Совершенствование процессов производства высокоиндексных масел

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Известно, сколь актуальны сегодня проблемы производства на российских заводах продуктов современного и перспективного ассортимента. Однако одной из наиболее острых среди них можно считать совершенствования технологии получения высокоиндексных основ масел, без которых сегодня уже немыслима выработка конкурентоспособных смазочных материалов.

Высокие эксплуатационные характеристики и экологическая чистота электроизоляционных, карбюраторных, дизельных, гидравлических и других минеральных масел обеспечивается набором определенных качеств. Прежде всего, это их узкий фракционный и благоприятный групповой химический состав, минимум содержащих серу и азот соединений в базовых маслах, что во многом определяет вязкостно-температурные характеристики, антиокислительные и антикоррозионные свойства, приемистость к присадкам и многое другое.

Минеральные базовые масла получают путем переработки сырой нефти с применением различных процессов разделения. Наиболее предпочтительны парафинистые виды сырья, которые дают большой выход продуктов с высоким индексом вязкости, хотя в тоже время содержат много парафинов. Поэтому выбор сырья, сортировка нефтей, используемых при производстве высокоиндексных масел, и их раздельная переработка имеют первостепенное значение.

Для выработки нефтяных базовых масел применяются в основном вакуумная перегонка, деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация.

Так если в ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез" с завершением реконструкции блоков АВТ-1, 2 и 4 и вводом в эксплуатацию современной высокоавтоматизированной установки температура выкипания масляных дистиллятов находится в диапазоне 30-50єС, то в ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" данный показатель достигает в среднем 80-100єС.

Подобное положение приводит не только к ухудшению таких качеств, как показатель испаряемости по НОАК, приемистости к присадкам, но и к снижению эффективности последующих процессов очистки масляного сырья.

Переход на производство новых масел-компонентов повышенной вязкости, отвечающих по качественной характеристике мировому уровню, может быть осуществлен в двух вариантах. Во-первых, путем глубокой вакуумной перегонки мазута с повышенной четкостью разделения, что позволит увеличить долю выработки дистиллятных компонентов и в 4-5 раз сократить объем остаточного компонента при сохранении ассортимента и качества базовых масел, получаемых по действующей технологии. Во-вторых, через включение в действующую технологию стадии вакуумной дистилляции масел обычного уровня вязкости.

Неотъемлемая часть производства смазочных масел - процесс деасфальтизации пропаном. В настоящее время встает вопрос о совершенствовании, реконструкции и модернизации отечественных установок деасфальтизации с использованием своего и зарубежного опыта. К числу возможных путей совершенствования процесса деасфальтизации можно отнести, в частности, замену трехступенчатой системы испарителей пропана на испарительную колонну, где для обеспечения процесса используется печной нагрев раствора деасфальтизата.

Решающую роль в получении высокоиндексных масел играет процесс селективной очистки избирательными растворителями, в качестве которых в нашей стране наибольшее применение имеет фенол, меньшее - фурфурол. Экологические аспекты эксплуатации установок масляного производства показывают, что сокращено потребление фенола (менее 1 кг на тонну продукции). Однако наиболее рациональным и эффективным способом решения этой проблемы и одновременно перспективной технологической задачей представляется применение более эффективных растворителей.

В последние годы проведены научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по замене токсичного фенола на N-метилпирролидон (НМП). Использование НМП взамен фенола позволяет, помимо повышения экологичности процесса селективной очистки, несколько увеличить выход рафината либо при том же выходе повысить на 2-4 пункта индекс вязкости масла. Снижаются удельные энергозатраты процесса на единицу продукции в среднем на 10-15%

Решая проблемы совершенствования процессов производства базовых масел, необходимо использовать современные достижения в области экономии энергоресурсов, снижение себестоимости продукции, а также применение автоматизированных систем смешения масел с присадками.

Взявшись за совершенствование процессов производства высокоиндексных масел, необходимо делать это вместе с модернизацией оборудования как путем его реконструкции, так и через полную замену, учитывая, что значительная часть действующих установок масляного производства находится в состоянии чрезмерного физического и морального износа. [4, с.7]

1. Теоретические основы процесса

1.1 Обоснование выбора растворителя.

Селективная очистка масел N-метилпирролидоном

Применяемый в процессе селективной очистки масляного сырья высокотоксичный фенол достаточно энергоемок, обладает средней селективностью при высокой растворяющей способности и не обеспечивает высокого отбора рафината от потенциала при выработке качественных основ моторных масел.

По сравнению с фенолом N-метилпирролидон (НМП) не образует азеотропных смесей с водой, малотоксичен, обладает при высокой растворяющей способности большей селективностью, меньшей вязкостью и лучшими деэмульгирующими свойствами. Это обуславливает увеличения производительности экстракционных колонн. Высокие селективность и растворяющая способность НМП позволяют проводить экстракцию без подачи антирастворителя (воды), что уменьшает энергозатраты на регенерацию. [1, с.44]

По зарубежным данным переводу на НМП в первую очередь подлежат установки фурфурольной очистки масляного сырья. Они наиболее близки по конструктивному оформлению процесса к установкам очистки масляного сырья НМП фирмы "Тексако". Однако и установки для очистки масляного сырья фенолом с успехом переводятся на использование НМП.

Впервые вместо фенола НМП был использован в г. Шривпорт (США) в 1975 г. По более современной схеме была осуществлена реконструкция установки в г. Шалоломбате (Венгрия) в 1988 г. [2, с.133]

Опыт перевода ряда отечественных установок фенольной и фурфурольной очистки на НМП, а также их последующей промышленной эксплуатации имеется в Уфе, Омске и Ярославле. С 1994 г. эксплуатируется установка очистки НМП, построенная по лицензии фирмы "Тексако" (США) на Ново-Куйбышевоком НПЗ. В 2000 г. в ОАО "Рязанский НПЗ" принято решение о переводе установки фенольной очистки А-37/3 на НМП.

Особенно большой опыт конструкторских разработок и промышленной эксплуатации по переводу установок селективной очистки фенолом на НМП имеется на Ново-Уфимском НПЗ, где в сентябре 1990 г. впервые была переведена установка фенольной очистки типа А-37/1 на использование НМП. В 1994 г. на НУ НПЗ вошла в строй действующих установка типа А-37/2, переоборудованная на работу с использованием НМП вместо фенола.

И как показал опыт промышленной эксплуатации с применением НМП на установках селективной очистки масел вместо фенола, как у нас в стране, так и за рубежом, использование НМП по сравнению с фенолом обеспечивает благодаря высокой селективности и достаточно высокой растворяющей способности больший (на 6-8 %) отбор рафината при одновременном снижении кратности разбавления сырья растворителем на 15 %, что позволяет увеличить производительность установки по сырью на 15 %, снижаются удельные энергозатраты процесса на единицу продукции в среднем на 10-15 %.

1.2 Назначение и характеристика процесса селективной очистки масел

Сущность процесса экстракционной очистки селективными растворителями заключается в различной растворимости в них углеводородов масляных фракций. Очистка селективными растворителями, основана на избирательной способности растворителя в растворении отдельных групп углеводородов, входящих в состав масел.

Процесс селективной очистки масел селективными растворителями, предназначен для удаления из масляных вакуумных дистиллятов установок АВТ и деасфальтизатов установок деасфальтизации, соединений содержащих серу, азот, кислород, ароматические углеводороды, асфальто-смолистые вещества, которые отрицательно влияют на качественные характеристики базовых масел

Процесс экстракции основан на способности растворителей, селективно (избирательно) извлекать из масляных фракций соединения, ухудшающие свойства масел и способности образовывать две взаимнонесмешивающие фазы:

рафинатный раствор - раствор желательных компонентов в растворителе, экстрактный раствор - раствор нежелательных компонентов в растворителе.

Целевым продуктом процесса селективной очистки, является рафинат, из которого после депарафинизации и гидроочистки, получают компоненты смазочных масел.

Смешиванием остаточного и дистиллятного компонентов в различной пропорции, с добавлением присадок, получают различный ассортимент смазочных масел.

Особое значение процесс селективной очистки имеет для производства смазочных масел, так как в результате существенно улучшаются два важнейших эксплуатационных свойства масел: стабильность против окисления и вязкостно-температурные свойства. Помимо этого, очищенный продукт (рафинат) имеет по сравнению с сырьём меньшие плотность, вязкость, кислотность и особенно - коксуемость и более высокую температуру застывания, в нем меньше серосодержащих соединений и он менее интенсивно окрашен.

Избирательный растворитель должен обладать следующими свойствами:

- обладать высокими избирательностью и растворяющей способностью по отношению к извлекаемым компонентам сырья при умеренных температурах, способствующих интенсивному контакту сырья с растворителем;

- плохо растворяться в смеси желательных компонентов;

- иметь плотность, отличающуюся от плотности сырья, для быстрого и четкого разделения фаз;

- обладать умеренной температурой кипения, отличающейся от температуры кипения сырья, что весьма важно при регенерации растворителя из образующихся фаз;

- быть химически и термически стабильным, т.е. не изменять своих свойств при эксплуатации и хранении;

- химически не взаимодействовать с компонентами очищаемого сырья;

- плохо растворяться в воде и растворять воду, не образовывать с ней азеотропной смеси;

- не вызывать коррозии аппаратуры, быть не токсичным, не ядовитым, взрыво- и пожаробезопасным;

По большинству из этих свойств N-метилпирролидон имеет преимущества перед фенолом.

Главнейшими факторами, определяющими эффективность процесса, являются температура и кратность растворителя к сырью, в свою очередь эти факторы зависят от характера очищаемого сырья.

При очистке нефтяного сырья избирательным растворителем необходимо поддерживать такую температуру экстракции, при которой система состоит из двух фаз. Это условие выполнимо при температуре очистки ниже КТР (критическая температура растворения) данного сырья в данном растворителе. При достижении КТР и выше этой температуры сырьё полностью смешивается с растворителем, т.е. система становится однофазной. Очистку нефтяного сырья необходимо проводить при оптимальной температуре (или интервале температур), когда достигаются лучшие показатели по избирательности и растворяющей способности растворителя, т.е. достаточно высокий выход рафината заданных качеств. С повышением температуры очистки выход рафината неуклонно понижается, его индекс вязкости вначале повышается, а затем также снижается. Максимумом индекса вязкости определяется оптимальная температура очистки, выше которой наряду со значительным возрастанием растворяющей способности растворителя резко снижается его избирательность в отношении нежелательных компонентов очищаемого сырья, что приводит к ухудшению качества очищаемого продукта.

Выход и качество рафината зависят также от кратности растворителя к сырью. Расход растворителя на очистку обусловлен его свойствами, требованиями к качеству рафината, фракционным и химическим составами сырья и способом экстракции. На очистку одного и того же сырья для получения равного выхода рафината расход растворителя тем больше, чем меньше его растворяющая способность. Для получения рафината более высоких качеств очистку необходимо проводить при более высоком расходе растворителя. При выборе кратности растворителя необходимо учитывать также, что чрезмерный его расход может привести не только к уменьшению выхода рафината, но и в некоторых случаях - ухудшению его качества и снижению производительности установки по сырью.

Дистилляты одной и той же нефти с повышенными температурными пределами выкипания необходимо очищать при более высоких температуре и кратности растворителя к сырью. Выход и качество рафината зависят от химического состава сырья. Так при очистке сырья из высокоароматизированных смолистых нефтей, масляные фракции которых содержат небольшое количество малоциклических углеводородов с длинными боковыми цепями, выход рафината высокого качества невелик.

Желательные степень очистки нефтяного сырья и выход рафината помимо оптимального расхода растворителя и температуры очистки достигаются также применением наиболее совершенных методов экстракции. Экстракцию проводят в тарельчатых аппаратах колонного типа методом непрерывной противоточной экстракции. При экстрагировании методом противотока очищаемый продукт по мере непрерывного движения навстречу растворителю все в большей степени освобождается от нежелательных компонентов, извлекаемых растворителем. Так как при этом КТР очищаемого продукта все время повышается, то для доизвлечения оставшихся в рафинате нежелательных компонентов необходима более высокая температура экстракции.

Зона наибольшей температуры в системе экстракции находится в месте ввода в систему растворителя, наименьшей - на выходе экстрактного раствора, т.е. существует неравенство: температура ввода растворителя > температуры выхода рафинатного раствора > температуры ввода сырья > температуры выхода экстрактного раствора. При соприкосновении более холодного экстрактного раствора с более горячим раствором происходит между ними теплообмен, что нарушает существующее между ними равновесие и усиливает переход компонентов из одного раствора в другой. Вследствие меньшей растворимости в первую очередь из экстрактного раствора выделяются желательные компоненты.

Выделение компонентов (рециркулята) из экстрактного раствора в результате мезфазового обмена - один из важнейших факторов повышения эффективности очистки нефтяного сырья избирательным растворителем. Чем больше температурный градиент экстракции, тем больше рециркулята образуется в процессе экстракции, однако при чрезмерном увеличении температурного градиента нарушается нормальная работа экстракционной колонны. [3, с.97]

1.3 Физико-химические основы процесса селективной очистки

Для очистки и разделения нефтяного сырья широко используют процессы, основанные на растворимости компонентов сырья в различных растворителях. Растворение вещества А в веществе В возможно лишь в том случае, когда межмолекулярные силы притяжения F_АА и F_ВВ, осуществляющие связь между частицами чистых веществ А и В, преодолеваются силами F_АВ, которые появляются при растворении этих веществ. Если F_АА и F_ВВ значительно больше F_АВ, то молекулярного распределения не происходит, т.е. данные вещества не растворимы друг в друге. Таким образом, для растворения одного вещества в другом необходимо достаточно сильное притяжение между молекулами растворяемого вещества и растворителя.

Межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Различают две группы межмолекулярных сил. К первой группе относят неспецифичные и не насыщаемые силы, т.е. ориентационные, индукционные и дисперсионные, ко второй группе - направленные, специфические и насыщенные силы, т.е. силы, вызывающие образование водородных связей и перенос заряда.

Ориентационные силы обусловлены электростатическим взаимодействием молекул, обладающих взаимодействием несимметричного распределения зарядов постоянным дипольным моментом. Вокруг полярных молекул образуется электрическое поле, молекулы ориентируются относительно друг друга, что приводит к их притяжению и образованию гомогенного раствора. Ориентационные силы притяжения тем больше, чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул. Тепловое движение молекул нарушает их взаимную ориентацию, поэтому ориентационные силы являются функцией температуры. При использовании полярных растворителей для очистки и разделения нефтяного сырья ориентационные силы взаимодействия проявляются главным образом при растворении неуглеводородных компонентов сырья в полярных растворителях.

Индукционные силы. При растворении двух веществ, одно из которых полярное, а другое неполярное, электрический диполь молекулы с постоянным дипольным моментом может вызвать в неполярной молекуле сдвиг электронной плотности, ведущей к образованию индуцированного диполя М_i. Величина индуцированного диполя определяется силой электрического поля Е полярной молекулы и способностью неполярной молекулы к поляризации б, т.е. М_i = б · Е.

Под поляризуемостью понимают склонность неполярных молекул деформироваться под действием внешнего силового поля. Поляризуемость связана с внутренним сопротивлением молекулы к изменению структуры, поэтому практически не зависит от температуры. Дальнейшее взаимодействие постоянных и индуцированных полей протекает так же, как и при взаимодействии постоянных диполей. Так как в основном компоненты нефтяного сырья являются неполярными веществами, при растворении их в полярных растворителях индукционные силы играют значительную роль.

Дисперсионные силы. Несмотря на симметричное распределение зарядов в неполярных молекулах электроны неполярной молекулы А в любой момент могут образовать такую конфигурацию, в результате которой молекула приобретает мгновенный дипольный момент. Этот дипольный момент поляризует другую неполярную молекулу В, что приводит к взаимному притяжению молекул А и В. В результате непрерывного возникновения кратковременных диполей и их согласованной ориентации действие дисперсионных сил постоянно возобновляется. Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры и проявляется при любой температуре и при взаимодействии не только неполярных, но и полярных молекул, т.е. является наиболее универсальным по сравнению с другими силами межмолекулярного взаимодействия.

На дисперсионное взаимодействие приходится главная часть сил притяжения многих полярных молекул с большей поляризуемостью. Например, вычисленная энергия когезии метилэтилкетона при 40єС состоит на 8 % из энергии ориентационного, на 14 % - индукционного и 78 % - дисперсионного взаимодействия. Следовательно, на растворение любых компонентов нефтяного сырья в растворителе любой природы преобладающее влияние оказывают дисперсионные силы.

Водородная связь. Соединения, в молекулах которых атом водорода связан с электроотрицательным атомом Х (O, F, N, Cl), сильно ассоциированы, это привело к представлению, что в таких соединениях действуют особые межмолекулярные силы. Так, высокая ассоциация молекул спиртов R-ОН (где R - углеводородный радикал) является следствием взаимодействия положительного атома водорода одной гидроксильной группы с несущим отрицательный заряд атомом кислорода другой гидроксильной группы, т.е.

Такой тип ассоциации называется водородной связью. Водородная связь, возникающая между двумя одинаковыми или различными молекулами, называется межмолекулярной, а между двумя группами одной и той же молекулы - внутримолекулярной. Водородные связи намного слабее обычных ковалентных связей. Энергия водородных связей обычно составляет 8 - 30 кДж/моль и более.

Возникновение водородных связей объясняется как резонансными, так и дипольными взаимодействиями. В большинстве случаев межмолекулярная и внутримолекулярная водородные связи возникают в результате диполь - дипольного взаимодействия между группой с поляризованной связью Х-Н и частицей с не поделенной парой электронов У. Группа Х-Н (протонодонорная) поставляет протон для образования водородной связи, а частица Y - не поделенную пару электронов, т.е. является донором электронов. Более прочные (по сравнению со спиртами) водородные связи образуют гидроксильные группы карбоновых кислот и фенолов, менее прочные - соединения, молекулы которых содержат группировки H-HяяяN, слабые - соединения с группировками Cl₂C-HяяяO и Cl₂C-HяяяN. В качестве слабых доноров электронов могут действовать также электронные системы ароматических, олефиновых, ацетиленовых соединений. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженной температуре, с повышением температуры водородные связи рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

Взаимодействие с переносом заряда. Межмолекулярные силы, связанные с переносом заряда, возникают при взаимодействии между донорами электронов, имеющими низкую энергию ионизации, и акцепторами электронов, обладающими сродством к электрону. Донорная сила растворителя определяет его способность растворять соединения с ионными и ковалентными связями и вызывать ионизацию растворяемого вещества. Соединением с наиболее сильными донорными свойствами является, например, сульфоксид, меньшей донорной силой обладают кетоны, слабыми донорами являются нитрилы и сульфоны, вода - растворитель средней донорной силы. Исследования последних лет показали, что силы, обусловленные переносом заряда, слабее, чем считалось то сих пор, однако они могут все-таки вызвать дополнительное к неспецифическим ван-дер-ваальсовым силам межмолекулярное взаимодействие.

При растворении компонентов нефтяного сырья в растворителях могут в той или иной степени проявляться все составляющие сил межмолекулярного взаимодействия. Очевидно, с повышением температуры роль ориентационного взаимодействия и водородных связей снижается, роль дисперсионных сил возрастает. По способности растворять углеводороды органические и некоторые неорганические растворители можно разделить на две группы. К первой группе относятся растворители, при обычной температуре смешивающиеся с жидкими компонентами сырья практически во всех отношениях, растворимость твердых веществ в них подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидких. Такими растворителями являются неполярные соединения - низкомолекулярные жидкие и сжиженные углеводороды парафинового ряда, а также соединения с низким дипольным моментом - четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлороформ и т.д.

Растворители второй группы являются полярными органическими соединениями с высоким дипольным моментом: фенол, фурфурол, крезолы, алифатические кетоны. К растворителям второй группы относится и N-метилпирролидон. Растворимость компонентов нефтяного сырья в этих растворителях зависит от их соотношения и температуры, т.е. подчиняется закономерностям, проявляющимся при растворении веществ с ограниченной взаимной смешиваемостью. Растворители, проявляющие разную растворяющую способность по отношению к различным компонентам нефтяного сырья, называются селективными (избирательными) растворителями. [3, с. 70]

1.4 Физико-химические свойства сырья

Таблица 1.

Характеристика качества дистиллятов и деасфальтизата

Наименование показателей	Дистиллят	Деасфальтизат
	Средне-вязкий	Вязкий
1. Плотность при 20єС, кг/м3	899,4	915,0	912,8
2. Показатель преломления при 50єС	1,4920	1,5010	1,5005
3. Вязкость при 100єС, мм2/с	4,76	8,28	22,90
4. Температура вспышки в открытом тигле, єС	215	226	256
5. Коксуемость, %	-	-	1,16
6.Температура плавления, єС	22	34	44
7. Цвет, ед. ЦНТ	3,0	6,0	3,5
8. Групповой углеводородный состав, %
парафиново-нафтеновые углеводороды	34,6	32,0	25,1
моноароматические с пД20 до 1,5100	20,6	19,3	20,9
полиароматические с пД20 1,5100 - 1,5300	8,5	7,9	9,9
с пД20 выше 1,5300	34,3	38,1	40,9
смолистые соединения	2,0	2,7	3,2

В 80-е и особенно в 90-е годы отечественная нефтеперерабатывающая промышленность для производства масел использовала в основном западносибирские нефти, которые значительно труднее поддаются переработке в масла и парафины. А для производства высококачественных масел требуется менее сернистые нефти.

За рубежом высокоиндексные масла получают, используя гидрогенизационные процессы, с одной стороны, и растворители с высокой избирательной способностью - с другой. Очистке растворителями подвергают специально подобранное сырье с высоким потенциальным содержанием высокоиндексных компонентов.

Доказано, что масла с улучшенными вязкостно-температурными характеристиками, низкой испаряемостью, хорошими противоокислительными и термоокислительными свойствами можно получать только из узких фракций масляных дистиллятов. Фракции, выкипающие в узком температурном диапазоне, имеют более идентичный углеводородный состав, для них легче подобрать режим селективной очистки. Кроме того, высокоплавкие углеводороды узких фракций рафинатов более сходны по кристаллической структуре, чем широкие; последнее способствует улучшению условий фильтрования на барабанных фильтрах при депарафинизации и несколько повышает выход депарафинированного масла. [2, с.70]

1.5 Физико-химические свойства N-метилпирролидона

Таблица 2.

Характеристики качества N-метилпирролидона

Показатели	Значение
1. Молекулярная масса 2. Плотность при 25єС, кг/м3 3. Дипольный момент 4.Температура, єС вспышки кипения плавления начала разложения 5. Поверхностное натяжение при 20єС, мН/м 6.Теплота испарения, кДж/кг 7. Энтальпия, кДж/кг 8. Предельно-допустимая концентрация, мг/м3 в рабочей зоне в водоемах 9. Растворимость в воде 10. Расход (на сырье), кг/т 11. Образование азеотропной смеси с водой 12. Эмульгируемость системы масло-растворитель (в условиях экстракции) 13. Динамическая вязкость при 20єС, МПа·с 14. Удельная теплоемкость, кДж/(кг·К), при 50єС	99,1 1030 4,1 94 202 -24,2 320 39,9 493,1 1,67 100 0,5 полная 0,1 не образует умеренная 1,796 1,86

N-метилпирролидон (НМП) представляет собой труднолетучий растворитель, обладающий благоприятными экологическими и токсикологическими характеристиками. Благодаря прекрасной растворяющей и высокой избирательной способности он широко используется в различных отраслях химической промышленности.

НМП - апротонный, сильно полярный растворитель. Он вырабатывается в виде бесцветной, подвижной жидкости, имеет слабый аминоподобный запах. НМП может в неограниченных пропорциях смешиваться с водой и большинством органических растворителей.

Высокую полярность НМП придает асимметричная структура молекулы:

НМП не образует с водой азеотропа и обладает удовлетворительной термической стабильностью.

В процессе очистки полупродуктов масляного производства НМП избирательно растворяет ароматические углеводороды и гетеросоединения, в том числе сероорганику. Весьма инертен к парафиновым углеводородам. С этой точки зрения он конкурентоспособен к традиционным фурфуролу и особенно фенолу.

НМП не токсичен, не образует эмульсии при смешении с сырьем. Благодаря малой вязкости помогает достигать высоких скоростей массопередачи в процессе экстракции. В настоящее время его считают наиболее перспективным селективным растворителем при очистке остаточных и высоковязких дистиллятных фракций.

К недостаткам НМП относится его коррозионная активность, склонность к окислению при сравнительно высокой температуре кипения. Однако эти свойства недостаточно четко выражены, в процессе селективной очистки проявляются слабо. Недопустимо повышение температуры в системе регенерации выше 320єС. Продукты осмоления определенным способом влияют на избирательность растворителя.

1.6 Особенности очистки масляного сырья N-метилпирролидоном и качество получаемых продуктов

Исходя из структуры молекулы N-метилпирролидона (НМП) можно заранее предсказать его селективность, так как дисперсионная составляющая общих ван-дер-ваальсовых сил у него мала.

Высокую избирательную способность НМП подтверждают показатели критических температур растворения с масляными фракциями западносибирских нефтей.

Таблица 3.

Сопоставительный анализ КТР фенола и НМП с фракциями западносибирских нефтей

Наименование показателей	КТР, єС
	Фенол	НМП
1	2	3
Фракция	330-460°С
Безводный растворитель	59,5	69,0
Обводненный растворитель
1 % воды	67,5	101,0
2 % воды	74,0	114,0
3 % воды	80,0	122,0
Фракция	350-480°С
Безводный растворитель	65,5	81,0
Обводненный растворитель
1 % воды	73,5	110,0
2 % воды	79,0	119,5
3 % воды	85,0	127,0

При обводнении НМП критическая температура растворения (КТР) меняется весьма резко, что влияет в первую очередь на избирательную способность растворителя, которая падает с повышением КТР. [2, с.63]

Работами ВНИИ НП установлена возможность использование безводного НМП. Показано, что за счет снижения обводненности растворителя, возможно резко снизить кратность растворителя к сырью и температуру экстракции.

Для растворителя с минимальным обводнением рекомендуются температурные условия очистки на самом низком уровне. При этом достигается более избирательное перераспределение углеводородов между фазами.

Таблица 4.

Сопоставимые результаты очистки дистиллятных масел фенолом и безводным НМП

Наименование показателя	Средневязкий дистиллят	Высоковязкий дистиллят
	НМП	Фенол	НМП	Фенол
Температура в экстракторе, єС
верх	48	71	65	76
низ	38	61	55	63
Групповой углеводородный состав, %
парафиново-нафтеновые углеводороды	40,2	33,8	42,9	36,8
ароматические углеводороды
с пД20 менее 1,5100	20,2	23,5	29,4	28,0
с пД20 1,5100 - 1,5300	14,2	16,2	11,6	13,9
с пД20 выше 1,5300	24,0	25,2	14,4	19,5
смолистые соединения	1,2	1,3	1,6	1,8

НМП с низкой обводненностью и при пониженных температурах проявляет высокую избирательность. Полученные базовые масла отличаются от базовых масел фенольной очистки лучшим групповым углеводородным составом: повышенным содержанием парафиново-нафтеновых углеводородов и пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов и смол. [2, с.141]

Растворитель с низкой избирательной способностью выделит из экстрактного раствора рафинат с более высоким показателем преломления. Из рафинатного раствора выделится экстракт с более низким показателем преломления.

Таблица 5.

Результаты исследования избирательности по удерживающей способности растворителей

Растворитель	Температура экстракции,	Насыщенный рафинатный раствор	Насыщенный экстрактный раствор
	єС	Выход экстракта, %	Показатель преломления при 50єС	Выход рафината, %	Показатель преломления при 50єС
Фенол НМП Обводненный (2 % воды) НМП	верх 73 низ 67 верх 68 низ 58 верх 73 низ 67	0,15 0,74 0,21 0,51 - -	1,5070 1,5020 1,5110 1,5090 - -	7,9 11,3 6,6 15,1 4,0 8,4	1,5070 1,5090 1,4940 1,4980 1,4960 1,4980

Обращает на себя внимание, что не только безводный НМП, но и тот же обводненный растворитель гораздо избирательнее традиционного фенола.

Обводненный НМП также можно использовать для получения высокоочищенных масел. [2, с.66]

Как показано во многочисленных отечественных и зарубежных литературных источниках, растворители, содержащие электроотрицательные атомы, в том числе и кислород, обладают свойством к самоассоциации молекул и проявляют в этом случае донорно-акцепторные свойства. За счет акцепторного взаимодействия проявляются слабые комплексообразующие свойства молекул растворителя по отношению к ароматическим углеводородам.

К особенностям НМП, как полярного растворителя, следует отнести способность к донорно-акцепторному взаимодействию не только с молекулами ароматических углеводородов, но и со смолами и сероорганикой.

НМП как акцептор электронов с ароматическими углеводородами образует комплекс, в состав которого включаются две молекулы ароматического донора и одна молекула НМП. Образующая связь сильнее, чем с молекулами фурфурола.

Таким образом, в отличие от многих полярных растворителей, НМП при очистке масляных фракций взаимодействует с нежелательными углеводородами и гетеропримесями по двойному механизму: за счет ван-дер-ваальсовых сил и комплексообразования благодаря акцепторным свойствам. [2, с.67]

1.7 Обоснование выбора технологической схемы

Как уже отмечалось ранее, N-метилпирролидон (НМП) обладает многими преимуществами по отношению к фенолу. Он практически нетоксичен, если ПДК фенола составляет 0,3 мг/м³, то НМП - 100 мг/м³. Низкая эмульгируемость НМП позволяет повысить объемные скорости перемещения фаз по высоте экстракционной колонны. При использовании НМП можно работать без подачи воды в зону экстракции. Облегчаются условия регенерации растворителя в осушительной колонне, так как он не образует азеотропной смеси с водой. Однако по термостабильности НМП заметно уступает фенолу, что снижает допустимые температуры нагрева до 300єС, а более высокая температура кипения (202єС против 180єС у фенола) требует создания вакуума на последних ступенях регенерации.

Учитывая предыдущий негативный опыт промышленной эксплуатации установок селективной очистки масел НМП, содружеством инженеров НУ НПЗ и научных работников масляной группы кафедры технологии нефти и газа Уфимского Государственного Нефтяного Технического Университета была разработана более рациональная технологическая схема установки очистки дистиллятных и остаточных масел НМП. Технологическая схема очистки масляного сырья НМП с температурным уровнем в системе регенерации ниже 300єС.

Технические мероприятия, предложенные авторами разработок, позволяют заметным образом снизить уровень замасливания НМП, степень окисления растворителя и его коррозионную активность.

1. Введена двухкаскадная вакуумная система, позволяющая снизить температуру регенерации растворителя. По потоку сухих паров НМП установлен замкнутый цикл создания вакуума, к вакууму подключены испарительные колонны по рафинатному и экстрактному растворам. Благодаря пониженной температуре заметно снижено разложение углеводородов и вместе с тем замасливание растворителя, избирательность НМП возрастает. Создание вакуума в колоннах регенерационной системы за счет двухкаскадной конденсации влажных и сухих паров НМП не имеет аналогов в мировой практике. Первый и второй каскады работают по одному и тому же принципу. Только первый каскад в составе барометрического конденсатора, аккумулятора и холодильника работает на сухом растворителе, а второй - на влажном.

2. Для ликвидации обводненности НМП в качестве второй осушительной колонны предложено использовать колонну диаметром 2,6м. Высокогабаритная колонна в условиях противотока создаст мощный тепловой поток за счет ввода горячих паров сухого растворителя. Из нижней части второй осушительной колонны будет выводиться полностью подсушенный НМП.

3. Для снижения потерь дорогостоящего растворителя нужно часть кожухотрубчатых холодильников заменить на аппараты воздушного охлаждения.

4. Для предотвращения процесса осмоления НМП в аккумуляторах сухого растворителя рекомендуется проводить процесс под подушкой инертного газа, чтобы предотвратить попадание в емкости воздуха.

5. Сырье, поступающее на установку, будет подвергнуто деаэрации, эвакуации воздуха в вакуумном деаэраторе, что полностью предохранит циркулирующий НМП от окисления. Снижение кислотности предотвратит его коррозионную активность.

6. Нужно заменить ненадежные кожухотрубчатые холодильники холодильниками с У-образными пучками труб. [2, с.150]

1.8 Описание технологической схемы установки с КИПиА

Сырье насосом Н-1 прокачивается через паровой подогреватель Т-1 и поступает в деаэратор Д-1. Постоянство подачи сырья регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выхода пара из Т-1. В нижнюю часть деаэратора подается перегретый водяной пар. Количество подаваемого пара регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии подачи пара в деаэратор. Вакуум в деаэраторе поддерживается за счет типовой вакуумсоздающей аппаратуры - барометрического водяного конденсатора и паровых эжекторов. С низа деаэратора подготовленное сырье забирается насосом Н-2, прокачивается по межтрубному пространству холодильника-конденсатора Х-2, и поступает в верхнюю часть абсорбера К-9. Подача сырья регулируется регулятором уровня колонны К-9, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-2. Температура подаваемого сырья регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии выхода воды из Х-2. Под нижнюю тарелку абсорбера из дополнительной осушительной экстрактной колонны К-5 транспортируется смесь водяных паров с растворителем, расход которых регулируется регулятором давления колонны К-5, связанным с клапаном, установленным на линии подачи паров в абсорбер К-9. Температура по высоте колонны контролируется двумя термопарами, показания которых выведены на вторичный прибор установленный на щите в операторной.

Сырье с абсорбированным НМП насосом Н-3 прокачивается через воздушный холодильник Х-3 и поступает в нижнюю часть экстракционной колонны К-1. Постоянство подачи сырья устанавливается регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-3. В верхнюю часть экстрактора вводится НМП, прокачиваемый насосом Н-9 через теплообменник Т-9 из аккумулятора сухого НМП Е-1. Постоянство подачи которого устанавливается регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-9. Температура подаваемого растворителя регулируется регулятором температуры, связанного с клапаном, установленным на линии выхода воды или пара из Т-9. Ниже ввода сырья в экстракционную колонну после охлаждения в конденсаторе-холодильнике Х-7 и воздушном холодильнике Х-8 возвращается поток освобожденного от растворителя экстракта из вакуумной испарительной колонны К-7. Количество подаваемого экстракта регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-8. Режим в экстракторе К-1 можно регулировать, меняя температуры подаваемых растворителя и сырья, а также количество экстракта возвращаемого в колонну К-1. Степень наполнения экстракционной колонны растворителем, т.е. уровень раздела фаз контролируется прибором УКРФ-М, его показания выведены на щит в операторной. Рафинатный раствор из верхней части экстрактора К-1 насосом Н-6 прокачивается по межтрубному пространству теплообменников Т-4, 5, змеевик печи П-1 и вводится в верхнюю часть вакуумной испарительной колонны К-2. Вакуум в колонне К-2 поддерживается за счет конденсации сухих паров НМП в барометрическом конденсаторе 0-1 первого каскада. Расход подаваемого рафинатного раствора регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-6. Температура подаваемого раствора в колонну К-2 регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии подачи газа к печи П-1. Температура по высоте колонны контролируется термопарами, показания которых выведены на щит в операторной.

С низа колонны К-2, рафинатный раствор через клапан, связанный с уровнемером К-2, перетекает в отпарную колонну К-3, работающую под вакуумом. Вакуум в колонне создается за счет конденсации водяных паров растворителя в барометрическом конденсаторе 0-2 второго каскада. В нижнюю часть колонны К-3 подается перегретый водяной пар, количество которого регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии подачи пара в К-3.Температура контролируется термопарами, как и в К-2. Освобожденный от растворителя, рафинат насосом Н-5 забирается с низа К-3, прокачивается по трубному пространству теплообменника Т-5, межтрубному пространству конденсатора-холодильника Х-6 и выводится с установки. Расход откачиваемого рафината регулируется регулятором уровня К-3, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-5. Температура регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии выхода воды из Х-5.

Экстрактный раствор с низа экстрактора К-1, насосом Н-4 прокачивается по межтрубному пространству теплообменников T-16^ЫХ и вводится в основную экстрактную осушительную колонну К-4. Тепло в осушительную колонну вносится за счет циркуляции экстрактного раствора в рибойлерах T-18^ЫХ и горячей струи из печи П-3, её количество регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии подачи раствора из П-3 в К-4. Постоянство подачи экстрактного раствора устанавливается регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида насоса Н-4. Давление в колонне К-4 регулируется регулятором давления, связанным с клапаном, установленным на линии отвода паров из основной осушительной колонны К-4 в дополнительную К-5.

В дополнительную осушительную колонну К-5 из аккумулятора влажного растворителя Е-4, насосом Н-14 подается орошение, его количество регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-14. В колонну К-5 из аккумулятора второго каскада насосом Н-12 подается влажный НМП, его количество устанавливается регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-12. Для поддержания температуры в колонну К-5 подается подогретый сухой НМП, его количество регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии подачи сухого НМП из Т-10 в К-5. Температура по высоте колонны контролируется термопарами, их показания выводятся на щит в операторной. Через верх колонны К-5 часть паров отводится в абсорбер К-9, а оставшиеся в сборник водного НМП Е-4. С нижней части дополнительной осушительной колонны К-5 подсушенный НМП насосом Н-16 откачивается в аккумулятор сухого растворителя Е-1.

Полностью подсушенный экстрактный раствор из нижней части основной осушительной колонны К-4, насосом Н-15 двумя потоками прокачивается через змеевики печи П-3 и вводится в испарительную колонну К-6, работающую под небольшим избыточным давлением. Расход экстрактного раствора по потокам регулируется регуляторами расходов, связанными с клапанами установленными на линиях выкида насоса Н-15. Температура раствора на выходе печи П-3 регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии подачи газа к печи П-3. Пары из верхней части колонны К-6 транспортируются через трубные пучки T-18^ЫХ, 16^ЫХ, конденсируются в воздушном холодильнике Х-15 и конденсаторе-холодильнике Х-14 и накапливаются в аккумуляторе сухого НМП Е-1. Количество паров растворителя регулируется регулятором давления, связанным с клапаном, установленным на линии паров НМП после Х-14. Температура отходящих паров растворителя из колонны К-6, регулируется регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии выхода воды из Х-14. Часть паров растворителя из колонны К-6 отводится в дополнительную, осушительную колонну К-5, их количество устанавливается регулятором расхода связанным с клапаном, установленным на линии паров в К-5.

Остаток, обедненный растворителем, из нижней части испарительной колонны К-6 насосом Н-13 прокачивается через змеевик печи П-2 и вводится в вакуумную испарительную колонну К-7. Количество откачиваемого экстрактного раствора регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии выкида насоса Н-13, а температура - регулятором температуры, связанным с клапаном, установленным на линии подачи газа к печи П-2. Вакуум в колонне К-7 поддерживается за счет конденсации сухих паров растворителя в барометрическом конденсаторе 0-1, первого каскада.

Для окончательной регенерации растворителя, экстракт с остатками НМП насосом Н-8 откачивается в вакуумную отпарную колонну К-8, работающую под вакуумом за счет конденсации влажных паров растворителя во втором каскаде. Количество поступающего экстракта из колонны К-7 в колонну К-8 регулируется регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на выкиде насоса Н-8. Температура по высоте колонны К-7 контролируется термопарами, показания которых выведены на щит операторной. В нижнюю часть отпарной колонны подается перегретый водяной пар, его количество устанавливается регулятором расхода, связанным с клапаном, установленным на линии подачи пара в колонну. С верха колонны К-8 пары влажного НМП поступают в барометрический конденсатор 0-2 второго каскада. С низа готовый экстракт насосом Н-7, через воздушный холодильник Х-12 откачивается с установки. Количество откачиваемого экстракта регулируется регулятором уровня, связанным с клапаном, установленным на линии выкида Н-7.

1.9 Параметры технологического режима установки селективной очистки масел N-метилпирролидоном

Таблица 6.

Параметры технологического режима установки

№	Наименование аппарата	Значение
1	2	3
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.	Деаэратор Д-1 - температура, єС - давление, МПа Абсорбер К-9 - температура, єС Экстракционная колонна К-1 - температура верха, єС - температура низа, єС Рафинатная вакуумная испарительная колонна К-2 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа Рафинатная вакуумная отпарная колонна К-3 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа Экстрактная основная осушительная колонна К-4 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа Экстрактная дополнительная осушительная колонна К-5 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа	155 - 160 0,027 не более 115 50 40 225 270 0,027 180 250 0,04 110 202 0,15 110 202 0,14
8. 9. 10.	Экстрактная испарительная колонна К-6 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа Экстрактная вакуумная испарительная колонна К-7 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа Экстрактная вакуумная отпарная колонна К-8 - температура верха, єС - температура низа, єС - давление, МПа	230 270 0,26 225 270 0,027 170 250 0,04

2. Технологический расчет

2.1 Расчет экстракционной колонны очистки нефтяного сырья N-метилпирролидоном

Для расчета составляем материальный баланс экстракционной колонны:

производительность по сырью (3 масляная фракция) = 314602,0 тыс. тонн/год;

кратность растворителя к сырью 1,65 : 1;

отбор по целевому продукту (рафинату) 63,0%;

время работы 340 суток.

Таблица 7.

Материальный баланс экстракционной колонны

Наименование	%, (масс.)	кг/с	кг/ч	т/сутки	тыс.т/год
Поступило: Сырье НМП	100,0 165,0	10,7 17,7	38554,0 63614,0	925,3 1526,7	314602,0 519093,3
Итого:	265,0	28,4	102168,0	2452,0	833695,3
Получено: Рафинатный раствор, в том числе: а) Рафинат б) НМП Экстрактный раствор, в том числе: а) Экстракт б) НМП Потери	77,2 63,0 14,2 187,5 36,8 150,7 0,3	8,26 6,74 1,52 20,11 3,95 16,16 0,03	29763,8 24289,1 5474,7 72287,5 14187,6 58099,9 116,7	714,3 582,9 131,4 1734,9 340,5 1394,4 2,8	242878,7 198199,2 44673,5 589878,8 115773,3 474105,3 943,8
Итого:	265,0	28,4	102168,0	2452,0	833695,3

Данные для расчета:

Производительность по сырью (3 масляная фракция) = 925,3 т/сутки;

Температура верха колонны - 50єС;

низа колонны - 40єС;

Соотношение сырье : растворитель - 1 : 1,65;

Плотность сырья = 895,4 кг/м³;

Выход рафината - 63 % на исходное сырье;

Весовая концентрация рафината в рафинатном растворе - 0,816.

Расчет:

Средняя температура в экстракционной колонне:

50 + 40

Т_СР = --------------- = 45°С.

2

Плотность дистиллята и НМП при 45°С:

= 880 кг/м³; = 1018 кг/м³;

Количество растворителя подаваемого в экстракционную колонну:

G_Р = n · G_С,

где n - соотношение избирательного растворителя и сырья, 1,65;

G_С - количество сырья подаваемого в экстракционную колонну, кг/ч

(берем из материального баланса);

G_Р = 1,65 · 38554,0 = 63614,0 кг/ч.

Диаметр экстракционной колонны, м:

,

где V- скорость потока смеси в экстракционной колонне, м³/м²ч,

(примем V = 9 м³/м²ч) [5, с.227]

Плотность экстракта при 20°С = 968 кг/м³.

Количества рафината и экстракта равны соответственно:

G_РАФ = 0,63 · 38554 = 24289 кг/ч;

G_Э = 0,37 · 38554,0 = 14265 кг/ч.

Плотность рафината при 50°С, экстракта при 40°С и НМП при 50°С и 40°С соответственно равны:

= 850 кг/м³,

= 958 кг/м³,

= 1013 кг/м³ ,

= 1021 кг/м³.

Объем рафинатного и экстрактного растворов найдем по формулам:

, м³/ч,

где G_РАФ - количество рафината, кг/ч;

с_РАФ - плотность рафината при температуре верха колонны, кг/м³;

х - весовая концентрация рафината в рафинатном растворе;

с'_Р - плотность растворителя при температуре верха колонны, кг/м³.

м³/ч

, м³/ч,

где G_Э - количество экстракта, кг/ч;

с_Э - плотность экстракта при температуре низа колонны, кг/м³;

с''_Р - плотность растворителя при температуре низа колонны, кг/м³.

= 71,8 м³/ч.

Высота отстойника для рафинатного раствора:

V_Р.Р · ф₁

h₁ = --------------- ,

F

где ф₁ - время отстоя рафинатного раствора в отстойной части колонны,

ф₁ = 1,2 - 1,5 ч., примем 1,2 ч. [5, с.228].

F - площадь поперечного сечения колонны, м².

4 · 34,0 · 1,2

h₁ = -------------------- = 3,4 м.

3,14 · 3,9²

Высота отстойника экстрактного раствора:

V_Э.Р · ф₂

...