Сорбційні явища в системі вугілля-метан в різних термобаричних умовах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОФІЗИКИ І РАДІАЦІЙНИХ ТЕХНОЛОГІЙ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

СОРБЦІЙНІ ЯВИЩА В СИСТЕМІ ВУГІЛЛЯ-МЕТАН У РІЗНИХ ТЕРМОБАРИЧНИХ УМОВАХ

01.04.07 - фізика твердого тіла

ВАСИЛЕНКО ТЕТЯНА АНАТОЛІЇВНА

Харків - 2009

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

вугілля метан поруватий газовиділення

Актуальність теми. Переважна більшість як існуючих у природі, так і штучно створених твердих тіл, мають пористість. Властивості й поведінка твердих тіл залежать від великої кількості параметрів і факторів, але найчастіше визначаються саме їх поруватою структурою.

Відомо, що вугілля є сильним сорбентом для багатьох речовин, насамперед газів. Але, на відміну від більшості поруватих твердих тіл, вугілля має розгалужену порувату структуру зі складною ієрархією, що обумовлює його особливості як сорбенту. Штучно створені вуглецеві наноструктури, такі, як вуглецеві нанотрубки або графітові нановолокна, сорбують до 10 мас.% водню. У природних умовах викопне вугілля може містити значну кількість метану. Деякі сорти вугіль Донбасу містять до 40 м³ метану на тонну вугілля, що складає приблизно 3 мас.%. Такий вміст пального газу відкриває перспективи використання метано-вугільного матеріалу в енергетиці для установок середньої й малої потужності.

Фактично, викопне вугілля є єдиним енергоресурсом, здатним забезпечити енергетичну безпеку України. Разом з тим, вугленосні пласти є ще й сховищем метану, який, з одного боку, створює проблеми при видобуванні вугілля, а, з іншого боку, і сам може бути додатковим джерелом енергії. Вміст метану в газах вугільних родовищ найчастіше перевищує 90%. Зважаючи на те, що метан - найважливіше джерело енергії (теплота згоряння його в 1.5 рази вища, ніж у вугілля, і в 3.5 рази - ніж у сланців і торфу), необхідно підвищувати ступінь утилізації метану вугільних родовищ. Зараз прийнято ряд Законів і Указів (про альтернативні види палива і т. ін.), здатних вирішувати проблему енергонезалежності країни.

В останні роки відбувається збільшення глибини шахт і пов'язане з цим збільшення газоносності розроблювальних пластів. Зі збільшенням глибини ведення гірничих робіт і підвищенням, у зв'язку із цим, гірничого тиску й природної газоносності вугілля, зростає потужність і кількість газодинамічних явищ - непрогнозованих процесів газовиділення, пов'язаних, у першу чергу, з фазовим станом метану у вугіллі. Глибокі родовища вугілля можна розглядати не тільки як вугільні родовища, але і як газо-вугільні. Тому розробка вугільних родовищ як газо-вугільних дає можливість одночасно з видобутком вугілля при застосуванні дегазації добувати метан. Видобуток метану з вугільних пластів дасть можливість вирішити одночасно актуальні народногосподарські задачі: підвищення безпеки праці шахтарів, збільшення ефективності підготовчих і очисних робіт, зменшення шкідливого впливу на навколишнє середовище, поліпшення паливно-енергетичного балансу України. Утилізація метану, крім підвищення безпеки праці й одержання додаткового джерела енергії, зменшує техногенні викиди в атмосферу. Для оцінки ресурсів і можливостей утилізації метану, прогнозу небезпечних газодинамічних явищ у шахтах необхідно знати структуру й колекторні властивості вугілля. Вугільний масив являє собою складну систему, що включає в себе два компоненти - вугільний каркас і газ, які взаємодіють між собою за допомогою різних фізико-хімічних типів зв'язків. Характер цих зв'язків обумовлюється структурою вугілля, властивостями газу й термодинамічними умовами, у яких перебуває вугільний пласт. Для технологічного розв'язання відповідних проблем необхідно глибоке вивчення фундаментальних аспектів взаємодії газів із вугільною речовиною. Ці аспекти тісно пов'язані з конкретною нано- і мезоструктурою вугільної речовини й, відповідно, зі способом входження газу в цей твердотільний матеріал. Важливо й актуально знати, яким чином характеристики взаємодії метану з вугіллям впливають на динаміку його десорбції (або сорбції) з вугілля, з огляду на особливості структури вугільної речовини на всіх рівнях будови (атомної, молекулярної, надмолекулярної) і відповідністю таким рівням взаємодії в структурі системи вугілля-газ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукових досліджень Інституту фізики гірничих процесів НАН України та пов'язана з виконанням тем по дослідженню структури й властивостей викопного вугілля в умовах високих тисків, дослідженням кінетики газовиділення з викопного вугілля, фазового стану та кількості метану в ньому для підвищення рівня безпеки праці: «Исследовать поведение газонасыщенного угля в объемном неравнокомпонентном напряженном состоянии и выдать данные для разработки теории внезапных выбросов» (№ ДР 7807962); «Исследовать систему закрытых пор ископаемого угля» (№ ДР 0194U021977); «Дослідження сорбційних властивостей гірничих порід та вугілля при високому тиску» (№ ДР 010U02912); «Вид напруженого стану вугілля та фазовий стан метану в ньому при руйнуванні» (№ ДР 0102U003845); «Розробка способу прогнозу осередків викидів вугілля і газу при веденні гірничих робіт за комплексом фізичних показників» (№ ДР 0103U008343); «Дослідження кінетики газовиділення з вугілля різних марок з урахуванням його сорбційних властивостей» (№ ДР 0103U008342); «Дослідження фазового стану та кількості метану у викопному вугіллі для підвищення рівня безпеки праці» (№ ДР 0104U003806); «Дослідження фазового стану та кількості метану у викопному вугіллі для підвищення рівня безпеки праці» (ІІ етап) (№ ДР 0105U006751); «Розробка параметрів способу зниження газодинамічної активності вугільного масиву з урахуванням його колекторських властивостей» (№ ДР 0106U004471); «разработать метод определения времени образования в горных выработках, пройденных по пласту, опасной концентрации метана при пожарах с учетом сорбционных свойств угля» (№ ДР 0101U003243); «Разработка параметров способа снижения газодинамической активности угольного массива с учетом его коллекторских свойств» (№ ДР 0106U006850); «Исследование механизма десорбции из угля метана с учетом его фазового состояния» (№ ДР 0106U007264).

Мета й завдання досліджень. Метою роботи є розробка фізичних основ поведінки системи «викопні вугілля-газ» при зміні температури й зовнішнього тиску для створення достовірних способів оцінки газоємності (метаноємності) і параметрів кінетики газовиділення метану з вугілля.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити комплекс задач фундаментального й прикладного характеру:

Побудувати фізичну модель масопереносу в системі «викопне вугілля-газ».

Встановити фізичні фактори, що визначають ієрархічну структуру тріщинувато-поруватої системи викопного вугілля.

Вивчити стійкість тріщинувато-поруватої системи викопного вугілля при зміні температури й зовнішнього тиску.

Встановити закономірності кінетики газопоглинання й газовиділення викопним вугіллям.

Розробити й обґрунтувати метод визначення кількості й фазового стану метану у вугіллі з урахуванням особливостей його поруватої структури.

Розробити нові способи визначення поруватості викопного вугілля.

Обґрунтувати метод прогнозу часу утворення небезпечних концентрацій метану у вугільних шахтах в умовах підвищених температур.

Об'єкт досліджень - тріщинувато-порувата система газонасиченого викопного вугілля.

Предмет досліджень - закономірності сорбції газів у поруватих твердих тілах (на прикладі метану у вугіллі).

Методи досліджень - У роботі застосовано комплекс досліджень, що включає сорбційні й гравіметричні методи, БЕТ-метод визначення площі внутрішньої поверхні, високі гідростатичні й нерівнокомпонентні тиски, рентгеноструктурний аналіз на великих і малих кутах розсіювання, термогравіметричний аналіз (ДТА), ЯМР-спектроскопія (спін-ехо й автодінний метод), атомно-силова мікроскопія (AFM), математичні методи аналізу зображень поверхні, методи термодинаміки, статистичної й математичної фізики для вирішення задач масопереносу.

Наукова новизна одержаних результатів. Серед нових результатів, представлених у дисертації, можна виділити такі:

Розроблено базову модель сорбційних явищ у тріщинувато-поруватій системі вугілля-метан, що відрізняється врахуванням основних характеристик цієї системи: закритої й відкритої поруватості вугільної речовини, розчинності, коефіцієнтів дифузії й фільтрації метану у вугіллі.

Показано, що масопереніс метану у вугіллі визначається спільним протіканням дифузії метану в блоках вугілля та фільтрацією метану крізь систему відкритих пор, каналів і тріщин вугілля. Вперше сформульовані критерії розподілу метану за швидкістю сорбції на «швидкий» і «повільний».

Вперше запропоновано і реалізовано комплекс експериментів, що дають можливість визначити експериментальні параметри базової моделі, а саме: ієрархію розмірів пор, енергію активації дифузії метану, енергію зв'язку молекул вугілля з вугільною матрицею, та вплив тиску й температури на мезо- і наноструктуру вугілля.

Вперше сформульовані кількісні критерії оцінки газовидільної небезпеки вугільних пластів і запропоновані способи впливу на пласт із метою запобігання раптового масштабного виділення метану із пласта.

Розроблено наукові основи методу прогнозу часу утворення небезпечних концентрацій метану в гірничих виробках.

Практичне значення одержаних результатів полягає, в першу чергу, в розробці наукових основ процесу газовиділення з вугільного масиву й закономірностей трансформації тріщинувато-поруватої структури вугілля при впливі високого тиску, на базі яких були розроблені нормативні документи для вугільної промисловості:

Одержано патент України № 49528А від 16.09.02 на винахід «Спосіб визначення загальної пористості викопного вугілля»;

Розроблені та введені в дію:

а) стандарт підприємства «Метод визначення часу утворення в гірничих виробках, що пройдені по пласту, небезпечних концентрацій метану й інших вуглеводнів при пожежах з урахуванням сорбційних властивостей вугілля»;

б) стандарт Мінвуглепрому України «Правила визначення об'єму закритих пор вугілля».

Крім того, розроблені моделі й методи вирішення розглянутих задач можуть бути використані для вирішення аналогічних проблем у подібних газонаповнених тріщинувато-поруватих системах.

Особистий внесок автора полягає в ініціюванні, керівництві й проведенні всього комплексу досліджень, які стосуються вивчення сорбційних явищ у системі вугілля-метан у різних термобаричних умовах. У публікаціях [1-4, 6, 7, 10-16, 18, 22, 26, 38, 40, 41] авторові належить постановка задачі дослідження, у публікаціях [20, 21, 25, 27, 31, 35, 36, 39] авторові належать основні теоретичні розрахунки, у публікаціях [5, 8, 9, 17, 19, 23, 24, 28 - 30, 32 - 34, 37] авторові належать основні експериментальні результати і їх теоретичний аналіз. У публікаціях зі співавторами, авторові належать основні теоретичні розрахунки й експериментальні результати, а також у деяких випадках і первинна постановка задачі.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідалися, обговорювалися й одержали схвалення на семінарах, засіданнях Вченої ради ВФТГП ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України та IФГП НАН України; на науково-практичній конференції «Шляхи підвищення безпеки гірничих робіт у вугільній галузі» (м. Макіївка, 8 -9 грудня 2004р.); на 6-й м/н конференції «Високі тиски-2000, 2006, 2008» Донецьк, ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАН України; Другій м/н науковій конференції «Фізичні проблеми руйнування гірських порід», Санкт-Петербурзький державний гірничий інститут ім. Г.В. Плеханова (технічний університет), Санкт-Петербург, 2000, на конференції «Вугілля в 21 столітті» Санкт-Петербурзький державний гірничий інститут ім. Г.В. Плеханова (технічний університет), ВСЕГЕЇ, Санкт-Петербург, 2000, на симпозіумі «Тиждень гірника-2000-2003, 2008» Москва, Московський державний гірничий університет, на Міжнародних наукових школах ім. академіка А.С. Христиановича «Деформування матеріалів з дефектами й газодинамічні явища в гірничих виробках», Таврійський національний університет ім. В.І. Вернадського, Сімферополь, 1998-2008 р., Міжнародній науково-практичній конференції «Метан вугільних родовищ України» (Дніпропетровськ, 2000).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 41 роботі, з яких 38 (2 - без співавторів) є статтями у наукових фахових виданнях, що входять до переліку ВАК України. За матеріалами дисертації одержано 1 патент, розроблено та впроваджено 2 стандарти, опубліковано 31 тезу доповідей на наукових конференціях.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із введення, 8 розділів, висновків і додатків та списку літературних джерел з 372 найменувань. Робота містить 341 с. машинописного тексту, 106 рисунків, 21 таблицю та 2 додатка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБоти

У Вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета й основні задачі дослідження, відзначений зв'язок з науковими програмами й темами, розкриті наукова новизна й практичне значення одержаних результатів.

У розділі 1 «Сучасний стан проблеми взаємодій у системі вугілля-метан» представлено сучасні уявлення про ієрархічну (молекулярну і надмолекулярну) структуру викопного вугілля і процеси масопереносу в них. У ньому розглянуто існуючі на даний момент моделі вугільної речовини на різних масштабних рівнях. На основі узагальнення літературних даних зроблений висновок про те, що зараз відсутня єдина думка про структуру вугільної речовини. Незважаючи на наявність великої кількості публікацій, присвячених цьому питанню, дотепер відсутня загальноприйнята модель десорбції метану з вугілля. Існуючі гіпотези, моделі і теорії будови вугільної речовини та масопереносу в ньому побудовані на основі виділення одного або декількох параметрів системи вугілля-газ, без урахування фізичного зв'язку між цими параметрами і особливостями тріщинувато-поруватих структур вугілля. Більшість сорбційних теорій описують процеси адсорбції на поверхні і незастосовні для пористих сорбентів, що мають закриті пори. При вивченні процесу десорбції метану з вугілля до останнього часу не враховувався тривалий дифузійний процес виходу метану із закритих пор, не кажучи про одночасне урахування дифузії і фільтрації при розгляді процесів масопереносу. Проведений літературний аналіз експериментальних даних і теоретичних моделей дав змогу сформулювати мету й поставити задачі, які вирішувалися в роботі.

У розділі 2 «Методика й техніка експериментальних досліджень» описані апаратура й методики, які використано для вирішення поставлених задач. Кінетика сорбції й десорбції досліджувалася сорбційним і гравіметричним методами. Для вивчення газо- і вологонасичення вугілля використовувалися методи ЯМР-спектроскопії (спін-ехо і автодинний метод). Для визначення пористості використовувалася сорбційна методика й метод високих тисків. Вивчення зміни структури при різних впливах на вугільні зразки проводилося методами рентгеноструктурного аналізу на більших і малих кутах розсіювання, атомно-силової мікроскопії (AFM). Фізичні властивості вугілля вимірювали як на стандартному, так і на спеціально сконструйованому устаткуванні.

У розділі 3 «Пориста структура викопних вугіль і сорбентів» наводяться результати дослідження пористої структури викопного вугілля. Зроблено обґрунтування наявності закритих пор у вугільній речовині, проведені експерименти з визначення їх об'єму у вугіллі різного ступеня метаморфізму. Одержано експериментальні залежності відношення закритої й відкритої пористості до загального від виходу летючих. Встановлено, що співвідношення закритої і відкритої пористості залежить від стадії метаморфізму. Визначено тенденцію до збільшення закритої поруватості у викидонебезпечному вугіллі.

Оскільки вугілля є речовиною зі складною розгалуженою поруватою структурою, попередні сорбційні дослідження проводилися на силікагелях - зразках із відомою пористістю. Висушені й дегазовані силікагелі насичувалися парами води в ексикаторі при атмосферному тиску і метаном у сорбційній установці при початковому тиску 5 МПа. Потім після розкриття сорбційної камери проводився запис спектрів ЯМР метано- і вологонасичених зразків. Для адекватної розшифровки експериментальних даних була побудована фізична модель, що враховує вплив розміру пори на ширину лінії ЯМР - сигналу і на час релаксації Т₂ водневміщуючому флюїди (метан і вода) у порі. З аналізу можливих механізмів розширення ліній ЯМР у газах випливає, що зсувне розширення - основне. Ширина лінії ЯМР чутлива до характерного розміру пори d. Якщо резонансні частоти на багато менші від зворотного часу вільного пробігу молекул газу, то резонансна лінія знову стає вузькою. завдяки повному усередненню наведеного іншими молекулами випадкового поля (за час обігу спіна). Таким чином, кожний спін буде почувати деяке середнє ефективне поле близьке за величиною до зовнішнього магнітного поля. Така ж ситуація реалізується, наприклад, при ЯМР у рідинах (лінії ЯМР мають ширину 0,1-1 Е). Простежимо, як змінюється ширина лінії ЯМР-сигналу від ядер атома водню і термін поперечної релаксації Т₂ сорбату від діаметра пор сорбенту. Одержано залежності ширини ЯМР сигналу сорбованого флюїду від розміру пор сорбенту. Одночасно проводилися вимірювання Т₂ води методом спінового еха силікагелів, насичених водою. Аналіз експериментальних даних показує, що для сорбентів із малим розміром пор (менше довжини вільного пробігу метану) відбувається розширення лінії ЯМР сорбованої речовини, коли радіус пор порівняно із довжиною вільного пробігу, розширення не відбувається. Для води розширення лінії значно більше ніж для метану, тому що для води істотний внесок вносить взаємодія полярних молекул води зі стінками пор, внаслідок чого в малих порах відбувається перекриття потенціалів молекул води й поверхні пор сорбенту.

У зв'язку зі складністю пористої структури викопного вугілля, з метою вивчення механізмів сорбційних взаємодій вугілля із сорбатом і для підтвердження наявності у вугільній речовині метану у твердому розчині, вивчення сорбційних процесів проводилося на більш простих сорбентах із відомою пористою структурою й пористістю - синтетичному активованому вугіллі марки СКС_к і СКС-0,5. Були проведені низькотемпературні дослідження на обраних і антрациті. Спектри насичених метаном зразків СКС, на відміну від вугілля, являють собою одну досить вузьку лінію, тому що до складу СКС ядра водню не входять. Результати низькотемпературних вимірювань одержані у вигляді залежностей інтенсивностей і ширин ліній сигналів ЯМР від температури. Перехід адсорбованого метану з рухливої фази в менш рухливу відбувається в інтервалі температур 148-138 К для СКС_к, виражається в різкому падінні інтенсивності лінії і збільшенні ширини лінії спектра ЯМР із 0,2 Е до 1,05 Е. Для зразків СКС-0,5 температурний перехід відбувається при більш низьких температурах, що є наслідком модифікації пористої структури СКС-0,5 у порівнянні зі СКСк.

Метан, сорбований у вугіллі, на відміну від метану, сорбованого на СКС, не переходить у менш рухливий стан аж до 103 К. Відбувається незначне збільшення ширини лінії та зменшення її інтенсивності. Це пов'язане з тим, що значна частина метану у вугіллі перебуває в закритих порах, які відсутні в СКС. У вугіллі через відсутність швидкого молекулярного обміну між метаном у закритих порах і метаном у відкритих порах, а також сорбованому на поверхні в сигналі ЯМР повинен бути внесок від протонів метану в закритих порах. Цей внесок визначається розміром пори зі своєю шириною лінії ЯМР, оскільки немає швидкого обміну між молекулами метану, що перебувають у різних закритих порах. Закриті пори розрізняються за розмірами - від вакансій, де можуть розташуватися одна або кілька молекул, до значних порожнеч, де метан може перебувати в об'ємному стані. Тому ширина лінії ЯМР для ядер атомів водню, що входять у молекулу метану, у різних порах буде сильно відрізнятися. При зниженні температури сорбований метан перейде в більш зв'язаний стан, але практично вільний метан у закритих порах залишиться рухливим. Закриті пори, знаходячись максимально заповненими при насиченні зразка метаном за рахунок твердотільної дифузії, повільно дегазуються в процесі дегазації зразка з більшим відставанням у часі в порівнянні з відкритими порами. При цьому будуть досить повільно зменшуватися амплітуди сигналів від метану в закритих порах і збільшуватися ширина лінії цих сигналів. Таким чином, є доведеним наявність метану у вугіллі у трьох фазових станах: вільному - у відкритих і закритих порах, адсорбованому - на поверхні та у вигляді твердого розчину в органічній масі вугілля, тобто можна стверджувати про сорбцію метану вугільною речовиною шляхом утворення фази за типом твердого розчину; взаємодія молекул метану з вугільною речовиною в цьому випадку суттєвіша, ніж взаємодія молекул метану між собою.

Для розробки методу визначення загального об'єму пор був досліджений вплив високого (до 2 ГПа) тиску на тріщинувато-пористу структуру вугільної речовини (розділ 4 «Вивчення деформаційних властивостей і пористості викопних вугіль методом високих тисків»). На першому етапі були проведені рентгенографічні дослідження у великих кутах (БУР) структури вугільних зразків вугілля марки КЖ і марки Т до і після впливу гідростатичним тиском. Циліндричні зразки й порошкові фракції піддавалися впливу високого гідростатичного тиску (1 - 1.5 ГПа). При навантаженні зразків використовувалися різні режими набору й скидання тиску: швидкий - 1 хв.; середній - 5 хв.; повільний - 10 хв., витримка під навантаженням - від 30 хвилин до трьох діб. Методом рентгенографії до й після впливу гідростатичного тиску проводилися дослідження залежності структурних параметрів від напрямку напластування вугілля. В результаті гідростатичного обтиснення не відбувається необоротних змін у структурі досліджуваного вугілля. У зазначеній області високих гідростатичних тисків досліджуване вугілля в цілому поводиться як пружне тверде тіло. Необоротні зміни пов'язані головним чином зі зміною ступеня досконалості () структурних складових вугілля: гідростатичне навантаження впорядковує структуру. Вугілля може бути представлене у вигляді сукупності вуглецевих пакетів - «кристалітів», утворених більш-менш упорядкованими ламелями (плоскими шарами конденсованих ароматичних кілець), оточених аліциклами та аліфатичними радикалами. Тому з аналізу рентгенограм вугілля можна визначити відстань між ламелями у вуглецевому пакеті d₀₀₂, міжплоскосну відстань аліфатичних шарів d, розміри вуглецевого пакета (ширину L_a і висоту L_c ) або розмір ламелей та їх кількість у пачці. Встановлено, що поздовжній (L_a) і поперечний (L_c) розміри вуглецевих пакетів, міжплоскосна відстані d₀₀₂ і міжплоскосні відстані аліфатичних шарів (d ) (гама смуга) з урахуванням точності рентгенографічних вимірювань не залежать від напрямку напластування.

Оцінка ступеня досконалості структури вуглецевих пакетів і аліфатичних шарів характеризувалася величиною  = h/l, де h - висота дифракційного максимуму, l - його напівширина. Величина для вуглецевих пакетів, розташованих нормально напластуванню приблизно в 4 рази більша _||. Це значить, що вуглецеві пакети, паралельні до напластування, менш досконалі. Для аліфатичних шарів це відношення дорівнює 2. Величини d_002, L_c, L_a, d , після обтиснення не змінилися. Величина _002|| у напрямку напластування після обтиснення збільшилася на ~ 42%; величина ₀₀₂ - на ~ 35%. Це значить, що тиск істотно впорядковує структуру вуглецевих пакетів.

Рентгенограми порошків марки КЖ після обтиснення показали, що величини d_002, L_c, L_a, d не змінюються. Ступінь упорядкованості структури вуглецевих пакетів під тиском зростає, ступінь упорядкованості аліфатики () зростає слабко Малокутове розсіювання рентгенівських променів показало, що як вихідні, так і оброблені тиском зразки, розташовані в положенні, перпендикулярному до напластування, розсіюють у малих кутах. Зменшення нахилу в координатах Гіньє свідчить про безперервний набір розмірів часток, що розсіюють. Разом з тим чітко виявляється фракція розміром 15 нм, що значно крупніша вуглецевих пакетів, визначених методом БУР. Можна припустити, що такими частками є великі пори або міжпакетні області, що мають іншу фізичну щільність. Після обтиснення інтенсивність розсіювання зберігається на одному рівні і розміри часток, що розсіюють, не змінюються. Це значить, що більш великомасштабна надмолекулярна структура мезоскопічних масштабів під впливом гідростатичного обтиснення істотно не змінюється.

Деформування викопного вугілля при одноосьовому навантаженні в камері високого тиску призводить до кривих деформування з декількома «хвилями», форма і розташування яких трохи різні для різного типу вугілля, проте характер залежностей зберігається для всіх досліджених зразків. Кожну стадію кривої можна екстраполювати як накладення двох лінійних ділянок, при цьому друга ділянка має менший кут нахилу, у порівнянні з першим. У досліджуваному інтервалі тисків на кривій виявляється три стадії: перша - від 100 до 500 МПа, друга - від 500 до 750 МПа, третя - від 750 МПа до 1,25 ГПа. Рентгеноструктурні дослідження вугілля після обробки тиском також виявили стадійне поводження, причому межі стадій відповідають даним по деформуванню. Встановлено, що на першій стадії розміри кристалітів у напрямку С (002) L_c зменшуються із зростанням тиску, у той час як розміри в напрямку А (10) L_a навпаки, зростають. На другій стадії розміри L_c збільшуються, а L_a зменшуються. На третій - знову розміри L_c зменшуються, а L_а збільшуються. Залежності параметра впорядкування Z, що являє собою відношення інтенсивності когерентного розсіювання до некогерентного від величини тиску показують, що на першій стадії впорядкування зростає, на другій - зменшується, на третій - майже не змінюється. Дані рентгеноструктурного аналізу також показують, що після зняття тиску відстані між площинами в «кристалітах» у межах похибок вимірювань не змінюються.

З оптичних досліджень гранул зруйнованого викопного вугілля одержані дані по середніх розмірах часток. Залежність середнього розміру часток від прикладеного тиску має характер параболи, відгалуження якої, що сходить, свідчить про дроблення часток, а вихідна - про їх зростання. Крім того, в області тисків близько 0,5 ГПа середньоквадратичне відхилення розмірів часток має мінімум, що свідчить про гомогенізацію порошку. Оскільки спостережувані ефекти мають місце в області тисків понад 250 МПа, можна вважати, що процеси ущільнення, деформації та руйнування великих часток уже вичерпані, і починається деформація більш дрібних елементів структури - кристалітів. Про це свідчать і дані рентгеноструктурного аналізу. Можна стверджувати, що поведінка матеріалу при деформуванні визначається станом його вихідної структури. Крім цього потрібні знання механізмів деформації, які мають місце в даному матеріалі. Вплив всебічного високого тиску призведе до впорядкування ламелей, підвищення ступеня їх паралельності і до їх зближення. При цьому частина мікропор закриється, і сили взаємодії між ламелями зростуть. Усе це приведе до зростання досконалості матеріалу, що виявляють рентгенографічні дані. При збільшенні паралельності шарів розміри кристалітів у напрямку осі з (L_c) будуть зменшуватися, а в напрямку осі а (L_a) зростати. Цей процес має місце на початковій стадії деформування.

Та частина дефектів, що не змогла залікуватися або вийти на поверхню кристаліту, залишиться всередині його, і буде джерелом напруг, яке, зростаючи в міру збільшення тиску та, не маючи іншої можливості до релаксації, призведе до народження мікротріщин і до руйнування кристалітів. На користь такого механізму говорять дані, що показують зменшення області когерентного розсіювання на другій стадії. На третій стадії ступінь упорядкування не змінюється, однак розміри змінюються істотно. Можливо, іде об'єднання деяких кристалітів при їх зближенні. Існування стадій на одержаних кривих може бути пояснене в рамках такого механізму. На першій стадії деформування наявність зсувних напружень приведе до зрушення ламелей відносно одна одної в площині ламелей, оскільки зв'язок між ламелями в кристалітах досить слабкий в порівнянні із зв'язками всередині ламелей. Це виявиться на рентгенограмах у вигляді зменшення розмірів L_c і зростання розмірів L_a. Під дією зсувних напружень наявні дефекти в кристалітах виходять на поверхню або взаємодіють, поліпшуючи досконалість структури; про це свідчать дані по зростанню параметра впорядкування.

На другій стадії зростання внутрішніх зсувних напружень при збільшенні навантажень призводить до релаксації напружень шляхом часткового руйнування кристалітів, що виявиться в обламуванні виступаючих частин кристалітів, які перебувають у найбільш несприятливих деформаційних умовах. Зерна стають більш рівновісними, про що свідчить зміна середніх розмірів кристалітів: розміри L_c збільшуються, а L_a зменшуються. На цій стадії збережуться найбільш міцні, найбільш досконалі кристаліти. Однак, у цілому, упорядкування структури погіршується, оскільки в загальну інтенсивність когерентного розсіювання роблять свій внесок і осколки, що відпали.

Виходячи із припущення, що основний об'єм газу утримується у вугільному пласті у вільному стислому стані в порах вугільної речовини різного розміру, поставимо задачу позбутися від усіх типів пористості шляхом компресії зразка, і по величині ущільнення визначимо ліквідований об'єм, що може бути зайнятий газом. Вирішення поставленого завдання досягалося тим, що за розміром внутрішнього каналу посудини високого тиску виготовлявся циліндричний зразок досліджуваного вугілля. Потім вимірювали та розраховували об'єм зразка в нормальних умовах, зразок містився в посудину високого тиску й піддавався впливу одноосьового тиску до 1,5 ГПа, після чого вимірявся об'єм зразка при зазначеному тиску, і за різницею початкового і кінцевого об'ємів зразка визначали анігільований вільний об'єм порожнеч. За одержаними даними визначали вільний об'єм зразка, що виражається як відносна зміна об'єму:

V/V = ((V₁ - V₂)/V₁)100%,

де V₁ - об'єм зразка при атмосферному тиску, V₂ - об'єм зразка при тиску 1,3 ГПа. Пористість розраховується як:

П = (V₁ - V₂)/m,

де П - пористість зразка, см³/г, m - маса зразка. Виходячи з одержаної величини пористості, можна орієнтовно розрахувати тиск газу, що займає такий об'єм. Розрахунок проводився, припускаючи максимальну метаноносність, що дорівнює 30 м³/т, з довідкових даних по експериментальній залежності питомого об'єму від маси m та об'єму V при даних температурі й тиску:

 = V/m.

Використовуючи величину при даній температурі та атмосферному тиску, визначалась маса початкового об'єму газу:

m = V/.

Потім розраховувався питомий об'єм газу в новому даному об'ємі. Тиск варіюється від 5 до 22 МПа для метаноємності 30 м³/т. Для певної величини пористості в 28% тиск метану в порах становить близько 7 МПа. Результати натурного вимірювання тиску газу у вугільних пластах залежно від глибини й викидонебезпечності демонструють, що верхня межа тисків у пласті перебуває на рівні 10 МПа.

У розділі 5 «Зміна пористості вугілля і його сорбційних властивостей залежно від зовнішнього впливу» представлені результати досліджень залежності різного роду впливів на пористість і сорбційні властивості викопного вугілля. На основі методики визначення пористості, викладеної в розділі 2, одержані значення відкритої й закритої поруватості для ряду різновидів вугілля Донбасу. Експеримент з визначення закритої пористості досліджуваних зразків дав такі результати. Для викидонебезпечного вугілля марки Ж шахти ім. Засядька закрита поруватість - 3,5%. Для особливовикидонебезпечного вугілля марки Ж шахти ім. Скочинського закрита пористість - 32%. Одержані різними методами значення повної пористості для вугілля шахти ім. Засядька (26% і 23,5% + 4,6% = 28,1%) і для вугілля шахти ім. Скочинського (30,1% і 32% + 3,9% = 35,9%) набагато вищі, ніж одержані стандартними методами.

Результати вимірювань газовиділення з нормального і зруйнованого високим тиском вугілля представлені на рис.6. У вихідному зразку кінетика дегазації така ж, як і у всьому кам'яному вугіллі, яке до цього часу було об'єктом досліджень. Її особливість - неможливість опису зміни тиску в накопичувальній посудині у вигляді однієї експонентної залежності. Така поведінка кривої кінетики десорбції - ознака процесів, у яких складовою є не лише дифузія, але й фільтрація газу транспортними каналами (відкритими порами, тріщинами). Витікання газу по фільтраційних каналах супроводжується появою так званого опорного тиску в каналах, що обмежує інтенсивність газового потоку, який надходить із закритих пор вугілля. Для зразка вугілля після його обтиснення характер десорбції змінюється. Істотно зменшується його сорбційна здатність. Беручи до уваги інтервал прикладених тисків, можна припустити, що одним з результатів деформації вугілля є зменшення його закритої пористості, якщо враховувати значний внесок закритої пористості вугілля в акумулювання метану. Кінетика десорбції газу після обтиснення вугілля також змінилася: вона описується однією експонентною залежністю. Це вказує на відсутність або малий внесок ефекту фільтрації газу внаслідок руйнування тріщинувато-поруватої структури зразка: поряд із закритою пористістю відбувається також зменшення пористості відкритої, а фільтраційні канали, що утворилися, мають більший діаметр. У цьому випадку дегазація відбувається шляхом дифузії молекул метану з вугілля або його десорбції з поверхні гранул. Значно зменшивши пористість і природну тріщинуватість, після обтиснення і наступного розвантаження зразка вугілля, можна одержати матеріал з іншою, наведеною, проникністю. Перетин фільтраційних каналів, при цьому, виявляється настільки великим, що унеможливлює спостереження ефекту фільтрації.

Для дослідження процесу стиску й руйнування вугільних зразків при нерівнокомпонентному навантаженні тиском і високими температурами використовувалася модифікована камера високого тиску. Температура змінювалася від 20С до 260С. Досліджувалися зразки вугілля марки КЖ у великих кутах на рентгенографічній установці ДРОН-1.5. Деріватографічні дослідження проводилися на деріватографі Q-1500D зі швидкістю 10/хв у температурному інтервалі 20  950С при обмеженому доступі повітря. Оскільки вугільна речовина складається із двох підсистем: графітоподібні кристаліти та аліфатичні полімерні ланцюжки, термодинамічні параметри - температура й тиск, - по-різному впливають на кожну із цих підсистем. У свою чергу, оскільки вугілля вподібнити до суміші, що складається із твердих часток і пластичних часток, підбираючи відповідним чином вплив на нього, можна переводити його з крихкого стану в пластичний. На компресійних кривих, знятих в інтервалі температур 20  260С це виражається, зокрема, в тому, що при однакових деформаціях для більш пластичного матеріалу потрібне менше навантаження. Характер компресійних кривих пояснюється впливом температури на процес пластифікації при руйнуванні, що обумовлено термоактиваційною природою пластичної деформації. В умовах нашого експерименту відносна деформація об'єму зразка залежить від температури:

V/V=Aexp(-G/kT),

де G - вільна енергія активації Гіббса; k - постійна Больцмана; T - температура. Тому в логарифмічних координатах залежність деформації від температури повинна мати вигляд ламаної, кожний з відрізків якої характеризує процес з певною енергією активації. Дійсно, залежність має вигляд двох прямих, що перетинаються в точці, що відповідає  200С. До цієї температури відбувається процес з енергією активації  89 К, а понад - інший, з енергією активації  334 К (порівняноп з енергією розриву зв'язків).

Рентгеноструктурні параметри визначалися для зразків при кінцевому тиску в кожній схемі навантаження. При температурі від 100С до 160С флюїд, що перебуває у вугіллі під тиском, дифундує в кристаліт, і саме з цим пов'язане збільшення параметра d₀₀₂ у цьому температурному інтервалі. У зразку виникають додаткові, порівняльні із зовнішнім навантаженням внутрішні напруження, рівні:

_вн=E(d₀₀₂/d₀₀₂),

що відіграють роль протитиску. Параметр L_c, слабко змінюється до температури 100С, різко зменшується в інтервалі 100  160С, і зберігає тенденцію до зменшення в більш високотемпературному інтервалі. Параметр L_а монотонно зменшується зі збільшенням температури. Мала зміна параметрів пов'язана із присутністю в мікропорах води, яка малорухома при температурах нижче 100С. У інтервалі 100  180С починається вихід води з мікропор. Зшивка структури під дією тиску стає більш щільною, шляхом зближення кристалітів, що займають об'єми, звільнені молекулами води. Вода частково виходить шляхом дифузії. При знятті тиску частина молекул води залишається в кристаліті. Вище 150С вся вільна вода виходить зі структури, дифузія припиняється. Змін у зшивці структури по L_а більше не відбувається, параметр d₀₀₂ повертається до вихідного значення.

Параметри, визначені методами ДТА, поводяться таким чином (табл.1). Втрата ваги зразка трохи збільшується при максимальній температурі деформації. Температура другого піка на кривій ДТА, напівкоксування, небагато знижується при максимальній температурі деформації. Втрата ваги при температурі напівкоксування мінімальна в зразку, не підданого впливу тиску і температури. У зразку при температурі близькій до 150С вона максимальна, при максимальній температурі ДТА - трохи знижується. Температура першого піка на кривій ДТА, що відповідає виходу вільної води, з підвищенням температури впливу до 150С трохи збільшується, і досить значно знижується при 260С.

Таблиця 1

ДТА параметри зразків після тиску 1.4 ГПа залежно від температури деформування

Таким чином, при спільному впливі температури й тиску в даному інтервалі значень вугілля поводиться як аморфне тверде тіло, тобто на певному етапі головну роль у деформуванні зразка відіграє аліфатика, що являє собою полімерні вуглецеві ланцюжки. При температурі вищій 200С починає відбуватися процес деструкції, подібний до розм'якшення аморфного матеріалу. ДТА дослідження підтверджують цей висновок, тому що саме для аморфного матеріалу важлива передісторія - попередня обробка температурою і тиском впливає на властивості зразка. При температурі 260С, очевидно, відбувається деструкція зв'язків у бічних ланцюгах структури, що підтверджують дані деріватографії: температура напівкоксування зменшується. Крім цього структура перебуває в деякому активованому стані, деструкція зв'язків полегшена, збільшується втрата ваги при коксуванні. В той же час, рентгеноструктурні параметри, що характеризують упорядковану ароматичну частину, змінюються слабко.

Ще одним фактором, що змінює фізико-механічні властивості вугільної речовини, є здатність розчинів поверхнево-активних речовин (ПАР) у першу чергу за рахунок зменшення сили стиску в тупикових частинах відкритих пор і тріщин і їх пророщення. Це призводить до розкриття закритих пор і збільшенню мережі розчиннопровідних пор і тріщин, що дає можливість більш повно просочувати вугільний шар розчином і знижувати його викидонебезпечність. Ефективність гідрообробки вугільного шару водяними розчинами ПАР залежить від правильності вибору параметрів процесу й відповідності їх структурним і фізико-механічним властивостям вугілля. Експерименти з метою дослідження впливу розчину ПАР на зміну закритої пористості вугілля були виконані у вугіллі марки К, відібраного на пластах M₃ і l₃. Як ПАР використався сульфонол у концентрації 0,1%. Проби вугілля відбиралися в об'ємі не меншому 400 г і подрібнювалися до фракції менше 3 мм, що дає можливість зменшити час їх висушування і дегазації. Потім здрібнені проби висушувалися і дегазувалися за допомогою їх підігріву до 120С при одночасному вакуумуванні протягом не менш 10 год. Контроль якості сушіння й дегазування здійснювався методом ЯМР. Одержано, що обробка вугілля розчином ПАР приводить до значної зміни сорбційних властивостей вугілля, оскільки відбувається зменшення закритої пористості вугілля за рахунок пророщення мікротріщин і мікропор і сполуки закритих пор з відкритими в єдину систему. Таким чином, обробка вугілля 0,1% розчином сульфонола зменшує закриту пористість вугілля в 2,0 рази при одночасному збільшенні відкритої пористості.

В розділі 6 «Ієрархічна структура вугільної речовини» показана застосовність методів, заснованих на теорії фракталів, при дослідженні структури пористих середовищ. Пористі матеріали мають фрактальну розмірність D поверхні пор в інтервалі 2 < D < 3. Запропоновано спосіб визначення фрактальної розмірності структури поверхні кам'яного вугілля, заснований на дослідженні рельєфу поверхні, одержаного за допомогою ACM. Зображення декількох марок вугілля були досліджені з метою одержання фрактальної розмірності об'єктів, зображених на сканах. Вимірювання проводилися на атомно-силовому мікроскопі NanoScope IIIa у режимі періодичного контакту кремнієвими зондами RTESP14 з номінальним радіусом вістря 10 нм.

В результаті лінійного фрактального аналізу (метод Box) за допомогою пакета HarFa була визначена хаусдорфова розмірність D_BW границь чорно-білих зображень структурних елементів поверхні зразків вугілля Донбасу: КЖ (шахта Червоноармійська) (рис.11), Д (шахта Трудовська) та А (шахта «2-2біс» п.о. Шахтерскантрацит) розміром 11 мкм і 33 мкм. Досліджувалися також дані для вугілля КЖ, що попередньо піддавався одноосьовому деформуванню в камері високого тиску при навантаженні до 2 ГПа.

Розподіл яскравості зображення фази коливань зонда АСМ дає уявлення про фазовий склад вугільної речовини. Перетворення вихідного зображення в чорно-білі кольори з наступною градацією яскравості дає можливість виділити об'єкти заданої яскравості й провести їх аналіз мовою теорії фракталів. Якщо розмірність змінюється на всьому інтервалі яскравостей I (і, отже, лінійних масштабів r), то об'єкт, що досліджується, є «мультіфракталом». Тому виникає необхідність досліджувати весь спектр фрактальних розмірностей, що будуються за допомогою методу фрактального аналізу - Range, коли обчислюється фрактальний спектр у всьому інтервалі яскравостей зображення.

Один з прикладів зображення рельєфу та фрактальний спектр, одержаний за допомогою методу Range,. Значення фрактальних розмірностей границь D_BW змінюються в інтервалі яскравостей, але максимальні значення досягаються при I = 40  140. Якщо для вугілля КЖ D_BW = 1.47, то для антрациту максимальне значення D_BW = 1.393 в інтервалі яскравостей I = 70  105, а для вугілля Д D_BW = 1.256. Фрактальні розмірності для границь D_BW, одержані з рівняння прямої, довірчі інтервали для довірчої ймовірності Р = 0.95 (табл. 2), відповідають інтервалу масштабів від 29 до 150 нм. Одержані результати для фрактальних розмірностей зображень поверхні різних марок вугілля аналізувалися з погляду теорії фракталів і теорії нерівновагих динамічних систем.

При цьому важливою характеристикою нерівноважного (квазі) стаціонарного стану системи може бути показник Херста, що дає можливість зробити висновок про ступінь стохастичності процесу, а також порізаності кривої лінії. Зміст Н випливає з вираження для середньоквадратичного відхилення координат частки x_t при броунівському хаотичному русі, що входить до виразу для швидкості дифузії . Звичайній дифузії відповідає Н = 1/2. Рух є стрибкоподібним (а крива траєкторії порізаною), якщо 0 < H < 1, при згладженому русі Н = 1 для малих інтервалів часу t. Значення Н = 1/2 відповідає випадковим флуктуаціям у системі, імовірності які розподілені за Гаусом. Розмірність Хаусдорфа _f для гаусових часових рядів дорівнює _f=3/2. При розгляді спектра потужності часового ряду у вигляді статичної залежності S_P1/f має місце зв'язок =1+2H. За допомогою цих величин, обчислених для структури зображень поверхні вугілля, можна зробити висновок про ступінь упорядкованості ієрархічної структури вугільної речовини і стохастичності еквівалентного часового ряду (табл.2-3).

Таблиця 2

Фрактальні розмірності, спектральні характеристики та показники Херста структури зображень рельєфу поверхні вугілля

Таблиця 3

Фрактальна розмірність, спектральні характеристики та показники Херста структури зображень поверхні вугілля КЖ після одноосьового навантаження (метод Box)

Фрактальні розмірності, одержані при аналізі зображень поверхні вугілля за допомогою ACM, дають уяву про зміну структури вугільної речовини в ряді метаморфізму, а також при навантаженні високим тиском. Дійсно, викопне вугілля Д, КЖ і А розташовується в ряді метаморфізму в напрямку, коли відбувається зростання ароматичної складової у вугільній речовині.

У природних умовах структура вугілля формується при різних умовах, пов'язаних зі зміною високого тиску й температури навколишнього середовища. Тому в міру переходу від бурого вугілля до антрацитів відбувається зростання впорядкованості структури, яка в основному складена з атомів вуглецю. Умови формування вугілля певною мірою впливають і на параметрах теорії, що характеризують фрактальні характеристики вивчених зразків.

Аналіз двовимірних зображень ієрархічної структури викопного вугілля дає можливість перейти до подання масштабів порового простору у вигляді скейлінгового розподілу за розмірами із фрактальною розмірністю поверхні на основі рівності D = d_f + 1. Умови переносу молекул у фрактальному поровому просторі можуть відрізнятися від звичайного рівняння дифузії. Необхідно вирішувати завдання масопереносу на основі фрактального рівняння дифузії, у якому коефіцієнт дифузії має залежність:

D=²/2t,

де  = 2Н, а чисельник містить вираження для середньоквадратичного зсуву частки за час t. У цьому випадку необхідно описувати процес массопереносу за допомогою фрактального рівняння переносу. Експерименти по десорбції метану і води з вугілля різних марок показали необхідність опису кривої втрати маси зразками у вигляді статечної функції: m=t^-b1. Тоді хід цієї залежності при t дає можливість зробити висновки щодо структурних особливостей фрактального середовища, у якому розглядається перенос. Одержані в наших експериментах значення b₁ < 1/2 дають можливість стверджувати, що при десорбції метану з об'єму пористої речовини вугілля реалізується режим субдифузії, що відрізняється від звичайної фіковської дифузії.

Використовуючи зображення структури викопного вугілля, одержаного за допомогою АСМ, були визначені характерні масштаби фрактальності. Інтервали лінійних розмірів (14 - 195) нм і (28 - 389) нм для зразків вугілля марки Д и А, відповідно, можна розглядати як монофрактал, де фрактальна розмірність d_f  const. Вимірювання ЯМР спін-еха часу поперечної релаксації протонів води вологонасичених зразків дали можливість одержати значення Т_2,short = 88 і 213 мкс, яким відповідають характерні розміри пор L_cg  439 і 650 нм для Д і А зразків вугілля. На основі теорії фракталів обчислені значення швидкості поверхневої релаксації  = 2.610-³ м/с і 7.310-⁴ м/с. Крім мінімальних масштабів структури порового простору, L_cg, ЯМР вимірювання спін-еха дали можливість визначити максимальний масштаб L_int. При дифузійно-контрольованому режимі час релаксації Т₂ пов'язаний із внутрішнім масштабом пор L_int рівністю