Размещено на http://www.allbest.ru/

Державний вищий навчальний заклад

Український державний хіміко-технологічний університет

УДК 661.883.1:66.065.2

05.17.01 - Технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ І ТЕХНОЛОГІЯ НАНОРОЗМІРНИХ ПОРОШКІВ СТАБІЛІЗОВАНОГО ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ

Верещак Віктор Григорович

Дніпропетровськ - 2011

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та екології Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет" Міністерства освіти, науки, молоді та спорту України.

Науковий консультант - доктор технічних наук, професор Півоваров Олександр Андрійович Державний вищий навчальний заклад "Український державний хіміко-технологічний університет", декан факультету технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Лобойко Олексій Якович Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", завідувач кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології

- доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Астрелін Ігор Михайлович Національний технічний університет "Київський політехнічний інститут", завідувач кафедри технології неорганічних речовин та загальної екології

- доктор технічних наук, професор Столяренко Генадій Степанович Черкаський державний технологічний університет, завідувач кафедри хімічної технології неорганічних речовин

Захист відбудеться 12 травня 2011р. о 13³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Державному вищому навчальному закладі "Український державний хіміко-технологічний університет" за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Державного вищого навчального закладу "Український державний хіміко-технологічний університет" за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий 11.04.2011 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради Д 08.078.02 кандидат технічних наук, доцент Н.П. Макарченко

Анотації

Верещак В.Г. Фізико-хімічні основи і технологія нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію - рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеню доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Державний вищий навчальний заклад "Український державний хіміко-технологічний університет", Дніпропетровськ, 2011 р.

Дисертаційна робота присвячена створенню фізико-хімічних основ і технології отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з водних розчинів неорганічних солей цирконію(IV), що вміщують розчинні домішки стабілізуючих елементів.

Встановлено, що існуючі в розчинах солей цирконію(IV) тетрамірні гідроксокомплекси відповідно до принципу орієнтаційної і розмірної відповідності є основою для формування флюоритоподібних передструктур оксиду цирконію в твердому стані. Хімічними процесами, які визначають взаємодію, ріст і агломерування часток на всьому шляху перетворень "водний розчин цирконію(IV) +Me(III) > проміжний продукт > твердий діоксид цирконію" є реакції оляції й оксоляції. Для збереження нанорозмірної структури стабілізованого діоксиду цирконію технологічні процес переробки розчинів цирконію(IV) повинні бути направлені на оптимальну організація реакційної зони синтезу, локалізація її, як можливо в менших об'ємах (крапля, міцела, золь, колоїд). На основі цих даних запропоновані і дослідженні процеси отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію шляхом прямої переробки водних розчинів цирконію(IV) в термічній низькотемпературній плазмі, методом низькотемпературного гідролізу під дією контактної нерівноважної плазми та сумісним осадження компонентів. Результати цих досліджень покладені в основу розробок перспективних технологічних процесів отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію.

Ключові слова: діоксид цирконію, гідроксокомплекс, тетрамір, порошок, нанорозмірний, плазма, стабілізований, осадження, агрегація.

Верещак В.Г. Физико-химические основы и технология получения наноразмерных порошков стабилизированного диоксида циркония. - рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Государственное высшее учебное заведение "Украинский государственный химико-технологический университет", Днепропетровск, 2011 г.

Диссертационная работа посвящена созданию физико-химических основ и технологии получения нанорозмерних порошков стабилизированного диоксида циркония из водных растворов неорганических солей циркония(IV), которые содержат растворимые примеси стабилизирующих элементов.

Установленино, что существующие в растворах солей циркония(IV) тетрамерные гидроксокомплексы согласно принципу ориентационного и размерного соответствия является основой для формирования флюоритоподобных предструктур диоксида циркония в твердом состоянии на всем пути преобразований: "водный раствор циркония(IV) +Me(III) > промежуточный продукт > твердый діоксид циркония" есть реакции оляції и оксоляції.

Показано что образующиеся промежуточные продукты- твердые соли циркония (оксихлорид, нитрат) или гидроксид циркония после выделения основной массы летучих компонентов (НCl, NO_x H₂O) представляют собой аморфный диоксид циркония, который содержит поверхностные и внутрикристалычные ОН^- групп и по данным электронной микроскопии и малоугловых рентгеноструктурных исследований имеет размер частиц 2-5 нм. Рассчитанные по данным рентгеноструктурных исследований межатомные расстояния Zr-Zr, Zr-O и О-О в аморфному диоксиде циркония коррелируют с такими для тетрагональной структуры кристаллического діоксида циркония. При этом области когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) в растворах и в аморфному диоксиде циркония имеют близкие значения и не превышают 7-10 нм.

Методами ЯМР и ЭПР установлено, что при обезвоживании соединений циркония(IV) в интервале температур 200-600°С наблюдаются поверхностные ОН группы. В интервале температур 600-800 °С ОН^- группы преимущественно находятся в структуре кристаллитов. При этом ОН группы локализованы вблизи примесных ионов и образовывают ол- связи типа Ме - ОН - Zr. Показано, что кристаллизация аморфного диоксида циркония приводит к резкому увеличению размеров первичных частиц и снижению удельной поверхности порошков. Это происходит вследствие внутричастичной и межчастичной агрегации, поэтому для уменьшения влияния этого явления на степень агрегируемости конечных порошков процесс обезвоживания осадков необходимо проводить при температурах ниже фазового перехода А-ZrО₂ > К-ZrО₂ (420^оС) или при малых скоростях подвода тепла (не больше 2,5С/мин).

Для сохранения нанорозмерной структуры стабилизированного диоксида циркония технологические процесс переработки растворов циркония(IV) должны быть направленные на оптимальную организация реакционной зоны синтеза, локализация ее, как возможно в меньших объемах (капля, міцела, золь, коллоид).

На основе этих данных исследования и разработана технология получения нанорозмерных порошков стабилизированного диоксида циркония термолизом водных растворов циркония(IV) в низкотемпературной воздушной плазме и неравновесной контактной плазме. Установлено, что основным факторами, которые влияют на формирование структуры нанорозмерных порошков стабилизированного диоксида циркония в потоках низкотемпературной термической плазмы, есть концентрация исходного раствора циркония (IV), соотношение количества исходного раствора и плазмы -G_роз./ G_пл., размер капли исходного раствора - d_кр. Впервые показано, что под действием неравновесной контактной плазмы образование твердой фазы диоксида циркония возможно в сильно кислых (рН меньше 1) растворах циркония (IV) при температуре ~ 20^оС.

Впервые проведенные системные исследования процессов совместного осаждения циркония(IV), с примесями иттрия(III) и скандия(III). Установленные закономерности влияния концентрация исходных реагентов в растворе, рН среды и температуры осаждения на размер первичных частиц стабилизированного диоксида циркония. Изучено влияние обработки гидроксида циркония органическими веществами (ПАВ, карбоновых кислот и органических спиртов) на формирование и образование не агрегированных нанодисперсних порошков стабилизированного диоксиду циркония. Установлено влияние катионов ниобия(V) на термостабильность порошков стабилизированного діоксиду циркония. На основе проведенных исследований разработанная усовершенствованная технология получения нанорозмерных порошков стабилизированного диоксида циркония методом совместного осаждения компонентов.

На основе результатов исследований разработана обобщенная технологическая схема, которая позволяет реализовать разработанные технологические процессы получения нанорозмерных порошков стабилизированного дыоксида циркония в едином технологическом комплексе.

Ключевые слова: диоксид циркония, гидроксокомплекс, тетрамер, порошок, нанорозмерный, плазма, стабилизированный, осаждение, агрегация.

Vereschak V.G. Physical and Chemical Fundamentals and Technology of Nanosized Stabilised Zirconia Powders. The Manuscript.

Doctor's (Doctor of Engineering Sciences) Degree Dissertation on the Specialty 05.17.01 - Technology of Inorganic Substances. - The State Higher Educational Institution "Ukrainian State Chemical and Technological University", Dniepropetrovsk, 2011.

The dissertation is devoted to creation of physical and chemical theory and technology of nanosized stabilized zirconia powders produced from water solutions on non-organic zirconium (IV) salts containing stabilizing dopants.

It is established that due to their orientational and dimensional conformity the tetra-dimensional hydrocomplexes existing in soluble zirconium(IV) salts are the basis for formation of zirconia fluorite-like fore-structures in a solid state. оляції й оксоляції reactions are chemical processes, which determine intercation and agglomeration of particles along all the chain of transformations as follows: Zr(IV) water solution + Me(III) > intermediate product > solid zirconia. To retain stabilized zirconia in nanosized structure state, technological processing of zirconium (IV) solutions must be directed on optimal organization of synthesis reaction zone, its localization in the less as possible volumes - drop, micela, sol, colloid.

Being based on the above data, the producing processes of nanosized stabilized zirconia powders with direct processing of zirconium (IV) water solutions in low temperature plasma, low temperature hydrolysis at contact non-equilibrium plasma and co-deposition of components were established and investigated. The data on this research is put as a basement of advanced technological processes to produce nanosized stabilized zirconia powders/

Key words: zirconium dioxide, hydrocomplex, тетрамір, nanosized, plasma, stabilized, precipitation, aggregation

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Діоксид цирконію, стабілізований оксидами рідкісноземельних елементів, в силу своїх унікальних фізико-хімічних властивостей є одним із найбільш досліджуваних матеріалів, на основі якого розроблено нове покоління керамічних конструкційних і функціональних матеріалів, каталізаторів і адсорбентів. Застосування порошків стабілізованого діоксиду цирконію в нанорозмірному стані для виготовлення цих матеріалів є основним чинником суттєвого підвищення їх функціональних, технологічних і експлуатаційних характеристик. Стримуючим фактором розвитку цього напряму удосконалення матеріалів та виробів на основі стабілізованого діоксиду цирконію є відсутність науково обґрунтованих технологій його промислового виробництва в нанорозмірному стані. Україна, володіючи більше 15% світових запасів цирконієвої сировини, має виробництво діоксиду цирконію, що базується на застарілих технологіях, які принципово не дозволяють одержувати порошки стабілізованого діоксиду цирконію з якістю на рівні провідних світових виробників. Наукові публікацій відносно нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, в своїй більшості, присвячені вивченню їх властивостей і застосуванню для виготовлення конкретних виробів і не висвітлюють технологію їх одержання. Це обумовлено тим, що технологія матеріалів в нанорозмірному стані знаходиться на початку свого становлення і в науковій літературі не публікуються дані, що визначають умови отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Таким чином, дослідження, спрямовані на створення фізико-хімічних основ і технологій одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію на основі вітчизняної сировинної бази, є своєчасними й актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано відповідно до планів науково-дослідних робіт ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет", завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: "Дослідження, розробка й впровадження у виробництво золь-гель технології виготовлення монодисперсних порошків частково стабілізованого діоксиду цирконію" (1994-1995 рр., номер держреєстрації 0195U002130); "Розробка фізико-хімічних основ формування нано- і дрібнокристалічних складних оксидних матеріалів для конструкційної кераміки" (1997-1998 рр., номер держреєстрації 0198U001027); "Розроблення технології виготовлення нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію" (2006-2008 рр., номер держреєстрації 0105U000417); ДЗ/379-2007 "Розробка технології виготовлення нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію" (0209U001486); "Кластерні та супрамолекулярні сполуки перехідних елементів, як біологічно активні речовини та матеріали для нової техніки" (2008-2010 рр. номер державної реєстрації роботи 0108U001161).

Мета і завдання дослідження: створення фізико-хімічних основ і технології одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію із водних розчинів неорганічних солей цирконію(IV), вміщуючих розчинні домішки стабілізуючих елементів.

Для досягнення заданої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Встановити основні фізико-хімічні закономірності формування твердої оксидної фази діоксиду цирконію при одержанні нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію із водних розчинів солей цирконію(IV), вміщуючих розчинні домішки солей стабілізуючих елементів.

2. Встановити чинники, що впливають на процес стабілізації високо-температурних кристалічних модифікацій діоксиду цирконію при отриманні їх з водних розчинів цирконію(IV).

3. Встановити вплив основних технологічних параметрів на процес одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію при переробці водних розчинів цирконію(IV), вміщуючих розчинні домішки солей стабілізуючих елементів, в термічній і нерівноважній контактній плазмі.

4. Встановити умови осадження стабілізуючих елементів Y(III), Sc(III) сумісно з гідроксидом цирконію. Вивчити вплив технологічних параметрів на процес формування мікро- і макроструктури порошків стабілізованого діоксиду цирконію при термолізі сумісноосаджених гідроксидів стабілізуючих елементів і цирконію(IV).

5. Розробити технологію одержання малоагрегованих нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію на основі процесу сумісного осадження стабілізуючих елементів з гідроксидом цирконію.

6. Розробити узагальнену хіміко-технологічну схему одержання нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію із водних розчинів солей цирконію(IV), яка дозволяє реалізувати розроблені технологічні процеси в єдиному технологічному комплексі.

Обєкт дослідження: фізико-хімічні процеси утворення нової (твердої) оксидної фази при термолізі водних розчинів солей цирконію(IV), вміщуючих розчинні домішки солей стабілізуючих елементів, процеси сумісного осадження стабілізуючих елементів з гідроксидом цирконію, процеси формування нанокристалічної структури порошків діоксиду цирконію при їх роз-кладанні; технологічні процеси переробки складних водних розчинів цирконію в термічній і нерівноважній плазмі та технологічні процеси співосадження і термічного оброблення сумісно осаджених складних гідроксидів цирконію.

Предмет дослідження: умови утворення твердої фази стабілізованого діоксиду цирконію при отриманні його із водних розчинів неорганічних солей цирконію(IV), що вміщують домішки стабілізуючих елементів; умови одержання нанорозмірних порошків стабілізованого ZrO₂ при переробленні водних розчинів цирконію(IV) методами плазмохімічного термолізу, низькотемпературного гідролізу під дією контактної нерівноважної плазми і сумісного осадження компонентів.

Методи дослідження: методи термогравіметрії та диференційного термічного аналізу (TG-DTA), рентгеноструктурного та рентгенофазового аналізів, просвічуючої та скануючої електронної мікроскопії SEM &TEM EDX, мас-спектронометрії, ЯМР та ЕПР- спектроскопії, теплової десорбції азоту (БЕТ), хіміко-аналітичні методи, методи хіміко-матиматичного моделювання, а також методи дослідження електричних і механічних параметрів кераміки, каталітичних властивостей синтезованих порошків і інших методів, вивчення необхідних параметрів, як процесів так і синтезованих матеріалів, що дозволило вирішити поставлені в роботі завдання. Застосування комплексу незалежних експериментальних та аналітичних методів, які взаємно доповнюють одне одного, забезпечувало достовірність отриманих результатів.

Наукова новизна отриманих результатів. В результаті виконання дисертаційної роботи вирішена важлива науково-технічна проблема створення фізико-хімічних основ і технології одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з водних розчинів неорганічних солей цирконію(IV), що вміщують розчинні домішки стабілізуючих елементів, методами плазмохімічного термолізу, низькотемпературного гідролізу під дією контактної нерівноважної плазми та сумісного осадження компонентів.

1. Вперше в рамках моделі утворення асоціатів "катіон домішка -вакансія" отримано напівемпіричне рівняння, яке задовільно описує експериментальні дані розчинності оксидів металів в матриці діоксиду цирконію. Розрахунки проведені за даним рівнянням співпадають з літературними даним. Встановлено, що найбільшу розчинність в матриці ZrO₂ мають оксиди тривалентних металів: оксиди ітрію, скандію церію та оксиди рідкісно земельних елементів.

2. Показано, що існуючі в розчинах солей цирконію(IV) тетрамірні гідроксокомплекси, відповідно до принципу орієнтаційної і розмірної відповідності, є основними структурними одиницями при формуванні флюоритоподібних передструктур діоксиду цирконію в твердому стані. Хімічними процесами, які визначають взаємодію, ріст і агломерування часток на всьому шляху перетворень "водний розчин цирконію(IV) +Me(III) > проміжний продукт > твердий діоксид цирконію" є реакції оляції і оксоляції.

3. Вперше методами ЯМР встановлено механізм структурних перетворень при розкладанні сумісно осаджених Sс(ІІІ), Y(ІІІ) і Се(IV) з гідроксидом цирконію(IV). Встановлено, що при зневодненні сполук цирконію(IV) складу (Zr_1-хМе_xO(OH)_y)nH₂O при температурі 600°С спостерігається видалення поверхневих ОН-групи, а в інтервалі температур 600-800°С видаляються ОН-групи, які входять в структуру кристаліту. Доведено, що ОН-групи, які входять до структури кристаліту локалізовані поблизу домішкових іонів і утворюють з ними місточкові зв'язки типу Ме - ОН - Zr. Кількість місточкових ОН-груп, ідентифікованих поблизу домішкових іонів зменшується, від церію(IV) до ітрію(III).

4. Показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явища на ступінь агрегованості кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно виконувати при температурах нижче фазового переходу А-ZrO₂ >К- ZrO₂ (нижче 420^оС) і при малих швидкостях підводу тепла (не більше 2,5 град./хв).

5. Вперше проведені дослідження і розроблена технологія одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію термолізом водних розчинів цирконію(IV) в низькотемпературній повітряній плазмі і під дією контактнї нерівноважної плазми. Встановлено, що основним факторами, які впливают на формування структури нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію в потоках низькотемпературної термічної плазми, є концентрація вихідного розчину цирконію(IV), співвідношення кількості вихідного розчину і плазмового теплоносія -G_роз./ G_пл. та розмір краплі вихідного розчину - d_кр.. Вперше показано, що під дією нерівноважної контактної плазми утворення твердої фази діоксиду цирконію можливе в сильно кислих (рН менше 1) розчинах цирконію(IV) при температурі ~ 20^оС.

6. Вперше проведені системні дослідження процесів сумісного осадження Цирконію(IV), з домішками Ітрію(III) та Скандію(III). Встановлені закономірності впливу концентрація вихідних реагентів в розчині, рН середовища і температури осадження на розмір первинних часток стабілізованого діоксиду цирконію. Вивчено вплив оброблення гідроксиду цирконію органічними речовинами (поверхнево активними речовинами, карбоновими кислотами і органічними спиртами) на формування та утворення неагрегованих нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Запропоновано механізм гальмування агрегації проміжних наноструктур і технологічне забезпечення цього процесу. Встановлено вплив катіонів ніобію(V) на термостабільність порошків стабілізованого діоксиду цирконію. На основі здійснених досліджень розроблено удосконалену технологію одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом сумісного осадження компонентів;

7. Розроблено узагальнену технологічну схему, яка дозволяє реалізувати розроблені технологічні процеси одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію в єдиному технологічному комплексі.

Практичне значення отриманих результатів. Результати дисертаційної роботи були використані при впровадженні дослідно-промислової установки на Вільногірському гірничо-металургійному комбінаті. Наукові результати роботи ввійшли в склад технічних умов У-33.1-31793318-001-2005 "Набір імплантатів і пристосувань для остеосинтезу та ендопротезування". Розроблена технологія пройшла дослідно-промислове випробування на Вільногірському гірничо-металургійному комбінаті. Виготовлені за розробленою технологією дослідно-промислові партії порошків стабілізованого діоксиду цирконію, використані для виготовлення виробів технічної кераміки, яка впроваджена на підприємстві "Дніпрокераміка" (м. Пологи). Розроблена технологія може бути застосована при виробництві сполук цирконію для потреб виготовлення пігментного діоксиду титану в умовах ТОВ "Хімпром", (м. Суми), "Кримський титан", (м. Армянськ). Розробленаметодологія може бути застосованя для одержання нанодисперсних порошків інших оксидів. Результати досліджень використовуються при читанні лекцій для студентів спеціальності "Технологія рідкісних і розсіяних елементів та матеріалів на їх основі" з курсу "Хімічна технологія рідкісних та розсіяних елементів". Новизна запропонованої технології підтверджена авторськими свідоцтвами і патентом України.

Особистий внесок здобувача. Автору належать наукові ідеї і теоретичні положення, які виносяться на захист. Вибір об'єктів дослідження, постановка завдань, виконання основних експериментів, інтерпретація і узагальнення отриманих результатів, формулювання виводів виконано автором особисто. Результати досліджень, які отримані в співавторстві, отримані за участю автора на всіх етапах проведення робіт. Низка експериментальних даних була отримана спільно з О.О. Пасенком і О.О. Хлопицьким, науковим керівником дисертаційних робіт, яких був автор.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на міжнародних і вітчизняних наукових конференціях "Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування", Київ, 2002. First internechenel conferece on Fuel Cell Development and Deployment, Storrs, Connecticut, USA, 2004. NATO Advanced Research Workshop "FuelCell Technologies: State and Perspectives, Kyev, Ukraine, 2004. IX Conference &Exhibition of the European Ceramic Society, Portoroz, Slovenia,2005. Науково-технічній конференції "Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов", Україна, м. Дніпропетровськ, 2006. Materials and Systems: The 5th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, Brooklyn, Nev-York (USA), 2007; Proceedings of the Second European Fuel Cell Technology and Applications Conference EFC 2007, Rome (Italy). Міжнар. конф. НАНСИС-2007 "Наноразмерные ситемы: строение, свойства, технология", Київ.-2007. Х 1 Українській конференції з високомолекулярних сполук, Дніпропетровськ, УДХТУ, 2007. Міжнар. наук. конф."Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур", Харків, НФТЦ МОН та НАН України,2008. Українській науково-технічній конференції "Сучасні проблеми технології неорганічних речовин", Дніпродзержинськ, ДДТУ, 2008. 8th European SOFC Forum, 2008.Lucerne,Switzerland. Proc SOFC-XI, Vienna. ECS Transactions, 2009,October 5, 2009. Міжнар. наук. конф. "Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур",OMEE-2009, Львів. Міжнар. наук. конф."Нові матерали і технології їх отримання" Київ 11-16 жовтня 2009. Другій міждународній конференції "HighMatTech" м. Київ, Україна, 2009. European Fuel Cell Forum, Lucerne,Switzerland, 2009.

Публикації. Результати дисертації опубліковані в 60 роботах, в тому числі в 2 монографіях (у співавторстві), 30 статтях у фахових наукових виданнях, в 22 тезах доповідей наукових конференцій. Отримано 5 авторських свідоцтв і 1 патент України.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділі, загальних висновків, списка викорисаних літературних джерел (350 найменувань на 40 сторінках) і 4 додатків. Робота викладена на 401 сторінці, які містять ….. рисунків і …. таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначені мета і завдання дослідження, наведена наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто сучасний стан досліджень фізико- хімічних основ і технологій одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Аналіз літературних даних показав, що одержання порошків стабілізованого діоксиду цирконію в нанорозмірному стані можливо тільки при застосуванні хімічних методів синтезу (метод гідролізу, термогідролізу, сумісного осадження компонентів), основаних на переробленні водних розчинів цирконію(IV), які вміщують розчинні на молекулярному рівні домішки стабілізуючих елементів. В більшості наукових публікацій, що стосуються того чи іншого методу одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, як правило, розглядаються властивості порошків, одержаних при фіксованих параметрах проведення технологічного процесу. В науковій літературі практично відсутні системні дослідження впливу таких важливих технологічних параметрів, як концентрація вихідних реагентів, температура протікання процесу, рН середовища при одержанні порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розчинів. Практично відсутні дослідження фізико-хімічних процесів, що лежать в основі утворення і формування твердої фази діоксиду цирконію в ланцюзі перетворень: "водний розчин цирконію(IV) +Me(III) > проміжний продукт > твердий діоксид цирконію". Таким чином, здійсненя системних досліджень фізико-хімічних процесів, які лежать в основі утворення і формування мікро- і макроструктури твердої фази діоксиду цирконію із водних розчинів солей цирконію(IV) і розробка на цій основі прогнозованих технологій отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію є актуальними. Виконаний аналіз літературних даних дозволив визначити мету роботи і сформулювати завдання досліджень.

У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів і реактивів, які застосовували для виконання досліджень; методики приготування робочих розчинів і здійснення дослідів, аналізів, визначення основних показників та фізико-хімічних характеристик одержаного продукту. Термодинамічні дослідження процесів осадження Ітрію(ІІІ) і скандію(ІІІ) з гідроксидом цирконію виконували константним методом. Дослідження фазового складу одержаних порошків стабілізованого діоксиду цирконію здійснювали з використанням рентгенівського дифрактометра ДРОН-2.0. Дослідження мікроструктури, форми і розміру часток здійснювали за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа фірми Jeol (Японія). Диференційний термічний аналіз зразків солей і гідроксиду цирконію здійснювали на дериватографі системи F. Paulik, типу Q-1500D, (Угорщина).

У третьому розділі на основі системного аналізу перетворень в гетерогенній системі "водний розчин цирконію(IV) +Me(III) > проміжний продукт > твердий діоксид цирконію" були встановлені основні фізико-хімічні процеси утворення нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з водних розчинів цирконію(IV)+Me(III) при їх прямому переробленні в діоксид цирконію і для умов сумісного осадження компонентів (рис.1).

Найбільш важливими з них є фізико-хімічні процеси осадження складних солей типу Zr_(1-x)Me_xOCl₂nH₂O, або складних гідроксидів типу Zr_(1-x)Me_xO(OH)_ynН₂О, процеси їх структурно-хімічних перетворень при термічному розкладанні, формування мікро- і макростуктури твердої фази діоксиду цирконію при прожарюванні.

Рис.1. Схема фізико-хімічних стадій утворення нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з водних розчинів цирконію(IV)+Me(III)

Принциповим питанням в процесі стабілізації високотемпературних модифікацій діоксиду цирконію є розчинність тих чи інших оксидів металів в матриці ZrO₂. Розчинність залежать від кристалохімічних і термодинамічних властивостей вихідної матриці діоксиду цирконію і особливо оксидів домішок і практично не залежить від методу введення (методу синтезу) домішок в ZrO₂. Так як на даний час для системи ZrO₂ - Me_xO_y це питання практично не має теоретичного обґрунтування були здійснені дослідження цього процесу на основі аналізу рівняння Гіббса для процесу розчинності оксидів різних елементів в матриці ZrO₂. Стехіометричний склад оксиду (Ме_xО_y), що розчиняється, а також розмір іона можуть відрізнятися від параметрів базових грат ZrO₂. Це приводить до істотного перерозподілу атомів кисню в околиці атома впровадження, утворенню вакансій і перерозподілу електронної щільності поблизу домішки. Oблік цих ефектів можливий при урахуванні в рівнянні Гіббса наступних видів енергії: додаткової енергії пружної деформації грат _; енергії перерозподілу електронної щільності поблизу атома домішки - ; енергії утворення додаткових вакансій в кисневій підгратці базової кристалічної гратки ZrO₂ - . Мінімізація рівняння Гіббса з урахування всіх складових дозволила отримати напівемпіричне рівняння, яке дозволяє оцінити розчинність різних елементів в матриці діоксиду цирконію

де K_t, K_R, K_ел емпіричні константа, які мають значення 6,7^.10^-5, 0,75^.10² і 2,0^.10⁵ відповідно;T_Zr - температура плавлення діоксиду цирконію; T_Me - температура плавлення оксиду домішка; е - різниця електровідємностей металу домішка і цирконію; R_Me - радіус іона елемента домішка; R_Zr - радіус іона цирконію; R_Me-Zr - різниця радіусів іонів елемента домішка і цирконію; U_Zr - потенціал іонізації іона цирконію; U_Me - потенціал іонізації іона елемента домішка.

Малі значення критерію (табл.1) відповідають хорошій розчинності відповідного оксиду в матриці діоксиду цирконію (К_р <~1), збільшення величини критерію відповідає погіршенню розчинності оксидів в ZrO₂. На підставі чисельних розрахунків показано, що найбільшу розчинність в матриці діоксиду цирконію мають оксиди тривалентних металів: оксиди ітрію, скандію церію та РЗЕ елементів.

Таблиця 1. Значення критерія розчинності (К_р) оксидів елементів в гратах діоксиду цирконію

Елемент	Hf	Ce	Sc	Y	Yb	Lu	Ca	La	Mg
Кр	0.121	0.271	0.314	0.328	0.371	0.598	0.749	0.796	1.132
Елемент	Ti	Sr	Na	Ba	Al	Li	Be	Pb	K
Кр	2.827	3.676	4.261	8.24	10.66	14.7	22.3	34.08	36.48
Елемент	Rb	Mn	Cs	Sn	Si	B	Rb	-	-
Кр	61.6	77.4	110.3	392.3	506.4	6579	61.6	-	-

На основі цих висновків, що збігаються з літературними даними, в якості стабілізаторів високотемпературних модифікацій діоксиду цирконію для подальших досліджень нами вибрані оксиди ітрію і скандію, як найбільш перспективні в технології стабілізованого ZrO₂.

Хімія водних розчинів солей цирконію(IV) і особливо їх структурна складова, мають особливе значення у випадку, якщо вони використовуються в якості вихідної сировини для отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Це обумовлено тим, що в ланцюзі перетворень "водний розчин цирконію(IV) +Me(III) > проміжний продукт > твердий діоксид цирконію" проміжні хімічні структури, наслідуючи структурні особливості первинних хімічних сполук цирконію, що знаходяться в розчині, суттєво впливають на формування твердої фази стабілізованого діоксиду цирконію.



Рис.2. Залежність розміру ОКР розчину ZrOCl₂•8H₂O від часу зберігання для концентрації, М: _-0,01; Ў- 0,1; Д -1,5

Структура водних розчинів Zr(IV) досліджувалась методам малокутового розсіяння рентгенівських променів (МКРП) на прикладі оксихлоиду цирконію (ZrOCl₂^.8H₂O), як найбільш поширеної сполуки в технології цирконієвих матеріалів.

Аналіз кривих малокутового рентегенівського розсіяння показав, що форма областей когерентного розсіяння (ОКР) в водних розчинах оксихлориду цирконію близька до еліпсоїдної форми. Було встановлено, що розміри ОКР залежать від коцентрації оксихлориду цирконію(IV) в розчині. Так, при концентрації оксихлориду в розчині 0,01 моль/л розміри (ОКР) складають 5,5 нм, а при збільшенні концентрації оксихлориду цирконю до 1,5 моль/л розміри ОКР зменшуються до 2,2 нм. Розмір ОКР в розчинах оксихлориду залежить також від терміну його зберігання (рис.2). Розраховані міжатомні відстані Zr-О і Zr-Zr у вихідному розчині оксихлориду цирконію відповідають тетрамірному розташуванню атомів цирконію, що співпадає з літературними даними. Разом з усередненою відстанню Zr--О 2.21 Е реєструються ще три відстані Zr-Zr (3,34; 3,69 і 0,491 Е), відповідні сторонам і діагоналі спотвореного квадрата і задовільно співпадають із стороною 3,56 Е і діагоналлю (5,0 Е) правильного квадрата (тетрамірні комплекси) в кристалі зневодненого оксихлориду цирконію. і вихідної концентрації оксихлоиду. Наявність областей когерентного розсіяння рентгенівських променів в розчині і зміна їх розмірів зі зміною концентрації і терміну зберігання вказує на протікання в розчинах цирконію(IV) самовільних процесів взаємодії первинних часточок (тетрамірів) з утворенням структурованих гідроксополімерних комплексів цирконію.

Проміжними хімічними сполуками при одержанні порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розчинів в залежності від хімічної природи вихідної солі і процесу перероблення розчинів є оксихлорид (ZrOCl₂8H₂O), оксинітрат (ZrO(NO₃)₂nH₂O) або гідроксид цирконію (Zr(OH)₄). Ці хімічні сполуки цирконію є твердофазними попередниками, з яких при подальшому термічному обробленні утворюється тверда фаза діоксиду цирконію. Термічне розкладання оксихлориду, оксинітрату і гідроксиду цирконію було досліджено за допомогою деріватографічного, хімічного і рентгенофазового аналізів. Обробка експериментальних даних здійснювалась методами неізотермічної кінетики. Показано, що механізм розкладання оксихлориду, оксинітрату і гідроксиду мають подібний характер. Це обумовлено тим, що ці сполуки мають комплексну будову, основними лігандами, яких є молекули води і ОН групи. Видалення цих лігандів при термооброблені здійснюється при відносно низьких температурах. При цьому за рахунок реакцій оляції і оксоляції здійснюється структурна перебудова твердої фази з утворенням аморфного діоксиду цирконію. Характерною особливістю є те, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію одержаного з різних сполук, здійснюється при одній температурі ~420 ^оС. На рис.3. наведена дереватограма оксигідроксиду цирконію ZrO(OH₂)₂nH₂O, який є проміжним продуктом термічномго розкладання оксихлориду і оксинітрату цирконію, а також продуктом старіння або зневоднення свіжеосадженого гідроксиду цирконію Zr(OH)₄. Як видно з рисунку, ця сполука в інтервалі температур 50-300^оС втрачає вільну і координаційну воду і ОН- групи і в результаті структурно-хімічної перебудови перетворюється в аморфний ZrO₂, який при 420-450^оС "вибухово" кристалізується з виділенням до 5 мас.% Н ₂О, утворюючи при цьому "низькотемпературні" кубічну (k) або тетерагональну (t) фази ZrO₂ (рис.4б). При температурах вище 700^оС "низькотемпературні" (k) і (t) фази діоксиду цирконію необоротно перетворюються у моноклінну (М) структуру ZrO₂.

Якщо в розчині присутні домішки стабілізуючих елементів утворені після процесу кристалізації кубічна або тетерагональна фази ZrO₂ (в залежності від концентрації стабілізуючого елементу) залишаються стабільними впродовж довгого часу при достатньо високих температурах.

Аналіз і обробка експерименальних дани розкладання хлороксиду, оксинітрату і гідроксиду цирконію методами неізотермічної кінетики підтверджує висновки, про подібність механізмів їх перетворення, на що також вказує незначна відмінність енергій активації термічного розкладання цих сполук (табл.2.)

Таблиця 2. Кінетичні параметри розкладання хлороксиду, оксинітрату і гідроксиду цирконію

Швидкість нагріву зразка град./хв.	Температурний інтервал протікання процесу, ДТ, оС	Ступінь перетворення, б	Енергія активації, Е, кДж/ моль	Тепловий ефект, ДH, кДж/ моль
Оксихлорид цирконію (ZrOCl2•8H2O)
10	80-108	0-0,1	16,4	~480
10	108-150	0,1-0,41	29,5
10	150-240	0,41-0,8	78
Оксинітрат цирконію (ZrO(NO3)2•nH2O))
10	80-248		107,3	~520
Гідроксид цирконію (ZrO(OH2)2nH2O)
10	80-108	0-0,1	11,4	~460
10	108-150	0,1-0,41	19,5
10	150-240	0,41-0,8	48,5

Після виділення основної маси летких компонентів при розкладанні оксихлориду, оксинітрату або гідроксиду цирконію утворюється аморфний діоксид цирконію, який вміщує до 5% поверхневих ОН-груп і за даними електронної мікроскопії (рис.4а) і малокутових рентгеноструктурних досліджень має розмір часток 2-5 нм. Такі частки згідно електронографічних даних мають певну структуру але є аморфними за відношенням до рентгенівських променів. Їх дослідження проводилось з застосуванням відповідних методів аналізу експериментальних даних ширококутового розсіяння рентгенівських променів (рис.5, рис.6) і процесів моделювання близького порядку розташування атомів в первинних наночастках діоксиду цирконію.



Отримані дані за міжатомних відстаней Zr-Zr, Zr-O і О-О (табл.3,3) корелюють з такими для тетрагональної структури кристалічного діоксиду.

Таблиця. 3. Міжатомні відстані в аморфному діоксиді цирконію одержаного із гідроксиду цирконію складу Zr0,97Y0,03O(OH)0,5nН2О

Загальний вміст (Н2О+ОН), мас.%	RO-О, нм	RZr-Zr, нм	RZr-O, нм	N	L,нм
15	0,428	0,345	0,238	12.14	45
10	0,433	0,344	0,225	13.69	52
5	0,426	0,343	0,225	11.25	48

N - координаційне число; L - середній розмір ОВРА

Таблиця 4. Міжатомні відстані в аморфному діоксиді цирконію складу Zr_0,92Ме _0,08OСl₂nН₂О, одержаного сумісною кристалізцією оксихлориду цирконію з домішками Sc(III) i Y(III)

Вихідний зразок	RO-О, нм	RZr-Zr, нм	RZr-O, нм	N	L,нм
Zr0,92Sc0,08OСl2nН 2О	0,432	0,341	0,240	12.44	32
Zr0,92Y0,08OСl2nН 2О	0,409	0,317	0,202	10.91	38

Найбільш ймовірними формами областей впорядкованого розташувавння атомів (ОВРА) в аморфному діоксиді цирконію є октаедрично розташовані шари цирконію, зверху та знизу яких знаходиться кисень і ОНгрупи. Оскільки весь об'єм неможливо заповнити одними октаедрами, то між ними існують атоми кисню і вакансії цирконію, які не входять до будь-якого октаедру. цирконій діоксид нанорозмірний плазма

Важливою фізико-хімічною стадією при одержанні нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію є стадія кристалізації аморфного ZrO₂. Аморфний діоксид цирконію, який утворюється в процесі розкладання його попередників (хлороксиду, оксинітрату або гідроксиду цирконію) "вибухово" кристалізується при 420^оС (рис.7)

Рис.7. ДТА процесу кристалізації аморфного діоксиду цирконію при різній швидкості нагріву зразка, град./хв.: 1-20; 2-10; 3- 5

При цьому параметри, які характеризують дисперсні показники твердого тіла (величина часток, розмір кристалітів, питома поверхня) для діоксиду цирконію в аморфному стані і після його кристалізації, мають різко відмінні значення Це явище має суттєве значення при розробці методик і технологій одержання нанодисперсних порошків діоксиду цирконію і на даний час майже не досліджено. В зв'язку з тим, що процес кристалізації аморфного діоксиду цирконію є однією з важливих стадій процесу утворення регулярної кристалічної структури ZrO₂ при розкладанні як неорганічних солей, так і його гідроксиду, нами були здійснені кінетичні і структурні дослідження цього процесу. В результаті досліджень було встановлено, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію являє собою складний фізико-хімічний процес міжчасточкових взаємодії за рахунок реакцій оляції і оксоляції первинних часточок (передструктур), які утворюються при розкладанні їх попередників.

Внаслідок таких взаємодій відбувається утворення вторинних часточокк, що і приводить до різкого зменшення питомої поверхні і збільшення розміру часток, які проявляють властивості кристалічних тіл і можуть бути ідентифіковані методами рентгеноструктурного аналізу. Розмір вторинних часток складає 20-50 нм.

Для пояснення механізму стабілізації діоксиду цирконію при отриманні його з розчинів важливо знати місце знаходження таких лігандів як молекули води і ОН-групи, так і атомів стабілізуючих елементів в процесі термічного розкладання проміжних структур і формування твердої фази ZrO₂. Для виявлення впливу домішок елементів, а також таких воденьвмісних лігандів як вода і ОН-групи на структурно-хімічні особливості продуктів термічного розкладу сполук цирконію, методами ЯМР здійснені дослідження процесу термічного розкладу гідроксиду цирконію, легованого домішками ітрію, скандію і церію. Об'єктами дослідження були зразки Zr_0,92Sc_0,08O(OH)_0,5nН₂О, Zr_0,92Y_0,08O(OH)_0,5n^.Н₂О і зразки складу Zr_1-xCe_xO(OH)_0,5nН₂О.

Встановлено, що при термічному зневодненні сумісно осаджених аквагідроксокомплексів цирконію i Sс(III), цирконію і Y(III), цирконію і Ce(IV), вода в проміжних сполуках знаходиться в двох станах. Поверхнева вода, яка знаходиться на поверхні макрочасток і видаляється в інтервалі температур 20-150°С і вода в мікропорах. Ця вода видаляється в інтервалі температур 150- 400°С. Встановлено також наявність поверхневих ОН-груп, які спостерігаються до 600°С і ОН-груп, структурно зв'язаних в кристаллах, і які спостерігаються до 800°С. Також встановлено, що ОН-групи, які спостерігаються вище 600°С ZrO₂, локалізовані поблизу домішок стабілізуючих іонів утворюючи місточкові зв'язки типу Mе - ОН - Zr. Місточкові ОН-групи спостерігаються також і поблизу іонів Sс(III) і Y(III). Методом ЯМР на ⁴⁵Sс показано, що в структурі гідроксидів цирконію з домішкою 8 мол.% Sс ₂О ₃ після видалення порової води і структурних ОН-груп спостерігається утворенням двох структурно нееквівалентних положень іонів Sс(III) з кількісним співвідношенням 1:2 - чисто кисневі поліедри і поліедри з ОН-груп і аніонними вакансіями, які створюють дефектність поверхні нанокристалів, що є однією з перешкод для збільшення розміру кристалів, а це в свою чергу приводить до гальмування фазових перетворень.

Таким чином, існуючі в розчинах солей цирконію(IV) тетрамірні гідроксокомплекси відповідно до принципу орієнтаційної і розмірної відповідності є основою для формування флюоритоподібных передструктур оксиду цирконію в твердому стані. Хімічними процесами, які визначають взаємодію, зростання і агломерування часток на всьому шляху перетворень "водний розчин цирконію(IV) +Me(III) > проміжний продукт > твердий діоксид цирконію" є реакції оляції й оксоляції. Для збереження нанорозмірної структури стабілізованого діоксиду цирконію технологічні процеси перероблення розчинів цирконію(IV) повинні бути направлені на оптимальну організацію реакційної зони синтезу, локалізація її, в як можливо в менших об'ємах (крапля, міцела, золь, колоїд) - формування "нанореакторів"-емульсій або застосування відповідних фізико-хімічних дій на кожній стадії утворення нанорозмірних часточок з метою формування заданого розміру наночастчок і збереження їх розміру в процесі термічного оброблення. Узагальнена схема фізико-хімічних стадій формування наночасток діоксиду цирконію при отриманні його з розчинів наведена на рис.8.



Рис.8. Узагальнена схема структурно- хімічних перетворень вихідних розчинів цирконію(IV)+ Ме(III) при одержанні нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію

В четвертому розділі наведені результати досліджень одержання нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію термолізом водних розчинів цирконію(IV)+Me(III) в низькотемпературній термічній плазмі та методом низькотемпературного гідролізу під дією контактної нерівноважної плазми.

Термолізу в термічній плазмі піддавались водні розчини оксинітрату цирконію (ZrO(NO₃)₂nH₂O), які вміщували розчинні сполуки стабілізуючих елементів. Основними фізико-хімічними процесами перетворення розчинів цирконію в термічній низькотемпературній плазмі є нагрівання диспергованого розчину, видалення розчинника, кристалізація складної солі Zr_(1-x)Me_x O(NO₃)_znH₂O, її термічне розкладання та формування твердої фази діоксиду цирконію Zr_(1-x)Me_xO_y (рис.9). Для оцінювання часу термолізу розчинів в низькотемпературній термічній плазмі було виконано чисельне моделювання процесу взаємодії розпиленої рідини з течією плазмового теплоносія в каналі циліндричної форми з постійним перетином. Модель взаємодії розчинів з потоком плазмового теплоносія представлена системою звичайних диференціальних рівнянь руху дисперсної і газової фаз, нагрівання та випаровування розчинника, рівнянь нерозривності, збереження маси та енергії, рівняння стану і кінетичного рівняння розкладання складної солі. При цьому передбачалось одномірне квазістаціонарне перенесення теплоти і маси, відсутність процесів подрібнювання і коагуляції крапель, осадження рідини і продуктів реакції на стінках реактора, хімічних реакцій між теплоносієм і компонентами розчину. Розрахунки (рис.10.)показали, що найбільший вплив на загальний час перетворення розчину та утворення твердої фази діоксиду цирконію здійснюють вихідна температура плазмового теплоносія, відношення маси плазми і розчину та концентрація вихідного розчину.

При технологічній реалізації процесу всі фізико-хімічні процеси перероблення розчинів у термічній плазмі протікають у об'ємах, обмежених розміром краплі.

В залежності від конструкції диспергуючого пристрою (відцентрової або пневматичної форсунки) розмір краплі може складати від 5-20 мкм до 200-500 мкм. Так як краплі практично не взаємодіють між собою, то всі процеси утворення твердого продукту протікають у специфічних умовах, обумовлених малим реакційним простором у межах однієї краплі. Такі умови характерні, для так званих "нано-" або "мікрореакторів", які мало впливають на мікроструктуру порошків, а більшою мірою обумовлюють їх макрострутуру. Порошки стабілізованого діоксиду цирконію, одержані плазмохімічним термолізом розчинів, мають форму сфер їх уламків, виті або пласкі пластинки з розміром кристалітів від 20 до 100 нм (рис.11).

...