Наукові та технологічні основи вирощування великогабаритних нелінійно-оптичних монокристалів KDP/DKDP з водяних розчинів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

УДК 548.5

Наукові та технологічні основи вирощування великогабаритних нелінійно - оптичних монокристалів KDP/DKDP з водяних розчинів

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Сало Віталій Іванович

Харків 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук

Пузіков В'ячеслав Михайлович,

директор Інституту монокристалів НАН України

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Блонський Іван Васильович,

завідувач відділу фотонних процесів Інституту

фізики НАН України, керівник Центру "Лазерний фемтосекундний комплекс"

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Гадзира Микола Пилипович,

завідувач відділу неоксидних тугоплавких сполук і функціональних матеріалів Інституту проблем матеріалознавства НАН України

доктор технічних наук, професор

Литвинов Леонід Аркадійович,

завідувач відділу монокристалів корунду

Інституту монокристалів НАН України

Захист відбудеться ” 10 “ грудня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту монокристалів за адресою: м. Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий ” 3 “ листопада 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат фіз.-мат. наук М.В. Добротворська

кристал світлорозсіювання оптичний

АНОТАЦІЯ

Сало В.І. Наукові та технологічні основи швидкісного вирощування великих монокристалів KDP/DKDP з водяних розчинів. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук зі спеціальності 05.02.01 - матеріалознавство. Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2008.

Дисертація присвячена розробці наукових і технологічних основ швидкісного вирощування великих кристалів, придатних для використання в мегаджоульних лазерних системах. Досліджено вплив комплексу фізико- хімічних параметрів розчинів на процеси стійкого швидкісного росту, оптичну та структурну однорідність і лазерну міцність великих кристалів KDP/DKDP. Встановлено характер розподілу мікродомішок у кристалі, які призводять до виникнення внутрішніх напружень у кристалі. Обґрунтовано основні переваги розробленого методу вирощування кристалів, які полягають у використанні постійної температури кристалізації та створенні умов моносекторіального вирощування кристалів, які блокують розростання призми. Визначено гідродинамічні умови масопереносу в кристалізаторі, які забезпечують ефективне підживлення кристала. Розроблено технологію синтезу первинної сировини для швидкісного вирощування великих кристалів KDP. Визначені умови і вирощено кристали KDP у напрямку заданого кута синхронізму, що дозволяє підвищити коефіцієнт використання матеріалу до 90%. Розроблено ефективні способи термообробки кристалів, що підвищують оптичну однорідність і лазерну міцність.

На основі отриманих результатів розроблена та освоєна у виробництві технологія швидкісного вирощування кристалів KDP методом рециркуляції розчинника (температура росту 70-80оС, рН=4, швидкість вирощування до 10мм/добу). Технологія дозволяє одержувати широкоапертурні (перерізом до 40х40см2) помножувачі частоти лазерного випромінювання та електрооптичі елементи модуляторів, параметри яких задовольняють вимогам розробників потужних лазерних систем.

Ключові слова: кристали KDP і DKDP, технологія вирощування, швидкісне вирощування, оптична однорідність, лазерна міцність, дефектність структури, моносекторіальне вирощування, мікродомішки.

АННОТАЦИЯ

Сало В.И. Научные и технологические основы скоростного выращивания крупных монокристаллов KDP/DKDP из водных растворов. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2008.

Диссертация посвящена разработке научных и технологических основ скоростного выращивания крупных монокристаллов, пригодных для использования в мегаджоульных лазерных системах.

Приведены исследования влияния комплекса физико-химических параметров растворов на процессы устойчивого скоростного роста, оптическую и структурную однородность и лазерную прочность крупных кристаллов KDP/DKDP. Установлен характер распределения микропримесей, которые приводят к возникновению внутренних напряжений в кристалле, появлению зонарности и межсекториальных границ. Обнаружено, что при высоких температурах выращивания (80оС) процентное содержание микропримесей снизилось в среднем на порядок: Si, Mg с 10 до1ppm; Ca, Ba, Fe с 1 до 0,1ppm; а Mn, Cu, Ni в три раза с 0,03 до 0,01 ppm. При изменении температуры кристаллизации от 35 до 80оС: величина остаточных внутренних напряжений снижалась с 35ґ до 4ґ-6ґ, плотность дислокаций изменялась с 103-105см-2 до единичных, в большинстве случаев при высоких температурах дислокации выходили на поверхность под большим углом к оси роста, а при низких температурах роста дислокации представляли собой ломанные линии с изломом на полосах роста. Показано, что величина объемной лазерной прочности кристаллов KDP возрастала примерно на порядок (до 30-35Дж/см2). При скоростном выращивании кристаллов из нестехиометрических растворов на фронте кристаллизации обнаружено локальное обогащение избыточным компонентом раствора (эффект подкисления или подщелачивания), приводящее к изменению характера распределения микропримесей в кристалле и возникновению внутренних напряжений. При малых скоростях роста этот эффект отсутствует, так как локальные изменения на фронте кристаллизации несущественны в силу диффузионных процессов в растворе и медленного накопления «избыточных» компонентов раствора. Установлен допустимый интервал (1·10-4ч2,5·10-4масс.%) содержания ионов железа в растворе, исключающий возникновение полисекториального строения кристалла и, связанных с ним, оптической неоднородности и разброса по сечению величины объемной лазерной прочности кристаллов. Обоснованы основные преимущества разработанного метода выращивания кристаллов, которые заключаются в использовании постоянной температуры роста, постоянного пересыщения и в создании условий моносекториального роста, блокирующих рост призмы.

Определены гидродинамические условия массопереноса в опытно- промышленном образце кристаллизатора. В разработанном режиме перемешивания раствора путем ускоренно-замедленного реверсивного вращения кристалла, вблизи растущей поверхности, в тонком слое Экмана создается быстрое ламинарное течение пересыщенного раствора, обеспечивающее эффективный массоперенос. Показано, что толщина слоя Экмана составляет 0,1см; скорость движения жидкости в нем 20ч 25см/с; скорость вертикального потока жидкости в камере роста ~4см/с; число Рейнольдса (Re) составляет ~10-4ч 10-5. Это свидетельствует о кинетическом режиме роста кристалла. Установлено, что при Re>10-5 у ребер кристалла возникают турбулентные потоки, приводящие к локальным морфологическим нестабильностям.

Модернизирована конструкция и изготовлена серия аппаратов для выращивания крупногабаритных кристаллов типа KDP методом рециркуляции растворителя. Разработана технология синтеза исходного сырья для скоростного выращивания крупных кристаллов KDP с содержанием микропримесей не более, чем 5·10-5масс.%, что соответствует уровню лучших зарубежных образцов.

Изучены условия и выращены кристаллы KDP в направлении заданного угла синхронизма, что позволяет повысить коэффициент использования кристаллического материала с 10 до 90% при изготовлении широкоапертурных умножителей частоты лазерного излучения.

Всестороннее изучение процессов структурного фазового перехода тетрагональной (2m) модификации в моноклинную (P21) при нагревании кристаллов KDP/DKDP в области температур 100-350оС, а также температурного интервала существования однофазной моноклинной модификации и дегидратации материала, в зависимости от содержания дейтерия в кристаллах, позволило разработать режимы отжига, которые повысили величину порога объемной лазерной прочности среднего качества кристаллов в 5 раз (до 30-35Дж/см2).

Установлена корреляция между глубиной проникновения микропримесей в приповерхностный нарушенный слой и условиями оптико-механической обработки кристаллов. Наибольшая концентрация микропримесей обнаружена в приповерхностном слое глубиной 20-30мкм. Величина показателя преломления (n) кристалла изменялась в пределах от 2,45·10-4 до 4,4·10-6 в зависимости от размера (от 40 до 1мкм) зерна абразива, а величина порога лазерного разрушения поверхности кристалла изменялась в пределах от 0,5 до 1,5 Гвт/см2 при изменении глубины нарушенного слоя от 2 до 0,05мкм. Полученные результаты позволили определить оптимальные режимы механической обработки кристаллов KDP и DKDP.

На основе полученных результатов разработана и освоена опытно - промышленная технология скоростного выращивания кристаллов KDP методом рециркуляции растворителя (температура роста 70-80оС, рН=4, скорость выращивания до 10мм/сутки). Технология позволяет получать широкоапертурные (сечением до 40х40см2) умножители частоты лазерного излучения и электрооптические элементы модуляторов, параметры которых удовлетворяют требованиям разработчиков мощных лазерных установок.

Ключевые слова: монокристаллы KDP и DKDP, технология выращивания, скоростной рост, оптическая однородность, лазерная прочность, дефектность структуры, моносекториальный рост, микропримеси.

ABSTRACT

Salo V.I. Scientific and technological basis of the rapid growth of the large-scale single KDP crystals from the water solutions. Manuscript. Thesis for the degree of Doctor of Technical Science by specialty 05.02.01 - Material science. Institute for Single Crystals of NAS of Ukraine, Kharkov, 2008.

The thesis has been dedicated to development of scientific and technological basis of the rapid growth of the large-scale single crystals suitable for usage in megajoule laser systems. Influence of the complex of physicochemical parameters of solutions on the processes of stable rapid growth, optical and structural homogeneity and laser damage threshold of large-scale single KDP/DKDP crystals has been investigated. The character of distribution of trace contaminants, which lead to appearance of internal tension in the crystal, has been determined. The main advantages of the developped method of the crystal growth have been substantiated which are the usage of the constant temperature of the growth and creation of conditions for monosectorial crystal growth blocking the prism growth. Hydrodynamical conditions of the mass transfer in the crystallizer, which provide efficient makeup of the crystal, have been determined. Technology of the raw material synthesis for the rapid growth of the large-scale single KDP crystals has been developped. Conditions have been determined and the KDP crystals have been grown in the direction of given synchronism angle that allows to increase the rate of material use up to 90%. Efficient methods of crystal thermal treatment, which increase optical homogeneity and laser damage threshold, have been developped.

On the basis of the results obtained experimental-industrial technology of the rapid growth of the single KDP crystals by the method of solvent recirculation has been developped and mastered (growth temperature 70-80єC, pH=4< growth speed up to 10mm/day). This technology allows to obtain wide-aperture (with section up to 40x40 sm2) frequency multipliers of laser radiation and electrooptic modulator elements parameters of which meet the requirements of the creators of powerful laser installations.

Key words: single KDP and DKDP crystals, growth technology, rapid growth, optical homogeneity, laser damage threshold, structure defectiveness, monosectorial growth, trace contaminants.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Монокристали KDP (KH2PO4) і DKDP (KD2PO4) є відомим нелінійно-оптичним матеріалом. Ці кристали мають високу променеву міцність до впливу лазерних імпульсів і можуть бути отримані великогабаритних розмірів (маса кристала досягає сотні кілограм). На сьогодні вони є єдиним матеріалом, придатним для виготовлення широкоапертурних помножувачів частоти лазерного випромінювання й комірок Поккельса в потужних лазерних установках нового покоління.

Особливу актуальність вирощування великогабаритних кристалів KDP і DKDP набуло у зв'язку з створенням мегаджоульних лазерних систем для здійснення керованої термоядерної реакції. Дві лазерні системи, які будуть генерувати імпульси на довжині хвиль третьої гармоніки з сумарною енергією на мішені ~2 МДж, перебувають у стадії будівництва: NIF (у США), LMJ (у Франції). Аналогічні лазерні системи в Англії (Vulcan), у Японії ( Gekko-XII), у Росії (Іскра-6) і Китаї перебувають у стадії конструювання. На сьогодні не існують нелінійні кристали й оптичні стекла, які змогли б витримати світловий потік потужністю ~500 тераватт. Тому необхідна на мішені енергія ~2МДж перерозподіляється на ~200 оптичних каналів. Для зазначених лазерних систем у найближче десятиліття буде потрібно більш, ніж 3000 кристалів KDP і DKDP з апертурою ~ 40x40 мм2.

Очевидно, що традиційні технології вирощування кристалів KDP і DKDP з водяних розчинів з швидкістю 0,5-1,0 мм/добу й тривалістю циклу вирощування 2, 5-3 роки не прийнятні для забезпечення потреби в кристалах. У зв'язку із цим на перший план вийшла задача створення технології швидкісного (до 10-15мм/добу) вирощування великогабаритних кристалів KDP і DKDP. В останні роки в США, Франції, Росії інтенсивно розроблялися технології швидкісного вирощування кристалів на крапковій затравці методом зниження температури. Однак великі кристали KDP і DKDP з високою оптичною однорідністю й необхідною об'ємною променевою міцністю дотепер не отримані. Основні недоліки цієї технології швидкісного вирощування полягають у тому, що розрощування кристала на крапковій затравці обумовлює полісекторіальну побудову його, крім того вирощування кристала протікає в температурних умовах, що змінюються, це приводить до виникнення неоднорідностей структури та властивостей кристалів.

Зазначені вище обставини визначають актуальність і практичну значимість досліджень наукових і технологічних основ швидкісного вирощування великогабаритних монокристалів KDP і DKDP з водяних розчинів в умовах моносекторіального (пірамідального) росту, яким присвячена дисертація.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалася в Інституті монокристалів НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт, тем, проектів і відомчих замовлень НАН України:

Тема « Щегол» ( 1981-1986 рр.) Рішення ДК при РМ СРСР від 02.11.79 № 295 і від 11.03.81 р. № 7; Тема «Марабу» і «Марабу 2» ( 1983-1988 рр.) Рішення ДК при РМ СРСР від 9.12.1983 № 327/Д-193; Тема «Дятел» ( 1986-1987) Директивний лист № ДО/346 від 4.07..85; Тема «Чибіс» ( 1986-1989) Наказ Мінхімпрома СРСР № 507/Д-304 від 1.12.83; Тема «Чайка», «Чайка 1» ( 1987-1991) Наказ Мінхімпрома СРСР № 471/Д-342 від 9.09.87; Рішення ДК при РМ СРСР від 28.09.89 № 429; Тема «Філін» ( 1988-1990) Директивний лист № 1086/ 02-5062;

Державна науково-технічна програма ( 1991-1996 рр.) 7.1. «Матеріали електронної техніки» розділ 7.1.1. Розробка матеріалів, елементів і приладів квантової електроніки. Тема «Інтеркристал» № держреєстрації 0194U012136, «Фієста» № держреєстрації 0194U012131, «Помножувач» № держреєстрації 0195U013244;

Програма міжнародного партнерства з Ліверморською Національною лабораторією ім. Лоуренса ( 1993-1996 рр.) « Розвиток технології вирощування великого розміру монокристалів KDP/DKDP»;

Теми « Славутич» № держреєстрації 0194U029858, « Славутич-2» № держреєстрації 0196U009879, «Стійкість» № держреєстрації 0198U004253, «Стійкість 2» № держреєстрації 0101U003492, «Швидкість» № держреєстрації 0196U009887, «Дейтрон» № держреєстрації 0198U000066, «Нейтрон» № держреєстрації 0104U003304 ( 1988-2003) у рамках відомчого замовлення НАН України.

Автор був науковим керівником і відповідальним виконавцем цих тем або програм.

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є розробка високоефективної технології швидкісного вирощування великогабаритних монокристалів KDP/DKDP, придатних для використання в мегаджоульних лазерних системах. Ця розробка базується на основі комплексних досліджень фізичних і фізико-хімічних властивостей водяних розчинів солей дигідрофосфата й дідейтерофосфата калію, вивчення процесів стійкого швидкісного росту кристалів KDP і DKDP, досліджень властивостей отриманих монокристалів.

Концепція розвитку технології швидкісного вирощування великогабаритних монокристалів KDP і DKDP полягає:

у виборі в якості базової технології методу рециркуляції розчинника для забезпечення вирощування кристалів при заданій постійній температурі;

у створенні умов моносекторіального (пірамідального) росту шляхом завдання припустимого інтервалу вмісту іонів заліза та інших трьохвалентних домішок у розчині, які блокують розрощування призми;

у виборі високої температури вирощування для досягнення оптимальної швидкості вирощування, що забезпечує високу якість кристалів;

у реалізації ефективних гідродинамічних умов підживлення кристала великого перетину, виборі місця розташування затравки;

у зниженні концентрації фонових і неконтрольованих мікродомішок, які адсорбуються зростаючим кристалом з розчину.

Реалізація сукупності зазначених факторів дає можливість на порядок підвищити швидкість росту. При цьому створюються умови вирощування, що забезпечують максимальну однорідність структури й властивостей кристала по всьому об'єму.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання:

Дослідити вплив комплексу фізико-хімічних властивостей розчинів на процеси стійкого швидкісного росту кристалів, оптичне поглинання, світлорозсіювання та об'ємну лазерну міцність великогабаритних кристалів KDP/DKDP;

Розробити ростові апарати нового покоління, що дозволяють вирощувати методом рециркуляції розчинника великогабаритні (~40х40х80см3) кристали KDP/DKDP при постійній температурі 70 - 800С з швидкістю росту до 10 мм/добу.

Вивчити вплив технологічних параметрів вирощування кристалів KDP у напрямку заданого кута синхронізму на оптичне поглинання, структурну досконалість і лазерну міцність вирощених кристалів.

Вивчити закономірності формування структурних дефектів у великогабаритних монокристалах KDP/DKDP, вирощених швидкісним способом, і визначити умови одержання отриманих кристалів.

Вивчити вплив термообробки на структурні перетворення й об'ємну лазерну міцність вирощених кристалів.

Дослідити дефектність порушених приповерхніх шарів, що виникають у процесі оптико-механічної обробки кристалів, і вплив різних видів обробки поверхні на лазерну міцність оптичних елементів.

На основі отриманих результатів розробити ефективну технологію швидкісного (5ч10мм/добу) вирощування великогабаритних монокристалів KDP/DKDP з високою оптичною однорідністю й об'ємною лазерною міцністю не менш 30 Дж/см2 (л=1,06мкм, =3нс).

Об'єктом дослідження були процеси швидкісного вирощування кристалів і зміни їх під впливом комплексу фізико-хімічних і технологічних факторів: температури вирощування, рН-розчину, переохолодження розчину, домішкових сполук.

Предмет досліджень - великогабаритні монокристали KDP і DKDP з різним рівнем дефектності структури й оптичної однорідності, вирощені методом рециркуляції розчинника з швидкістю 5-10мм/добу.

Методи дослідження кристалів - оптичні, спектроскопічні, рентгеноструктурного аналізу, на вміст мікродомішок у кристалах і розчинах: хімічний аналіз і атомно-емісійний спектральний методи.

Достовірність результатів підтверджується характером досліджень, які проведені за допомогою добре розвинених і широко апробованих сучасних експериментальних методик, чіткістю повторення отриманих експериментальних результатів; результатами досліджень об'ємної лазерної міцності, проведених незалежно в США й Росії.

Наукова новизна отриманих результатів, полягає в таких уперше встановлених положеннях:

Визначено вплив фізико-хімічних властивостей розчинів і комплексу технологічних факторів (температури кристалізації, рН-розчину, переохолодження розчину, домішкового складу) на процеси швидкісного вирощування та властивості вирощених кристалів:

Виявлено значну відмінність дефектності кристалів, вирощених при різних температурах 35-45оС і 60-80оС, що проявляється в зниженні величини залишкових внутрішніх напружень, щільності дислокацій, у характері зміни геометрії дислокаційних ліній і морфології зростаючої поверхні, підвищенні оптичної однорідності та величини об'ємної лазерної міцності кристалів KDP, вирощених при підвищеній температурі кристалізації.

Встановлено, що при високих температурах вирощування знижується відсоток вмісту мікродомішок (Ca, Ba, Mg, Si, Fe, Ti, Ni) у кристалі. Цей ефект обумовлений як зростанням енергії теплового руху часток на фронті кристалізації, так і змінами структури та властивостей самого розчину, що приводять до зміни умов адсорбції домішок на поверхні кристала.

При швидкісному вирощуванні кристалів з нестехіометричних розчинів на фронті кристалізації виявлено локальне збагачення надлишковим компонентом розчину (ефект підкислення або підлуження), що приводить до зміни характеру розподілу мікродомішок у кристалі та виникненню внутрішніх напружень.

Встановлено межу припустимої концентрації іонів трьохвалентних металів (Fe, Al, Cr) у розчині, при якій забезпечується моносекторіальне (пірамідальне) вирощування високоякісних великогабаритних кристалів KDP/DKDP.

Визначено гідродинамічні умови ефективного масопереносу при вирощуванні великогабаритних кристалів KDP/DKDP методом рециркуляції розчинника. В умовах швидкісної ламінарної течії сильно пересиченого розчину на фронті кристалізації виникає кінетичний режим вирощування, що забезпечує оптимальні умови одержання великогабаритних кристалів високої якості.

Розроблено концепцію розвитку граней кристала типу KDP при вирощуванні пластини, орієнтованої в напрямку заданого кута синхронізму, і експериментально підтверджена правомірність такого фізико-технологічного підходу до рішення поставленого завдання. Показано можливість підвищення коефіцієнта використання кристалів при виготовленні широкоапертурних помножувачів частоти лазерного випромінювання з 10 до 90 %.

Встановлено температуру структурного фазового переходу тетрагональної (2m) модифікації в моноклінну (P21) залежно від вмісту дейтерію в кристалах. Визначено температурний інтервал існування однофазної моноклінної модифікації та температурну область дегідратації матеріалу.

Практична значимість отриманих результатів.

Розроблена та захищена патентом високоефективна технологія швидкісного (до 10 мм/добу) вирощування великогабаритних (~40х40х80см3) монокристалів KDP з параметрами, що задовольняють вимогам розробників потужних лазерних установок:

- поріг об'ємної лазерної міцності не менш 30-35 Дж/см2 (при л=1,06мкм, =3нс);

- оптичне пропускання 82-86% на довжині хвилі 200 нм.

Розроблено конструкцію дослідно-промислової установки та випущена серія апаратів для швидкісного вирощування великогабаритних кристалів KDP/DKDP методом рециркуляції розчинника.

Розроблено технологію синтезу первинної сировини для швидкісного вирощування великогабаритних монокристалів, що забезпечує дослідно-промисловий випуск продукту на рівні кращих закордонних аналогів.

Розроблено та захищено патентом:

- спосіб термічного відпалу монокристалів KDP, що дозволяє підвищити лазерну міцність у три рази, механічну в 4-5 разів у порівнянні з не відпаленими монокристалами. При цьому величина внутрішніх напружень знижувалася в 3-4 рази, а концентрація вільної води у включеннях маткового розчину зменшилася в 2-2,5 рази.

- спосіб термічної обробки радіаційно-зруйнованих кристалів KDP, що дозволяє ефективно відновлювати їх структурну та оптичну однорідність і виключити заміну зруйнованих на нові.

У дисертації вирішувалася наступна концептуальна задача матеріалознавства: вивчення впливу фізико-технологічних факторів на процес швидкісного вирощування великогабаритних монокристалів KDP і DKDP методом рециркуляції розчинника з водяних розчинів, встановлення оптимального взаємозв'язку швидкість вирощування - якість кристала, що забезпечує одержання монокристалів з оптичною однорідністю та об'ємною лазерною міцністю, достатньою для використання в Мегаджоульних лазерах.

Технологічні розробки, виконані в рамках даної дисертаційної роботи, були впроваджені в дослідно-промислове виробництво. Крім того, партії широкоапертурних помножувачів частоти, виготовлені з вирощених монокристалів KDP, успішно використовуються в Росії, США, Англії та Китаї для проведення фізичних експериментів у лазерних установках великої потужності.

Особистий внесок автора. Аналіз стану проблеми, виявлення протиріч між даними різних авторів, формулювання теми, мети та загальної концепції дисертації, обґрунтування актуальності та доцільності її виконання, вибір напрямків досліджень, а також висновки, які наведені наприкінці автореферату, належать авторові. Основні результати досліджень і розробок, які узагальнені в дисертації, отримані безпосередньо автором, під його керівництвом і в співавторстві в період 1980-2008 років. Особистий внесок автора в роботах, виконаних у співавторстві, полягає в ініціюванні проведення експериментів, постановці конкретних завдань, у проведенні експериментів по вирощуванню кристалів, у здійсненні аналізу, інтерпретації та узагальненні отриманих результатів, у написанні статей. Авторові також належать формулювання основних ідей, які складають основу технології швидкісного вирощування з водяних розчинів великогабаритних монокристалів KDP/DKDP, що характеризуються високою оптичною однорідністю та об'ємною променевою міцністю, достатньою для використання їх у Мегаджоульних лазерах. Це стосується також технології синтезу первинної сировини, що забезпечує випуск її на рівні кращих закордонних аналогів.

У роботах [1,4,6,18,19,30,32] авторові належить встановлення основних закономірностей впливу комплексу технологічних факторів ( рН - розчину, температури вирощування, переохолодження розчину, домішкового складу) на процеси швидкісного вирощування та властивості вирощених кристалів; в [5,15,22] - встановлення оптимального взаємозв'язку швидкість вирощування - якість кристалів; в [10,13] пояснення причин зниження оптичної однорідності великогабаритних кристалів залежно від умов вирощування; у роботах [2,3,8,9,11,20,21,27,28] - дослідження дефектності структури монокристалів KDP/DKDP залежно від умов їхнього вирощування та після ростової термообробки проведено з фахівцями інституту монокристалів, а постановка завдання, вибір експериментальних методів, інтерпретація та узагальнення отриманих результатів належать авторові; у роботах [14,17,25,26] авторові належить постановка завдань, вибір умов експериментів, інтерпретація та узагальнення отриманих результатів досліджень лазерної міцності залежно від умов одержання кристалів. Авторові належать: у роботі [16] - ідея, обґрунтування та розробка умов формування гідродинамічних потоків для ефективного масопереносу в дослідно-промисловому кристалізаторі при вирощуванні великогабаритних кристалів; у роботах [21,29] - встановлення закономірностей при протіканні процесів швидкісного вирощування кристалів KDP у напрямку заданого кута () синхронізму, реалізація яких дає можливість здійснити ідею підвищення коефіцієнта використання матеріалу; у роботах [7,23] - розробка способів післяростової термічної обробки кристалів, які підвищують їх оптичні та лазерні характеристики, а також ряд технічних рішень, які підвищують експлуатаційні характеристики лазерних елементів [24,31].

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень доповідалися та обговорювалися на 2-ій і 8-ій Всесоюзних конференціях по росту кристалів (Харків 1982 і 1992); 3 Всесоюзній конференції «Стан і перспективи розробки методів вирощування монокристалів» (Харків 1985р.), 1-й і 3-й Всесоюзних конференціях «Актуальні проблеми одержання та застосування сегнето- і п'єзоелектричних матеріалів» (листопад 1981р., серпень 1987 р., Москва), II і III Всесоюзних конференціях по фізико-хімічних основам технології сегнетоелектричних і подібних матеріалів (Звенігород, листопад 1983р., жовтень 1988р.); Всесоюзних конференціях по фосфатам, Фосфати-84, Фосфати-87; 6,7,8 Всесоюзних конференціях по росту кристалів (Цахкадзор - вересень1985р., Москва -1988р., Харків - лютий 1992р.).; VII Всесоюзній нараді «Кристалічні оптичні матеріали» (Ленінград, квітень 1989р.; Twelfth European Crystallographic Meeting ( August, 1989); IV Всесоюзній конференції по фізиці руйнувань ( Київ, вересень 1989р.); Всесоюзній конференції «Реальна структура та властивості ацентричних кристалів» (м. Олександрів 1990р.); Міжнародній конференції по хімії твердого тіла (Одеса, жовтень 1998р.); Федорівській сесії ( Ленінград, травень 1990р.); ХI Всесоюзній конференції «Поверхневі явища в розплавах і технологія нових матеріалів» ( Київ, липень 1991р.); Міжнародній конференції по когерентній оптиці ( Ленінград, вересень 1991р., вересень 1995р.); II Радянсько-індійському симпозіумі по росту кристалів і характерізації ( Москва, жовтень 1991р.); MRS Full Meeting ( Boston, USA, December; 1993); E-MRS (Strasbourg, France, 1999); E-MRS (Kyiv, October 1999, Ukraine,) SPIE 44th Annual Meeting & Exhibition (Denver,1999, USA); International Conference - OPTDIM97 «Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics ( May 1997,Kyiv, Ukraine,); 3rd Mediterranean Workshop and Topical Meeting «Novel Optical Materials and Applications» «NOMA» (June 1997, Cetraro, Italy); 10th, 11th, 12th, 13th, 14th International Conference on Crystal Growth (August 1992 San-Diego, USA; June 1995 The Hague, The Netherlands; July 1998 Jerusalem, Israel; July 2001 Kyoto, Japan; August 2004 Grenoble, France); 25th,26th,27th,28th,29th,30h Annual Boulder Damage Symposium « Laser-Induced Damage in Optical Materials ( 1993-1998, Boulder, Colorado, USA); 10th, 11th American Conference on Crystal Growth (1996, ACCG - 10; 1997, ACCG - 11); 12th, 14th American Conference on Crystal Growth and Epitacsi (Aug. 2000, ACCGE - 12; Aug. 2002, ACCGE - 14); IX, X, XI Національних конференціях по росту кристалів (НКРК-2000, НКРК-2002, НКРК-2004, Москва); International Conference «Crystal Materials 2005» (ICCM 2005) May 2005.

Публікації. Основні результати досліджень по проблемі, якій присвячена дисертація, опубліковані у 32 наукових працях, з них 1 монографія, 20 статей у фахових міжнародних і вітчизняних журналах, 3 патенти України, 7 статей у матеріалах міжнародних конференцій, присвячених проблемі лазерного термоядерного синтезу, 1 стаття в збірнику наукових праць.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, списку цитованої літератури, 5 додатків. Дисертаційна робота викладена на 277 сторінках тексту, містить 150 малюнків, 32 таблиці. Список цитованої літератури містить 267 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана загальна характеристика роботи, обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та завдання досліджень, визначені наукова новизна та практична цінність отриманих результатів. Сформульовано концептуальне завдання дисертаційної роботи. Показано зв'язок роботи з науковими програмами.

У першому розділі наведено аналіз літературних даних, присвячених закономірностям вирощування монокристалів з водяних розчинів; дифузійному та кінетичному механізмам, що забезпечують підведення речовини, що кристалізується, і приєднання її до зростаючої поверхні кристала. Обговорено проблеми вирощування кристалів з водяних розчинів, порівняльні характеристики та потенційні можливості відомих методів вирощування кристалів типу KDP. Переважна більшість опублікованих результатів стосується дослідження умов вирощування (з швидкістю 0,5-1,0 мм/добу) методом зниження температури в інтервалі 45оС-25оС монокристалів типу KDP відносно невеликого розміру (10х10х10см3). У більшості випадків був присутній фрагментарний підхід до дослідження впливу умов вирощування на якість одержаних кристалів. Особливо це стосується кристалів KDP, вирощених при постійній температурі та високому пересиченні розчинів.

Показано перспективність методу вирощування, в основі якого лежать стале пересичення та постійна температура вирощування, що забезпечує одержання кристалів з заданими параметрами.

На основі критичного аналізу літературних даних сформульовані мета та завдання роботи. Визначено основні напрямки досліджень:

вибір методу вирощування кристалів і формулювання концептуального завдання;

дослідження основних закономірностей впливу фізико-хімічних параметрів розчинів на процес стійкого швидкісного вирощування кристалів, структурну та оптичну однорідність, об'ємну лазерну міцність вирощених кристалів;

одержання первинної сировини з низьким вмістом мікродомішок і розробка способів підвищення оптичної однорідності та лазерної міцності вирощених кристалів;

розробка технології швидкісного вирощування великогабаритних кристалів KDP/DKDP для мегаджоульних лазерних систем.

Відповідно до теорії шарово-спірального росту Бартона-Франка-Кабрери стосовно кристалізації з газової фази та далі розвинутої Черновим для випадку кристалізації з розчинів, вирощування кристалів типу KDP переважно відбувається за дислокаційним механізмом. Гвинтова дислокація (рис. 1), що виникає через дефекти в кристалічній градці, створює незникаючий щабель.

Показано, що в кінетичному режимі швидкість руху щаблів росту-V лінійно пов'язана з пересиченням у:

V=bву

де b-константа,

в - кінетичний коефіцієнт, пов'язаний з багатоетапним процесом переходу розчиненої речовини з розчину в щаблі.

в - обчислюється по формулі:

в= в0exp(-EA/kT)

де в0-константа, EA-енергія активації щабля росту, T-температура,

k-постійна Больцмана.

Виходячи з цього є два шляхи збільшення швидкості руху щаблів росту-V: збільшити пересичення або температуру росту. Перший шлях реалізується в методі вирощування кристалів за рахунок зниження температури. Другий шлях - зсув процесу росту в область більш високої температури, що також приводить до збільшення швидкості росту тому, що зростає значення кінетичного коефіцієнта. Це означає, що чим вище температура вирощування, тим нижче повинно бути пересичення для досягнення такої ж самої швидкості росту. Цей ефект має велике практичне значення під час вирощування кристалів при постійній і високій температурі росту.

На підставі вище викладеного, для забезпечення вирощування кристалів при заданій постійній температурі нами в якості базової технології вирощування був обраний метод рециркуляції розчинника.

Другий розділ присвячено одній з найважливіших складових технології вирощування - створенню апаратури для швидкісного вирощування великогабаритних кристалів KDP/ DKDP методом рециркуляції розчинника.

Головною перевагою методу рециркуляції розчинника є постійна температура вирощування кристалів. Постійне пересичення, а також швидкість вирощування забезпечуються регулюванням швидкості випару розчинника з камери росту (3), охолодженням пару на кришці холодильника (8) і збором конденсату в камері підживлення (6), розчиненням у ньому речовини до насичення розчину при заданій температурі та поповненням (по переливним трубкам (4)) насиченим розчином камери росту (рис.2).

Основні вимоги до ростовой апаратури полягають у наступному:

-стабільність параметрів вирощування та надійність роботи установки в безперервних циклах тривалістю кілька місяців; - оглядовість процесу та однорідність середовища вирощування; відсутність десорбції домішок з деталей кристалізатора, що перебувають у контакті з гарячим розчином.

Перелік матеріалів, які могли бути використані для виготовлення ростової камери, камери підживлення, холодильника та переливних трубок, звузився до мінімуму: оргскло, силіконова гума і якоюсь мірою фторопласт. Тому кристалізаційна установка в основному виготовлена з органічного скла марки СО-120, температура розм'якшення якого перебуває на рівні 105-110оС. Необхідно було істотно збільшити механічну міцність кристалізаційного апарата, у якому при температурі ~80оС перебувало 300л. розчину та 850л. теплоносія. Загальна вага установки ~1300кг.

Необхідно було вирішити кілька важливих завдань для того, щоб конструкція установки дозволяла вирощувати кристали необхідної якості та необхідних розмірів: 1) збільшення пересичення розчину і, відповідно, швидкості вирощування в кілька разів (до 10 мм/добу) у порівнянні із традиційними (швидкість вирощування 0,5-1,0 мм/добу) методами вирощування, без зниження якості кристалів; 2) підвищення стійкості до масової спонтанної кристалізації сильно пересичених розчинів, об'ємом ~ 300 літрів; 3) забезпечення низького вмісту хімічних мікродомішок у первинних розчинах для вирощування та ультраочищення від механічних і колоїдних мікродомішок, що попадають у розчин з навколишнього середовища та з матеріалу деталей кристалізатора, що стикаються з гарячим розчином і його парами в процесі вирощування кристала. Тривалість циклу вирощування повинна бути в межах декількох місяців, а не декількох років.

У результаті проведеної роботи створена базова конструкція дослідно-промислової установки для вирощування при температурі 80оС великогабаритних кристалів KDP/DKDP методом рециркуляції розчинника, що дозволяє підвищити швидкість вирощування до 10 мм/добу без зниження якості кристалів (рис. 3).

Розробку конструкції кристалоносія та механізму реверсивного обертання кристала зі змінною швидкістю, від плавності ходу якого залежить як надійність роботи апарата при тривалому циклі (кілька місяців) вирощування, так і дефектність кристалів, можна вважати другим важливим завданням.

Третім важливим етапом роботи була розробка конструкції блоку керування тепловим полем у камері підживлення, що полягає в створенні необхідного градієнта температури по висоті камери. Це дало можливість управляти температурою насичення розчину в шарах, розташованих поблизу дна камери підживлення, і підтримувати необхідне пересичення в камері росту.

Основні характеристики установки КВ-300:

ростова камера діаметром 760 мм, ємністю 300 л;

термостат ємністю 850 л, теплоносій дистильована вода;

максимальний розмір вирощуваного кристала 40х40х80см3;

максимальна температура вирощування кристалів 80оС, швидкість вирощування до 10 мм/добу;

точність підтримки температури не гірше ±0,05оС;

максимальна споживна потужність установки 2квт/годину;

обертання кристала реверсивне, удари при зміні напрямку обертання усуваються муфтою гасіння ударів;

швидкість обертання та період обертання зростаючого кристала регулюються блоком привода обертання;

габарити установки 120х120х205см3.

Третій розділ присвячено розгляду наступних питань: стан розчиненої речовини та кислотність розчинів; температура кристалізації та пересичення розчинів; вміст у первинній сировині та розчинах для вирощування хімічних мікродомішок і виникнення дефектів структури залежно від зміни умов кристалізації та ін.

Встановлено значну відмінність дефектності кристалів вирощених при температурі 35, 45, 55, 60, 70, 80оС. Причин цьому може бути декілька: а) зміна структури та властивостей самого розчину для вирощування (щільність і в'язкість, тепловий рух молекул і ступінь гідратації іонів, робота утворення зародків і т.і.); б) зміна концентрації зламів на щаблях росту, зміни умов адсорбції домішок на поверхні кристала.

Проекційні рентгенівські топограми X-зрізів кристалів KDP, вирощених при температурах 55, 45 і 35оС (рис.4), наочно демонструють значні зміни у внутрішній морфології кристалів. При температурі вирощування 55оС кількість дислокацій у кристалах невелика (від одиничних до 102 см-2) і в більшості випадків вони виходять на поверхню граней призми під більшим кутом до осі росту. У кристалах, вирощених при 45 і 35оС, висока (103ч105см-2) щільність дислокацій. Більшість дислокаційних ліній ламані, а злами, як правило, перебувають на місці перетинання дислокацій зі смугами росту.

Показано, що величина об'ємної лазерної міцності кристалів KDP зростає в 10 разів при зміні температури кристалізації від 35 до 80оС. Підвищення вмісту домішок у кристалах приводить до збільшення щільності дефектів структури, і як наслідок, до зростання оптичного поглинання в кристалах. Ще більший контраст ми одержали при визначенні світлорозсіювання в кристалах, вирощених при температурах 35оС і 80оС. У більшості досліджених кристалів (Ткр=80оС) практично були відсутні центри розсіювання, за винятком окремих мікродефектів, розміром ~ 5-10мкм. У той час у кристалах, вирощених при 35оС, у промені лазера спостерігалася велика концентрація центрів розсіювання.

У водяних розчинах залежно від кислотності середовища домішки металів можуть бути присутнім у формі гідроксильних [Mex+(OH)y]x-y, фосфатних [Mex+Hy(PO4)]x+y-3 комплексів і гидроксильно - фосфатних комплексів. Показано, що в інтервалі рН =2ч5 переважними є тільки фосфатні комплекси металів, гідроксильні форми стійкі при рН =12. Ще різкіше вплив рН проявляється у внутрішній морфології кристалів. Виявлено, що кристали, вирощені з нейтральних розчинів, більш однорідні в порівнянні з «кислими» і «лужними». Рентгенівська топограма кристала, вирощеного при рН =4 (рис. 5а), вказує на високу досконалість структури. На топограмах кристалів, вирощених при рН=5 (рис.5б), чітко видні секторіальні границі, по всьому об'єму кристала спостерігаються смуги зонарної неоднорідності, більшою мірою вони проявляються в секторах росту граней призми. Рис.5в свідчить про однорідність деформацій і про їхній низький рівень у кристалах, вирощених при рН=2,3.

Показано, що на процес кристалізації помітно впливає відхилення від стехіометрії (рН=4) первинних розчинів, оскільки відповідно до фазової діаграми надлишковий кислотний або лужний компонент, накопичуючись у процесі вирощування перед зростаючою поверхнею, приводить до локального підкислення або підлуження розчину. Локальна зміна рН перед зростаючою гранню приводить до локального зменшення пересичення, оскільки розчинність KDP оптимальна при рН=4 і різко зростає при зміні кислотності розчину в ту або іншу сторону. Із цим явищем ми зв'язуємо специфічну внутрішню неоднорідність кристалів, що виросли з розчинів зі значним відхиленням від рН=4. Аналіз форми кривої дифракційного відбиття (КДВ), знятої на трьохкристальному рентгенівському дифрактометрі, свідчить про високу структурну досконалість кристалів KDP, вирощених при рН=4, у порівнянні із кристалами, вирощеними при рН=2 (рис.6).

Встановлено, що при малій швидкості вирощування (~0,5 мм/добу), роль явищ локального підлужування або підкислення розчину перед зростаючою поверхнею не істотна (в силу дифузійних процесів у розчині та повільному накопичуванні надлишкового компонента розчину), описані неоднорідності практично відсутні.

Виявлені неоднорідності в кристалах позначаються й на спектрах поглинання. Найменше поглинання характерно для зразків, вирощених при рН=4. Таким чином, відхилення сполуки розчину від стехіометрії як у кислу, так і в лужну області приводить до погіршення пропущення кристалів KDP в УФ області спектра. Показано, що менша структурна однорідність «лужних» кристалів є причиною зниження в 1, 5-3 рази їх лазерної міцності у порівнянні з «кислими» і нейтральними кристалами. Таким чином, зміна рН розчину дає можливість керувати процесом вирощування кристалів та їхньою якістю.

Створення умов моносекторіального (пірамідального) вирощування є однією з головних завдань при розробці технології одержання великогабаритних монокристалів типу KDP з високою лазерною міцністю та оптичною однорідністю. Критична концентрація стопорів, необхідна для припинення руху елементарного щабля відповідно до моделі Кабрери і Вермілі така, що середня відстань (z) між стопорами стає порівнянною з поперечником z~2скр кристалічного зародка при даному пересиченні. При більших пересиченнях або більш ефективних механізмах генерації шарів (дислокацій) для зупинки росту потрібні значно більші кількості домішки. Важливу роль у процесах виклинцьовування або розростання у бік кристалів типу KDP грають домішки трьохвалентних металів (залізо, хром, алюміній). Встановлено, що для запобігання як виклинцьовування, так і розростання кристалів KDP гранями призми, припустимий інтервал вмісту іонів заліза в розчинах перебуває в межах від 1,5?10-4 до 2,5?10-4 мас.% при рН= 4. Ці дані значно відрізняються від даних (від 1?10-2 до 5?10-5мас.%), представлених у літературі. При високих пересиченнях розчину мікродомішки захоплюються щаблями росту, які рухаються, не встигаючи накопичуватися на фронті кристалізації, та блокують зростаючу поверхню. Цей ефект проявляється візуально в появі зеленої смуги в призматичному секторі росту, зменшенні загального вмісту трьохвалентних металів у розчині та розвитку граней призми.

Неоднозначний вплив на ріст кристалів органічних домішок, спеціально введених у первинний розчин для вирощування. Встановлено, що при низьких концентраціях органічних домішок (етиленгліколь, ЕДТА та ін.) у розчині провідну роль грає їхня здатність утворювати комплекси з іонами неорганічних домішок, внаслідок чого в кристалах KDP знижується концентрація фонових неорганічних домішок катіонів, зростає оптична прозорість призматичного сектора росту. Показано, що при високих концентраціях органічних домішок переважаючим фактором стає їхня власна адсорбція на зростаючій поверхні кристалічних граней, у результаті чого знижується швидкість вирощування граней і якість кристалів. Виборче входження молекул органічних домішок на основі нафталієвої і перілентетракарбонової кислот у різні сектори росту пояснюється зарядовим станом площин росту (100) і (101) кристала та утворенням аніонів або катіонів при дисоціації органічної молекули в розчині КDР у воді, які адсорбуються на площинах росту протилежного знака.

Характер входження та розподілу мікродомішок в об'ємі КDР кристалів більшою мірою визначає структурну досконалість та оптичну однорідність виробів із цих кристалів. Використовуючи метод рентгенівської дифрактометрії високого розрізнення, було показано, що додаткове введення мікродомішок (Ca, Si, Pb, Cr, перекису водню концентрацією ~ 2ч5?10-3мас%) у первинні розчини високої чистоти (контроль концентрації домішок по 37 хімічних елементах) приводило до зміни параметрів кристалічної решітки (рис. 7).

Виявлено особливості входження Tl у решітку кристалів типу KDP. Збільшення концентрації Tl у розчині при вирощуванні кристалів KDP приводило до зменшення швидкості вирощування граней призми, у той же час швидкість вирощування граней піраміди не змінювалася. Встановлено, що значна невідповідність іонних радіусів K+ і Tl+ (>10%) призводить до малої величини коефіцієнта входження (0,1) Tl у решітку KDP і розміщення домішки не тільки у вузлах решітки, але й у міжвузельному просторі. З ростом концентрації Tl до 0,1мас% параметр кристалічної решітки а збільшився на 2,4·10-4 ?, а параметр с зменшився на величину 1,5·10-4 ?.

Четвертий розділ присвячено оптимізації умов швидкісного вирощування монокристалів типу KDP великого розміру.

Експериментальні дані про вплив домішок на якість вирощених кристалів стали основою технічних вимог до первинної сировини для швидкісного вирощування великогабаритних кристалів. Синтез кислот H3PO4 і D3PO4, необхідних для одержання первинної сировини проводили шляхом гідратації конденсованого P2O5 водою H2O або D2O:

P2O5 + 3 H2O = 2H3PO4

у присутності пергідролю або фосфорноватистої кислоти. У процесі гідролізу ці добавки проявляли відновлювальні властивості та інтенсифікували процес деструкції домішки органічних сполук, дрібнодисперсний колоїдний осад, що утворився з вуглецевих часток і недоокислених сполук фосфору, вилучався за допомогою ультрафільтрації розчинів. Синтез солі, однозаміщеного фосфату калію високого ступеня чистоти, проводили шляхом нейтралізації ортофосфорної або дейтерофосфорної кислоти розчином гідроксиду калію або вуглекислого калію при постійному перемішуванні в реакторі періодичної дії:

H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O

2 D3PO4 + K2CO3 = 2KD2PO4 + CO2 + D2O

Обраний спосіб виключав забруднення побічними продуктами реакції та дозволяв об'єднати процеси синтезу та концентрування розчину. Кристалохімічний склад солі KH2PO4 і KD2PO4 залежав від співвідношення первинних реагентів, їхньої концентрації та умов кристалізації солі. У процесі синтезу особливо чистої сировини для монокристалів групи KDP визначені оптимальні режими синтезу солі типу KDP і умови протікання процесу масової фракційної кристалізації для ефективного комплексного очищення солі KH2PO4. Розроблений спосіб дозволяє синтезувати первинну сировину на рівні кращих закордонних зразків.

Гідродинамічні умови є одним з домінуючих факторів у контролюванні процесів вирощування. Збільшення швидкості вирощування в більшості випадків супроводжується появою в кристалі дефектів, основними з яких є включення розчину. Головна причина утворення включень полягає в мінливості пересичення на різних ділянках зростаючої поверхні, що лімітується товщиною дифузійного шару. При інтенсивному перемішуванні розчину підсилюється підведення речовини до зростаючої поверхні, що приводить до зменшення товщини збідненого дифузійного шару та збільшенню пересичення на зростаючій поверхні. Дослідження потоків розчину, що виникають у процесі перемішування при різних режимах обертання кристала, проведено в камері росту розробленого нами кристалізатора за допомогою моделювання. Для візуалізації потоків рідини використовувалися трассери. Обертання кристала здійснювалося реверсивно зі швидкістю 5, 10, 15 і 20 об/хв і паузами між протилежними напрямками обертання.

У режимі обертання з постійною швидкістю (рис.8а) під кристалом виникає обертова тороїдальна область, весь розчин обертається по колу.

Взаємодія тороїдальної області з основним об'ємом розчину слабка. Такий режим перемішування не забезпечує рівномірної подачі пересиченого розчину до зростаючої поверхні кристала. Ми працюємо в метастабільній області сильно пересиченого розчину, тому виникнення турбуленції або вихрових потоків призведуть відразу до спонтанної кристалізації.

Нами адаптована техніка прискорено-уповільненого обертання тигля для випадку перемішування розчину зростаючим кристалом і додатковими мішалками. Показано (рис.8 б), що на етапі прискореного обертання в межах вузького шару на границі кристал - рідина створюється радіальний потік (1) у шарі Екмана, а під обертовим кристалом створюється розрядження, викликане відцентровими силами, при якому виникає потік (4) із дна камери росту. Цей потік підсилюється за рахунок тиску шарів рідини, що нагнітаються (2) уздовж стінок обертовими додатковими мішалками. Встановлено, що при прискорено- уповільненому обертанні кристала та додаткових мішалках створюється замкнутий цикл руху рідини усередині камери росту зі швидкою ламінарною течією поблизу зростаючого кристала й з більш повільною зворотньою течією через основну частину об'єму рідини (3). Такий характер течії рідини існує тільки в умовах відсутності обертання всього об'єму рідини. У міру виникнення обертових тороїдальних областей радіальна течія (радіальний потік у шарі Екмана) поблизу зростаючого кристала й потік із дна ростовой камери вповільнюється та зникає, як тільки вся рідина починає обертатися. Товщина шара Екмана визначалася з рівняння: d=(з/сЩ)1/2, де з- в'язкість, с- щільність, Щ0- швидкість обертання. Усередині шара радіальна швидкість потоків має максимальну величину порядку: V = ЩоR, де R- характеристична довжина. Вертикальна швидкість потоків рідини в більшій частині об'єму становила: W= (зЩo/с)1/2. Оцінка гідродинамічних параметрів дає величини: товщина шара Екмана- 0,1см, швидкість руху рідини в ньом - 20ч25см/с; швидкість вертикального потоку рідини ~ 4см/с. При характеристичній довжині ~ 50см число Рейнольдса становило ~ 10-4ч10-5. При цих умовах здійснюється кінетичний режим вирощування. При більших значеннях чисел Рейнольдса у ребер кристала виникають турбулентні потоки, що приводять до локальної морфологічної нестабільності.

...