Фізико-хімічні основи і технологія нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію

Форма і розмір макрочасток залежать від багатьох технологічних параметрів: вихідного розміру крапель, концентрації розчину та умов тепло- масообмінних процесів плазмового теплоносія з диспергованим розчином. Вірогідні механізми формування макрочасток порошків стабілізованого діоксиду цирконію при термолізі крапельно-рідинниго розчину представлені на рис.12. Механізм поведінки краплі розчину в умовах плазмохімічного термолізу можливо оцінити за допомогою критерію Вебера

Розмір первинних часток (кристалітів) в найбільшій мірі залежить від концентрації вихідого розчину оксинітрату цирконію (рис.13). Фазовий склад продуктів термолізу залежить від кількості стабілізуючого елементу.

На рис.14 наведені рентгенівські дифракційні спектри для площин (004) і (400) порошків стабілізованого діоксиду цирконію з різним вмістом стабілізуючого компоненту (Y₂O₃), одержаних в термічній плазмі.

Перспективним напрямком в технології нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розчинів є застосування "холодної" контактної нерівноважної плазми. Основні переваги використання нерівноважної плазми для одержання нанорозмірних порошків діоксиду цирконію це здійснення процесу при температурах навколишнього середовища, більша кількість каналів управління процесами формування твердої фази оксиду і значно нижчі енергетичні затрати. Схема процесу взаємодії контактної нерівноважної плазми (КНП) з розчином Zr(IV) надана на рис.15.

Рис.15. Cхема взаємодії контактної нерівноважної плазми з водним розчином Zr(IV). 1-анод; 2-область позитивного стовпа розряду; 3-катод-на область розряду; 4-розчин Zr(IV)+Ме(III); 5-катод

Вперше встановлено, що під дією нерівноважної контактної плазми утворення твердої фази діоксиду цирконію можливе в сильно кислих (рН менше 1) розчинах цирконію(IV) при температурі 20^оС. Механізм "глибокого" гідролізу розчинів цирконію(IV) під дією КНП, на нашу думку, пов'язаний з утворенням в розчинах активних часток (радикалів: Н^.,ОН_·), які змінюють механізм гідролізу з гідролітичного на гомолітичний (реакції 1-10).

Основними реакціями, які супроводжують взаємодію КНП з водним розчином цирконію(IV) є:

- поглинання електрона, H₂O (або катіонами H₃O⁺ у кислих розчинах)

H₂O + е > H_{2 O-}O- (1)

H₃O⁺ + е > H₂O + Н·; (2)

- розрив зв'язку ОН (розміщення електрона на у-ОН - орбіталі молекули H₂O сприяє розриву ОН- зв'язку)

H_{2 O-}O- > ОН- + Н ; (3)

- ланцюгова реакція радикального типу

H₂O + Н_· > H₂ + ОН_· ; (4)

ОН_· + H₂O > H₂O₂ + Н^. ; (5)

Рекомбінація радикалів приводить до утворення молекул O₂, H₂, H₂O₂. У цьому випадку процес полімерізації гідроксоаквакомплексів Zr(IV) також можливо розглядати як ланцюгову реакцію радикального типу:

- утворення радикалів гідроксокомплексів Zr(IV)

?Zr-OH₂+Н_·>?Zr-OH_·+H₂ ; (6)

?Zr- OH_· + Н_· > ?Zr- O_· + H₂ ; (7)

2(?Zr)ОН + Н· > 2(?Zr)О·; (8)

- полімерізація полікондесаціонного типу

?Zr-О·+ ?Zr-OH·> ?Zr-О-Zr?+OH·; (9)

?Zr-О· + ?Zr-O· > ?Zr-О-О -Zr? > ?Zr-О-Zr? + O·; (10)

Результати дисперсного і фазового аналізів порошків стабілізованого діоксиду цирконію, які одержано з застосуванням контактної нерівноважної плазми наведені в табл.5.

Таблиця 5. Характеристика порошків стабілізованого діоксиду цирконію, отриманого гідролізом розчинів Zr(IV) під дією контактної нерівноважної плазми

Таким чином, основною перевагою плазмохімічних методів одержання нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію є їх одностадійність і швидкість хімічних перетворень вихідної сировини. Методи дозволяють виробляти нанокристалічні порошки з заданим хімічним і фазовим складом.

Однак особливості структури і обмежений розмір часточок порошків значно звужують галузі їх застосування.

У п'ятому розділі наведені результати теоретичних і експериментальних досліджень умов одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом сумісного осадження компонентів. Для встановлення закономірностей сумісного осадження катіонів скандію(ІІІ) та ітрію(ІІІ) з гідроксидом цирконію, на основі загальної теорії хімічних рівноваг, було розраховано рівноважний розподіл іонів і гідроксокомплексів в системах: Zr(IV)-OH?, Zr(IV)-Y(III)-OH?, Zr(IV)-Sc(III)-OH?. Розрахунки виконували в діапазоні зміни рН середовища від -1 до 12 при різних значеннях іонної сили розчинів. В результаті дослідження системи Zr(IV)-OH? було встановлено, що при збільшенні величини іонної сили розчину Zr(IV) від 0 до 3 значення рН початку осадження гідроксиду цирконію зменшується від 1,5 до 0,15, а його розчинність з 3,2•10^-4 до 6,3•10^-11 моль/л.

Співставлення даних осадження індивідуальних гідроксидів цирконію та ітрію, отриманих на основі термодинамічних розрахунків з експериментальними даними складу сумісних осадів в системі Zr(IV)-Y(III)-OH? (рис.16) показали, що залежність кількості співосаджених іонів ітрію(ІІІ) від рН осадження при малих значеннях рН змінюється доволі повільно і тільки при рН 2,5 різко збільшується.

Аналіз результатів теоретичних розрахунків і експериментальних даних дозволив зробити висновок про сорбційний механізм співосадження Ітрію(ІІІ) з гідроксидом цирконію. При цьому, найбільш активною сорбційною формою є нейтральні частки гідроксиду ітрію(ІІІ) на що вказує симбатність залежностей ступеню їх співосадження з гідроксидом цирконію і кількості нейтральної форми гідроксиду ітрію(ІІІ) від рН розчину.

Сумісне осадження скандію(ІІІ) з гідроксидом починається при рН розчину менше одиниці. При цьому спостерігається стехіометричне осадження Sc(III) з гідроксидом цирконію (рис.17). Таку поведінку Sc(III) можна пояснити тим, що скандій(ІІІ) і цирконій(IV) в розчинах утворюють спільні гідроксокомплекси, заданої стехіометрії, які при відповідних умовах утворюють осади такого ж складу. На це вказують також результати ЯМР дослідження структуроутворення в системі Zr(IV)-Sc(III)-OH? .

Таким чином, співосадження в системах гідроксид Zr(IV)-Y(III)-OH^- та Zr(IV)-Sc(III)-OH^- протікає за різними механізмами. В першому випадку основним механізмом співосадження катіонів ітрію(ІІІ) з гідроксидом цирконію є адсорбція нейтрального гідроксокомплексу ітрію(ІІІ) на поверхні гідроксиду цирконію. Сумісне стехіометричне осадження скандію(ІІІ) і гідроксиду цирконію відбувається за рахунок утворення в розчинах складних гідроксоаквакомплексних сполук цирконію і скандію складу (Zr_1-хSc_x O(OH)_z)·nH₂O, які при відповідних умовах утворюють осади такого ж складу.

Відомо, що гідроксид цирконію має схильність до агрегації як в процесі утворення, так і в процесах подальшого перероблення (фільтрації, відмивання, термічного зневоднення) в результаті реакцій оляції і оксоляції. В технології осадження це явище називають дозріванням або "старінням" осадів і відносять до основних факторів, які суттєво впливають на формування мікро- макроструктури твердої фази оксидів. Найбільш активно процеси "старіння" осадів спостерігаються в свіжоосаджених осадах на стадії їх фільтрації та відмивання від аніонних домішок.

Кінетики процесів старіння гідроксидів цирконію(ІV) здійснені на основі експериментальних даних динаміки зміни кислотності маточних розчинів. При цьому, основною гіпотезою було те, що старіння осадів гідроксидів складається з процесів полімеризації і структурної перебудови твердої фази

Типові залежності зміни рН системи "маточний розчин-осад гідроксиду цирконію" в часі наведені на рис.18.

Рис.18. Залежності концентрацій фрагментів: [=ZrOH] (1); [=Zr(OH)Zr=] (2); [=ZrOZr=] (3); іонів Н⁺_окс. (4), ОН^-_ол. (5) і сумарної зміни кислотності (6) від часу для послідовного процесу оляції-оксоляції

Аналіз отриманих даних показав, що значення рН маточних розчинів зростає при проходженні реакції оляції (?Zr - OH + HO - Zr ? > ?Zr - ОН - Zr? + OH?_ол) та зменшується при проходженні реакції оксоляції (?Zr - ОН - Zr? > ?Zr - О - Zr? + H⁺_окс). Встановлено, що процес міжчасткової полімеризації структурних одиниць осадів, "старіння" осадів гідроксиду цирконію) протікає за рахунок реакцій оляції (k₁ = 1,64±1,07 г•моль^-1•с^-1) і оксоляції (k₂ = 4,0±0,85•с^-1); термін встановлення рівноважного стану в системі "маточний розчин-осад гідроксиду цирконію" складає 15-20 хвилин. Зроблено висновок, що константа k₁ є узагальненою константою швидкості двох процесів: обміну лігандів з утворенням олових зв'язків і структурної перебудови гідроксиду.

Для розробки прогнозованої технології одержання високоякісних порощків стабілізованого діоксиду цирконію були виконані експериментальні дослідження впливу основних технологічних параметрів (концентрації вихідних розчинів, температури, рН середовища) на утворення і формування мікро- і макроструктури порошків стабілізованого ZrO₂ при отриманні їх шляхом переробки водних розчинів солей цирконію(IV) методом сумісного осадження компонентів.

Було встановлено, що найбільший вплив на структуру осаду і розмір кристалітів кінцевих порошків стабілізованого діоксиду цирконію мають концентрація вихідних розчинів (рис.19) і рН осадження (рис.20). Збільшення концентрації призводить до отримання більш дрібнокристалічних порошків, але при концентрації більше 1,3 моль/л спостерігається утворення гелеподібних осадів, що погано фільтруються. Концентрація вихідних розчинів є найбільш дієвим чинником, який впливає на дисперсність порошків діоксину цирконію. Для отримання нанорозмірних порошків діоксиду цирконію з розмірами кристалітів 30-50 нм оптимальною є концентрація оксихлориду цирконію 1,2-1,3 моль/л.

Залежність розміру кристалітів стабілізованого діоксиду цирконію від рН осадження має екстремумом при значенні рН осадження 6 (рис.20). Порошки, отримані при цьому рН, мають мінімальний розмір. Із збільшенням рН осадження від 4 до 6 відбувається зменшення розміру кристалітів діоксиду цирконію. Починаючи з рН=6 спостерігається збільшення розміру кристалітів із ростом рН розчину.

Дослідження впливу температури осадження на розміри первинних часток стабілізованого діоксиду цирконію показало, що при осадженні гідроксиду цирконію в інтервали температур 0-25С розмір кристалітів не змінюється і складає 18-20 нм, підвищення температури осадження призводить до суттєвого зростання розміру первинних часточок, і при температурі осадження 60С він складає 55-60 нм. Збільшення розміру первинних часток порошків при підвищенні температури реакційного середовища обумовлено прискоренням процесів утворення нової поверхні гідроксиду та рекристалізацією існуючих кристалітів. Характер даної залежності зберігається для діапазону концентрацій оксихлориду цирконію 0,4-2 моль/л.

Для вирішення проблеми неконтрольованого укрупнення часток осаду при дегідратації та прожарюванні осадів було досліджено вплив органічних речовин (водовіднімаючих органічних розчинників) на ці процеси.

Припускалося, що молекула органічних спиртів (R-ОН) з достатньо довгим вуглеводневим радикалом i одною функцiональною групою -ОН буде адсорбуватися на поверхнi гiдроксиду, гiдрофобувати її i, тим самим, знижувати сили капiлярного тиску при подальшому висушуваннi осаду. Зменшити кiлькiсть залишкової води в твердiй фазi осаду можна шляхом збiльшення кiлькостi спирту R-ОН та числа промивань осаду. В даному разi швидкiсть "екстракцiї" води буде лiмiтувати швидкiсть дифузiї молекул внутрiчасткової води до поверхні. Прискорити цей процес можна при нагрiваннi розчину. Даний шлях дегiдратацiї осаду є перспективним, оскiльки одночасно з iнтенсифiкацiєю процесiв дифузiї можливе і додаткове видалення води з розчину внаслiдок вiдгонки азеотропу "спирт+вода". Проведенi дослiдження показали, що прожарювання порошкiв гiдроксиду цирконiю, зневодненого шляхом азеотропної дистиляцiї в середовищi н-бутанолу, дозволяє отримувати мало агреговані нанодисперснi порошки оксиду цирконiю з достатньо вузьким розподiлом часточок по розмiрам (рис.21).

Рис. 21. ПЕМ знімки порошків стабілізованого діоксиду цирконію отриманих традиційним зневодненням осадів - (а) і з застосуванням азеотропної дистиляції -(б)

Важливою характеристикою стабілізованого діоксиду цирконію є його стабільність до дії різноманітних чинників (температури, тиску та хімічного складу середовища) в процесі подальшого використання. Найбільш ефективним методом гальмування процесів дестабілізації є допування стабілізованого діоксиду цирконію елементами, які мають більшу валентність, ніж цирконій. В якості такого допанту нами було обрано ніобій(V), який в кількості 0,5-3 мол.% вводився у вихідні розчини в вигляді тартратного комплексу. Здійснений комплекс фізико-хімічних досліджень порошків стабілізованого діоксиду цирконію з домішкаи оксиду ніобію показали, що допування гідроксиду цирконію ніобієм(V) суттєво знижує розмір первинних часток. Так зневоднений при 250-300С осад має розмір первинних часток 2-3 нм, а прожарений при 450-500С - 8-10 нм. Крім цього, термостабільність порошків стабілізованого діоксиду цирконію, допованого ніобієм(V), зросла в 5-6 разів у порівнянні з аналогічним матеріалом без домішки ніобію.

В шостому розділі наведені приклади практичного застосування нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, одержаних за розробленими технологіями, для виготовлення виробів технічної, конструкційної і медичної кераміки, а також для виготовлення функціональних елементів твердооксидних паливних комірок за технологією "Fuel Cell".

Виконано аналіз структури цирконієвої кераміки, спеченої за різними технологічними режимами, такими як гідростатичний тиск, температура та час. Отримано експериментальні дані щодо будови і міцносних властивосте цирконієвої кераміки (рис.22). Було встановлено, що розмір зерна обпаленої кераміки знаходиться в інтервалі 0.3-1.0 мкм. Вивчено мікромеханізми руйнування кераміки при кімнатній температурі.

Цирконієва кераміка, виготовлена з нанорозмірних порошків, руйнується за змішаним механізмом, який складається з міжзеренного та відкольного руйнування. На основі нанорозмірних порошків розроблені технології виготовлення високоміцних виробів технічної кераміки (мелючих і бронетіл, фільєр) і кераміки медичного призначення (кульових елементів тазостегнового суглоба, фалангових протезів кістей рук та керамічних скальпелів) (рис.23)

Дослідження електролітної кераміки, виготовленої з порошків за розробленою технологією показали, що вона має високу іонну провідність (10^-5-10³ Ом^-1.см^-1 в діапазоні температур 600-1000°С) та довготривалу стабільність (рис.23), що робить їх перспективними для виготовлення твердого електроліту і аноду в твердооксидних паливних комірках.

У сьмому розділі наведено техніко-економічне обґрунтування одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію запропонованими методами. Розроблено узагальнену хіміко-технологічну схему (рис.26) одержання нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію із водних розчинів солей цирконію(IV), яка дозволяє реалізувати розроблені технологічні процеси в єдиному технологічному комплексі.

Рис.26. Узагальнена технологічна схема одержання нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію: 1 - реактори розчинення оксихлориду; 2 - реактор розчинення стабілізаторів;3, 5,7 - нутч-фільтр; 4 - реактор осадження; 6 - реактор КНП; 8 - термічної плазмиреактор; 9 проміжна ємність; 10- насос 11-мембрана;12-емність для подачі розчину в реактор; 13 -реактор-дистилятор; 14 сушильна піч; 15- Піч для обпалювання 16-- відстійник; 17- ємність для азеотропної суміші; 18,19- холодильники-конденсатори; 20- фільтри грубої очистки;.21- фільтри тонкої очистки; конденсатор; 22-конденсатор;23-ємність карбаміду; 24-окислювач; 25-абсорбер; 26-конденсатор-холлодильник; 27-емність для суспендування нанопорошків;28- бісерний млин 28-розпилювальна сушарка; 30- упаковка

Висновки

В результаті виконання дисертаційної роботи вирішено важливу і актуальну науково-технічну проблему створення фізико-хімічних основ і технології отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з водних розчинів неорганічних солей цирконію(IV), вміщуючих розчинні добавки стабілізуючих елементів.

1. В рамках моделі утворення асоціатів "катіон домішка-вакансія" отримано напівемпіричне рівняння, яке задовільно описує експериментальні дані розчинності оксидів металів в матриці діоксиду цирконію. На підставі чисельних розрахунків показано, що найбільшу розчинність в матриці діоксиду цирконію мають оксиди тривалентних металів: оксиди ітрію, скандію церію та РЗ елементів.

2. На основі експериментальних досліджень і аналізу літературних даних підтверджено, що Цирконій(IV) у водних розчинах перебуває у вигляді поліядерних гідроксополімерних комплексів (ді-, три-, тетрамерів). Склад комплексу залежить від концентрації іона Zr(IV), рН і температури середовища. Цирконій(IV) у водних розчинах солей з концентрацією, які мають промислове значення (концентрація Zr(IV) більше 0,1 М/літр) переважно знаходиться у вигляді тетрамірних комплексів.

3. Встановлено, що основним проміжним продуктом при розкладанні нітрату хлороксиду та гідроксиду цирконію є оксигідроксид цирконію ZrО(OН)₂nН ₂O в якому області впорядкованого розташування атомів цирконію мають розмір 4-5 нм і корелюють з областями когерентного розсіяння рентгенівських променів розчинами оксихлориду цирконію. Найбільш ймовірними формами ОВРА в аморфному діоксиді цирконію є октаедрично розташовані шари цирконію, зверху та знизу, яких знаходиться кисень і ОН- групи.

4. Встановлено, що при формуванні ZrО ₂ з сумісно осаджених гідроксидів цирконію -Sс(III), цирконію-Y(III) і цирконію -Ce(IV) шляхом їх термічного зневоднення проміжні сполуки мають два типи молекул води і два типи ОН-груп. До 150°С вода спостерігається на поверхні кристалів, а в інтервалі температур 150-400°С в порах. До 600°С спостерігаються також поверхневі ОН-групb, а вище ції температури (до 800°С) ідентифікуються ОН-групи і в структурі кристалу. Показано, що кількість ОН-груп в структурі кристалу ZrO₂ з домішкою Се(IV) корелює з його кількістю. При цьому ОН-групи локалізовані поблизу домішкових іонів і утворюють місточкові зв'язки типу Се - ОН - Zr. Мвсточкові ОН-групи ідентифіковані також і поблизу іонів Sс(III) і Y(III). Методом ЯМР на ⁴⁵Sс показано, що в структурі гідроксидів цирконію з домішкою 8% Sс₂О₃ після видалення порової води і структурних ОН-груп супроводжується утворенням двох структурно нееквівалентних положень іонів Sс(III) з кількісним співвідношенням 1:2 - чисто кисневі поліедри і поліедри з ОН-груп і аніонними вакансіями.

5. Експериментальними дослідженнями показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію являє собою складний фізико-хімічний процес, який включає в себе структурну перебудову невпорядкованих первинних часток ZrO₂, ускладнену хімічними процесами оксоляції первинних часточок з виділенням ОН -груп. При цьому виникають зміни дисперсних характеристик порошків, відбувається активна взаємодія первинних частинок з утворенням вторинних часточок (агрегатів). Так, як даний процес супроводжується хімічними реакціями оксоляції, то виникаючі зміни наноструктури порошків стають необерненими. Зменшити вплив цього чинника на властивості нанопорошків можна шляхом зниження теплового ефекту кристалізації або застосування спеціальної обробки гідроксидів з метою блокування активності поверхневих ОН- груп первинних часточок. Показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явища на ступінь агрегованості кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно здійснювати при температурах нижче фазового переходу А-ZrO₂ >К- ZrO₂ (нижче 420^оС) або при малих швидкостях підводу тепла (не більше 2,5 град./хв.).

7. Підтверджено, що принцип орієнтаційної і розмірної відповідності (принцип Данкова) є основою для формування флюоритоподібних передструктур оксиду цирконію у твердому стані; стабілізуючим фактором існування Т- і К-модифікацій ZrO₂ при низьких температурах є залишкові аніони ОН- груп, катіони домішкових елементів, малий розмір первинних частинок та кінетичний чинник швидкості росту конкуруючих фаз. При низьких температурах одним з факторів, які стабілізують Т і К-модіфікаций ZrO₂ є те, що при видаленні аніонних складових (ОН^-, SO₄^-2, NO_x) при термічному розкладанні відповідних сполук цирконію утворюються граткові дефекти, які створюють таку ж ситуацію, як і домішкові атоми при стабілізації високотемпературних тетрагональної або кубічної структур діоксиду цирконію. При видаленні аніонних складових (ОН^-, SO₄^-2, NO_x) в процесі термічного оброблення при температурах вище за температуру кристалізації аморфного ZrO₂ (420^оС) основним чинником стабілізації є домішкові катіони стабілізуючих елементів, які із збільшенням температури переходять в рівноважний стан з матрицею діоксиду цирконію, утворюючи тверді розчини складу Zr_1-хМе_хО_у. Висока гомогенність розподілу стабілізуючих елементів в початкових розчинах і у всіх подальших структурних елементах, які виникають при термообробці (зневодненні), практично виключать дифузію, як стадію у формуванні твердого розчину. Завдяки цьому процеси синтезу (стабілізації) можуть співпадати або закінчуватися в температурному інтервалі розкладання базової солі або гідроксиду цирконію.

8. Сформульовані основні технологічні принципи отримання нанорозмірних порошків діоксиду цирконію з розчинів:

-найбільш важливим фактором, який впливає на формування нанорозмірних часток є висока швидкість зародження твердої фази і мала швидкість її зростання. Ця особливість утворення нанорозмірних часточокк є основним чинником, який визначає технологічні шляхи його здійснення;

-оптимальна організація реакційної зони при синтезі матеріалів. Локалізація фізико-хімічних процесів утворення продуктів (у тому числі і проміжних) як можливо у менших об'ємах (крапля, міцела, золь, колоїд) - формування "нанореакторів"-емульсій;

-вибір відповідних фізико-хімічних дій (числових величин і терміну дії) на кожній стадії утворення нанорозмірних часток, основною метою яких є збереження розміру первинних часточок або формування заданого розміру наночасточокк цільового продукту.

9. Встановлено, що основним факторами, які впливают на формування структури порошків стабілізованого діоксиду цирконію в потоках низькотемпературної термічної плазми, є концентрація вихідного розчину цирконію (IV), співвідношення кількості вихідного розчину і плазмоутворюючого газу -G_роз./ G_пл., розмір краплі вихідного розчину - d_кр.

Вперше встановлено, що під дією нерівноважної контактної плазми утворення твердої фази діоксиду цирконію можливе в сильно кислих (рН менше 1) розчинах цирконію(IV) при температурі 20^оС

10. Термодинамічними розрахунками і експериментальними дослідженнями встановлено, що збільшення іонної сили розчину викликає зменшення рН початку осадження гідроксиду цирконію з 0,15 (І=0) до 1,5 (І=3). Катіони ітрію співосаджуються з гідроксидом цирконію частково, переважна їх частина (70%) адсорбується у вигляді гідроксокомплексів. Співосадження катіонів скандію починається одночасно з осадженням гідроксиду цирконію (рН=1,5) і закінчується при повному осадженні цирконію (рН=3). Співосадження в системах гідроксид цирконію-гідроксид ітрію та гідроксид цирконію-гідроксид скандію протікає за різними механізмами. В першому випадку основним механізмом співосадження катіонів ітрію з гідроксидом цирконію є адсорбція нейтрального гідроксокомплексу ітрію на поверхні гідроксиду цирконію. В випадку скандію сумісне осадження відбувається за рахунок утворення складних гідроксоаквакомплексних сполук цирконію і скандію складу (Zr_1-хSc_x O(OH)_y)nH₂O. Встановлено, що на процеси формування розміру первинних часток стабілізованого діксиду цирконію найбільший вплив мають концентрація вихідних реагентів в розчині, рН середовища і температура осадження. Процес осадження необхідно вести з розчинів оксихлориду цирконію з концентрацією 1,2-1,3 моль/л, осаджувати розчином аміаку з концентрацією 3-6 моль/л, до рН=6-8, при температурі не вище 25С. Встановлено, що введення оксиду ніобію зменшує швидкість дестабілізаційних процесів і дозволяє отримати неагломеровані (20-40 нм) нанорозмірні порошки стабілізованого діоксиду цирконію.

11. Виконано аналіз структури цирконієвої кераміки, спеченої за різними технологічними режимами, такими як гідростатичний тиск, температура та час. Отримано експериментальні дані щодо будови цирконієвої кераміки. Була знайдено, що розмір зерна кераміки знаходиться в інтервалі 0.3-1.0 мкм., руйнування якої складається з міжзеренного та відкольного механізму. Розроблена технологія виготовлення кульових елементів тазостегнового суглоба, фалангових протезів кістей рук та керамічних скальпелів.

Порівняльними дослідженнями порошків стабілізованого діоксиду цирконію отриманих а розробленою технологією і аналогічних порошків ведучих світових виробників (ДККК(Японія), Praxair (CША) показали, що порошки отримані по розробленій технології, мають високу іонну провідність (10^-5-10³ См в діапазоні температур 600-1000°С), та довготривалу стабільність, що робить їх перспективними для застосування в якості електроліту в твердооксидних паливних комірках.

12. Розроблено узагальнену хіміко-технологічну схему одержання нанокристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію із водних розчинів солей цирконію(IV), яка дозволяє реалізувати розроблені технологічні процеси в єдиному технологічному комплексі.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Краснокутский Ю.И. Получение тугоплавких соединений в плазме / Ю.И. Краснокутский Ю.И., В.Г. Верещак.-К.: Выща школа.- 1987.- 200 с. брав участь у написані розділу 1, розділи 3,4 написані здобувачем).

2. Плазмохимическая технология /[Пархоменко, Сорока П.И., Краснокутский Ю.И., Цыбулев П.Н. Верещак В.Г.; под ред. В.Д. Пархоменко, акад. Ю.Д. Третьякова.-, Н.: Наука. Сиб.отд, 1991.- 380 с.- (Серия "Низкотемпературная плазма" т.4.).(Здобувачем написані розділи 3.4).

3. . В.Д. Пархоменко Термодинамический анализ высокотемпературного процесса получения оксида циркония (IV)/Пархоменко В.Д., Вере- щак В.Г., Голобородько В.П. //Вопросы химии и хим. технологии.- Х.: Выща школа.-1985.- вып. 77.-С.106-111 (Здобувачем виконані термодинамічні розрахунки рівноважного складу системи Zr-O-N від температури).

4. В.Д. Пархоменко О принципах подбора ПАВ, влияющих на структуру совместно осажденных гидроксидов /Пархоменко В.Д., Нечаев Е.А., Верещак В.Г.,Троян М.М. //Коллоидный журнал АН СССР.-1987.- №4.-С.796-798.(здійснені експериментальні дослідження адсорбції ПАВ на різних гідроксидах).

5. А.С. Драчинский Об особенностях температурной зависимости разрушающего напряжения диоксида циркония /Драчинский А.С., ДубокВ.А., Лашнева В.В., Верещак В.Г., Ковыляев В.В// Журн. Проблем прочности.-К.:Наукова думка.-1988, №3(223).- С.77-79. (Здобувачем отримані і атестовані порошки стабілізованого діоксиду цирконію).

6. В.Г. Верещак Разработка гибких химико-технологических систем производства оксидных керамических материалов на основе плазмохимической технологии/Верещак В.Г., Пархоменко В.Д., Островский И.М // Друк. Киев, УМК ВО.- 1990.- с. 4 - 12. (Здобувачем запропонована методологія синтезу гнучких ХТС виробництва порошків оксидів на основі плазмохімічної технології).

7. В.Д. Пархоменко Плазмохимические методы получения порошкообразных веществ и их свойства/ Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И.,Верещак В.Г //Журн. Всес. хим. общества Д.И. Менделеева.-1991.- т.XXXVI, № 2.- С.33-38 .(Здобувачем узагальнені результати досліджень отримання цирконійвмісних оксидних порошкових матеріалів в низькотемпературній плазмі).

8. В.Д. Пархоменко Моделирование гибких ХТС производства оксидных порошковых материалов/Пархоменко В.Д., Верещак В.Г., Остров- ский И.М., Полянчиков О.Н., Нельга А.Т. //Вопросы хим и хим.технологии".- 1993, вып. 95.- С.4 (Розробка основних положень застосування теорії гнучких ХТС до виробництва оксидних порошкових матеріалів)

9. Н.В. Николенко Корреляция адсорбционных свойств гидратированного оксида циркония с орбитальными энергиями молекул адсорбатов/Николенко Н.В., Верещак В.Г., Пархоменко Н.В.// Журн. физ. химии. - 1994. - Т. 68, № 2. - С.301-304. (Участь в проведнні експериментів, аналіз і узагальнення отриманих результатів).

10. Н.В. Николенко Кинетика оляции и оксоляции гидроксида циркония(IV) /Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д., Островская О.С. // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69, №5. - С.822-826. (Участь у здійсненні експериментів, аналіз і узагальнення отриманих результатів).

11. Nikolenko N.V., Vereshak V.G., Grabchuk A.D. Polymerization kinetics of zirconium hydroxide // Proc. Int. conference "Shaping of Advanced Ceramics". - Brussels (Belgium). - 1995. - P.245-248. (Одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, участь в узагальненні експериментальних даних).

12. Г.Я. Акимов //Роль холодного изостатического прессования в формировании свойств керамики на основе ZrO₂, полученной из ультрадисперсных порошков /Акимов Г.Я., Прохоров И.Ю., Горелик И.В., Тимченко В.М., Верещак В.Г., Васильєв А.Д. //Огнеупоры и техн керамика.- 1995.- №2.-С.12-19. (Одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, участь в проведенні експериментів, обговорення і узагальнення результатів).

13. Г.Я. Акимов Высокопрочная керамика из ZrO₂ /Акимов Г.Я.,Чай- ка Э.В.,Тимченко В.М.,Верещак В.Г.,Васильєв А.Д.,Грабчук А.Д. // Огнеупоры и техн керамики.- 1998.- №9.-С.17-18. (Одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, участь в одержанні експериментальних дани, узагальнення результатів).

14. Н.В Николенко Поверхностные свойства диоксида циркония: Адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей /Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д. // Журн. Физ. химии.- 2000.- Т.74, № 12. - С. 2230-2235. (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження процесу адсорбції на гідроксиді і оксиді цирконію, аналіз і узагальнення результатів).

15. М.В. Ніколенко Вплив поверхнево-активних речовин на дисперсність гідроксиду цирконію /Ніколенко М.В., Грабчук А.Д., Вере- щак В.Г.// Фізика і хімія твердого тіла.- 2003. - Т.4, №1. - С. 43- (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження процесу адсорбції ПАВ на гідроксиді цирконію, аналіз і узагальнення результатів).

16. O. Vasylyev, Powders Stabilized with Scandia and Their Ceramics: Part I. Mechanical Behavior/Vasylyev, O., Koval, O., Brychevskyi, M., Brodnikovskyi, Ye., Pryschepa, Ye., Vereschak, V., Nosov, K., Akymov, G., Komysa, Yu., Sadykov, V. Zirconia //Proc. of International Conference "Fuel Cells and Energy Storage Systems: Materials, Processing, Manufacturing and Power Management Technologies". Materials Science and Technology (MS&T) 2006: MATERIALS AND SYSTEMS - Volume 1, p. 315-326. (Здобувачем виконані експериментальні дослідження процесу синтез нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, аналіз і узагальнення результатів).

17. V.G. Vereschak Nanocristalline powders system ZrO₂ - Sc₂O₃ for solid-statecombustion cells/Vereschak V.G., Nikolenko N.V. and Nosov N.V. //Fuel Cell Technologies:State and Perspectives.-_NATOScience Seriees.-_II.Mathematics,Physics and Chemistry.-_Vol. 202._P.317-321 (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження процесу синтез нанорозмірних порошків в ситемі ZrO₂ - Sc₂O₃, аналіз і узагальнення результатів).

18. В.Г. Верещак Получение дисперсных порошков диоксида циркония обработкой водных растворов его солей контактной неравновесной плазмой /Верещак В.Г., Пивоваров А.А., Пасенко А.А, Николенко Н.В. //Вопр. химии и хим. технологии.- 2008.- № 5, С. (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження процесу отримання порошків ситеми ZrO₂ - Me₂O₃ в контактній нерівноважній плазмі, аналіз і узагальнення результатів).

19. В.Г. Верещак Синтез нанодисперсных порошков диоксида циркония стабилизированного скандием/Верещак В.Г., Носов К.Н., Баскевич А.А., Бричевский Н.Н., Васильєв А.Д.//Вопр. химии и хим. техн, 2007.-№5.- С.80- (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження процесу синтезу, аналіз і узагальнення результатів).

20. В.Г. Верещак Исследование фрактальной структуры нанопорошков частично стабилизированного диоксида циркония./ Верещак В.Г., Гомза, Ю.П., Пасенко А.А., Сухой К.М.// Вопр. химии и хим. техн, 2007.-№5.- С.80-84. (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження утворення фрактальних структур при агрегуванні порошків стабілізованого діоксиду цирконію, аналіз і узагальнення результатів).

21. В.Г. Верещак Влияние добавок Nb₂O₅ на синтез и свойства стабилизированного диоксида циркония /Верещак В.Г., Пасенко А.А., Хлопиц- кий А.А., Баскевич А.С.// Вопр. химии и хим. техн, 2007.-№5.- С.80-

(Здобувачем запропонована ідея допування системи ZrO₂-Me_xO_y оксидами ніобію, аналіз і узагальнення результатів).

22. О.Д. Васильєв Від піску циркону до електрики: український шлях / Васильєв О.Д., Верещак В.Г., Смірнова А.Д. // Науковий вісник чернівецького університету.-Хімія.- 2008.- Вип. 399-400.- С.189-191. (Аналітичний огляд сучасного стану виробництва порошків стабілізованого діоксиду цирконію в Україні).

23. В.Г. Верещак Механічні та електрофізичні властвості електролітної кераміки на основі двоокису цирконію стабілізованого скандієм/Вере- щак В.Г., Бричевський М.М., Васильєв О.Д. // Вопр. химии и хим. технологии.- 2008, № 2, С.135-138 (Одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, участь в одержанні експериментальних даних, аналіз і узагальнення результатів).

24. О.Д. Васильєв Двоокис цирконію для низькотемпературної паливної комірки// Васильєв О.Д., Бричевський М.М., Бродниковський Є.М., Верещак В.Г., Пасенко О.О., Чедрик В.І. / Відновлювана енергетика.-2008, №2(12).- С.18-30. (Здобувачем синтезовані нанорозмірін порошки стабілізованого діоксиду цирконію та вивчені їх властивості).

25. А.А. Хлопицкий Влияние органических добавок на дисперсность образующегося стабиллизированого диоксида циркония в гидротермальных условиях/Хлопицкий А.А., Верещак В.Г., Баскевич А.С., Шувалов В.А.// Вопр. химии и хим. техн.- 2008, № 5, С.45-50 (Здобувачем запропонована ідея, методика, участь в отримані експериментальних результатів і їх узагальнення).

26. В.Г. Верещак Процесы стабилизации высокотемпературных кристаллических модификаций диоксида. Сообщение 1. Растворимость оксидов металлов в диоксиде циркония. Влияние энтропийного фактора./Вере- щак В.Г., Нестеренко Н.Г. //Вопр.химии и хим. Техн.-2009.-№2.-с.149-154. Здобувачем запропонована ідея і методика розрахунку утворення твердих розчинів в системах ZrO2-MexOy, аналіз і узагальнення результатів).

27. В.Г. Верещак Кристалізація аморфного двоокису цирконію/ Верещак В.Г., Пасенко О.О., Коваленко І. Л. // Вопр. химии и хим. техн.-2009.-№1.-с.101-105. (Здобувачем здійснені експериментальні дослідження процесу, аналіз результатів і їх узагальнення).

28. О.О. Пасенко. Термодінамічний аналіз процесу осадження гідроксиду цирконію // Пасенко О.О., Верещак В.Г., Ніколенко М.В. /Вопр.химии и хим. техн.-2009.-№3.-с.155-157.(Здобувачем запропонована ідея і методика розрахунку, аналіз і узагальнення результатів).

29. О.О. Пасенко Термодинамічний аналіз процесу сумісного осадження гідроксидів цирконію з рідкісноземельними елементами/ Пасенко О.О., Верещак В.Г., Ніколенко М.В., Носов К.В./ Вопр. химии и хим. техн. - 2009 - №5. - C.107-109. (Здобувачем запропонована ідея і методика розрахунку, участь у виконанні розрахунків, аналіз і узагальнення результатів).

30. В.Г. Верещак Процесы стабилизации высокотемпературных кристаллических модификаций диоксида циркония. Сообщение 2. Растворимость оксидов металлов в диоксиде циркония. Влияние упругих напряжений //Верещак В.Г., Нестеренко Н.Г. /Вопр.химии и хим. техн.-2009.-№4.-с.168-171.(Здобувачем запропонована ідея і методика розрахунку утворення твердих розчинів в системах ZrO₂-Me_xO_y, аналіз і узагальнення результатів).

31. А.с. 1692117 СССР МКИ ³ С 04 В 35/48 Способ получения тонкодисперсных порошков на основе диоксида циркония /В.Д. Пархоменко, В.Г. Верещак, В.Г. Свиридов, Р.И. Мамедов, В.П Голобородько, В.В. Лашнева В.В.(СССР).- № 4783278/33; заявл.16.01.90;(Формула винаходу, експериментальне обґрунтування).

32. А.с. СССР 1311169 15 января 1987 Получения порошков оксидов металлов и их композиций/В.Д Пархоменко, В.Г. Верещак, В.А. Петровський В.И. Соколов, Б.А. Мальцев, К.С. Гуркин, В.С. Смукович.,(СССР).- № 4783278/33; заявл.16.01.90; ;(Формула винаходу, експериментальне обґрунтування).

33. А.с СССР 1692117 15 июля 1991 Способ получения тонкодисперсных порошков на основе диоксида циркония/ В.Д. Пархоменко, В.Г. Верещак, В.Г. Свиридов, Р.И. Мамедов, В.П. Голобородько, В.В. Лашнева. ;(Формула винаходу, експериментальне обґрунтування).

34. А.с. СССР 1708765 1 октября 1991 Способ получения порошка стабилизированного диоксида циркония В.Д. Пархоменко, В.Г. Верещак, В.А. Сви ридов, С.Г. Кащеев, В.И. Федоров, А.С. Дорошенко, В.С. Смукович. (Здобувачем запропонована ідея і формула винаходу).

35. А.с. СССР 1711449 МКИ ³Способ приготовления керамического материала /В.В. Лашнева, В.А. Дубок, В.Г. Верещак (СССР).- № 4783278/33; заявл.16.01.90 (експериментальне обґрунтування).

36. Пат. 85332 Україна МПК ⁷ С 01G 25/00, 33/18. Спосіб одержання порошку стабілізованого діоксиду цирконію / О.О. Хлопицький, В.Г. Верещак, О.О. Пасенко.- № а 200713194; заявлено 27.11.07; опубл. 12.01.09; Бюл.№1. (Здобувачем запропонована ідея і формула винаходу).

37. ВерещакВ.Г. .Фрактальные структуры гидрогелей циркония и их роль при получении порошков диоксида циркония золь-гель методом/В.Г. Верещак, Д.А. Суворов, А.Д Грабчук, С.Г. Кащеев//Оксид циркония: Всес. конф., 1991 г.:тезиси докл.-Л. "Наука" 1991 г.-С.14.(Вивчення впливу структури гідрогелей на властивості діоксиду цирконію).

38. Верещак В.Г. Золь-гель процессы в технологии нанокристаллических керамических порошков/В.Г. Верещак, Н.В. Николенко // Матер. международной конференции Передовая керамика - третьему тысячелетию: междунар. конф.2001 г.: тезисы докл.-Киев. - 2001. - С.26.(Аналіз значення золь-гель процесів в технології порошків).

39. Vasylyev О Mechanical Behavior and Electric Conductivity of Scandia Stabilized Zircjnia Electrolyte/ О. Vasylyev, Mykola Brychevskyi, Albert Zyrin, Victor Vereschak, Vladislav Sadykov, Igor Kosacki, Alevtina Smirnova, Jon T.S. Irvine, Cristian-Daniel Savaniu/ Proceedings of the 5^th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering, and Tecnology, Book of Abstracts.-2007, Brooklyn, Nev-York (USA).-P.83. (Одержання нанорозмірних порошки стабілізованого діоксиду цирконію, участь в одержанні експериментальних даних).

40. Верещак В.Г. Перспективи промислового виробництва нанодисперсного виробництва діоксиду цирконію в Україні / В.Г. Верещак, М.В. Ніколенко, О.О. Пасенко // Одинадцята наукова конференція "Львівські хімічні читання - 2007", 30 травня - 1 червня 2007 р.: тези доп. - Львів, 2007. - С. П 6.(Здобувачем виконано аналіз перспектив виробництва нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію в Україні).

41. Верещак В.Г. Х-променеві дослідження близького порядку аморфного двоокису цирконію /В.Г. Верещак, О.С. Баскевич // Збірник наукових праць Міжнар. наук. конф."Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур".-Том 1.-Харків.-НФТЦ МОН таНАН України.-2008.- С.130-133. (Здобувачем виконано моделювання структури аморфного діоксиду цирконію).

42. Vasylyev О. On Influence of Impurites on 10Sc1CeSZ Powders, Conductivity and Mechanical Behaviou of Their Electrolytesr /O. Vasylyev, V. Verecshak, M. Brychevsky, K. Nosov // 8^th European SOFC Forum.- 2008.- Lucerne/Switzerland: Abstract.- A 0706(Одержання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, участь в дослідженні властивостей, аналіз результатів).

Размещено на Allbest.ru