Сорбційні явища в системі вугілля-метан в різних термобаричних умовах

T_{2, long}L_int²/(2²D₀).

Для максимальних значень Т₂, що вимірювались, для вугілля Д (665 мкс) і антрациту (2.31 мс) одержане L_int = 5.1 мкс і 9.6 мкс. Ці значення характеризують максимальні розміри пор, заповнених водою. У припущенні сферичної форми пор можна одержати їх радіус R = 3T₂. Для вугілля Д R = 5.1мкм, для А R = 7.2 мкм, що добре узгоджується з оцінками, одержаними вище із фрактальності структури вугільної речовини. Встановлено зв'язок між коефіцієнтом самодифузії води D і радіусом пор для кожної марки вугілля.

Уявлення про фрактальності у скейлінговому розподілі пор за розмірами дає можливість зрозуміти різний вид кривої навантаження пористих матеріалів при високих тисках: різні показники ступеня в скейлінговому розподілі при одному значенні загальної пористості, будуть змінюватися в різному ступені при навантаженні. Спільний розподіл диференціальної пористості сферичних пор і циліндричних пор та тріщин визначають повну пористість зразків при їх деформуванні. Методом математичного моделювання розглянуті варіанти гідростатичного навантаження зразків у лінійній і нелінійній моделях деформування (рис.15, 16), що дають можливість пояснити експериментальні криві деформування в скейлінговому поданні розподілу пор за розмірами і обчислювати об'єм пор на кожному етапі деформування пористих матеріалів.

Оскільки проблема поглинання газів пористими твердими тілами (або газовиділення з таких тіл) має велике практичне значення, у розділі 7 «Масопереніс метану у вугіллі» на основі наведених вище експериментальних досліджень представлені результати з розробки фізичної моделі массопереносу в системі вугілля-газ.

Для визначеності розглянемо зміну з часом тиску метану в замкнутій посудині об'ємом V_a, у якій перебуває вугілля у вигляді сферичних часток радіуса R з сумарним об'ємом V. Частки містять закриті пори, такі, що їх середній радіус набагато менший від середньої відстані між ними, яка, в свою чергу, набагато менше від радіуса сфери R. Молекули метану розподілені між порами, вільним об'ємом V_c = V_a - V, а також перебувають у твердому розчині безпосередньо у вугільній речовині. Інтерес представляє зміна з часом тиску P(t) метану у вільному об'ємі. Звичайно саме ця величина вимірюється експериментальним шляхом. Щільність газу в порах можна описати характеристикою (r,t), де r - відстань від пори до центра сфери, а об'ємну концентрацію газу у твердому розчині - величиною c(r,t). Будемо вважати, що масопереніс метану у твердому розчині підкоряється рівнянню дифузії. Тиск метану в початковий момент часу - P₀, а його концентрація у твердому розчині в цей же момент - c₀: P(0)=P₀, c(r,0)=c₀. Через те, що система замкнута й температура рівняння матеріального балансу фіксована,

де N - число молекул газу у вільному об'ємі, S - сумарна площа поверхні вугілля. Якщо тепер врахувати закон Генрі c(r,t) = (r,t) для границі розділу ідеальний газ - слабкий твердий розчин, то основне рівняння є стандартним рівнянням дифузії

,

де ефективний коефіцієнт дифузії D_eff=D/(1+/).

Основними безрозмірними параметрами задачі є g  V_c3V(+)й z=r/R, =tD_eff/R². Вони значною мірою визначають як кінетику, так і термодинаміку взаємодії газу із твердим тілом. Параметр g дорівнює відношенню кількості газу у вільному об'ємі в стані рівноваги до кількості газу у твердій речовині (до суми у твердому розчині й у порах). Для вирішення завдання зручно скористатися перетворенням Лапласа за часом. Одержана в результаті обчислень залежність тиску від часу має вигляд:

Проведемо асимптотичний аналіз. При більшій тривалості процесу, коли t >> 1/², у сумі по k зневажаємо всіма доданками, крім першого,

.

При малому проміжку часу, t << 1/² асимптотика тиску газу при g >>1 має вигляд:

.

Якщо g << 1, то для гранично малого терміну часу  << g² <<1/², ми приходимо точнісінько до кореневого закону. На проміжних термінах часу g² <<  <<1/² обчислення призводять до закону «зворотного кореня»

.

У загальному випадку зміна тиску сильно залежить від параметра g. Зміна тиску згодом відбувається у два етапи для g >> 1 і в три етапи для g << 1. Перший випадок реалізується при відносно великому об'ємі вільного простору, малій пористості та малій розчинності, тобто, простіше кажучи, при відносно малому вмісті газу у твердому тілі. На першому етапі відбувається зміна тиску за кореневим законом, так що.

Основне газовиділення (газовбирання) відбувається на цьому етапі, оскільки до кінця його, тобто при 1/², P() становить визначальну частку (половину й більше) від P. Потім, на другому етапі, відбувається експонентне наближення до рівноваги з тим же характерним часом -². Якщо перейти від безрозмірного до реального часу, взяти для оцінки D ~ 10-⁸ см²/сек, вважати  << , розмір часток покласти R ~ 10-¹ см, то для характерного часу газовбирання (виділення) одержуємо t ~ 10⁵ сек. Ця величина може змінюватися на порядки в той або інший бік залежно від коефіцієнта дифузії та розміру вугільних часток, які у свою чергу залежать і від відкритої пористості.

Якщо пористість велика в порівнянні з розчинністю, то час газовбирання зростає в / разів. Оцінка показує, що при звичайній пористості  ~ 10-¹ і кімнатній температурі відношення / може бути ~10³, так що час газовбирання може зрости в тисячу разів.

У випадку g << 1 газовбирання (виділення) іде в три етапи. На першому з них реалізується той же кореневий закон і досягається той же ступінь газовбирання, що і в ситуації g > 1. Однак тривалість цього етапу набагато менша, ніж у попередньому випадку, а саме, g². При великій пористості і розчинності та малому вільному об'ємі (у порівнянні з об'ємом, що займає тверде тіло) час газовбирання (газовиділення) може зменшитися на порядки й процес може відбутися за лічені години або навіть хвилини. На другому етапі, що охоплює набагато більший часовий інтервал до 1/², відбувається подальша зміна тиску за законом зворотного кореня, і P() змінюється приблизно від 50% P до (1-2g)100% P. На заключному етапі, коли  >> 1/², тиск наближається до рівноважного за експонентним законом.

Одержана нами експериментальна форма сорбційної кривої добре апроксимується експонентною залежністю P=P+Aexp(-t/). Поглинання газу зразком, таким чином, характеризується часом релаксації , обумовленим теоретично для високопористого сорбенту за формулою: =R²/D, з якої видно, що процес сорбції більшою мірою залежить не лише від пористості , але й від розчинності :

.

Тут - «обертальна температура», m - маса молекули метану, J - її момент інерції, - енергія зв'язку молекули метану з вугільною речовиною у твердому розчині,  - об'єм, що випадає на одне місце у твердому тілі, куди може вмонтуватися молекула метану.

Згідно з експериментальними даними, груба оцінка розчинності метану при кімнатних температурах дає 10^-2-1. При підвищенні температури розчинність зменшується, а при зниженні на 40-50 К може зрости на 2-3 порядки.

Знаючи термін релаксації й розчинність, можна оцінити енергію зв'язку молекули метану з вугільною речовиною у твердому розчині. Одержані значення енергії зв'язку молекули метану з вугільною речовиною у твердому розчині, рівні для вугілля марки Ж 0.34 еВ, перебуває в гарній відповідності з результатами вимірювань енергії сорбції метану на викопному вугіллі.

Оцінимо порядок величини максимального тиску, що може створюватися метаном у невеликому замкнутому об'ємі, коли g < 1. Якщо твердий розчин повністю насичений, то при кімнатній температурі T ~ 300 K і  ~ 10-¹ одержуємо P ~ 10 атм, тобто розчинений метан може створювати в замкнутих просторах досить великі тиски. Для оцінки кількості метану, що виділився, і часу встановлення небезпечної концентрації розглянемо виділення метану з напівнескінченного шару пористої вугільної речовини в обмежений повітряний простір. Переміщення молекул метану у твердому розчині відбувається шляхом дифузії з коефіцієнтом D₁. Залишаючи тверде тіло, молекули газу переходять у повітряний простір повністю, без осадження на поверхні роздягнула газ - пористе тверде тіло. Розподіл молекул метану в повітряному просторі обмеженої ширини L характеризується щільністю (x,t), а їх дифузія відбувається з коефіцієнтом дифузії D₂. Потік часток J₁(0,t) з пористого твердого тіла через границю, де с₀ - концентрація молекул метану у твердому розчині на великому віддаленні від границі, потік часток через границю. Співвідношення між концентрацією газових молекул на границі газ - тверде тіло й середня концентрація газу одночасно має вигляд:

.

Запишемо тепер рівняння матеріального балансу:

.

Залежність середньої концентрації газу в повітряному просторі від часу:

, де .

Дане інтегральне рівняння дає можливість шляхом асимптотичного аналізу одержати в явному виді залежність середньої концентрації газу від часу на різних етапах процесу газовиділення. На початковій стадії газовиділення, коли середня концентрація газу в повітряному просторі багато менша рівноважної, спостерігається наростання концентрації відповідно до закону t^1/2. Такий вигляд залежності зберігається для часів, набагато менших характерного часу t,:

Наближення концентрації газу в повітрі до рівноважного значення при t >> t_* відбувається за законом зворотного кореня:

Одержані залежності дають можливість оцінити час досягнення гранично припустимої, з погляду техніки безпеки при вуглевидобутку, концентрації метану у виробці за наявності даних про газоносності конкретних марок вугілля:

.

Якщо врахувати реальні співвідношення величин, що характеризують вугільну речовину, для одержання чисельних оцінок, покладемо пористість вугільного шару г = 0.25, розчинність молекул метану у вугіллі н = 0.01. Коефіцієнт дифузії метану у вугіллі приймемо рівним D₁ = 10-⁶ см²/с, коефіцієнт дифузії метану в повітрі D₂ = 0.25 см²/с. Сумарна концентрація метану у вугіллі дорівнює його метаноносності, її приймемо рівною с_t = 25 м³/м³. Концентрація метану у твердому розчині на нескінченності с₀ пов'язана із загальною концентрацією метану у вугіллі с_t співвідношенням c_t=c₀(1-+/). При малому терміні часу середня концентрація газу в повітрі змінюється. Характерний час, при якому виконується ця залежність.

При зазначених вище звичайних значеннях параметрів вугільної речовини й лінійних розмірів виробки порядку декількох метрів, час закінчення кореневого етапу газовиділення становить близько 10¹⁰ с.

При великих часах t >> t₁ у тому ж наближенні і при тих же чисельних значеннях параметрів середня концентрація метану в повітрі прагне до рівноважного. Час досягнення гранично припустимої концентрації газу в повітрі (близько 1.3%) у цьому випадку.

Розглянемо модель, побудовану з урахуванням того, що значна частина сорбованого вугіллям метану перебуває в закритих порах і у твердому розчині. Будемо використовувати блокову модель пористої структури викопного вугілля: уся маса вугілля розбита тріщинами, що з'єднуються між собою, і макропорами (їх об'єм будемо називати фільтраційним) на окремі структурні елементи - блоки. Блоки містять закриті пори, не пов'язані з фільтраційним об'ємом. У рівноважному стані загальна кількість метану у вугіллі містить у собі газ, що перебуває у фільтраційному об'ємі, газ у закритих порах в блоках і газ, що перебуває в блоках у твердому розчині. При порушенні рівноважного стану маємо два процеси: провідний - фільтрація газу в тріщинах і макропорах, що підкоряється звичайному закону Дарсі, і ведений - приплив газу у фільтраційний об'єм із блоків шляхом твердотільної дифузії в блоках.

Складено систему двох рівнянь. Одне рівняння - вирішення завдання про рух газу шляхом твердотільної дифузії в блоці. Друге базується на основному рівнянні теорії фільтрації. Для кнудсонівського плину метану (коли ширина пори менша від вільного пробігу молекули і діаметр каналів d підкоряється оцінці d 1000 Е), повністю обезрозмірена система рівнянь (початкові умови p(0)=1, q(0)=1) виглядає в такий спосіб:

, де

.

Тут p(t) - середня щільність газу у фільтраційному об'ємі; q(t) - середня концентрація газу у твердому розчині,  - закрита пористість, ₀ - відкрита пористість, D коефіцієнт твердотільної дифузії, - коефіцієнт фільтрації, d - ширина порового каналу, - середня швидкість теплового руху молекул,  - розчинність метану у твердому розчині (безрозмірна величина, що залежить лише від температури), R - радіус блоку, L - довжина масиву. Час виміряється в одиницях R²(1-+/)/D.

Залежно від цього, розглядаємо невеликий шматок вугілля або масив певної довжини, величина L може приймати малі або великі значення. Тому, дослідження велося у двох напрямках - для малих і великих значень параметра А. Асимптотики малих і великих часів, чисельний розв'язок системи, дав змогу проаналізувати частку газу, що залишилася у фільтраційному об'ємі та в твердому розчині, у будь-який момент часу t. Таким чином, встановлено, що при більших значеннях параметра А метан можна розділити на «швидкий» (з фільтраційного об'єму) і «повільний» (із блоків). А при малих значеннях А метан виходить із блоків і фільтраційного об'єму майже в рівних частках, тобто фільтрація й дифузія беруть участь у процесі рівноправно.

Представлені результати розв'язання задачі чисельними методами при різних параметрах системи «вугілля-газ». Було виконано експериментальне дослідження десорбції метану на зразках декількох марок вугіль. Розроблено методику визначення залишкової кількості метану в зразку вугілля, що ґрунтується на часовій залежності параметрів спектрів ЯМР від водню, що входить до складу метану, сорбованого вугіллям.

Експериментальні зразки попередньо висушувалися й дегазувалися за стандартними методиками. Потім вони насичувалися метаном під тиском 150 атм. Метанонасичені зразки розміщувалися в прийомний контур спектрометра. Далі записувалася послідовність спектрів ЯМР протягом 100-120 годин. Із цієї послідовності, після математичної обробки, відновлювалися залежності від часу амплітуди компоненти спектра, що відносився до метану, впровадженому в структуру вугілля.

Розглянемо десорбцію метану з вугільного пласта в моделі, що враховує як дифузію метану у вугільних блоках, так і його фільтрацію через систему пор і тріщин. Діаметр фільтраційних каналів у природному вугіллі коливається в широких межах 10-⁶10-³ см. В широких, у порівнянні з довжиною л вільного пробігу молекул метану, каналах реалізується звичайна пуазейлівська течія в'язкого стисливого газу. У вузьких каналах реалізується кнудсонівська течія. Величина л залежить від щільності (тиску) газу й для розглянутої нами задачі коливається в межах (3-6)10-⁶ см. Тому ми розглянули окремо обидва вищезгаданих випадки та кожному з них дали оцінку характерного часу виходу метану з вугільного пласта. У ході розв'язання задачі виділені безроз-мірні параметри, що визначають темп десорбції метану з вугільного пласта. Визначальним параметром є параметр А, що являє собою квадратний корінь із відношення характерного часу t_d дифузії метану з окремого блоку до характерного часу t_f фільтрації метану із пласта. Швидкості витікання метану із пласта істотно відрізняються у випадках А << 1 і А>>1, тобто t_d << t_f і t_d >> t_f. Іншими словами, дуже важлива ієрархія часів дифузії й фільтрації. Асимптотичний аналіз побудованої системи для будь-якого значення параметра А показує, що на малих проміжках часу кількість метану, що вийшла з фільтраційного простору, пропорційна , а кількість метану (у процентному співвідно-шенні), що вийшла із блоків, пропорційна t, тобто набагато менша, ніж з фільтраційного об'єму. Показано, що якщо фільтраційний час багато менший від дифузійного, тоді метан у вугіллі можна розділити на «швидкий» і «повільний». Гаданий швидкий вихід метану аж ніяк не означає, що метан у пласті не залишився, а навпаки, що збереглася досить велика кількість метану у твердому розчині блоків і в закритих порах буде ще дуже довго виходити із пласта. Встановлений розподіл метану уздовж пласта в будь-який момент часу, а так само загальна кількість метану, що залишився в пласті, кількість метану в блоках, системі відкритих пор і в адсорбованому вигляді. Показано, що адсорбований газ не відіграє істотної ролі в кінетиці виходу його з вугілля. Таким чином, основними параметрами, що впливають на характер витікання метану з вугілля, є коефіцієнт фільтрації, ефективний коефіцієнт дифузії, радіус блоку, потужність пласта, величина закритої пористості та відкритої пористості.

Оскільки основними характеристиками, що визначають виділення метану й утворення його небезпечної концентрації в підготовчих виробках, є концентрація метану у вугільній речовині в закритих і відкритих порах, дифузія молекул метану з вугілля в повітряний простір залежно від температури вугілля, обмежена площею підготовчого вироблення, у розділі 8 «Експериментальне визначення фізичних параметрів масопереносу метану у вугіллі», представлені матеріали по експериментальному вивченню дифузійних параметрів вугільної речовини. В основу методу розрахунку дифузійних параметрів покладений принцип визначення кількості метану в газонасичених зразках вугілля двох фракцій у процесі десорбції метану методом ЯМР. За результатами вимірювань вузької й широкої ліній спектра ЯМР, що визначають кількість резонуючих ядер протонів водню, відповідальних за структуру вугілля й вміст метану, визначають вихідний вміст протонів водню метану в пробі кожної фракції за формулою:

W_исх=S_уз/S_ш,

де S_уз, S_ш - площі вузької й широкої ліній спектра ЯМР. Після визначення на установці ЯМР вихідних значень вмісту метану у вугільних пробах двох фракцій вони витримуються протягом 6 годин на повітрі, і робиться повторний запис та визначення залишкової кількості метану у вугіллі - W(t). Коефіцієнт дифузії метану з вугілля розраховується за формулою:

D = ,

де R_1,2 - розмір фракцій вугілля, м; t - час десорбції, сек;

Q_1,2 = (W_ср.исх - W_ср(t))/W_ср.исх 

- відносна зміна кількості метану за час десорбції, що відповідає кожної фракції. Вимірювання необхідно робити при температурі -18-25С. і при нормальному тиску. Коефіцієнт дифузії з урахуванням температури вугільного масиву розраховується за формулою:

D = D₀exp(-E/RT),

де D₀ - параметр дифузії, м²/сек і

(D₀ = Dexp(E/RT));

Е - енергія активації дифузії метану з вугілля, Дж/моль; R - універсальна газова постійна, Дж/моль град; Т - температура вугільного масиву, К. Розрахунок енергії активації дифузії метану з вугілля робиться за формулою:

Е = 2,38RT₁T₂(T₁-T₂)lg(D₁/D₂),

де Т₁, Т₂ - температура, при якій визначаються D₁ і D₂ (Т₁=291-298 К; Т₂ = 313-318 К). При визначенні коефіцієнта дифузії D₂ час десорбції метану повинен становити 45 хв. Вимірювання здійснювали на вугільних зразках, які були піддані деформуванню на установці трьохосьового навантаження за трьома різними схемами. Перша схема моделювала всебічний стиск, параметри навантаження: ₁ = ₂ = ₃ = kH, k = 25. Руйнування зразка при цьому не відбувалося. Друга схема моделювала руйнування зрушенням, _1  2  3, де ₁ = kH, ₂ = _1/2, ₃ = _ін. Третя схема відповідала руйнуванню з пошаровим відривом, ₁ = _2  3, ₁ = kH, ₃ = H і наступним скиданням ₃ до нуля.

Існуюча розбіжність у значеннях ефективного коефіцієнта дифузії й енергії активації для початкової ділянки і для пологої ділянки сорбційної кривої пояснюється присутністю у вугіллі як закритих, так і відкритих пор. На початковому етапі дегазації фільтрація метану з відкритих пор значна й вносить вклад в обумовлені значення ефективного коефіцієнта дифузії, істотно підвищуючи його. Характерні значення енергії активації дифузії метану з вугілля різних марок наведені в табл.4.

Таблиця 4

Енергія активації дифузії метану з вугілля різних марок

Зміна коефіцієнта дифузії й енергії активації при навантаженні найімовірніше пов'язана з руйнуванням пор у зразках. Розкриття закритих пор веде до зміни ефективного коефіцієнта дифузії. При утворенні відкритих пор він збільшується, якщо ж розгалуженої системи тріщин не утвориться, він може і зменшитися. З енергією активації ситуація подібна: оскільки при навантаженні руйнуються, в першу чергу, пори більшого розміру, збільшуючи тим самим внесок малих пор у загальну пористість, зростають ефективні значення величин енергії активації. Аналіз одержаних результатів показує, що у вугільних фракціях після гідростатичного навантаження енергія активації в інтервалі часу 25-30 хвилин зростає в середньому з 11 до 14 кДж/моль і визначається фактично вихідним балансом відкритих-закритих пор. Для вугільних фракцій після їх руйнування зрушенням відзначене зростання енергії активації в середньому в 1,4 рази в інтервалі часу 50-350 хвилин, що свідчить про руйнування частини закритих пор. Найбільші зміни енергії активації спостерігаються при руйнуванні вугільного зразка відривом, що пов'язано зі збільшенням частки відкритої пористості за рахунок перетворення частини пор у тріщини. Енергія активації виходу метану з вугілля та участь його в газодинамічних явищах істотно залежать від механізму руйнування вугілля, що забезпечує умови переходу закритих пор у тріщини. З огляду на результати моделювання різних видів напружено-деформованого стану вугільного масиву, можна прогнозувати геомеханічні умови, в яких перебуває вугільний масив одночасно, проводячи лабораторне визначення дифузійних параметрів по запропонованих вище методиках.

Оскільки доведено, що метан у вугільному пласті утримується у вільному стані в порах, адсорбований на поверхні вугільної речовини і розчинений в матриці вугілля, необхідно розрахувати його кількість у різних фазових станах. Щільність газу в порах _n=P_m/T (в 1/м³). Метаноємність пор (у м³ на тонну вугільної речовини), тобто об'єм метану (при атмосферному тиску), що утримується в 1т вугільної речовини, дорівнює: V_p=P_m/_cP_a, де с_с - щільність вугільної речовини (у тонах на м³), P_a - атмосферний й P_м - гірничий тиск, г - пористість вугілля.

Загальна кількість метану у вугіллі являє собою суму трьох доданків: вільний газ, адсорбований на поверхні метан та метан у твердому розчині

Q = P_m/_cP_a +  + 

і основну його частину становить вільний метан. Оцінимо, яка кількість метану виділиться із шару при підвищенні температури від Т₁ до Т₂. При підвищенні температури в замкнутому об'ємі підвищився б тиск газу, що привело б до порушення рівноваги; для збереження рівноваги частина вільного метану повинна виділитися з пор вугільного пласта (тим або іншим шляхом).

Вважаємо, що вхідні параметри (пористість, щільність вугільної речовини) у температурному інтервалі від 293 К до 393 К у виразі не залежать від температури. Тоді залежність кількості газу V_p від T має лінійний вигляд. Кут нахилу прямо пропорційний пористості вугільної речовини й тиску газу. Величина внеску окремих фаз метану в загальну метаноємність, як і сама метаноємність, дуже сильно залежить від температури (рис.21). При низьких температурах кількість метану у вугіллі може досягати дуже великих значень, і визначаються ці величини, в основному, адсорбованим і розчиненим метаном. При підвищенні температури кількість метану, що може утримуватися у вугіллі, різко скорочується і у фазовому стані превалює вільний газ. Значення характерної (низька - висока) температури залежать від властивостей системи вугілля-газ, зокрема від енергії зв'язку метану з вугіллям, і можуть варіюватися в досить широких межах.

ВИСНОВКИ

Дисертаційна робота є комплексним експериментальним і теоретичним дослідженням сорбційних явищ у системі вугілля-метан у різних термобаричних умовах. В результаті проведення систематичних досліджень вирішена актуальна науково-технічна проблема, що стосується розробки фізичних основ процесу масопереносу метану у вугільній речовині на базі встановлених закономірностей взаємодії в системі вугілля-газ під впливом високих тисків і температур з урахуванням фазового стану метану, розчинності, співвідношення закритої й відкритої пористості вугільної речовини, коефіцієнтів дифузії й фільтрації метану у вугіллі. Результати проведених досліджень дають можливість зробити такі висновки:

Розроблено фізичну модель системи вугілля-газ. Встановлено, що в системі вугілля-газ пріоритетною є закрита пористість. Одержано часову залежність швидкості виходу метану з вугілля у вільний і обмежений об'єм з урахуванням дифузії й фільтрації. Показано, що в першому наближенні середня концентрація метану в повітрі та характерний час її встановлення від коефіцієнта дифузії метану в повітрі не залежать, а визначається, в основному, параметрами вугільного масиву.

Експериментально й теоретично встановлено ступінь впливу температури на кінетику газовиділення з вугілля. Встановлено ступінь впливу температури на кількість метану у вугіллі і його розподіл за фазовими станами. При підвищенні температури кількість метану, що може утримуватися у вугіллі, різко скорочується і в фазовому стані превалює вільний газ.

Знайдено основний безрозмірний параметр, що враховує в явному вигляді роль масштабних факторів, співвідношення коефіцієнтів дифузії й фільтрації, закритій пористості й розчинності метану в процесі витікання метану з вугілля. Знайдені умови та сформульовані асимптотичні критерії поділу метану на «фільтраційний» і «дифузійний». На основі проведених сорбційних експериментів одержано підтвердження можливості поділу внесків дифузії й фільтрації в процесі газовиділення метану з вугілля. Визначено ефективний коефіцієнт дифузії метану у вугіллі з урахуванням закритої пористості й розчинності.

Використовуючи результати з десорбції метану, були розраховані коефіцієнти дифузії для різних схем навантаження й визначена енергія активації десорбції метану з вугілля.

Доведено, що зв'язок метану з вугільною речовиною у твердому розчині не є хімічний, а носить характер фізичної сорбції.

Розроблено фізичну модель, що враховує вплив розміру пор на параметри спектрів ЯМР метану сорбованого в пористій структурі модельних зразків.

Встановлено, що при спільному впливі температури й тиску в досліджуваному інтервалі значень вугілля поводиться як аморфне тверде тіло, тобто на певному етапі головну роль відіграє аліфатика, що представляє собою полімерні вуглецеві ланцюжки. При температурі вищій 200С починає відбуватися процес деструкції, подібний до розм'якшення аморфного матеріалу.

Знайдено тенденцію до збільшення об'єму закритих пор у викидонебезпечному вугіллі. Показано, що додаток до води поверхнево-активних речовин дає можливість розчину ефективніше проникати у вугільний шар і за рахунок зміни напружень у тупикових частинах мікропор і мікротріщин пророщувати їх, що призводить до розкриття закритої пористості. Обробка вугілля 0,1% розчином сульфонола зменшує закриту пористість вугілля в 2,0 рази при одночасному збільшенні відкритої пористості.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

Алексеев А.Д. Использование ПАВ для разгрузки пласта и оценка избыточных напряжений, создаваемым растворенным в угле метаном / А.Д. Алексеев, Т.А. Васи-ленко, В.В. Завражин, Л.В. Шевченко, О.В. Маевский // Обработка дисперсных материалов и сред. - «Вибротехнология - 98» - Вып. 8, ч. 2. - Одесса. - 1998. - С. 54-56.

Алексеев А.Д. Определение закрытой пористости ископаемых углей / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Е.В. Ульянова, О.В. Маевский // Уголь Украины. - 1999. - № 4. - С. 20-23.

Alexeev A.D. Closed porosity in fossil coals / A.D. Alexeev, T.A. Vasilenko, E.V. Ulyanova // Fuel. - 1999. Vol. 78, № 6. - P. 635-638.

Алексеев А.Д. Измерение закрытых пор ископаемых углей / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Е.В. Ульянова // Химия твердого топлива. - 1999. - № 3. - С. 39-45.

Мельник Т.Н. Изменение давления газа в замкнутом объеме, содержащем пористое твердое тело / Т.Н. Мельник, Т.А. Василенко, Э.П. Фельдман // Физика и техника высоких давлений. - 1999. - Т. 9, № 1. - С. 91-96.

Василенко Т.А. Влияние гидростатического обжатия на структуру ископаемых углей. Рентгеноструктурный анализ / Т.А. Василенко, В.И. Крысов П.И. Поляков // Проблемы горного давления. - Сб. научн. Трудов ДонГТУ. - Донецк: ДонГТУ. - 1999. - № 3. - С. 13-22.

Питаленко Е.И. Изменение пористости угля при увлажнении пласта водными растворами ПАВ / Е.И. Питаленко, Т.А. Василенко, О.В. Маевский, Л.В. Шевченко // Известия Донецкого горного института. - 1999. - № 1. - С. 36-38.

Alexeev A.D. Alteration of methane pressure in the closed pores of fossil coals / A.D.Alexeev, E.P. Feldman T.A.Vasilenko // Fuel. - 2000. - Vol. 79, № 8 - P. 939-943.

Алексеев А.Д. Оценка энергии связи молекул метана с угольным веществом в твердом растворе / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Э.П. Фельдман // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2000. - № 7. - С. 206-209.

Василенко Т.А. Влияние гидростатического давления на рентгеноструктурные параметры угольного вещества / Т.А. Василенко, В.И. Крысов, П.И. Поляков // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2000. - № 10. - С. 102-107.

Василенко Т.А. Исследование физико-механических свойств углей при гидростатическом обжатии и квазигидростатическом разрушении / Т.А. Василенко, П.И. Поляков, В.В. Слюсарев // Физика и техника высоких давлений. - 2000. - Т.10, №3. - С. 72-85.

Василенко Т.А. Исследование влияния высокого давления на систему уголь - газ / Т.А. Василенко, П.И. Поляков, В.В. Слюсарев // Физика и техника высоких давлений. - 2000. - Т. 10, № 4. - С. 133-135.

Василенко Т.А. Эволюция дефектной структуры углей под воздействием высокого давления / Т.А. Василенко, П.И. Поляков, В.В. Слюсарев, Т.А. Рюмшина // Записки Горного Института. - 2001. - Т. 148, ч. 1. - С. 83-89.

Василенко Т.А. Экспериментальное определение свободного объема в ископаемых углях / Т.А. Василенко, П.И. Поляков, В.В. Слюсарев // Горный информационно - аналитический бюллетень. - 2001. - № 5. - С. 100-103.

Василенко Т.А. Исследование процессов разрушения ископаемых углей в условиях высоких давлений и температур / Т.А. Василенко, П.И. Поляков, В.В. Слюсарев // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2001. - № 12. - С. 57-60.

Василенко Т.А. Определение пористости ископаемого угля, с учетом объема закрытых пор / Т.А. Василенко, В.В. Слюсарев // Физико-технические проблемы горного производства. - 2002. - № 5. - Донецк, O.O.O. «Апекс», 2002. - С. 79-86.

Алексеев А.Д. Расчет количества метана в угле в различных фазовых состояниях / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Э.П. Фельдман, З.Г. Пастернак // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2002 - № 6. - С. 36-38.

Патент на изобретение 2001128887. Украина, МКИ G01N1/04, G01N7/00. Способ определения общей пористости ископаемого угля / Поляков П.И., Слюсарев В.В., Василенко Т.А., Тютенко В.С.; заявитель и патентообладатель Донецкий физико-технич. ин-т. им. А.А. Галкина - № 49528А; заявл. 21.12.2001, опубл. 16.09.2002, Бюл. № 9. - 2 с.

Василенко Т.А. Расчет диффузионных параметров системы уголь - метан / Т.А. Василенко, Г.П. Стариков, В.В. Завражин, И.Н. Смоланов, А.Д. Меляков // Геотехническая механика: Межвед. Сб. научн. трудов: Ин-т геотехнической механики НАН Украины. - Днепропетровск, 2002. - Вып. 34. - С. 128-133.

Метод визначення часу створення у гірничих виробках, що пройденi по пласту, небезпечних концентрацій метану та інших вуглеводнів при пожежах з врахуванням сорбційних властивостей вугілля / А.Д. Алексеев, И.Н. Смоланов, Г.П. Стариков., Т.А. Василенко, Л.В. Шевченко, В.В. Завражин, Н.И. Волошина, В.В. Слюсарев - Стандарт предприятия. - Затв. Нач. ЦШ ДВГРС 11.11.2002. - № 143/1. - 38с.

Стариков Г.П. Роль параметров газовыделения в процессе образования опасных концентраций / Г.П. Стариков, Т.А. Василенко, В.В. Слюсарев // Известия Донецкого горного института. - 2003. - № 2. - С. 42-46.

Алексеев А.Д. Метан в ископаемых углях / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Н.И. Волошина // Геотехническая механика: Межвед. сб. науч. трудов / Ин-т геотехнической механики НАН Украины. - Днепропетровск. - 2003. - Вып - 42. - С.186-198.

Смоланов И.Н. Способ определения коэффициента диффузии метана в ископаемом угле / И.Н. Смоланов, Г.П. Стариков, Т.А. Василенко, В.В. Завражин, Д.В. Мельников // Физико-технические проблемы горного производства. - Донецк: ООО «Апекс», 2003. - Вып. 6. - С. 151-156.

Стариков Г.П. Энергия активации диффузии метана - характеристика выбросоопасности и геомеханического состояния угольных пластов / Г.П. Стариков, Т.А. Василенко, Н.И. Волошина, З.Г. Пастернак // Физика и техника высоких давлений. - 2003. - Т. 13, № 4. - С. 107-113.

Alexeev A.D. Kinetics of methane penetration into a space adjacent to a porous solid body / A.D. Alexeev, E.P. Feldman, T.N. Melnik, T.A. Vasilenko, G.P. Starikov // УФЖ. - 2004. - № 1. - С. 970-974.

Alexeev A.D. Phase states of methane in fossil coals / A.D. Alexeev, T.A. Vasilenko, E.V. Ulyanova. Solid State Comm. - 2004. - Vol. 130, № 10. - P. 669-673.

Алексеев А.Д. Массоперенос метана в угле, обусловленный совместной фильтрацией и диффузией / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Э.П. Фельдман, А.Н. Молчанов, Н.А. Калугина // Физика и техника высоких давлений. - 2004. -Т. 14, №3. - С. 107-118.

Алексеев А.Д. Обоснование методики определения количества и фазового состояния метана в углях методом ЯМР / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Г.П. Стариков // Вісті Донецького гірничого інституту: Всеукраїнський науково-технічний журнал гірничого профілю / Гол. ред. Александров С. М. - № 1. - Донецьк, 2005. - С. 174-177.

Стариков Г.П. Оценка газодинамического состояния угольного массива по диффузии метана из угля / Г.П. Стариков, Т.А. Василенко, В.В. Завражин, И.Г. Старикова // Физико-технические проблемы горного производства. - Донецк, 2005. - Вып.8. - С. 68-76.

Алексеев А.Д. Возможности ЯМР в исследовании физических процессов в ископаемых углях / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, Е.В. Ульянова // УФН. - 2005. - Т.175, №11. - С.1217-1232.

Фельдман Э.П. Истечение метана в замкнутый резервуар: роль явлений диффузии и фильтрации / Э.П. Фельдман, Т.А. Василенко, Н.А. Калугина // Физика и техника высоких давлений. - 2006. - Т. 16, № 2. - С. 92-107.

Василенко Т.А. Влияние давления и температуры на количество метана в угле / Т.А. Василенко Физико-технические проблемы горного производства. - Донецк: Ин-т физики горных процессов, 2006. - Вып. 9. - С. 89-96.

Слюсарев В.В. Определение общей пористости ископаемых углей методом высокого давления (до 2 ГПа) / В.В. Слюсарев, Т.А. Василенко, А.И. Янчев, А.В. Шуляк // Физика и техника высоких давлений. - 2007. - Т. 17, № 2. - С. 155-160.

Правила визначення об'єму закритих пор вугілля. / А.Д. Алексєєв, О.М. Брюханов, Т.А. Василенко, Р.В. Дегтярь, Н.О. Калугіна, О.М. Молчанов, А.І. Спожакин, В.В. Слюсарев - Cтандарт Мінвуглепрому України СОУ 10.1.24647077.002:2007. - Затв. Наказом Мінвуглепрома України від 13.03.2007. - № 68. - 12с.

Алексеев А.Д. Диффузионно-фильтрационная модель выхода метана из угольного пласта / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, К.В. Гуменник, Н.А. Калугина, Э.П. Фельдман // Журнал технической физики. - 2007. - № 4. - С. 65-74.

Alexeev A.D. Methane desorption from a coal-bed / A.D. Alexeev, E.P. Feldman, T.A. Vasilenko // Fuel. - 2007. - V. 86, № 16. - P. 2574-2580.

Василенко Т.А. Влияние размера пор на параметры спектров ЯМР метана и воды, сорбированных на силикагелях // Физика и техника высоких давлений. - 2007. - Т. 17, № 3. - С. 38-42.

Василенко Т.А. Скейлинговое представление процесса десорбции метана из природного сорбента / Т.А. Василенко, А.К. Кириллов, Я.В. Шажко, Н.И. Волошина // Физика и техника высоких давлений. - 2007. - Т. 17, № 4. - С. 91-99.

Алексеев А.Д. Моделирование распределения пор по размерам при деформировании пористых материалов / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.К. Кириллов // Физика и техника высоких давлений. - 2008. - Т. 18, № 1, - С. 110-119.

Василенко Т.А. Исследование структуры ископаемых углей методом ЯМР-спектроскопии / Т.А. Василенко, А.К. Кириллов, А.Н. Молчанов, Г.А. Троицкий, Г.П. Стариков // Физика и техника высоких давлений. - 2008. - Т. 19, № 2. - С. 128-136.

Алексеев А.Д. Фрактальный анализ иерархической структуры поверхности ископаемых углей / А.Д. Алексеев, Т.А. Василенко, А.К. Кириллов // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых (ФТПРПИ). - 2008. - № 3. - С. 14-24.

Василенко Т.А. Сорбційні явища в системі вугілля-метан в різних термобаричних умовах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут електрофізики і радіаційних технологій НАН України. - Харків. - 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню сорбційних явищ у системі вугілля-метан у різних термобаричних умовах і розробці фізичних основ процесу масопереносу метану у вугільній речовині на базі встановлених закономірностей взаємодії в системі вугілля-газ під впливом високих тисків і температур з урахуванням фазового стану метану, розчинності, співвідношення закритої й відкритої пористості вугільної речовини, коефіцієнтів дифузії й фільтрації метану у вугіллі. Розроблено фізичну модель системи вугілля-газ. Установлено, що в системі вугілля-газ пріоритетною є закрита пористість. Одержано часову залежність швидкості виходу метану з вугілля у вільний і обмежений об'єм з урахуванням дифузії й фільтрації. Експериментально й теоретично встановлено ступінь впливу температури на кінетику газовиділення з вугілля, кількість метану у вугіллі і його розподіл за фазовими станами. Знайдено основний безрозмірний параметр, що враховує роль масштабних факторів, співвідношення коефіцієнтів дифузії і фільтрації, закритої пористості й розчинності метану в процесі витікання метану з вугілля. Знайдено умови й сформульовано асимптотичні критерії поділу та експериментально розділено метан на «фільтраційний» і «дифузійний». Розраховано коефіцієнти дифузії для різних схем навантаження й визначено енергія активації виходу метану з вугілля. Доведено, що зв'язок метану з вугільною речовиною у твердому розчині не є хімічний, а носить характер фізичної сорбції. Встановлено, що при спільному впливі температури й тиску вугілля поводиться як аморфне тверде тіло.

Ключові слова: викопне вугілля, пористість, метан, дифузія, сорбція, фазовий стан, енергія активації.

Vasilenko T.A. Sorption phenomena in the coal-methane system under various thermobaric conditions. - Manuscript.

Thesis for Doctor of Technical Sciences degree, specialty 01.04.07 - Physics of solid state. - Institute of electrophysics & radiation technologies NAS of Ukraine. - Kharkiv. - 2009.

The thesis is devoted to the investigation of sorption phenomena in the coal-methane system under various thermobaric conditions and development of physical fundamentals for the methane mass transfer in a coal substance based on established relations in a gas-coal system under high pressures and temperatures with account for methane phase state, solubility, closed-to-open porosity ratio in the coal substance, diffusion and filtration coefficients in coal, etc. A physical model for a gas-coal system is developed. It is established that the closed porosity is of the key importance in a gas-coal system. Temperature effect on the gas release kinetics from coal, methane content in coal, and methane phase state distribution are determined both experimentally and theoretically. A key dimensionless parameter is derived, which describes influence of scale factors, methane diffusion and filtration coefficients ratio, closed porosity, and methane solubility on the methane release kinetics from coal. Terms are determined and asymptotic criteria are defined for the total methane content partitioning into “filtration” and “diffusion” fractions; experimental partitioning is fulfilled for a number of coals. Methane diffusion coefficients for various loading schemes are evaluated and the activation energy of methane escape from coal is determined. Nature of the methane holding in the phase state of solid solution in coal is proved to be a physical sorption rather than a chemical bonding. Coal behavior under simultaneous action of pressure and temperature is found similar to the behavior of an amorphous solid material.

Key words: fossil coal, porosity, methane, diffusion, sorption, phase state, activation energy.

Василенко Т.А. Сорбционные явления в системе уголь-метан в различных термобарических условиях.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт электрофизики и радиационных технологий НАН Украины. - Харьков. - 2009.

Диссертация посвящена исследованию сорбционных явлений в системе уголь-метан в различных термобарических условиях и разработке физических основ процесса массопереноса метана в угольном веществе на базе установленных закономерностей взаимодействия в системе уголь-газ под влиянием высоких давлений и температур с учетом фазового состояния метана, растворимости, соотношения закрытой и открытой пористости угольного вещества, коэффициентов диффузии и фильтрации метана в угле. Разработана физическая модель системы уголь-газ. Установлено, что в системе уголь-газ приоритетным является закрытая пористость. Получена временная зависимость скорости выхода метана из угля в свободный и ограниченный объём с учетом диффузии и фильтрации. Получено выражение для времени образования опасной концентрации метана в замкнутом объеме в зависимости от параметров системы ископаемый уголь-метан. Показано, что в первом приближении средняя концентрация метана в воздухе и характерное время ее установления от коэффициента диффузии метана в воздухе не зависят, а определяются, в основном, параметрами угольного массива. Экспериментально и теоретически установлена степень влияния температуры на кинетику газовыделения из угля. Установлена степень влияния температуры на количество метана в угле и его распределение по фазовым состояниям. При повышении температуры количество метана, которое может содержаться в угле, резко сокращается и в фазовом составе превалирует свободный газ. Найден основной безразмерный параметр, учитывающий в явном виде роль масштабных факторов, соотношения коэффициентов диффузии и фильтрации, закрытой пористости и растворимости метана в процессе истечения метана из угля. Найдены условия и сформулированы асимптотические критерии разделения метана на «фильтрационный» и «диффузионный». На основе проведённых сорбционных экспериментов получено подтверждение возможности разделения вкладов диффузии и фильтрации в процессе газовыделения метана из угля. Определен эффективный коэффициент диффузии метана в угле с учетом закрытой пористости и растворимости. Используя результаты по десорбции метана, были рассчитаны коэффициенты диффузии для различных схем нагружения и определена энергия активации выхода метана из угля. Доказано, что связь метана с угольным веществом в твердом растворе не является химической, а носит характер физической сорбции.

Проведен анализ изображений, полученных с помощью AFM для изучения структурных образований ископаемого угля. Фрактальная размерность неоднородностей поверхности позволила получить информацию об упорядоченности иерархической структуры угольного вещества и об изменении структуры угольного вещества в ряду метаморфизма, а также при нагружении высоким давлением. Рельеф поверхности угля марки КЖ имеет наименее упорядоченную структуру с показателем Херста, близким к 0.5. Резкое снижение структурной фрактальной размерности при деформировании образцов при нагрузке до 2 ГПа привело к снижению хаусдорфовой размерности до единицы, а показателя Херста - до нуля, что отражает переход равновесной структуры угольной среды в существенно напряженное состояние.

Представлены результаты измерений с помощью метода ЯМР спин-эхо времени продольной Т₁ и поперечной релаксации Т₂ протонов воды влагонасыщенных образцов ископаемых углей с целью исследования их пористой структуры с характерным масштабом пространственного разрешения (0.159) m. Согласно данным спин-эхо спектроскопии значения скорости релаксации ??для углей сравнимы с экспериментальными данными для песчаника. Уголь Д имеет более высокую способность поглощать воду, чем антрацит (_Д > _A). В предположении сферической формы пор из данных для времени Т₂ получен максимальный радиус пор, регистрируемых методом спин-эхо: для угля Д - R = 5.1m, для антрацита R = 7.2 m, что хорошо согласуется с оценками, полученными из теории фракталов для области монофрактальности иерархической структуры угольного вещества. Показано, что поверхностный слой существенно превышает толщину монослоя молекул воды и соответствует модели кластерного механизма формирования слоя воды в поровом пространстве углей.

На основе теории массопереноса в гетерогенных средах и экспериментальных данных по эмиссии метана обосновано представленные кинетических кривых изменения массы метанонасыщенных образцов угля в виде скейлинговой зависимости с аргументом времени. Использование скейлингового представления кинетической кривой позволяет выделить стадии процесса десорбции метана и воды при различных температурах и повысить надежность определения энергии активации диффузии из пористого адсорбента для конечных стадий этого процесса. На основе предлагаемого подхода вычислена энергия активации диффузии метана для углей различной стадии метаморфизма и степени выбросоопасности. Показано, что массоперенос в пористой структуре адсорбента на поздних стадиях десорбции метана соответствует субдиффузионному режиму и может быть описан в рамках теории переноса частиц по фрактальной пористой среде.