Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

05.02.01 матеріалознавство

Львів 2010

Актуальність проблеми. Титан та його сплави завдяки високій питомій міцності, корозійній інертності та високій біосумісності широко використовують в авіаційній, автомобільній, хімічній промисловості та медицині. Проте деякі особливості, притаманні титану, обмежують його застосування в якості конструкційного матеріалу. Зокрема, висока схильність до схоплювання ускладнює його використання у парах тертя, а недостатня корозійна тривкість у концентрованих розчинах неорганічних кислот обмежує застосування в хімічній промисловості. Тому експлуатація в умовах складних навантажень та впливу агресивних середовищ, яка висуває підвищені вимоги до фізико-хімічних властивостей робочих поверхонь, вимагає додаткової обробки титану. Причому модифікації потребує переважно не об'єм металу, а відносно тонкий приповерхневий шар, який повинен виконувати універсальну роль зносо- та корозійнотривкого, біологічно інертного матеріалу.

Підвищення функціональності поверхні титанових сплавів досягається формуванням твердого зносо- та корозійнотривкого покриття, висока адгезія якого до матриці металу забезпечується газонасиченим шаром з ґрадієнтною зміною властивостей. Традиційними матеріалами для створення таких покриттів є бінарні сполуки титану з елементами втілення (оксиди, нітриди і карбіди). Відповідно, різної природи процеси оксидування, азотування та навуглецювання забезпечують прийнятну функціональність поверхні титанових виробів. Значний вклад у розвиток інженерії поверхні титанових сплавів покриттями на основі бінарних сполук втілення внесли українські та зарубіжні вчені: Г.В.Самсонов, В.М.Федірко, В.Г.Каплун, Ю.В.Левінський, H.Winterhager, T.Bell, А.Zhesheva, L.Le Guehennec, J.A Feenay та інші. Вагомий вклад у вивчення корозійних властивостей титанових сплавів та способів їх захисту зробили Я.М.Колотиркін, А.М.Сухотін, Н.Д.Томашов, A.Caprani, E.Kelly, J.Harrison, K.Nobe, R.Armstrong та інші. Проблемам підвищення зносотривкості титанових сплавів були присвячені праці Б.А.Колачова, А.А.Ільїна, T.Polcar, J.Lin, J.Lackner та інших.

Нові перспективи у розвитку інженерії поверхні титанових сплавів та підвищенні їх функціональності відкривають потрійні сполуки втілення (карбонітриди та карбооксиди титану). Таким сполукам притаманні вищі фізико-хімічні властивості у порівнянні з бінарними. Дослідження у цьому напрямку проводяться такими вченими як І.Погрелюк, І.Циганов, M.Maitz, E.Wieser, A.I.Mashina, F.Rustichelli, L.Karlsson, K.Ekdahl, F.Variola, L.Richert, C.Elias, A.C.Vieira, A.R.Ribeiro, A.Soueidan, W.Xue і B.V.Krishna. Проте природа потрійних сполук втілення та характер залежностей їх властивостей від компонентного складу залишаються недостатньо вивченими, а систематичні дослідження щодо формування багатокомпонентних покриттів на основі потрійних сполук титану практично відсутні.

Це ускладнює формування зносо- та корозійнотривких багатокомпонентних покриттів методами термодифузійного насичення, які завдяки високій технологічності, універсальності та економічності набули широкого практичного

застосування. Потенційні можливості цих методів на сьогодні далеко не повністю реалізовані, про що свідчать результати робіт О.М.Новікової, S.Malinov, K.Matsuura та інших. Проте існуючі дослідження стосуються переважно впливу багатокомпонентного насичення на властивості модифікованих шарів і не концентруються на механізмах утворення потрійних сполук, характері взаємозв'язку між їх структурою і властивостями. Це ускладнює можливості керування інтенсивністю процесів взаємодії та звужує пошук шляхів зниження температури багатокомпонентного насичення нижче поліморфного перетворення. Вирішення цих та інших задач з врахуванням існуючого досвіду дозволить узагальнити уявлення про характер процесів та механізми взаємодії під час багатокомпонентного термодифузійного насичення титанових сплавів та розробити технологічні рекомендації для їх промислового застосування.

Відтак, підвищення зносо- та корозійної тривкості титанових сплавів шляхом розробки нового підходу до інженерії поверхні, який полягає у формуванні регламентованого фазово-структурного стану карбонітридних і карбооксидних шарів методом термодифузійного насичення є актуальною науково-технічною проблемою, вирішення якої дозволить розширити застосування титанових виробів у різних галузях промисловості та життєдіяльності людини.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертаційної роботи виконані у відділі високотемпературної міцності конструкційних матеріалів у газових та рідкометалевих середовищах Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка у рамках завдань держбюджетних науково-дослідних тем за відомчим замовленням НАН України, в яких автор був відповідальним виконавцем та виконавцем: “Розробка фізико-хімічних основ формування зносо- та корозійнотривких карбонітридних та карбооксидних шарів на титанових сплавах”, №ДР 0103U003348 (2003-2005 рр.), “Формування нових функціональних багатокомпонентних покриттів для підвищення працездатності виробів з титанових сплавів”, №ДР 0106U008210 (2006 р.), “Розроблення теорії та основ технології формування фазово-структурного стану поверхневих шарів на титанових сплавах для підвищення їх довговічності у виробах авіаційної техніки” №ДР 0107U004072 (2007-2009 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи: Розробити фізико-хімічні основи формування потрійних сполук втілення (карбонітридів, карбооксидів титану) при багатокомпонентному термодифузійному насиченні титанових сплавів у вуглець-азот-кисневмісних середовищах та обґрунтувати технологічні підходи щодо формування карбонітридних та карбооксидних покриттів регламентованого складу і морфології з підвищеним рівнем зносо- і корозійної тривкості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

· Дослідити вплив температурно-часових та газодинамічних параметрів термодифузійного насичення на процеси фазоутворення та газонасичення при взаємодії титанових сплавів з багатокомпонентними середовищами;

· Встановити шляхи зниження температури формування карбонітридів та карбооксидів титану при термодифузійному насиченні;

· Встановити вплив твердофазної та газофазної взаємодії вуглецю з титаном на інтенсивність процесів фазоутворення та дослідити закономірності карбонітрування і карбооксидування неконтактним способом;

· Виявити механізми утворення карбонітридних і карбооксидних сполук при термодифузійному насиченні титану у багатокомпонентних середовищах;

· Встановити залежності між фазово-структурним станом модифікованих шарів та трибологічними, корозійними і механічними властивостями титанових сплавів та обґрунтувати доцільність диференційованого підходу до застосування покриттів з різним фазовим складом;

· Розробити основи технологій карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів термодифузійним методом.

Об'єкт дослідження: промислові титанові сплави -, псевдо-- та (+)- структурних класів з термодифузійними карбонітридними та карбооксидними покриттями.

Предмет дослідження: температурно-кінетичні закономірності дифузійної взаємодії титанових сплавів з газовими і твердофазовими середовищами; механізми фазоутворення при взаємодії титану з двома і більше елементами втілення; фізико-хімічні властивості системи титан-дифузійний шар-покриття з ґрадієнтною зміною характеристик; зносо- та корозійна тривкість карбонітридних та карбооксидних покриттів.

Методи дослідження: Оптична і електронна мікроскопія; дюрометрія; профілографія; рентгенівський фазовий і мікрорентгеноспектральний аналізи, триботехнічні дослідження; механічні випробування при статичному навантаженні на короткочасну міцність і пластичність; втомні дослідження на малоцикловий чистий згин, обертовий згин, сповільнене руйнування; вагові і електрохімічні корозійні дослідження.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Розроблено фізико-хімічні основи інженерії поверхні титанових сплавів шляхом формування карбонітридних та карбооксидних термодифузійних шарів регламентованого структурно-фазового стану з підвищеним рівнем трибологічних та корозійних властивостей.

2. Встановлено температурні та газодинамічні інтервали формування потрійних сполук втілення (карбооксидів та карбонітридів титану) при багатокомпонентному термодифузійному насиченні титанових сплавів. Показано, що утворення карбооксидних сполук реалізується за температур 850^оС і вище у розрідженому середовищі за підтримки парціального тиску кисню у межах 10^-2...10² Па, а карбонітридних - за температур 800...850^оС та тиску газоподібного технічного азоту у межах 1...10⁵ Па (парціальний тиск кисню в азоті 10^-3...10²Па).

3. Вперше показана можливість безконтактного термодифузійного карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів у динамічних (вуглець-азот-кисень- та вуглець-кисневмісних) середовищах за температур 800...850^оС. Встановлено, що за цих умов взаємодія титану з вуглецем відбувається через газову фазу, де роль транспортного агенту відіграє монооксид вуглецю СО. Безконтактне карбонітрування та карбооксидування забезпечує вищу якість поверхні покриття на сплавах титану у порівнянні з контактним.

4. Запропоновано механізми формування карбооксидної та карбонітридної сполук при термодифузійному насиченні. Вперше показано, що формування карбооксидних та карбонітридних сполук за термодифузійного насичення відбувається на межі розділу „середовище-метал” поетапно, через формування бінарних сполук (нітридів, карбідів) нестехіометричного складу та їх подальшу трансформацію у потрійні сполуки внаслідок взаємодії з активними компонентами (вуглецем, азотом, киснем) середовища.

5. Запропоновано підходи щодо вибору фазово-структурного стану та морфології багатокомпонентних покриттів (карбонітридних та карбооксидних) на титанових сплавах для забезпечення роботоздатності виробів за умов контактних навантажень і дії агресивних середовищ та розроблено технологічні рекомендації щодо формування відповідних покриттів.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблено основи технологій карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів у контрольованих вуглець-азот-кисневмісних середовищах для підвищення зносо- та корозійної стійкості, які дозволяють керувати морфологією, структурно-фазовим станом модифікованих шарів та рівнем приповерхневого зміцнення.

2. Встановлено взаємозв'язок між фазово-структурним станом багатокомпонентних покриттів та антифрикційними властивостями системи покриття-дифузійний шар-метал. Показано, що зносотривкість покриттів, сформованих на основі потрійних сполук втілення (карбонітридів та карбооксидів титану), вища у порівнянні з покриттями, сформованими на основі бінарних сполук втілення (нітридів, оксидів) та встановлено доцільність диференційованого використання зносотривких карбонітридних та карбооксидних покриттів залежно від матеріалу контртіла.

3. Показано, що оптимальним комплексом антикорозійних властивостей у висококонцентрованих розчинах неорганічних кислот володіють покриття на основі карбонітридів та карбооксидів еквіатомного складу. Швидкість корозії титану з такими покриттями у 80%-ному водному розчині сульфатної кислоти на два порядки, а у 20%-ному водному розчині хлоридної кислоти у декілька разів нижча, ніж покриттів на основі бінарних сполук.

4. Встановлено оптимальні морфологію та фазово-структурний стан приповерхневих шарів титанових сплавів після карбонітрування та карбооксидування, які забезпечують підвищення зносо- та корозійної тривкості при мінімальному зниженні комплексу механічних властивостей (короткочасної міцності, пластичності, довготривалої міцності, втомної довговічності). Фазове покриття, до складу якого входять карбонітрид або карбооксид титану, розміром в межах 3…5 мкм та газонасичений шар глибиною у межах 40…80 мкм можна сформувати при багатокомпонетному насиченні у температурному діапазоні 800...850^оС протягом 5...10 год у динамічному розрідженому середовищі (Р_N2=1…10² Па, Р_О2=10^-3...10^-1 Па - для карбонітрування; Р_О2=10^-1...10¹ Па - для карбооксидування).

5. Розроблено способи карбонітрування та карбооксидування титанових сплавів для підвищення зносотривкості та опору корозії у неорганічних кислотах високих концентрацій за збереження високого рівня механічних характеристик титанової матриці. Отримано патенти України (№7085 С23С8/72, №u20040706175, опубліковано 16.06.05; №11724 С23С8/72, №u200504816, опубліковано 16.01.06 та №11725 С23С8/72, №u200504816, опубліковано 16.01.06).

6. Отримані за розробленим алгоритмом багатокомпонентні карбонітридні та карбооксидні покриття на титановому сплаві ВТ6 були апробовані на стендах АНТК «Антонов» в рамках програми спільних науково-дослідних робіт між АНТК «Антонов» та ФМІ НАНУ на 2008-2010 роки по напрямку «Розробка технологій інженерії поверхні виробів авіаційного призначення». Випробування показали підвищення роботоздатності вузлів тертя на 20…25% після формування даних покриттів.

Особистий внесок здобувача. Основні наукові результати роботи отримані дисертантом самостійно. У монографії [1] дисертантом написані розділи 1, 5 та 6. У колективних публікаціях [2-19, 22-28] автору належить постановка задач досліджень, проведення експериментальних досліджень, систематизація, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів. У публікаціях [29-31] авторові належать наукові ідеї, основні технічні рішення. У публікаціях [32-37] дисертанту належать постановка задач досліджень, інтерпретація результатів, формулювання наукових висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: 9^th Intern. Seminar International Federation for Heat Treatment and Surface Engineering «Nitriding Technology: Theory&Practice» (Warsaw, Poland, 2003); Междун. конф. «Tитан в СНГ» (Київ, Україна, 2005 р., Суздаль, Россия, 2006 г.); International seminar “Surface modification technologies” (Seoul, Republic of Korea, 2006); Міжнар. конф.-виставках «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів» (Львів, 2004 р., 2006 р., 2008 р.), 5-й Міжнар. симпозіум «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов в машиностроении” ОТТОМ, (Харків, 2004 р.); Харьківська наукова асамблея (Харків, 2002 р.); Intern. Conference “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges (Київ, 2002 р.); X міжнар. наук.техн. конф. «Неметалеві включення і гази у ливарних сплавах» (Запоріжжя, 2003 р.); Міжнар. наук.-техн. конф. «Нові конструкційні сталі та стопи і методи їх оброблення для підвищення надійності та довговічності виробів» (Запоріжжя, 2005 р.); Міжнар. конф. «HighMatTech-2007» (Київ, 2007 р.); Міжнар. конф. «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Київ, 2008 р.); 5-а Міжнар. конф. «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (Ялта, 2008 р.); Міжнар. наук.-техн. конф. «Сучасні проблеми фізики металів» (Київ, 2008 р.), 4-й Міжнар. наук.-техн. конф. "Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій" (Львів, 2009 р.).

У повному обсязі робота доповідалась на науковому семінарі “Проблеми матеріалознавства та інженерії поверхні металів” Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Публікації. Всього за темою дисертації опубліковано 37 наукових праць. Основні результати досліджень, які відображені в дисертації, опубліковані у монографії, фахових наукових періодичних виданнях, журналах і збірниках, що відповідають вимогам ВАК України [2-21, 29-31].

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, восьми розділів, загальних висновків, списку використаних джерел та додатку. Загальний обсяг дисертації складає 334 сторінки друкованого тексту; вона містить 197 рисунків, 43 таблиці, а також бібліографічний список із 318 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми підвищення зносо- і корозійної тривкості титанових сплавів шляхом формування регламентованого фазово-структурного стану покриттів на основі потрійних сполук втілення (карбонітридів, карбооксидів титану) методом термодифузійного насичення, сформульовано мету та задачі роботи. Висвітлено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів. Наведено дані про апробацію роботи, про публікації, що відображають її зміст. Показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Зазначено особистий внесок здобувача у публікаціях, підготовлених за участі співавторів.

У першому розділі систематизовано сучасні фізико-хімічні підходи до підвищення властивостей приповерхневих шарів титану та проаналізовано способи інженерії поверхні титанових сплавів.

Проаналізовано структуру та властивості потрійних (карбонітриди, карбооксиди) та бінарних (оксиди, нітриди, карбіди) сполук титану і показано, що завдяки особливостям електронної будови та залежності типу хімічного зв'язку від складу потрійні сполуки характеризуються сприятливим поєднанням фізико-хімічних характеристик, а в області складів, близьких до еквіатомних, досягають максимального, порівняно з бінарними, рівня ряду фізичних, хімічних та механічних властивостей. Зроблено висновок про перспективність використання карбонітридів та карбооксидів титану для формування функціональних покриттів з підвищеним рівнем властивостей та необхідність розробки фізико-хімічних основ технологій багатокомпонетного насичення титанових сплавів.

Проаналізовано сучасні методи інженерії поверхні титанових сплавів, які використовуються для формування функціональних покриттів на основі сполук втілення (серед яких методи осадження, плазмові, імплантування, термодифузійні та інші), підкреслено їхні переваги і недоліки. З огляду на технологічні особливості процесів та властивості отримуваних модифікованих шарів, використання більшості вищезгаданих методів диференційоване для різних областей застосування. При цьому термодифузійний метод залишається перспективним з точки зору можливостей контролю за складом сполук втілення і морфологією модифікованих шарів та має переваги у технологічності, оскільки дозволяє обробляти деталі довільних форм, включно з отворами. Однак до недоліків цього методу слід віднести відносно високі температури (950^оС і вище) та значну тривалість ізотермічних витримок (10...20 год). Перше є небажаним з огляду на схильність титанових сплавів при нагріві до температур, вищих поліморфного перетворення, внаслідок незворотного росту зерна матриці погіршувати механічні характеристики, друге - через подовження тривалості процесу, а відтак зниження його економічності. Тому важливою науковою задачею залишається зниження температури процесу в область нижче поліморфного перетворення та скорочення тривалості обробки.

Разом з тим відзначено, що методи термодифузійного насичення застосовувались в основному для формування покриттів на основі бінарних сполук, а систематичні дослідження щодо формування шарів на основі потрійних сполук втілення не проводились. При цьому недостатньо уваги приділялось аналізу структурно-фазового стану модифікованого шару та механізмам утворення потрійних сполук.

У другому розділі охарактеризовано досліджувані матеріали, методики та інструментарій, які були використані при виконанні роботи.

Об'єктом дослідження слугували промислові титанові сплави різних систем легування, які використовуються у авіаційній та хімічній промисловостях: технічно чистий -сплав ВТ1-0, псевдо--сплави ОТ4 системи Ті-Al-Mn та ВТ20 системи Ті-Al-Mo-V-Zr, (+)-сплави ВТ14 системи Ті-Al-Mo-V та ВТ6с системи Ті-Al-V.

Фізико-хімічні характеристики модифікованих шарів титанових сплавів досліджували методами дюрометрії (прилад ПМТ-3М), металографічного аналізу (оптичний мікроскоп “Neophot-2”, сканувальний мікроскоп LEO 1455VP), мікрорентгеноспектрального аналізу (аналізатор JEOL Superprob 733), рентгенівського фазового та структурного аналізу (ДРОН-3, CuK-випромінювання, пакети програмного забезпечення Sietronix, Powder Cell 2.4, FullProf). Шорсткість поверхні визначали на профілометрі (тип 170621).

Тимчасовий опір руйнуванню та пластичність зразків титанових сплавів оцінювали за одновісного розтягу на розривній машині Р-0,5. Випробування на малоциклову втому проводили на машині УМДУ-01 в режимі жорсткого навантаження із заданою амплітудою деформації за частоти навантаження 0,5 Гц. Для випробувань на сповільнене руйнування використовували багатопозиційну установку для випробувань на тривалу міцність, розроблену у ФМІ НАНУ.

Зносотривкість зразків визначали за схемою “диск-колодка” на машині тертя СМЦ-2. Корозійну поведінку зразків у водних розчинах хлоридної, сульфатної і фосфатної кислот високих концентрацій вивчали ваговим (ваги “Ohaus”) та електрохімічним (потенціостат П5827М) методами.

Результати експериментальних досліджень, оброблені методами математичної статистики, представлені у вигляді таблиць, графіків та діаграм.

У третьому розділі оцінено термодинамічні умови формування бінарних та потрійних сполук втілення титану у системах Ti-С-O, Ті-C-N та Ti-C-N-O.

Утворення карбооксиду титану у системі Ti-C-O може відбуватися у результаті взаємодії карбіду титану і монооксиду титану (xTiO+yTiCTiC_xO_y) та карбіду титану з киснем (TiC+yO₂TiC_xO_y+yC). Причому незалежно від температури термодинамічна стабільність потрійної сполуки (карбооксиду титану) є вищою, ніж бінарної (карбіду титану), її утворення вимагає нижчих температур (нижче 950^оС), а присутність нестехіометричного карбіду додатково сприяє утворенню потрійної сполуки. Збільшення вмісту кисневої компоненти у складі карбооксиду веде до покращення термодинамічної стабільності сполуки.

Утворення карбонітриду титану у системі Ті-N-C може бути результатом взаємодії карбіду титану з мононітридом титану (xTiC+yTiNTiC_xN_y), однак це вимагає високих температур (понад 1100^оС). Реалізувати утворення карбонітриду за нижчих температур (нижче поліморфного перетворення) можна шляхом взаємодії нестехіометричного нітриду з вуглецем (TiN+xCTiC_xN_y+x/2N₂). Для реалізації цього шляху необхідний носій вуглецю, який здійснить його транспортування до поверхні металу. Для цього, виходячи з аналізу відомих закономірностей процесів цементації сталей, було запропоновано використати кисень, присутність якого забезпечує доставку вуглецю до поверхні металу через газову фазу (монооксид вуглецю СО).

Оскільки однією з передумов формування потрійних сполук у багатокомпонентних системах при температурах нижче поліморфного перетворення є формування нестехіометричних бінарних сполук, було оцінено термодинамічні умови утворення оксидів, нітридів та карбідів у багатокомпонентній системі Ti-O-N-C у прийнятному для титану температурному діапазоні. Встановлено, що першочергово відбувається насичення титану киснем з утворенням оксидів титану (Ti+O₂TiO₂; Ti+1/2O₂TiO), а також формування газоподібних оксидів вуглецю (C+O₂CO₂; 2C+O₂2CO). Далі, термодинамічно можливим стає утворення нітриду титану TiN (Ti+NTiN). Найбільш імовірними реакціями утворення карбіду ТіС є взаємодія титану з вуглецем (Ti+CTiC) та монооксиду вуглецю з титаном (Ti+2COTiC+CO₂). Тобто, утворення бінарних сполук втілення у багатокомпонентній системі в області температур, нижчих поліморфного перетворення, є конкурентними, але термодинамічно можливими процесами.

Таким чином, в основу подальших досліджень було покладено припущення, що утворення потрійних сполук (як карбооксидів, так і карбонітридів титану) при температурах нижче поліморфного перетворення є можливим при модифікуванні нестехіометричних бінарних сполук (карбідів, нітридів) активними компонентами середовища (киснем, вуглецем).

При цьому підвищена активність титану до кисню у порівнянні з азотом та вуглецем обумовлює необхідність встановлення граничних інтервалів парціального тиску кисню у насичувальних середовищах, за яких утворення потрійних сполук переважатиме оксидоутворення. Було визначено, що утворення потрійних сполук титану у прийнятному температурному діапазоні можливе за умови підтримки вмісту кисню у багатокомпонентній системі в межах його парціального тиску від 10^-4 Па до 10³ Па.

Виходячи з вищевикладеного, необхідно виявити механізм утворення карбооксидів та карбонітридів при термодифузійному насиченні у багатокомпонентних середовищах, а також дослідити закономірності впливу температурно-часових, газодинамічних (парціальний тиск азоту і кисню середовища) параметрів на фазовий склад потрійних сполук, структуру і властивості модифікованих шарів та встановити умови термодифузійного насичення для досягнення оптимальних функціональних характеристик титанових виробів.

У четвертому розділі розглянуто закономірності карбонітрування титанових сплавів у графітовій засипці (контактний спосіб).

Для формування карбонітридних покриттів насичення титану проводили у двокомпонентному вуглець-азотвмісному середовищі з графітової засипки у молекулярному азоті, вміст кисню в якому після операції знекиснення складав ~0,0005 об.%. Встановлено, що реалізувати карбонітрування, тобто сформувати покриття на основі карбонітриду титану, у такому середовищі можна лише за температур, вищих 1000^оС. За нижчих температур відбувається нітридоутворення (рис.1).

Карбонітридне покриття, сформоване за таких умов (температура 1100^оС, тривалість насичення 5 год), має забарвлення коричневих відтінків. Утворення потрійної сполуки призводить до суттєвішого зростання рельєфу поверхні у порівнянні з нітридним покриттям, сформованим при азотуванні за аналогічних умов. Концентрація вуглецю та азоту у покритті залишається практично стабільною по його перерізу. У випадку обробки сплавів легувальні елементи відводяться вглиб матриці і тому не беруть участі в утворенні потрійної сполуки.

Встановлено, що структурний клас титанових сплавів впливає на склад карбонітридної сполуки та якість карбонітридного покриття. Так, карбонітрування сплавів -, псевдо-- та (+)-класів за ідентичних умов насичення виявило відмінності у складі карбонітриду: TiC_0,36N_0,64 для ВТ1-0, TiC_0,38N_0,62 для ВТ14, TiC_0,41N_0,59 для ОТ4 і TiC_0,49N_0,51 для ВТ20. Шорсткість поверхні після насичення титану ВТ1-0 збільшилась у 3,4 рази, псевдо-- сплавів ОТ4 та ВТ20 у 5,3 і 4,0 рази відповідно, а (+)-сплаву ВТ14 у 7,4 рази. Тобто, різниця у якості поверхні сплавів різних структурних класів після високотемпературного карбонітрування може виходити за межі одного класу шорсткості.

Мікротвердість карбонітридного покриття вища у порівнянні з нітридним, сформованим за аналогічних умов (~19 ГПа проти ~17 ГПа для 1100^оС, тривалість 5 год), що пов'язано із здатністю карбонітридів адитивно поєднувати властивості нітридів та карбідів.

З вище викладеного випливає, що проведення карбонітрування у двокомпонентному (вуглець-азотовмісному) середовищі (з графіту у молекулярному азоті) є малоприйнятним для титанових сплавів, оскільки вимагає високих температур обробки. Для того щоб знизити температуру карбонітридоутворення необхідно було реалізувати інший шлях утворення карбонітридів, а саме через взаємодію нестехіометричного нітриду з вуглецем.

Рис. 1. Дифрактограми поверхні титану ВТ1-0 (а) та зміна фазового складу і сталої ґратки нітриду (карбонітриду) титану (б) після карбонітрування у вуглець-азотвмісному середовищі

Для вирішення цієї задачі було проведено насичення у вуглець-азот-кисневмісному середовищі. Виходили з того, що кисень є ефективним активатором, який використовується для транспортування компонент середовища при насиченні газофазовим методом з порошкових середовищ. Крім того, щодо титану кисень є найтехнологічнішим елементом, оскільки серед усіх елементів втілення є найбільш споріднений до цього металу та входить до складу більшості активних середовищ, в тому числі вуглеце- і азотовмісних. Було розглянуто два способи карбонітрування.

Перший з них полягав у насиченні з кисневмісного графіту у середовищі азоту (карбонітрування у “кисеньактивованому” графіті). Для встановлення ролі кисню було проведено карбонітрування у графіті з різною ступінню насичення киснем, що досягалося шляхом попереднього відпалу графіту в кисневмісному середовищі (розглядалося два варіанти: у розрідженій атмосфері (0,1 Па) та на повітрі), тоді як вміст кисню у складі азотовмісного середовища зберігався у межах 0,0005 об.%.

Показано, що якщо використовувати графіт, заздалегідь відпалений у розрідженій атмосфері, то при наступному насиченні титану за температур нижче поліморфного перетворення реалізується азотування. У той же час, насичення з графіту, попередньо відпаленого на повітрі, дозволяє сформувати карбонітридну сполуку за температури 850^оС. При цьому покриття утворюється багатофазним (у складі, окрім карбонітриду, також присутній оксид TiO_2-y, після насичення при 900 ^оС ще і карбід ТiС_х), а склад потрійної сполуки залежить від технологічних параметрів обробки, таких як температура і тривалість насичення. Наприклад, період ґратки сформованого карбонітриду при зниженні температури насичення з 950 до 850^оС зменшується з 0,42897 нм до 0,42831 нм, а склад змінюється, відповідно, від TiC_0,56N_0,44 до TiC_0,52N_0,48.

Оскільки у такому середовищі вміст кисню під час насичення не поновлюється, то з ростом тривалості насичення, а, відтак, зменшенням вмісту кисню у середовищі, характер фазоутворення змінюється. Так, після 5 годин насичення в кисеньактивованому графіті при 850 ^оС на поверхні формується оксид TiO_2-х і карбонітрид TiC_хN_1-х; після 10 годин насичення у поверхневому шарі фіксується тільки карбонітрид; після 15 годин у складі покриття, окрім карбонітриду, присутній нітрид Ti₂N.

Для підтвердження впливу кисню на процеси фазоутворення при насиченні використовували графіт, який при повторному використанні не відпалювався на повітрі, тобто створювали середовище, у якому при збереженні інших характеристик вміст кисню зменшувався. Так, в результаті насичення за температури 850^оС тривалістю 5 год після чотириразового використання графіту фазовий склад покриття еволюціонує у бік нітридоутворення (формується карбонітрид TiC_хN_1-х та нітрид Ti₂N), причому спостерігається зменшення періоду ґратки карбонітриду (0,42831…0,42735…0,42503…0,4243 нм), а, отже, і вмісту у ньому вуглецевої складової (рис.2). Також зменшується і глибина газонасиченого шару (у 1,7 разів). Тобто, зменшення вмісту кисню у середовищі веде до зменшення вмісту вуглецю у потрійній сполуці та зниження рівня зміцнення газонасиченого шару.

Рис. 2. Дифрактограми карбонітридних покриттів, сформованих на титані ВТ1-0 при насиченні за 850^оС протягом 5 год у графіті, відпаленому на повітрі, після одно (1), дво- (2) три- (3) та чотириразового (4) використання

Таким чином, кисень відіграє ключову роль в інтенсифікації карбонітридоутворення, а насичення у “кисеньактивованому” графіті дозволяє знизити температуру процесу до 850^оС. Проте за даного способу карбонітрування контролювати його вміст, а, відтак, забезпечити фазову однорідність покриття і уникнути оксидоутворення, є технологічно складно. Більше того, в результаті насичення має місце припікання мікрочастинок графіту до поверхні, що погіршує її якість. Тому виникла необхідність у пошуку іншого підходу до карбонітрування, у якому контрольоване утворення потрійної сполуки та формування покриття з високою якістю поверхні буде забезпечуватись зміною газодинамічних параметрів вуглець-азот-кисневмісного середовища. Цей підхід полягав у збільшенні вмісту кисню в азоті (у даному випадку на три порядки до 0,4 об.%) і був реалізований шляхом насичення з графітової засипки в молекулярному азоті технічної чистоти (карбонітрування у кисневмісному азоті).

Було встановлено інтервал парціального тиску азоту та кисню, за яких має місце карбонітридоутворення, а саме: тиск азоту повинен змінюватись у межах 1...10⁵ Па, а тиск кисню - від 10^-3 до 10² Па (рис.3). Показано, що за таких умов утворення потрійної сполуки відбувається при температурах 800...850^оС.

Рис. 3. Зміна фазового складу карбонітридних покриттів залежно від тисків азоту і кисню за насичення при 850^оС протягом 5 год

Карбонітридне покриття, сформоване в результаті карбонітрування у кисневмісному азоті, багатофазове до його складу, окрім карбонітриду, входять нітридні сполуки. Матриця металу відмежована від покриття шаром твердого розчину елементів втілення в -титані. З ростом тривалості і температури насичення морфологічні складові модифікованого шару потовщуються, а елементи структури укрупнюються.

Присутність кисню у системі сприяє інтенсифікації процесів взаємодії титану з активним середовищем. Це, зокрема, засвідчує порівняння кінетики насичення титанових сплавів після карбонітрування з графітової засипки у азотовмісному та у азот-кисневмісному середовищах. При загалом параболічному характері цих залежностей зростання приросту маси титанових зразків після насичення з графітової засипки у азот-кисневмісному середовищі більше ніж удвічі вище, порівняно з насиченням з графітової засипки у азотовмісному середовищі (рис.4).

Інтенсифікація насичення у вуглець-азот-кисневмісному середовищі позначається і на параметрах приповерхневого зміцнення. За таких умов формуються глибші, більшого рівня зміцнення приповерхневі шари (рис.5). Глибина дифузійного шару зростає завдяки кисню, розчинність та коефіцієнт дифузії якого вищі, ніж азоту та вуглецю. Суттєвіший рівень зміцнення пов'язаний з дифузійним втіленням вуглецю в приповерхневу зону.

Рис. 4. Кінетика зміни маси зразків сплавів ВТ1-0 (1, 1*), ОТ4 (2, 2*) та ВТ14 (3, 3*) після насичення з графіту у азотовмісному (1, 2, 3) та азоткисневмісному середовищах (1*, 2*, 3*) за температури 850^оС (Р_N2=10⁵ Па)

Зростання тривалості насичення у такій системі збільшує відсоток октаедричних позицій азоту, заміщених атомами вуглецю, що призводить до зміни складу карбонітриду. Так, з ростом тривалості насичення від 5 год до 10 год і 15 год (при 850^оС) стала ґратки карбонітриду, сформованого на сплаві ВТ1-0, зростає у послідовності 0,42710 нм 0,42802 нм 0,42822 нм. Це відповідає наступній зміні складу цієї сполуки: TiC_0,35N_0,65 TiС_0,45N_0,55 TiC_0,49N_0,51. Тобто, з подовженням тривалості насичення кількість вуглецевої компоненти у карбонітриді збільшується. Зміна складу потрійної сполуки обумовлює підвищення твердості покриття (рис.5), яке вище, ніж при карбонітруванні в азотовмісному середовищі.

Рис.5. Кінетичні закономірності зміни поверхневої мікротвердості (Н_0,49), товщини покриття (h) та глибини газонасиченого шару (l) при насиченні титану ВТ1-0 з графітової засипки у азот-кисневмісному (пунктирна лінія) та азотовмісному (суцільна лінія) середовищах за температури 850^оС (Р_N2=10⁵ Па)

Порівняння ефективності способів карбонітрування (насичення з “кисеньактивованого” графіту та насичення у кисневмісному азоті) показало, що обробка другим способом у контрольованому вуглець-азот-кисневмісному середовищі забезпечує найвищу поверхневу мікротвердість та вищий рівень приповерхневого зміцнення (рис.6).

Рис.6. Розподіл мікротвердості по перерізу зразків титану ВТ1-0 після карбонітрування за 850^оС протягом 10 год з графітової засипки у знекисненому азоті (1), з кисеньактивованого (на повітрі) графіту у знекисненому азоті (Р_N2=10 Па) (2); з графітової засипки у кисневмісному азоті (Р_N2= 10 Па, Р_О2 = 10^-2 Па) (3)

Таким чином, карбонітрування титану з графітової засипки у азоткисневмісному середовищі дозволяє інтенсифікувати процеси фазоутворення і газонасичення та знизити температуру утворення потрійної сполуки до 800...850^оС. Було узагальнено закономірності зміни поверхневої мікротвердості покриттів, сформованих на титанових сплавах, та складу карбонітридів від температурно-часових параметрів карбонітрування з графітової засипки у кисневмісному азоті. Так, при зміні температури від 800 до 1100^оС при насиченні протягом 1…10 год забарвлення поверхні змінюється від світло-жовтого до темно-коричневого, а склад потрійної сполуки від TiC_0,18N_0,82 до TiC_0,68N_0,32 (рис.7).

Рис.7. Залежність поверхневої мікротвердості (Н_0,49) карбонітридних покриттів та складу карбонітриду від температури і тривалості насичення

Аналогічний підхід, у якому утворення потрійної сполуки відбувається за участі кисню, був апробований для насичення титану з двокомпонентного вуглець-кисневмісного середовища з метою формування покриттів на основі карбооксидних сполук.

У п'ятому розділі розглянуто закономірності карбооксидування титанових сплавів у графітовій засипці (контактний спосіб).

Показано, що насичення у динамічній розрідженій атмосфері (=1,3 Па) дозволяє реалізувати карбооксидування при температурах 850...900^оС. Змінюючи температуру насичення можна впливати на інтенсивність процесів фазоутворення та газонасичення, а, відтак, змінювати розміри складових модифікованого шару та склад потрійної сполуки. Так, при зниженні температури від 950^оС до 850^оС склад карбооксиду змінюється від TiC_0,62О_0,38 до TiC_0,42О_0,58, а поверхнева мікротвердість зменшується (табл.1). Дослідження впливу тривалості карбооксидування показало, що відбувається зміна фазового складу поверхневих шарів з часом (часова база складала 1...20 год, температури 850 і 900^оС).

Таблиця 1. Приріст маси Dm/S, поверхнева мікротвердість Н_0,49 та стала ґратки карбооксиду а після карбооксидування титану ВТ1-0 протягом 5 год

Отримані результати дозволили запропонувати узагальнену температурно-кінетичну схему карбооксидування титанових сплавів з графіту у динамічному розрідженому середовищі (=1,3 Па) при температурах 850^оС і вище протягом 1…20 год (рис.8).

Рис. 8. Температурно-кінетична схема карбооксидування титанових сплавів (динамічна розріджена атмосфера 1,3 Па)

У динамічному середовищі забезпечуються умови для підтримки постійного парціального тиску кисню, а, відтак, безперервного транспортування вуглецю до поверхні металу. Тому зміна температури і тривалості дозволяє впливати на вміст вуглецевої компоненти у складі карбооксиду, а також на розміри складових модифікованого шару. На початковому етапі насичення відбувається формування оксидної плівки, яка дисоціює з утворенням нижчих оксидів титану (Ti₃O₅, TiO, Ti₂O) та відводом кисню у глибину металу. Окрім оксидів, у поверхневому шарі з ростом тривалості насичення, з'являються вуглецевмісні фази: спочатку (після 1 год) нестехіометричний карбід титану TiC_х, а згодом (від 5 год) карбооксид титану TiC_хO_1-х. Потрійна сполука формується в результаті взаємодії між нестехіометричним карбідом титану та киснем середовища. Зі збільшенням тривалості обробки зростає товщина як покриття (h), так і модифікованого шару (l). Склад карбооксидної сполуки змінюється у бік збільшення вуглецевої компоненти (наприклад, при 5 і 15 год TiC_0,42O_0,58 і TiC_0,48O_0,52 (х, у ± 0,02) відповідно).

Внаслідок підвищеної активності титану до кисню під час насичення у вуглець-кисневмісному середовищі в широкому температурному діапазоні поряд з карбооксидоутворенням може відбуватися і оксидоутворення. Тому для цілеспрямованого формування покриттів на основі карбооксидів необхідно було встановити інтервал парціального тиску кисню, за якого відбуватиметься утворення потрійної сполуки. Для цього було досліджено закономірності зміни фазово-структурного стану поверхневих шарів при зміні парціального тиску кисню в широкому діапазоні (3Ч10^_4...10⁴ Па) за температури 850^оС (тривалість 5 год) (рис.9).

Рис. 9. Еволюція фазового складу покриттів при карбооксидуванні титанових сплавів залежно від парціального тиску кисню () за 850 ^оС протягом 5 год

При парціальному тиску кисню 10^_4…10^_2 Па формується покриття нестехіометричного карбіду титану товщиною до 2 мкм та шар твердого розчину кисню незначної товщини (30 мкм). При збільшенні парціального тиску від 10^_2 до 10¹ Па утворюється покриття з карбооксиду титану TiC_0,48…0,51O_0,52…0,49 товщиною 5 мкм та газонасичений шар більшої глибини (50 мкм). Збільшення вмісту кисню до 10² Па веде до подальшого потовщення карбооксидного покриття (6 мкм) та газонасиченого шару (70 мкм). При цьому, співвідношення кисневої та вуглецевої компонент у складі карбооксиду змінюється: кількість кисневої - збільшується, а вуглецевої - зменшується (TiC_0,46O_0,54 і TiC_0,42O_0,58, при 1,5Ч10¹ і 3Ч10¹ Па відповідно). Збільшення парціального тиску кисню від 10² до 10³ Па викликає появу у складі покриття поряд з карбооксидною сполукою оксидів (Ti₅O₉, Ti₂O, Ti₂O₃). При подальшому збільшенні парціального тиску кисню (до 10⁴ Па) превалює процес окиснення і утворюється покриття з рутилу та глибокий газонасичений шар (130 мкм). Зазначені особливості зміни фазового складу покриттів ведуть до нелінійної зміни поверхневої мікротвердості, яка сягає максимальних значень за умови формування карбооксидів (табл.2).

Таблиця 2. Поверхнева мікротвердість (Н_0,49) та стала ґратки карбооксидної (карбідної) сполуки після карбооксидування титану ВТ1-0 протягом 5 год за різних парціальних тисків кисню

Таким чином, встановлено інтервали температури насичення (850...900^оС), тривалості процесу (5...10 год) та парціального тиску кисню (=10^-2...10² Па), які дозволяють формувати карбооксидні покриття на поверхні титанових сплавів, в тому числі еквіатомного складу за температури нижче поліморфного перетворення.

Встановлені закономірності стосувались карбонітрування та карбооксидування контактним способом (у графітовій засипці). За таких умов вуглець взаємодіє з титаном як через ділянки безпосереднього контакту графіту з металом (твердофазна взаємодія), так і шляхом його доставки до поверхні металу через газову фазу монооксид вуглецю СО (газофазна взаємодія). Технологічно простішою була б реалізація неконтактного способу насичення, коли зразки розміщуються над графітовою засипкою. При цьому твердофазна взаємодія титану з вуглецем буде виключена, а насичення відбуватиметься лише через газофазну взаємодію. Тому необхідно було перевірити можливість реалізації багатокомпонентного насичення титанових сплавів неконтактним способом та встановити інтервали температурно-часових та газодинамічних параметрів карбооксидування і карбонітрування.

У шостому розділі викладено загальні закономірності фазоутворення та газонасичення при багатокомпонетному насиченні (карбонітруванні та карбооксидуванні) титанових сплавів неконтактним способом.

Встановлено, що карбооксидування неконтактним способом дозволяє формувати покриття на основі потрійної сполуки при температурах 850^оС і вище при збереженні характеру загальних закономірностей формування і трансформації модифікованих шарів. Інтервал парціального тиску кисню, за якого відбувається утворення потрійної сполуки звужується: для температури 850^оС він складає 3Ч10^_1…3 Па. При цьому має місце сповільнення інтенсивності процесів фазоутворення та газонасичення: утворюється покриття з карбооксиду титану меншої товщини (2...3 мкм проти 5…7 мкм), яке містить потрійну сполуку з меншим вмістом вуглецевої компоненти (TiC_0,34…0,48O_0,66…0,52) у порівнянні з контактним способом (TiC_0,38…0,51O_0,62…0,49, х, у ± 0,02) (для температури 850 ^оС, тривалість насичення 5 год). Глибина газонасиченого шару та рівень приповерхневого зміцнення зменшуються (рис.10).

Рис.10. Розподіл мікротвердості по перерізу сплаву ВТ1-0 після карбооксидування контактним (1, 2) і неконтактним (1*, 2*) способами за температури 850^оС (1, 1*) і 950^оС (2, 2*) протягом 5 год (розрідження 1,3 Па)

Показано, що при карбонітруванні неконтактним способом покриття на основі потрійної сполуки формується при температурах 800...850^оС. Інтервали парціальних тисків азоту та кисню, в межах яких утворюється карбонітридна сполука не змінюються у порівнянні з контактним способом (Р_N2=1...10⁵Па для азоту і Р_О2=10^-3...10²Па для кисню). При цьому інтенсивність взаємодії знижується, що веде до зменшення товщини покриття та вмісту вуглецевої складової у карбонітриді, а, відтак, зниження поверхневої мікротвердості. Разом з тим, як і при контактному способі, зміна температурно-часових та газодинамічних параметрів дозволяє впливати як на фазовий склад покриття (карбонітрид, нітриди титану), так і склад карбонітридної сполуки. Так, при температурі 950^оС (тривалість 5 год) утворюється монофазове карбонітридне покриття, нітридні складові відсутні, а склад карбонітриду сягає TiC_0,53N_0,47. При зниженні температури до 850^оС покриття тоншає, доля нітридів у покритті зростає, а вміст вуглецю у складі потрійної сполуки зменшується (TiC_0,35N_0,65). При 800^оС подальше потоншання покриття супроводжується зменшенням вмісту вуглецю у складі карбонітриду (TiC_0,23N_0,77) та ростом долі нітридних сполук. Збільшення тривалості насичення (наприклад, від 1 год до 5 год) сприяє еволюції складу карбонітриду від збагаченого азотом до збагаченого вуглецем. Змінюючи тиск активних компонент у середовищі можна впливати на склад потрійної сполуки. Так, при зменшенні парціального тиску азоту від 10⁵ Па до 10² Па, 10 Па і 1 Па (температура 850^оС, тривалість 5 год) вміст вуглецю у складі карбонітриду зростає від TiC_0,35N_0,65 до, відповідно, TiC_0,41N_0,59, TiC_0,49N_0,51 і TiC_0,54N_0,46. Разом з цим збільшується мікротвердість поверхні.

На підставі узагальнення закономірностей зміни складу карбонітридів від параметрів насичення було встановлено залежності хімічного складу карбонітриду, поверхневої мікротвердості та розмірів покриття, сформованого неконтактним способом з графіту у кисневмісному азоті в діапазоні температур 800...950^оС протягом 1...5 год, від тиску азоту, який змінювався від 1 до 10⁵ Па. Цим залежностям характерне зростання мікротвердості до максимальних значень для покриттів, сформованих на основі карбонітридів складів, наближених до еквіатомного (рис. 11).

Рис.11. Залежність поверхневої мікротвердості (Н_0,49), товщини покриттів (h), глибини газонасиченого шару (l) та вмісту вуглецю у карбонітриді (х) від парціального тиску азоту при карбонітруванні неконтактним способом з графіту у кисневмісному азоті за температури 850^оС протягом 5 год

Отже, підтверджена можливість реалізації карбооксидування та карбонітрування титанових сплавів неконтактним способом. Такий спосіб дозволяє формувати карбооксидні та карбонітридні покриття при температурах 800...850^оС. У порівнянні з контактним способом, неконтактний є технологічно простішим (не вимагає контакту деталей з графітовою засипкою) та забезпечує вищу якість поверхні.

Таким чином, встановлено оптимальні інтервали тривалості насичення, парціальних тисків активних компонент газових середовищ, які дозволяють формувати модифіковані шари регламентованого компонентного та фазового складу. Зокрема, у вуглець-азот-кисневмісній системі за температур від 800^оС і вище змінюючи парціальний тиск азоту і кисню можна формувати як монофазні покриття (на базі карбонітриду TiCN або нітриду TiN), так і багатофазні покриття (на базі карбонітриду TiCN та нітриду Ti₂N або ж нітридів TiN і Ti₂N) контактним і неконтактним способами. У вуглець-кисневмісній системі за температур насичення від 850^оС і вище змінюючи парціальний тиск кисню можна формувати як монофазні покриття (на базі карбооксиду TiCО або карбіду TiС), так і багатофазні покриття (на базі карбооксиду TiCО та оксидів) контактним і неконтактним способами.