Пути улучшения термоэлектрической добротности однородных материалов

Рисунок 14. Зависимость фактора мощности нанопроволоки от ее толщины при оптимальном выборе уровня легирования для четырех материалов А³-В⁵ при комнатной температуре

В описанных выше в этом разделе статьях внимание авторов было сосредоточено в основном на электронных свойствах нанопроволок. Ясно, однако, что, как и в сверхрешётках, наличие границ может приводить к повышенному рассеянию фононов, снижению теплопроводности проволок и увеличению их термоэлектрической добротности.

С помощью решения уравнения Больцмана была рассчитана решёточная теплопроводность свободной проволоки. Диффузное и зеркальное отражение фононов от поверхности проволоки учитывались с помощью соответствующих граничных условий на функцию распределения фононов. Это объясняется большим отношением поверхности к объёму у проволоки по сравнению со слоем, что ведёт к возрастанию поверхностного рассеяния фононов и понижению теплопроводности. При уменьшении диаметра проволок наблюдалось сильное уменьшение их теплопроводности и изменение её температурной зависимости [3]. Это было объяснено сокращением длины свободного пробега фононов за счёт поверхностного рассеяния, а также, возможно, и изменением фононного спектра в наиболее тонких проволоках за счёт квантового ограничения движения фононов.

Существенного падения теплопроводности можно ожидать и в нанопроволоках из других материалов, если их толщина становится меньшей длины свободного пробега фононов в однородном материале. Это подтвердили расчёты решёточной теплопроводности нанопроволок, выращенных из полупроводников типа А^III-В^V и А^II-В^VI(рисунок 1.15).

Накопление данных об электронных и фононных свойствах нанопроволок позволило обратиться к изучению их термоэлектрических характеристик. Детальные теоретические исследования термоэлектрических свойств полупроводниковых нанопроволок состава III-V показали, что их фактор мощности возрастает при уменьшении толщины, но рост этот имеет ограниченный характер, аналогичный тому, который был получен для структур пониженной размерности на основе PbTe. Были рассчитаны тепловые и электронные свойства нанопроволок, причём основой расчёта служило кинетическое уравнение Больцмана, а приближение постоянного времени релаксации не использовалось. Свободные нанопроволоки, однако, неудобны для практических применений.

Рисунок 15. Зависимость рассчитанной добротности ZT от толщины квантовой проволоки при диффузионном рассеянии фононов на ее границах для проволок InSb, InAs, GaAs и InP. На вставке рост ZT показан в логарифмическом масштабе

Оказалось, что за счёт квантового размерного эффекта для электронов матрицы можно получить увеличение фактора мощности, если надлежащим образом выбрать параметры структуры, период сверхрешётки и толщину проволок. Расчётное увеличение фактора мощности по сравнению с материалом матрицы достигает 2,5 раз в композите на основе РbТе и 3,5 раз в композите на базе InSb при периоде структуры 5-10 нм и комнатной температуре. На основе измерений термоэдс, удельной проводимости и коэффициента Нернста-Эттингсгаузена для плёнок PbTe было предположено, что одним из таких нетрадиционных механизмов могло служить асимметричное рассеяние потенциальными барьерами, высота которых зависит от положения уровня Ферми, определяющего заряд некоторых неизвестных приграничных состояний. Микроскопическая модель этого типа рассеяния ещё не развита

Нанокомпозиты

Как ясно из изложенного выше, одно из важнейших изменений физических свойств гетероструктур и систем пониженной размерности, приводящее к увеличению термоэлектрической добротности ? это понижение их теплопроводности за счёт рассеяния фононов на поверхностях и гетерограницах. Однако задача уменьшения решёточной теплопроводности вещества может быть решена и другими путями, не связанными с дорогим и сложным процессом роста сверхрешётки или структуры с квантовыми ямами или проволоками. Выше уже упоминалось, что атомы замещения в сплавах эффективно рассеивают фононы, уменьшая тем самым теплопроводность кристаллических веществ до так называемого предельного значения в сплаве. Аналогичную роль, и еще более эффективно, могут выполнять и неоднородности нанометровых размеров.

Разумеется, в нанокомпозитах, содержащих такие неоднородности, могут изменяться не только фононные, но и электронные свойства, и изменения последних тоже отражаются на термоэлектрических характеристиках композитов. Начнём, однако, с теплопроводности.

Уже из формулы Рэлея для сечения рассеяния у ~a²/л⁴. где a ? размер рассеивателя. а л? длина волны, видно, что если точечные дефекты в сплавах эффективно рассеивают коротковолновые фононы, то наночастицы будут дополнительно рассеивать фононы со средними и большими длинами волн, в результате чего может значительно уменьшиться теплопроводность. Это подтвердила и более подробная теоретическая модель. В ней же для In_0,53Ga_0,47As. содержащего включения частиц ЕrАs размером 1?4 нм, было экспериментально обнаружено почти двукратное уменьшение теплопроводности по сравнению с предельным значением в сплаве и двукратное увеличение термоэлектрической добротности этого материала.

При этом оказывается, что для уменьшения решёточной теплопроводности вовсе не нужно упорядоченного расположения нановключений. На рисунке 1.16 представлены результаты расчётов теплопроводности наноструктур Ge - Si с включениями различных размеров и формы. Из рисунка видно, что теплопроводность практически не зависит от конкретной структуры нанокомпозита и типа упорядочения включений, а только от площади границ раздела, содержащейся в единице объёма, которая определяется концентрацией и размерами включений. Из рисунка видно также, что теплопроводность нанокомпозита может оказаться значительно меньше минимальной теплопроводности сплава, состоящего из тех же компонентов. Это показывает, что использование нанокомпозитов с целью увеличения термоэлектрической добротности имеет хорошие перспективы.

Однако уменьшение теплопроводности решётки -- не единственное следствие введения нановключений в термоэлектрический материал: как отмечалось выше, в нанокомпозитах могут изменяться процессы распространения и рассеяния не только фононов, но и электронов.

Действительно, в описанных нанокомпозитах с частицами ZrO₂ при увеличении их содержания возрастала абсолютная величина термоэдс. Сама термоэдс изменялась при этом от минус 155 до минус 170 мкВ • К^-1, что было объяснено рассеянием носителей заряда на границах нановключений. В результате уменьшения теплопроводности и увеличения термоэдс термоэлектрическая добротность ZT композита при 800 К увеличивалась от значения 0,55 в отсутствие нановключений до 0,75 в образцах, содержащих 9% частиц ZrO₂. Заметим, что возрастание термоэдс за счёт рассеяния электронов на гетерограницах -- важный механизм, в которых он проявляется особенно ярко.

Рисунок 16. Расчетная величина теплопроводности наноструктурированных материалов с неоднородностями различного размера и формы

Как уже отмечалось ранее, РbТе, легированный Аg. и Sb, образует четверные соединения АgРb_2nSbTe_2n+2, и выпадающие из них включения нанометровогоразмера, состоящие из второй фазы, обогащённой Аg и Sb, приводят к повышению ZT такого композита до величины 2,2 при 800 К. Влияние микро- и нанонеоднородностей на термоэлектрические свойства наблюдалось и в других нанокомпозитах на основе теллурида свинца.

Таким образом, существует несколько путей повышения термоэлектрической добротности материалов, но последнее слово остается за экспериментом. Учитывая вышесказанное, в работе была поставлена задача исследовать электрическое сопротивление и термовольтаический эффект системы [Cu₂O]_x[Cu₂Se]_1-x.

Список использованных источников

1 Thermoelectrics handbook: macro to nano / edited by D.M. Rowe. - New York: Taylor& Francis Group, LLC, 2006. - 954 c.

2 Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы / А.Ф. Иоффе. - Москва-Ленинград, 1956. - 188 с.

3 Дмитриев А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов / А.В. Дмитриев, И.П. Звягин - Успехи физических наук. - 2010. - №8. - С. 821 - 837.

4 Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Макагонов В.А., Шуваев А.С. Перспективные термоэлектрические материалы // Альтернативная энергетика и экология. - 2013, 1 часть 2 - С.117 - 125.

5 Анатычук Л.И., Семенюк В.А. Оптимальное управление свойствами термоэлектрических материалов и приборов. - Черновцы: Прут, 1992. - 364 с.

6 Cao Y.Q., Zhu T.J. and Zhao X.B. Low thermal conductivity and improvedfigure of merit in fine-grained binary PbTe thermoelectric alloys // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. N 015406 (6pp).

7 Glatz A. and. Beloborodov I.S. Thermoelectric performance of weakly coupled granular materials // EPL, 2009. V. 87. N 57009 (pp.1-4).

8 Воронин А.Н., ГринбергР.З. //Труды 2-й Междунар. конф. по порошковой металлургии. // Прага. Чехословакия.1996. с 117.

9 Okamoto Y., Miyata A., Sato Y., Takiguchi H., Kawahara T. and Morimoto J. The Measurement of Annealing Cycle Effect of Si-Ge-Au Amorphous Thin Film with Anomalously Large Thermoelectric Power by Using Photoacoustic Spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. 2003/ V.42. P. 3048-3051.  

10 Riffat S. and Ma X. Thermoelectrics: a Review of Present and Potential Applications // Applied Thermal Engineering, 2003. Vol. 23, pp. 913-935.

11 HeremansJ.P. Low-Dimensional Thermoelectricity // Acta Physica Polonica A, 2005. Vol. 108, №4, P. 609-634.

12 Ezzahri Y., Zeng G., Fukutani K., Bian Z. and Shakouri A. A Comparison of Thin Film Microrefrigerators Based on Si/SiGe Superlattice and Bulk SiGe //J. Microelectronics, 2008. V.39, pp. 981-991.

13 Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T. and O'Quinn B. Thin-film Thermoelectric Devices with High Room-temperature Figures of Merit. // Nature, 2001. Vol. 431, pp. 597-602.

14 Venkatasubramanian R., Colpitts T., Watko E., Lamvik M. and El-Masry N. MOCVD of Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ and Their Superlattice Structures for Thin-film Thermoelectric Applications. // Journal of Crystal Growth, 1997. Vol. 170, pp. 817-721.

15 Funahashi R., Matsubara I. Thermoelectric properties of Pb- and Ca-doped (Bi₂Sr₂O₄)_xCoO₂ whiskers // Appl. Phys. Lett., 2001. V.79. №3. P. 362-365.

16 Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А. Влияние туннелирования на термоэлектрическую эффективность объемных наноструктурированных материалов // Физика твердого тела, 2010. T. 52, вып. 3. C. 452-458.

17 Lin H., Bozin E. S.,Billinge S. L., Quarez E., Kanatzidis M. G. Nanoscale clusters in the high performance thermoelectric AgPb_mSbTe_m+2 // Phys. Rev. B, 2005. V. 72. N 174113 (pp1-7).

18 Harman T., Taylor P., Walsh M. and La Forge B. Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices // Science, 2002. Vol. 297, pp. 2229-2232.

19 Avto Tavkhelidze. Large enhancement of the thermoelectric figure of merit in a ridged quantum well // Nanotechnology, 2009. V. 20. N 405401 (6pp).

20 Boukai A., Bunimovich Y., Tahir-Kheli J., Yu J-K, Goddard III. W. and Heath J. Silicon Nanowires as Efficient Thermoelectric Materials // Nature Letters, 2008. Vol. 451, pp. 168-171.

21 Hochbaum A., Chen R., Delgado R., Liang W., Garnett E., Najarian M., Majumdar A. and Yang P. Enhanced Thermoelectric Performance of Rough Silicon Nanowires // Nature Letters, 2008. Vol. 451, pp. 163-167.

22 Keyani J. and Stacy A.M. Assembly and Measurement of a Hybrid Nanowire-bulk Thermoelectric Device // Appl. Phys. Lett., 2006. Vol. 89, P. 233106.

23 Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008. Т. 77. № 1. С.3-21.

Размещено на Allbest.ru