при рабочих температурах до 1000 К может также приближаться к единице. Это как раз тот уровень эффективности, к которому подошли в 70-80-е годы и который для реально используемых материалов пока не удается превзойти.

Существуют несколько направлений по улучшению термоэлектрической добротности. Основным на данный момент представляется использование пространственно-неоднородных материалов с неоднородностями, размеры которых сравнимы с характерными длинами волн электронов и фононов, т.е. лежат в нанометровой области.

2. Традиционные термоэлектрические материалы и их совершенствование

Рисунок 7. Кристаллические структуры Tl₉BiTe₆

Исследование сложных теллуридов таллия показало, что некоторые представители этого класса соединений имеют перспективные термоэлектрические свойства. Внедрением таллия в теллурид висмута получен ряд новых соединений, и исследованы их свойства. Установлено, что наилучшие термоэлектрические свойства демонстрирует соединение Tl₉BiTe₆. Оно кристаллизуется в структурном типе Tl₅Te₃ [23]. В структуре можно выделить перовскитоподобную последовательность слабо искаженных октаэдров из атомов теллура, внутри которых расположены (статистически) атомы висмута или таллия (рисунок 1.8).

1- , 2 -

Рисунок 8. Зависимости теплопроводности таллий содержащих полупроводников от температуры

Остальные атомы таллия располагаются в пустотах между октаэдрами таким образом, что каждый атом таллия образует только три относительно короткие (0.31 - 0.35 нм) связи с атомами теллура. Две особенности этой структуры обеспечивают низкую теплопроводность соединения: большое содержание тяжелых атомов (атомные доли таллия и висмута в сумме составляют 2/3) и статистическое чередование атомов висмута и таллия в октаэдрических позициях. Как следствие, теплопроводность Tl₉BiTe₆ составляет всего 0.4 Вт ••при комнатной температуре, максимум термоэлектрической добротности достигает 0.89 при 580 К, а с помощью повышающего электропроводность легирования удалось добиться термоэлектрической добротности ZT=1.2 при 500 К [23].

Следует отметить, что таллий очень токсичен. Тем не менее, обнаружение эффективных термоэлектрических материалов среди соединений таллия имеет большое значение, поскольку создание и исследование вещества с высоким показателем добротности позволяет накапливать знания о взаимосвязи структура-свойство.

3. Пути улучшения термоэлектрической добротности однородных материалов

Выбор оптимальной концентрации носителей

Один из самых простых с технологической точки зрения и поэтому практически всегда используемый метод улучшения термоэлектрических свойств полупроводникового материала -- выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. Как уже упоминалось выше, существование оптимального уровня концентрации электронов связано с тем, что при увеличении электронной концентрации проводимость обычно растёт, а термоэдс падает. Это падение можно понять, вспомнив механизм возникновения термоэдс.

Если в образце с электронной проводимостью существует перепад температуры, то электроны на горячем конце имеют более высокие энергии и скорости, чем на холодном, и более интенсивно диффундируют к холодному концу, чем двигающиеся им навстречу электроны с холодного конца, имеющие меньшие энергии и скорости. В результате возникает поток электронов с горячего конца на холодный, и на холодном конце образуется отрицательный заряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный. Таким образом возникает объёмная термоэдс.

Ясно, что если материал содержит носители заряда разных знаков, то их вклады в термоэдс будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, однако приносят с собой заряды противоположного знака. По этой причине хороший материал для термоэлектрических применений должен иметь монополярную проводимость [2].

Вернёмся теперь к зависимости термоэдс от концентрации носителей заряда. При увеличении концентрации газ носителей заряда (для определённости электронов) становится вырожденным, когда уровень Ферми Е_F(электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т. е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит k_gT. Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоэдс оказывается мала.

К этому заключению можно прийти и другим путём. Когда распределение электронов становится вырожденным, роль состояний, лежащих глубоко под уровнем Ферми, делается мала, и транспорт электронов в основном осуществляется по состояниям в слое энергий шириной порядка около уровня Ферми. Термоэдс связана с энергией Пельтье П (переносимая энергия в расчёте на один электрон) соотношением Кельвина S= П/(см., например, [5]). Энергия Пельтье получается суммированием вкладов (Е -- Е_F) от электронов с энергиями Е, близкими к уровню Ферми, при этом вклады состояний электронного типа с Е > Е_F и дырочного типа с Е < Е_Fимеют разные знаки и могут быть различными по величине из-за изменения плотности состояний и времени релаксации. В случае сильного вырождения, например, в металлах, относительные изменения плотности состояний малы и уменьшаются с ростом уровня Ферми; соответственно, термоэдс оказывается малой и падает при увеличении концентрации.

Заметно больших значений термоэдс и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует. На рисунке 1.9 приведены результаты расчёта проводимости, термоэдс и фактора мощности для РbТе -- одного из распространённых термоэлектрических материалов, полученные на основе уравнений электронной кинетической теории с учётом вклада, как электронов, так и дырок [6]. Видно, что наибольшее значение фактора мощности в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. Тогда сильного вырождения ещё нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда с Е > Е_F и Е < Е_F значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень мала концентрация дырок, уменьшающих термоэдс в материале с электронной проводимостью.

Отметим ещё, что в условиях прыжковой проводимости по локализованным состояниям характерная энергия прыжка может существенно превышать k_gT, так что соответствующие значения термоэдс могут заметно превосходить её величину при зонной проводимости металлического типа [7].

Рисунок 9. Зависимость термоэдс, электропроводности и фактора мощности в PbTe от энергии Ферми [6]

В то же время проводимость и фактор мощности при этом оказываются очень малыми, поэтому термоэлектрические преобразователи обычно работают в режиме, когда механизм электронного переноса является зонным. Он и рассматривается в дальнейшем.

Выбор оптимальной ширины запрещённой зоны

Многие полупроводниковые материалы, используемые в термоэлектрических преобразователях, представляют собой сплавы или твёрдые растворы, зонная структура которых меняется при изменении состава сплава. В таких материалах за счёт изменения состава имеется возможность варьировать параметры их зонной структуры с целью оптимизации их термоэлектрических свойств.

Одним из фундаментальных параметров электронного спектра в полупроводнике является ширина запрещённой зоны E_g, и вопрос о наилучшем выборе её величины неоднократно привлекал внимание исследователей. При этом в разных работах делались различные предположения о том, как ведёт себя эффективная масса носителей при изменении E_g, но оказалось, что результаты от этого зависят слабо.

В параболической модели спектра между этими двумя величинами нет связи, так что эффективная масса постоянна. При таком простейшем предположении, неплохо работающем для полупроводников с непрямой в p-пространстве щелью, данная задача была теоретически рассмотрена в статье [8]. Оказалось, что в случае невырожденной статистики носителей заряда для получения наилучших термоэлектрических характеристик ширина запрещённой зоны полупроводника должна существенно превосходить k_gТ. Причина этого проста: при такой ширине запрещённой зоны и уровне Ферми, лежащем вблизи дна зоны проводимости или потолка валентной зоны, концентрация неосновных носителей и их вклад в транспорт становятся пренебрежимо малыми, а это, как было объяснено выше, способствует возрастанию термоэдс.

Случай полупроводника с прямой щелью и кейновским электронным спектром был рассмотрен в работе [9]. На основе решения уравнения Больцмана для электронов было показано, что и в этом случае оптимальная ширина запрещённой зоны, при которой термоэлектрическая добротность максимальна, должна существенно превышать k_gT, а уровень Ферми должен быть расположен вблизи края зоны проводимости. Приведённая в работе оценка (E_g > 10k_gТ) связана с тем, что при меньшей ширине запрещённой зоны в системе появляются дырки, а это уменьшает термоэдс материала. Если данное неравенство нарушается, то, чтобы избежать появления дырок, оптимальный уровень Ферми смещается вверх, входя в зону проводимости, но при этом величина фактора мощности оказывается меньшей, чем при более широкой щели (рисунок 1.10 и 1.11). Эти выводы вполне согласуются с полученными ранее для параболического зонного спектра [8].

Небольшое расхождение оптимальных положений уровня Ферми на рисунке 1.9 и 1.11 может быть связано, во-первых, с тем, что в РbТе при комнатной температуре E_g < 10k_gT, а во-вторых, с тем, что в [9] оптимизировался не фактор мощности Р, а термоэлектрическая добротность ZT, в которую была подставлена некоторая постоянная теплопроводность решётки; необходимость уменьшения электронной составляющей теплопроводности могла при этом несколько сместить оптимальный уровень химического потенциала вниз по сравнению с результатами [6], где определялся максимум только фактора мощности.

Рисунок 10. Зависимость термоэлектрической добротности от ширины щели для параболической и непараболической модели спектра и для двух механизмов рассеяния электронов [9]

Рисунок 11. Зависимость оптимального положения уровня Ферми от ширины щели для параболической и непараболической моделей спектра и для двух механизмов рассеяния электронов [9]

Таким образом, результаты рассмотренных работ показывают, что в хорошем термоэлектрике щель в спектре должна быть значительно больше температуры (например, Е_g > 10 k_gT [9]), а уровень Ферми должен располагаться вблизи дна зоны основных носителей заряда.

На практике термоэлектрики часто работают при температурах, несколько превосходящих десятую часть ширины их запрещённой зоны. Так, максимум термоэлектрической добротности теллурида висмута с Е_g = 0,16 эВ приходится на 400 К, а в РbТе -- на 600 К, при том, что Е_g при такой температуре у него равняется 0,36 эВ [10].

Модификация химического состава

Ещё один стандартный способ улучшения термоэлектрических свойств материала состоит в модификации его химического состава путём приготовления его твёрдых растворов и сплавов или путём выращивания новых химических соединений на его основе. Возникающие при этом изменения не сводятся только к вариации запрещённой зоны.

Как отмечалось выше, РbТе -- один из лучших термоэлектрических материалов, используемых для термоэлектрических генераторов в диапазоне температур 400-800 К [11]. Его сплавы с SnTe и PbSe, т.е. тройные или четверные твёрдые растворы типа Pb_1-xSn_xTe_1-ySe_y, а также аналогичные сплавы (GeTe)_1-x(AgSbTe₂)_x, называемые TAGS по первым буквам названий входящих в них элементов, в течение многих лет были лучшими термоэлектрическими материалами при температурах около 700 К. С точки зрения термоэлектрических применений, одно из основных преимуществ твёрдых растворов по сравнению с чистыми веществами -- более низкая теплопроводность решётки, обусловленная рассеянием фононов на структурном беспорядке. Тот же самый беспорядок в гораздо меньшей степени отражается на электронах, поскольку в силу их большей скорости тепловая длина волны у электронов значительно больше, чем у фононов [12].

Напротив, введение в PbTe элементов III группы таблицы Менделеева: In, Ga и T1 -- отражается в основном на его электронных свойствах, приводя к появлению резонансных состояний на фоне разрешённых зон [13-15]. С точки зрения улучшения термоэлектрических свойств этого материала наиболее интересным оказывается добавление T1 в концентрации до 2 ат.%, в результате чего на фоне валентной зоны PbTe образуется примесная зона (рисунок 1.12а), расположенная примерно на 60 мэВ ниже потолка валентной зоны и имеющая ширину около 30 мэВ [14]. Возникающие в окрестности примесной зоны резкие изменения плотности состояний могут при соответствующем выборе положения уровня Ферми приводить к существенному возрастанию термоэдс по сравнению с материалом, в котором такой зоны нет. Это видно, например, из известной формулы Мотта, применимой в случае вырожденной статистики электронов [16]:

Здесь v-скорость носителей, ф-их время релаксации, g-плотность состояний.

Рисунок 12. (а) Схема электронной плотности состояний в валентной зоне PbTe (штриховая линия) и Tl_xTe (сплошная линия), в последнем плотность состояний увеличена за счёт уровней T1. Термоэлектрическая добротность возрастает, когда уровень Ферми дырок лежит в интервале энергии вблизи этих уровней. (б) Измеренная температурная зависимость ZT в PTe и T1₀,₀₁Pb₀,99Te по сравнению со стандартным PbTe: Na [17]

В экспериментах [17], проведённых на образцах Tl_xTe, действительно наблюдался двукратный рост термоэлектрической добротности PTпо сравнению с исходным PbTe (рисунок 1.12б). Возрастания термоэдс при увеличении концентрации дырок в диапазоне (2,5-5,5) х 10¹⁹ обнаружено не было, но, что важно, не наблюдалось и её убывания, обычно происходящего при росте концентрации (см. рисунок 1.10). Необычное отсутствие убывания 5 связывалось в [17] именно с быстрым ростом плотности состояний в окрестности примесной зоны T1. ТеплопроводностьPTe не зависела от уровня легирования, проводимость же увеличивалась с ростом концентрации дырок, и её рост, не сопровождающийся падением термоэдс, и приводил к увеличению термоэлектрической добротности.

Более глубокие изменения свойств исходного материала происходят в сплавах PbTe и AgSbTe₂, называемых LAST. В них атомы Ag и Sb занимают места Pb, и образуется система полупроводниковых соединений AgPb_mSbTe_2+m, весьма перспективная для высокотемпературных термоэлектрических приложений, таких, например, как утилизация остаточного тепла выхлопных газов автомобильных двигателей или выработка электричества за счёт тепла сгорания органического топлива. При m = 10 или 18 и оптимальном уровне легирования такие полупроводники n-типа обеспечивают термоэлектрическую добротность ZT = 2,2 при 800 К [19]. Авторы этой работы связывают превосходные термоэлектрическе свойства AgPb_mSbTe_2+m с его специфической микроструктурой: электронная микрофотография показывает, что в материале имеются области, обогащённые нано-частицами AgSb (размером 3-5 нм), а также присутствует модуляция состава с периодом 20-30 нм. И то и другое часто оказывается весьма благоприятно для термоэлектрических приложений, в основном в силу того, что благодаря неоднородностям увеличивается рассеяние фононов и уменьшается решёточная теплопроводность. Действительно, в этих соединениях при температуре выше 700 К теплопроводность имеет величину менее 1,1 Вт (мК)--¹ [19], тогда как только решёточная часть теплопроводности РbТе при 300 К составляет 2,3 Вт (мК)--¹ [20]. Как показал детальный анализ, проведённый в [10], именно малость теплопроводности является основной причиной фактически двукратного увеличения термоэлектрической добротности сплавов по сравнению с Рbе. Электронные параметры сплава тоже изменяются, и очень существенно: проводимость при 800 К уменьшается примерно в 6 раз, а термоэдс возрастает почти в два с половиной раза по сравнению с РbТе, однако результирующая величина фактора мощности увеличивается при этой температуре лишь до 28 мкВт (см К²)^-1 по сравнению с 25 мкВт (см К²)--¹ в Рbе [10].

Результаты расчётов электронного зонного спектра AgPb_mSbTe_2+m, проведённых в работе [21], показывают, что в этом веществе, помимо структурных изменений, происходит существенная модификация плотности электронных состояний. Оказалось, что вид плотности состояний около потолка валентной зоны и дна зоны проводимости в AgPb_mSbTe_2+m чувствителен к локальному упорядочению пар Ag-Sb. Наличие этих пар приводит к более быстрому увеличению плотности состояний на краях разрешённых зон по сравнению с однородным РbТе из-за появления отчётливо выраженных резонансных состояний. Таким образом, природа электронных состояний около максимума валентной зоны и дна зоны проводимости в соединениях AgPb_mSbTe_2+m существенно иная, чем в в РbТе. Эти результаты вместе с экспериментами по дифракции электронов [19] указывают на то, что AgPb_mSbTe_2+m -- не классические твёрдые растворы, а уникальные гетерогенные наноструктурированные системы, имеющие высокий потенциал для термоэлектрических применений.

Ряд более сложных соединений был создан и на основе теллурида висмута Bi₂Te₃; так, четверные соединения (Bi_{1-- x}Sb_x)₂(Se_{1-- у}Te_y)₃ -- один из основных современных материалов для термоэлектрических холодильников. Другим примером термоэлектрического материала на основе теллурида висмута служит CsBi₄Te₆ -- вещество, растущее в виде игольчатых кристаллов и имеющее (при соответствующем уровне легирования) высокую термоэлектрическую добротность, достигающую максимального значения ZT = 0,8 при температуре 225 К, гораздо ниже комнатной [22]. Проводимость этого материала -- дырочного типа, концентрация дырок порядка 10¹⁹ см--³, а подвижность около 1 х 10³ см² • (В • с)--¹. Вдоль оси иголок его теплопроводность составляет около 1,5 Вт (м К)--¹ при 250 К, но фактор мощности велик: Р = 50 мкВт (см К²)--¹, что и приводит к высокому значению добротности. Зонная структура CsBi₄Te₆ была рассчитана в статье [23], и оказалось, что материал имеет непрямую запрещённую зону шириной 0,08 эВ. Оценки, проведённые в [23], дали для E_g интервал 0,05-0,11 эВ. Термоэлектрические характеристики материала n-типа несколько хуже, чем у образцов р-типа проводимости. Таким образом, термоэлектрические характеристики CsBi₄Te₆ оказываются сравнимыми с характеристиками сплава висмута с сурьмой -- одного из лучших термоэлектрических материалов для низкотемпературных применений.

В большинстве полупроводниковых соединений и сплавов теплопроводность решётки имеет величину не менее 1 Вт (м К)--¹ = 10 мВт (см К)--¹ [20]. Согласно модели, предложенной в работе [23], следует ожидать, что наиболее низкой теплопроводностью будут обладать соединения, которые характеризуются низкой температурой плавления, большой средней массой входящих в них атомов и большими размерами элементарной ячейки. Трёхкомпонентное соединение с переменной валентностью Tl₉BiTe₆, в котором ионы Bi³⁺ случайным образом замещают ионы Tl¹⁺ в определённых узлах кристаллической решётки, удовлетворяет всем этим критериям. Действительно, его теплопроводность весьма низка -- около 0,75 Вт (м К)--¹ при 300 К [23]. Оценка электронного вклада в теплопроводность по закону Видемана-Франца, исходя из измеренного удельного сопротивления 1,6 мОм см, даёт x_e « 0,4 Вт (м К)--¹ при 300 К, что приводит к величине решёточного вклада в теплопроводность от 0,3 до 0,4 Вт (мК)--¹.

В работе [23] были выращены образцы Tl₉BiTe₆ с ещё меньшей теплопроводностью 0,39 Вт (м К)--¹, причём её электронная часть x_e по оценкам оказалась менее 0,1 Вт (м К)--¹ при комнатной температуре. Концентрация дырок в этом материале составляет (1,5-2) х х10¹⁹ см--³, ширина запрещённой зоны не меньше 0,4 эВ. Фактор мощности оказался близким к 1 мВт (м К²)--¹ при температуре 250-400 К, а термоэлектрическая добротность ZT = 1,2 при 500 К, тогда как у наиболее распространённых материалов, работающих при этих температурах, Bi2--_xSb_xTe3-- ySey и (GeTe)_0,85(AgSbTe₂)_0,15, добротность составляет около 0,8.

Значительное понижение теплопроводности Tl₉BiTe₆ указывает на наличие сильного фононного рассеяния в этом материале. Проведённый в работе [23] анализ показал, что это рассеяние обусловлено не малой разницей масс ионов висмута и таллия (около 2%), а различием их электронных состояний (Tl¹⁺ или Bi³⁺). По этой причине можно ожидать, что и другие материалы со случайным расположением атомов с разной валентностью также могут иметь низкую теплопроводность.

Поиск новых классов хороших термоэлектрических материалов -- задача ещё более сложная, чем модификация уже известных, и материалы, перспективные с этой точки зрения, появляются нечасто. Недавно в работе [23] был предложен новый тип термоэлектрических материалов, обладающий многими привлекательными свойствами. Речь идёт о бинарных сплавах Mg₂Si_1--xSn_x с электронной проводимостью, имеющих высокую термоэлектрическую добротность ZT = 1,1 в температурном интервале 600-870 К, как и у лучших современных промышленно производимых материалов. Преимущества этих сплавов перед широко используемыми состоят в том, что они недороги, устойчивы к повышенным температурам, технологичны и не содержат ядовитых веществ. Найдут ли они себе широкое применение, покажет будущее.

4. Наноструктурированные материалы

Одним из важнейших направлений, по которым в последние годы был достигнут прогресс в области создания новых термоэлектрических материалов, явилось применение неоднородных материалов. Электронная кинетика в таких материалах может заметно усложняться, в частности, из-за появления круговых токов, величина которых зависит от структуры и геометрии системы [3]. Тем не менее, введение размера компонентов как дополнительного параметра системы облегчает решение задачи улучшения термоэлектрической добротности.

Наноструктурированные материалы и структуры представляют значительный интерес для термоэлектрических применений. К их числу относятся сверхрешётки, системы с квантовыми ямами, проволоками и точками, а также всевозможные композиты с нерегулярными включениями нанометрового размера.

Сверхрешётки и системы с квантовыми ямами

Расчёты фактора мощности и термоэлектрической добротности в системах с квантовыми ямами и проволокамипоказали, что на эти величины оказывают своё влияние изменения электронной плотности состояний, обусловленные понижением размерности [3]. Позже внимание привлекли и сверхрешётки из квантовых проволок и точек [3]. Вычисления предсказывали значительное увеличение Р и Z при уменьшении поперечных размеров ям и проволок, обусловленное возрастанием термоэдс за счёт особенностей плотности состояний на дне нижней подзоны размерного квантования.

С помощью модели Кронига - Пенни были рассмотрены структуры с ямами конечной глубины, хотя рассеяние по-прежнему описывалось в приближении постоянного времени релаксации. Было найдено, что при конечной высоте барьеров между ямами фактор мощности сначала увеличивается при уменьшении ширины ямы в соответствии с первоначальными ожиданиями, а затем начинает уменьшаться из-за туннелирования электронов сквозь барьеры, проходя через максимум при промежуточных значениях толщины. Было также показано, что при уменьшении высоты барьеров фактор мощности заметно падает. Имеются и другие возможности улучшения термоэлектрических характеристик систем с квантовыми ямами по сравнению с массивными образцами [3].

До сих пор речь шла только об электронных свойствах систем с квантовыми ямами, однако наноструктура образца отражается не только на его электронных, но и на фононных, решёточных свойствах. Неоднородности нанометровых размеров могут эффективно рассеивать тепловые фононы, длины волн которых лежат также в нанометровом диапазоне, что приводит к уменьшению теплопроводности. Влияние наноструктуры материала на теплопроводность решётки изучалось во многих работах, поскольку уменьшение теплопроводности очень важно для повышения термоэлектрической добротности. Из общих соображений можно ожидать, что при толщинах слоёв, существенно превосходящих длину свободного пробега фононов, величина теплопроводности должна приближаться к взвешенному среднему от теплопроводностей материалов слоёв. Если же слои очень тонкие (в пределе моноатомные), то теплопроводность должна быть близка к теплопроводности сплава соответствующего состава. При промежуточных толщинах слоёв, сравнимых с длиной волны переносящих тепло фононов, возможно уменьшение теплопроводности за счёт брэгговских отражений фононов от границ слоёв. Наблюдавшееся уменьшение поперечной фононной теплопроводности в сверхрешётках, по-видимому, ещё не предел. Теоретические расчёты показывают, что дальнейшее уменьшение теплопроводности может быть достигнуто в сверхрешётках со сложной элементарной ячейкой, каждый период которых содержит не два, а три, четыре или большее число слоёв.

Устройства на основе теллурида висмута могут работать при температурах вблизи комнатной и поэтому находят основные применения в разнообразных холодильных устройствах. Для использования в термоэлектрических генераторах требуются материалы, которые способны работать при более высоких температурах; к числу таких материалов относится теллурид свинца. Следует отметить, что обычно измеряется полная теплопроводность сверхрешётки, а для выделения решёточной компоненты из неё вычитается электронный вклад, рассчитанный по закону Видемана-Франца. Как известно, этот закон справедлив при упругом рассеянии носителей заряда [3]. Поскольку в теллуриде свинца при комнатной температуре большую роль играет неупругое рассеяние на продольных оптических фононах, к результатам, полученным с помощью этого закона для сверхрешёток на основе РbТе, следует относиться с осторожностью. Кроме того, недавно было показано, что в сверхрешёткахпостоянная Лоренца может существенно изменяться по сравнению с её величиной в однородном и изотропном материале и даже осциллировать при изменении толщины слоёв [3].

Квантовые проволоки

Ещё один объект, который в последнее время привлекает внимание с точки зрения его возможных термоэлектрических применений, -- это квантовые проволоки и их массивы. Как и у сверхрешёток, наличие гетерограниц меняет как электронные, так и фононные свойства систем с квантовыми проволоками (рисунок 1.13). Рассмотрим сначала их электронные свойства.

В квантовых проволоках фактор мощности может заметно увеличиваться по сравнению как с объёмными материалами, так и с квазидвумерными слоями (рисунок.1.14). Причиной этого служит большая степень квантового ограничения движения носителей в них, приводящая к более резким особенностям электронной плотности состояний на краю разрешённой зоны. Существенное увеличение добротности происходило при толщинах, меньших тепловой де-бройлевской длины волны электрона [3]. При надлежащем выборе толщины проволоки и электронной концентрации расчёт (по-прежнему в приближении постоянного времени релаксации) предсказывал значительный рост термоэлектрической добротности для малых толщин.

Рисунок 13. Решеточная теплопроводность как функция толщины для нанопроволок из InSb,InAs,GaAs и InP. На вставке показан электронный вклад в теплопроводность

Аналогичные результаты были получены и в других работах [3], где была развита теоретическая модель электронного транспорта в квантовых висмутовых проволоках цилиндрической формы. Исходя из зонной структуры Вi и по-прежнему пользуясь квазиклассической теорией транспорта в приближении постоянного времени релаксации, авторы рассчитали ZT для проволок разных диаметров и кристаллических ориентаций. Результаты показали, что для термоэлектрических применений наиболее благоприятно тригональное направление проволоки и что при диаметре меньше 10 нм получается ZT > 1. Была также исследована роль тяжёлых дырок в Т-экстремуме, и оказалось, что ZT можно было бы значительно увеличить, особенно в материале p-типа, если бы удалось уменьшить их концентрацию.