Теоретичні основи технологій одержання функціонально активних кополімерів полівінілпіролідону

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Теоретичні основи технологій одержання функціонально активних кополімерів полівінілпіролідону

Скорохода Володимир Йосипович

Львів - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант

доктор хімічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмасс

Офіційні опоненти

доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович,

Київський національний університет технологій та дизайну, завідувач кафедри технології полімерів і хімічних волокон

доктор технічних наук, професор

Кутяніна Валентина Степанівна,

Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, професор кафедри хімії і переробки еластомерів

Захист відбудеться “15” жовтня 2007 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “30” серпня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07,

к.т.н., доцент Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний розвиток науки і технологій потребує нових матеріалів і виробів. Особливо гостро як в Україні, так і за її межами це відчувається у фармацевтичній та біомедичній галузях, де є значна потреба у полімерних композиційних матеріалах з комплексом як загальних, так і специфічних властивостей залежно від конкретних умов застосування. Одним з найефективніших і перспективних напрямків синтезу нових та модифікації уже відомих полімерів є полімеризація у присутності полімерних матриць, зокрема таких функціонально активних, як полівінілпіролідон (ПВП), який є нетоксичним, розчиняється у більшості органічних розчинників та воді, має високу схильність до комплексоутворення. Такий напрямок найбільше використовується для синтезу гідрофільних біосумісних (ко)полімерів для ендопротезування, коригувальних і лікувальних контактних лінз, напівпроникних (гемо)діалізних мембран, ізолювальних пов'язок, імплантантів, швидкотвердних композицій для стоматології тощо.

Систематичні дослідження закономірностей матричної полімеризації метакрилових естерів гліколів, які ведуться на кафедрі хімічної технології переробки пластмас Національного університету “Львівська політехніка”, виявили активувальний вплив ПВП на полімеризацію через комплексоутворення з мономером, що дало змогу обґрунтувати можливість “безініціаторної” полімеризації і технологію блочного методу синтезу полімерного матеріалу “Акрилан-ЛПІ” для м'яких контактних лінз. Однак такі процеси чутливі до зміни умов синтезу, зокрема, до наявності кисню, який сповільнює полімеризацію і погіршує властивості полімерів, а сам блочний метод обмежений вузьким асортиментом виробів. У зв'язку з цим актуальним завданням в галузі технології полімерних і композиційних матеріалів є розроблення нових неускладнених, високоефективних технологій синтезу (ко)полімерів ПВП з вінільними мономерами, зокрема, з можливістю поєднання в одному процесі синтезу полімеру та одержання виробу, цілеспрямованого впливу на їхню структуру, базою для яких є фундаментальні дослідження закономірностей їхнього синтезу. Знання таких закономірностей дасть змогу розробити нові, малотоннажні технології синтезу, які можна здійснити як у виробничих, так і в амбулаторних умовах, та отримати асортимент нових виробів з кополімерів ПВП, що допоможе значно розширити їхнє практичне застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до напряму наукових досліджень кафедри хімічної технології переробки пластмас НУ “Львівська політехніка” „Дослідження матричної полімеризації та створення основ синтезів гідрогелів медико-біологічного призначення” в рамках держбюджетних тем, що входили до координаційної програми та тематичних планів науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України і державних науково-технічних програм (№№ держ. реєстрації 0193U000360, 0193U040300, 0194U040301, 0194U029579, 0196U000130, 0196U000131, 0197U017253, 0198U002406, 0100U000528, 0102U001164, 0104U002287, 0106U000031), а також госпдоговірної теми №4973 (№ держ. реєстрації 0190047248). Пошукувач був відповідальним виконавцем цих тем.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розроблення теоретичних основ технологій одержання функціонально активних гідрофільних кополімерів полівінілпіролідону з (мет)акриловими естерами у вигляді плівок, формових виробів та дрібнодисперсних частинок правильної форми.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

дослідити закономірності і розробити теоретичні основи одержання (ко)полімерів (мет)акрилових естерів з полівінілпіролідоном полімеризацією в блоці та в розчині з використанням постійного магнітного поля, ультразвуку, ініціювальних систем, що містять йони металів змінного ступеня окиснення на заміну традиційних пероксидних та азоініціаторів;

дослідити взаємозв'язок способів і режимів синтезу, структури та властивостей (ко)полімерів і на цій основі розробити ефективні напрямки керованих виробництв;

розробити основи неускладнених технологій керованого синтезу (ко)полімерів полівінілпіролідону в блоці і розчині з використанням нетрадиційних способів ініціювання;

дослідити закономірності специфічної суспензійної полімеризації у водному середовищі водорозчинних композицій ПВП з (мет)акриловими естерами гліколів і встановити оптимальні технологічні умови одержання гранульних кополімерів на їхній основі із заданою структурою і мінімальною полідисперсністю; кополімер полівінілпіролід суспензійний

дослідити взаємозв'язок технологічних режимів синтезу, структури та сорбційно-десорбційних властивостей (ко)полімерів ПВП і розробити основи технологій одержання гідрофільних полімерних матеріалів, придатних для створення систем контрольованого вивільнення ліків, носіїв різного типу хроматографічних процесів, у т.ч. при виділенні білкових факторів з плазми крові;

одержати нові гідрофільні функціонально активні полімерні матеріали у вигляді плівок, формових виробів та дрібнодисперсних гранульних частинок, виконати їхнє експериментальне випробування і розробити рекомендації щодо практичного застосування у фармацевтичній, медичній, зооветеринарній, аграрній та інших галузях для капсулювання і контрольованого вивільнення ліків, (гемо)діалізу і гемофільтрування, виготовлення коригувальних і лікувальних контактних лінз, (гемо)сорбентів, імплантантів, швидкотвердних відбиткових мас для протезування у стоматології, покрить для насіння тощо.

Об'єкт дослідження: теоретичні аспекти закономірностей синтезу та технології одержання (ко)полімерів полівінілпіролідону з (мет)акриловими естерами, їхні структура та властивості.

Предмет дослідження: полівінілпіролідон та його кополімери з (мет)акриловими естерами.

Методи дослідження: кінетичні, квантово-хімічні, фізико-механічні, сорбційно-десорбційні, органічний синтез, зворотний осмос, діаліз, електронна мікроскопія, фотоколориметрія, ІЧ спектроскопія, рентгено-структурний, термогравіметричний та диференційний термічний аналізи.

Наукова новизна. Розроблено теоретичні основи технологій одержання рідко структурованих кополімерів полівінілпіролідону з (мет)акриловими естерами методами суспензійної, блочної та полімеризації в розчині з можливістю направленого регулювання їхнього складу, структури та властивостей.

Виявлено, що постійне магнітне поле активує комплексно-радикальну матричну полімеризацію композицій (мет)акрилових естерів гліколів з ПВП у результаті орієнтації мономера на полімерній матриці, що сприяє підвищенню реакційної здатності композицій, зменшенню рекомбінації радикалів на стадії ініціювання та зростанню виходу полімеру з вищим ступенем упорядкування у надмолекулярній структурі. Підтверджено вплив магнітного поля на формування структури (ко)полімерів з меншою густотою сітки і вищим ступенем прищеплення, кращими фізико-механічними властивостями, що покладено в основу нових технологічних рішень синтезу у м'якших температурних режимах однорідних блочних (ко)полімерів з направленим формуванням їхньої структури.

Встановлено, що ультразвук викликає полімеризацію у водному середовищі низки гідрофобних вінільних мономерів у присутності ПВП через вивільнення енергії кавітації і активування реакційної системи з утворенням блок- та прищеплених кополімерів; вперше теоретично обґрунтовано і реалізовано на практиці синтез кополімерів ПВП з метилметакрилатом та стиролом під дією ультразвуку на межі фаз за кімнатної температури на повітрі без використання традиційних ініціаторів радикальної полімеризації.

Вперше виявлено ініціювальний ефект комплексу ПВП - йон металу змінного ступеня окиснення у полімеризації (мет)акрилових мономерів; кінетичними, ІЧ спектроскопічними та квантово-механічними розрахунками підтверджено механізм каталізу через комплексоутворення з перенесенням заряду між компонентами реакційної суміші, що покладено в основу нових технологічних рішень одержання полімерних гідрогелів за кімнатної температури на повітрі; встановлено взаємозв'язок структури кополімерів і режимів їхнього синтезу. Виконано математичне планування композиційних складів та виведено математичну залежність основних експлуатаційних властивостей гідрогелів від складу вихідної композиції.

Розроблено фізико-хімічні основи технології суспензійної полімеризації водорозчинних композицій ПВП з (мет)акриловими естерами в органічному середовищі з використанням мінеральних колоїдних стабілізаторів. Показано, що визначальними факторами впливу на форму, дисперсність та розмір частинок є параметр розчинності дисперсної фази, склад вихідної полімер-мономерної композиції та природа і кількість стабілізатора, на основі чого вибраний оптимальний розчинник для дисперсної фази - суміш деканолу з циклогексанолом. Обґрунтовано технологічні умови одержання гранульних полімерів правильної сферичної форми з мінімальною полідисперсністю і визначено технологічні фактори впливу на гранулометричний склад та структуру кополімерів.

Встановлено взаємозв'язок природи функціональних груп та дисперсних характеристик (ко)полімерів з їхньою сорбційною здатністю. Кополімери ПВП проявляють підвищену іммобілізаційну здатність щодо аніоноактивних речовин, які в подальшому контрольовано вивільняються у лужному середовищі, що було використано у технології виготовлення лікарських форм пролонгованої дії для прогнозованого вибору складу (ко)полімерів для іммобілізації ними конкретного препарату.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено нові методи синтезу рідко структурованих кополімерів полівінілпіролідону з (мет)акриловими естерами полімеризацією в блоці, суспензії та розчині в умовах дії постійного магнітного поля, ультразвуку чи у присутності йонів металів змінного ступеня окиснення і визначено ефективні способи направленого регулювання під час синтезу їхнього складу, структури та властивостей.

Отримані в ході виконання роботи результати використано для розроблення основ неускладнених технологій одержання малотоннажних кополімерів ПВП та виробів з них медико-біологічного призначення, які мають важливий соціальний ефект - відновлення працездатності населення:

- блочних кополімерів для ультратонких коригувальних контактних лінз “Гліпокс” з товщиною у центрі до 0,04 мм та інтраокулярних “Інтрапласт” (ВТО “Оптика”, м.С.-Петербург, ТзОВ “Конлінз”, м.Львів), які відзначаються підвищеними пружно-деформаційними властивостями та проникністю і які, завдяки цьому, комфортніше і довше витримує око;

- гідрогелевих мембран для капсулювання ліків та функціоналізованих дрібнодисперсних полімерних частинок для створення систем направленого і контрольованого вивільнення ліків для медицини та ветеринарії (АТ “Галичфарм”, ТзОВ “Фармос”, ТзОВ “Амперсенд”);

- носіїв різного типу хроматографічних процесів, зокрема, при виділенні білкових факторів з плазми крові, а також носіїв для імунологічних досліджень (фірма “Сімко”);

- високоефективного дублювального композиційного матеріалу “Еластогель” з високою точністю відтворення форми та розмірів дубльованих об'єктів для протезування у стоматології.

Стійкі полімерні емульсії, отримані методом ультразвукової полімеризації, виявились ефективними для капсулювання насіння сільськогосподарських рослин (ТзОВ “Фармос”).

Блочні кополімери ПВП з метакриловими естерами використовуються Бориславською фабрикою нетканих матеріалів у виробництві лінз приймачів інфрачервоного випромінювання, що дало змогу зекономити валютні кошти на придбання імпортного обладнання.

Результати дисертаційної роботи використовуються в навчальному процесі кафедри хімічної технології переробки пластмас НУ „Львівська політехніка” в теоретичних та лабораторних заняттях з дисциплін „Полімерне матеріалознавство” та „Теоретичні основи технології виробництва високомолекулярних сполук”, а також при виконанні дипломних та магістерських робіт.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача є визначальним на усіх етапах досліджень і полягає у загальній постановці проблеми та обґрунтуванні мети і завдань досліджень, плануванні та виконанні експериментів і випробувань, інтерпретації та узагальненні експериментальних даних. Планування та обговорення результатів досліджень здійснювались сумісно з науковим консультантом д.х.н., професором О.В. Суберляком. Модель масоперенесення з твердої поверхні через гідрогелеву оболонку розрахована спільно з к.ф-м.н., доц. В.К. Опанасовичем (Львівський національний університет імені Івана Франка).

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на Міжнародній науковій конференції “Мембранні та сорбційні процеси і технології” (Київ, 2007), І і V Республіканських конференціях та XI, XIV, XVIII семінарах “Мембрани та мембранні технології” (Київ,1987,1997,2003,2004,2006), Всесоюзній НТК “Радикальна полімеризація” (Горький,1989), І і ІІ Всесоюзних НТК “Синтез, властивості і використання водорозчинних полімерів” (Ярославль, 1989, 1991), X-th Anniversary symposium “Polymers'89” (Varna, 1989), II Всесоюзній нараді “Проблеми сольватації і комплексоутворення в розчинах” (Іваново, 1991), International symposium “Polymers at the phase boundary” (Lviv, 1994), НПК “Львівські хімічні читання” (Львів, 1995, 1997, 1999, 2005), НТК "Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні” (Львів, 1995), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), Міжнародній НТК “Технологія і обладнання для переробки полімерних матеріалів” (Славське, 1996), 35-th IUPAC Congress (Istanbul, Turkey, 1995), I Міжнародній НТК “Проблеми енергозберігання і екології в суднобудуванні” (Миколаїв, 1996), VIII, IX, X Українських конференціях з ВМС (Київ, 1996, 2000, 2004), VIII, XI Seminar “Plastics in machine design” (Сracow, Poland, 1997, 2006), 13-, 14-th International congress of сhemical and рrocess engineering “CHISA” (Praha, 1998, 2002), ІІ НТК “Поступ у нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 1999), Polish-Ukrainian conference “Polymers of special applications” (Radom, Poland, 2000; Дніпропетровськ, 2006), cимпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 2000), VI, VII Міжнародних НПК “Наука і освіта” (Дніпропетровськ, 2003, 2004), ІІ International conference “Physics of disordered system” (Lviv, 2003), International conference “The science: Theory and practice” (Prague, 2005), І Міжнародній НПК “Науково-технічний прогрес та оптимізація технологічних процесів створення лікарських препаратів” (Тернопіль, 2006).

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано у 130 наукових працях, з них 54 статті, 10 авторських свідоцтв і патентів на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 229 назв, і додатків. Матеріали основної частини викладені на 289 сторінках друкованого тексту, містять 86 таблиць і 98 рисунків.

У розділі 1 подано критичний аналіз літературних джерел, присвячених дослідженням особливостей одержання, структури та властивостей (ко)полімерів полівінілпіролідону, на основі чого обґрунтовано мету та завдання досліджень. У розділі 2 наведено результати досліджень закономірностей синтезу і формування структури кополімерів ПВП з метакриловими естерами у постійному магнітному полі та розроблення основ технології їх одержання. У розділі 3 подано результати досліджень технологічних особивостей полімеризації вінільних мономерів у присутності ПВП під дією ультразвуку. Розділ 4 присвячений вивченню закономірностей синтезу та структуроутворення кополімерів ПВП з метакриловими естерами гліколів у присутності солей металів змінного ступеня окиснення та основам технології одержання з них виробів. У розділі 5 подані наукові основи створення покрить для твердих лікарських форм на основі розроблених гідрогелів ПВП. Розділ 6 присвячений розробленню основ технології дисперсійної матричної полімеризації полівінілпіролідон-метакрилатних композицій. У розділі 7 подана характеристика вихідних матеріалів та описані методики експериментів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Розроблення основ технології одержання кополімерів полівінілпіролідону з метакриловими естерами в постійному магнітному полі

Розглядаються результати дослідження впливу постійного магнітного поля (МП) на закономірності синтезу, структуру та властивості (ко)полімерів. Магнітне поле створювали порошковими магнітами “ніомакс” на основі зтопу залізо-неодим-бор Fe14Nd2B або електромагнітом ЭМ-3. Досліджували полімеризацію 2-гідроксіетилметакрилату (ГЕМА) у присутності ПВП за співвідношення ГЕМА:ПВП = 10:0...7:3 мас.ч. в інтервалі напруженостей магнітного поля Н=0...31 кА/м. Як ініціатор використовували пероксид бензоїлу (ПБ) або динітрил азо-біс-ізомасляної кислоти (ДАК).

Встановлено, що МП не впливає на швидкість блочної гомополімеризації ГЕМА . Для композицій, що містять ПВП, МП пришвидшує полімеризацію (кр.3,4), причому, як і у разі термоініційованої полімеризації, швидкість полімеризації зростає пропорційно до збільшення кількості полімерної матриці у композиції (кр.1-3,5). Якщо напруженість МП менша за 28 кА/м, на кінетичних кривих полімеризації спостерігається яскраво виражений індукційний період.

Комплексоутворення полегшує дисоціацію подвійного зв'язку в мономері і є причиною зростання швидкості полімеризації. Орієнтація в МП зумовлена, переважно, анізотропією діамагнітної сприйнятливості молекул. Одинарний зв'язок має найбільшу діамагнітну сприйнятливість, коли поле спрямоване вздовж осі зв'язку і тому орієнтує молекулу перпендикулярно до ліній поля, а для подвійного зв'язку навпаки - коли поле спрямоване перпендикулярно до осі зв'язку і орієнтує молекулу паралельно до МП. Враховуючи сказане, можна передбачити, що площина одинарного зв'язку у макромолекулі ПВП намагається орієнтуватись перпендикулярно до МП, а зв'язок, що з'єднує цикл із основним ланцюгом, паралельно (як і площина зв'язку С=С у мономері). Завдяки такій орієнтації полегшується агрегація молекул мономера біля полімерної матриці. Це, своєю чергою, сприяє доступу фрагментів молекул мономера до активних груп макромолекул ПВП, що посилює комплексоутворення, яке є чинником пришвидшення полімеризації. Внаслідок упорядкованого розміщення зменшується рухливість утворених агрегатів, створюються кращі кінетичні умови росту ланцюга, а також закладаються передумови формування упорядкованішої надмолекулярної структури.

Під час полімеризації у розчині важливим чинником впливу на швидкість полімеризації є природа розчинника та його властивості, визначальною серед яких є діелектрична проникність (табл.1). Як показали дослідження, швидкість полімеризації композицій ГЕМА-ПВП зменшується в ряду вода (=78,3) диметилсульфоксид (ДМСО) (=46,6) етиленгліколь (ЕГ) (=37,7) бутанол (=17,7).

Таблиця 1

Вплив напруженості постійного магнітного поля (Н) та діелектричної проникності розчинника () на швидкість полімеризації (Vп) композицій, що містять ПВП (Т = 313 К)

№ з/п	Склад композиції*	Н, кА/м		Vп, моль/дм3с
1	ГЕМА:ПВП	0		4,710-5
2		31		11,410-5
3	ГЕМА:ПВП:Н2О	31	78,3	8,810-6
4	ГЕМА:ПВП:ДМСО	31	46,6	5,210-6
5	ГЕМА:ПВП:ЕГ	31	37,7	2,310-6
6	ГЕМА:ПВП:бутанол	31	17,7	1,310-6
7	ГМА:ПВП:ДМСО	31	46,6	4,510-5
8		0		1,310-5

*- мономер : ПВП : розчинник : ПБ = 9:1:10:0,02 мас. ч.; ГМА - гліцидилметакрилат;

На підставі експериментальних досліджень розраховано основні кінетичні параметри реакцій полімеризації композицій складу ГЕМА:ПВП=9:1 мас.ч. у МП (константи швидкостей, порядки реакцій, енергії активації). Ефективна енергія активації процесу у ДМСО становить 46±2, у воді - 39±2 кДж/моль. Ці значення є значно нижчими порівняно з полімеризацією таких систем без накладання МП (відповідно 67 та 57 кДж/моль). Одержані значення свідчать про активну роль розчинників у полімеризаційному процесі в МП, яка змінюється залежно від їхньої діелектричної проникності.

Виконані кінетичні дослідження обґрунтували схему перебігу реакції прищепленої полімеризації до ПВП, яка містить стадії адсорбції ініціатора і сольватації мономера на макромолекулах ПВП з утворенням комплексу з перенесенням заряду між ними, які підсилюються у разі накладання постійного магнітного поля; ініціювання; ріст ланцюга; передавання ланцюга на ПВП з подальшим утворенням прищепленого кополімера. Причому, як показали експериментальні дослідження, ефективність та ступінь прищеплення зростають пропорційно до напруженості МП. Разом з тим, встановлено, що МП відчутніше впливає на структурування під час гомополімеризації ГЕМА - у магнітному полі густота зшивання зменшується значно більшою мірою, ніж під час полімеризації композицій, до складу яких входить ПВП (табл.2), хоча, як показано вище, на кінетику гомополімеризації МП практично не впливає.

Таблиця 2

Структурні характеристики сітки та властивості (ко)полімерів,

синтезованих у магнітному полі (Т = 313 К, [ПБ] = 0,3 %)

ГЕМА:ПВП, мас.ч.	Напруженість МП, кА/м	Мс, кгмоль-1	= 102/Мс, молькг-1	DNaCl 1012, м2/с	F, МПа	Тв, К
10 : 0	0 31	6,2±1,0 17,3±2,0	16,1 5,8	0,83 0,94	200±5 278±5	357±1 378±2
9 : 1	0 31	7,0±1,0 9,5±1,0	14,3 10,5	0,89 1,00	219±5 258±5	365±1 377±1
8 : 2	0 31	11,3±1,0 11,9±1,5	8,9 8,4	2,11 2,61	288±5 333±8	369±1 383±2
7 : 3	0 31	11,7±1,5 14,6±1,5	8,6 6,9	3,49 4,17	296±7 340±8	372±1 385±2

Мс - молекулярна маса міжвузлового фрагмента сітки; - густота зшивання; DNaCl - коеф. дифузії NaCl; F - поверхнева твердість; Тв - теплостійкість за Віка.

Отримані залежності добре вкладаються у запропоновану вище схему орієнтації компонентів мономер-полімерної композиції в магнітному полі і зумовлені його впливом на агрегування молекул мономера внаслідок поляризаційних та орієнтаційних явищ. Оскільки площини подвійних звязків С=С як ГЕМА, так і етиленглікольдиметакрилата ДМЕГ, який є відповідальним за утворення структурної сітки під час полімеризації ГЕМА, орієнтуються паралельно до зовнішнього магнітного поля, то створюються кращі кінетичні умови росту ланцюга у реакції бінарної кополімеризації ГЕМА з ДМЕГ, у результаті чого зменшується частка останнього в реакції структурування і формується кополімер з меншою густотою сітки (більшою МС).

Вплив магнітного поля на формування надмолекулярної структури полімерів під час полімеризації підтверджено рентгенографічними дослідженнями, які свідчать, що під час синтезу у магнітному полі як для гомо-, так і для кополімерів характерне формування упорядкованішої, близької до кристалічної структури, порівняно з (ко)полімерами, одержаними термополімеризацією без накладання поля.

Досліджено основні експлуатаційні властивості кополімерів і встановлено їхній взаємозв'язок зі структурою та умовами одержання з метою розроблення елементів технології синтезу (ко)полімерів та одержання з них виробів медичного призначення, у т.ч. контактних лінз. Встановлено, що накладання МП напруженістю 31 кА/м на 10…15% підвищує сорбційну здатність та проникність (ко)полімерів для води та розчинених у ній низькомолекулярних речовин (табл.2), яка є однією з основних характеристик оцінки тривалості та комфортності експлуатації лінз. Зростання поверхневої твердості зразків (ко)полімерів (яка визначає придатність їх до механічного оброблення), синтезованих у МП, порівняно із зразками, одержаними термополімеризацією (від 200 до 278 МПа для гомополімеру та від 210...296 до 231...340 МПа для кополімерів залежно від їхнього складу), зумовлене тим, що у МП формується полімер із упорядкованішою і менш дефектною структурою, вищою щільністю упакування. Дослідженнями підтверджена можливість одержання в постійному МП гідрофільних полімерів з підвищеними фізико-механічними властивостями та переробки їх на вироби методом механічного оброблення.

Результати досліджень впливу МП на формування структури кополімерів були використані для розроблення технології одержання гідрофільних полімерів для контактних лінз та акомодаційних кришталиків. Відомо, що основною причиною обмеження термінів безперервної експлуатації м`яких контактних лінз є їхня недостатня проникність для кисню і сльози. Ефективним способом збільшення проникності лінз є зменшення їхньої товщини, однак відомі технології виготовлення м`яких контактних лінз не дають змоги отримувати лінзи з товщиною по осі, меншою за 0,1 мм, через втрату останньою геометричних і оптичних параметрів. У цьому зв'язку виконана модифікація кополімера на основі ГЕМА-ПВП гідрофобним гліцидилметакрилатом (ГМА) для надання йому підвищених пружних властивостей в гідратованому стані, що, своєю чергою, допомогло б зменшити товщину і масу лінзи зі збереженням її геометричних та оптичних характеристик.

Для визначення оптимальних режимів синтезу досліджували вплив температури, умов синтезу, співвідношення вихідних компонентів на ступінь завершеності реакції та на екзотермію, яка істотно впливає на однорідність матеріалу. За початкової температури полімеризації понад 333 К спостерігається значне тепловиділення і підвищення температури реакційної суміші на 20…35о. Введення до складу композиції ПВП та заміна частини ГЕМА на ГМА зменшують максимальну температуру екзотермії. Виконані дослідження обґрунтували ступеневе підвищення температур під час синтезу заготовок з 323 до 363 К з подальшим їхнім повільним охолодженням до кімнатної температури. Загальна тривалість синтезу становить 11 год. Однак, одержаний полімер відрізняється конверсійною неоднорідністю, в ньому можуть з'являтися внутрішні напруження, що є однією з основних причин виникнення браку під час виготовлення та експлуатації лінз.

Накладання постійного магнітного поля напруженістю понад 28 кА/м на композицію перед стадією полімеризації протягом не менше, ніж 15 хв, сприяє формуванню одноріднішої структури кополімерів. Крім того, такий спосіб формування блочних кополімерів зменшує їхню крихкість і покращує теплофізичні і фізико-механічні властивості.

Аналіз впливу умов синтезу і складу вихідної реакційної суміші на властивості (ко)полімерів дав змогу обґрунтувати оптимальний склад композиції для одержання заготовок ультратонких контактних лінз “Гліпокс” -ГЕМА:ПВП:ГМА=40:20:40 мас.ч. Заготовки контактних лінз “Гліпокс” - тверді циліндричні блоки вагою 2,0 г, отримані блочною полімеризацією композиції у формах з поліетилену низької густини. Матеріал заготовок повинен відповідати вимогам ТУ 40.207101.020-95. Для задоволення річної потреби населення України в контактних лінзах у кількості 1 млн. шт потрібно 2,5 т розробленого матеріалу.

Встановлено залежності проникності розроблених лінз для води (К) та модельної сльозової рідини (0,9 % NaCl) () від товщини (, мм):

К = 4,5•10-3• -0,879, м3/м2•год; = 21,4• -0,781, моль/м2•год.

Ці залежності дають змогу прогнозувати проникність лінз, яка значною мірою визначає ефективність і якість їх використання.

Випробування, виконані на Ізюмському оптико-механічному заводі та ВТО “Оптика” (м. С.-Петербург), підтвердили можливість формування з розробленого матеріалу контактних лінз завтовшки 0,04 мм. Лінзи пройшли успішні токсикологічні випробування, вони стійкі до дії мийних і дезинфікувальних засобів, витримують стерилізацію у воді без зміни оптичних і фізико-механічних властивостей, оптична їхня сила від -25 до +18 дптр, товщина у центрі - від 0,04 до 0,1 мм залежно від оптичної сили. За експлуатаційними показниками лінзи “Гліпокс” значно перевищують відомі контактні лінзи на основі поліГЕМА (табл. 3).

Таблиця 3

Порівняльні технічні характеристики контактних лінз

у рівноважно набряклому стані

Основні технічні характеристики	Контактні лінзи “Гліпокс”	Відомі контактні лінзи на основі поліГЕМА
Мінімальна товщина лінзи по центру, мм	0,04	0,1
Міцність при розтягу, МПа	6,9	0,3
Число пружності, %	69	25
Водовміст, %	38	40
Світлопропускання, %	96	96
Проникність* для NaCl, мольм-2год-1	264	80
Проникність* для води, м3м-2год-1	76,310-3	5,210-3

* - для мінімальної товщини

Результати досліджень покладено в основу розробленої технології виготовлення заготовок і ультратонких контактних лінз “Гліпокс” та матеріалу “Інтрапласт” для інтраокулярних лінз (акомодаційних кришталиків) для ВТО “Оптика” та ТзОВ “Конлінз”.

Блочні кополімери ПВП з метакриловими естерами використовуються також Бориславською фабрикою нетканих матеріалів у виробництві лінз приймачів інфрачервоного випромінювання, що дало змогу зекономити валютні кошти на придбання імпортного обладнання.

Технологічні особливості полімеризації вінільних мономерів у присутності полівінілпіролідону під дією ультразвуку

Полімеризацію у присутності ПВП під дією ультразвуку (УЗ) як активного чинника впливу на поверхню розділу фаз і фактора відновлення поверхні виконували з використанням ряду гідрофобних (мет)акрилових мономерів та стиролу. Дослідження здійснювали за інтенсивності опромінення І=1...5104 Вт/м2 в умовах кімнатної температури в присутності кисню повітря, додатково ініціаторів полімеризації не використовували. Результати досліджень виявили загальну закономірність для досліджуваних мономерів - усі вони полімеризуються в присутності ПВП під дією УЗ без індукційного періоду, швидкість полімеризації зростає в ряду бутилакрилат - метилакрилат - стирол.

Дослідження впливу ПВП на кінетику полімеризації стиролу показали, що він впливає на ініціювання та пришвидшує полімероутворення, причому залежність швидкості полімеризації від вмісту ПВП у водній фазі має виражений екстремальний характер з максимумом за концентрації ПВП близько 1 мас. %. Із зростанням молекулярної маси ПВП швидкість процесу зменшується, що зумовлено насамперед збільшенням в'язкості водних розчинів ПВП. Разом з тим, значний вплив на кінетику полімеризації має і природа полімерної матриці. Поліетиленгліколь (ПЕГ ММ=7•103) та ПВП (ММ=12•103), хоча й близькі за молекулярною масою, однак відчутно відрізняються за впливом на кінетику полімеризації. Якщо ПВП істотно пришвидшує процес, то вплив ПЕГ на кінетику полімеризації незначний.

Порогова інтенсивність ультразвукової полімеризації стиролу у виконаних дослідженнях становить 1•104 Вт/м2. Починаючи з цієї інтенсивності, швидкість полімеризації зростає пропорційно до інтенсивності УЗ аж до гранично досягнутої в експериментах інтенсивності 5•104 Вт/м2.

Для пояснення механізму впливу полімерних матриць на полімеризацію вивчали їхню поведінку в УЗ полі. Ультразвуковій деструкції (рис.2) з утворенням макрорадикалів найбільше піддається ПВП з високою молекулярною масою, ПВП з ММ = 12•103 практично не руйнується в УЗ полі, хоча композиції, що містять його у своєму складі, характеризуються найвищою реакційною здатністю. Це дає змогу стверджувати, що вплив макрорадикалів, утворених під час розпаду ПВП, не є визначальним у ініціюванні полімеризації. Очевидно, що значна їхня частина бере участь у реакціях обриву та передачі ланцюга.

Виконані дослідження дали змогу обґрунтувати схему полімеризації. Під дією енергії кавітації, в першу чергу, може дисоціювати слабкий -зв'язок мономера, внаслідок чого утворюються активні частинки з неспареними електронами, котрі здатні ініціювати полімеризацію. Наявність у середовищі, окрім мономерних радикалів, радикалів Н та ОН, продуктів розпаду води, приводить до відщеплення гідрогену біля третинного карбону в ланці ПВП з утворенням макрорадикалів, котрі можуть рекомбінувати з радикалами росту або ж брати участь у прищепленій кополімеризації. Утворення кополімера підтверджено ІЧ спектроскопічними дослідженнями (в ІЧ спектрі кополімера наявні смуги поглинання ПВП в області 650, 1275, 1415, 1480 (см-1)).

На підставі кінетичних досліджень зроблено висновок, що на ініціювання і перебіг реакції в ультразвуковому полі впливає низка чинників, основними з яких є енергія УЗ та міжмолекулярна взаємодія молекул мономера і сегментів макромолекул ПВП на межі фаз. Враховуючи, що полімеризація відбувається на межі фаз, можна передбачити, що одна з основних причин інтенсифікації процесу полягає у високій дисперсності реакційної системи, яка одержується у разі дії УЗ, підтвердженням чого є той факт, що полімеризація у гомогенній системі проходить значно повільніше і потребує введення ініціатора у вихідну композицію. Якщо під час полімеризації стиролу у композиції з ПВП (за співвідношення компонентів 1%-й р-н ПВП : стирол = 7:1 мас.ч.) вдається досягнути виходу полімеру понад 80 % за 30 хв, то для ГЕМА-ПВП композицій за такого ж співвідношення компонентів у присутності ініціатора вихід полімера за цей самий час становить лише 16 %.

Емульсії, синтезовані під дією ультразвуку, характеризуються високою седиментаційною стійкістю та добрими плівкоутворювальними властивостями. На їхній основі були одержані експериментальні плівки методом поливу на скляну підкладку з подальшим випаровуванням розчинника. Емульсії готували на основі композицій водних розчинів ПВП і гідрофобних мономерів (метилметакрилат, стирол). Тривалість оброблення визначали з результатів досліджень кінетики полімеризації і за інтенсивності УЗ 5104 Вт/м2 для композицій на основі стиролу вона становила 40 хв, на основі метилметакрилату - 60 хв.

Для отриманих (ко)полімерних плівок визначали їхню розчинність, теплофізичні та фізико-механічні властивості. Досліджувані кополімери розчинні у хлороформі, бензені, толуені, частково в циклогексанолі, що свідчить про відсутність структурованої фракції. Це дало змогу зробити висновок, що під час полімеризації гідрофобних мономерів у водному розчині ПВП під дією ультразвуку утворюються неструктуровані блок- і прищеплені кополімери, частка полістирольних чи метакрилатних ланцюгів у макромолекулах яких переважає частку ПВП, який нерозчинний в бензені чи толуені.

Введення ланок ПВП підвищує гідрофільність та еластичність кополімерів (водовміст зростає з 0,2...0,3 до 3...4 %, відносне видовження при розриві з 3...4 до 9...16 %), а міцність залишається доволі високою (39...54 МПа), що дає змогу рекомендувати такі полімери для формування покрить, які не потребують біосумісності чи біоінертності, наприклад, для капсулювання мікроелементів чи насіння для сільського господарства, а також виготовлення селективно проникних мембран.

Теоретичні основи одержання кополімерів ПВП в УЗ полі були використані для розроблення режимів і технологічної схеми формування плівкових покрить на їхній основі на дрібнодисперсні частинки

Полімеризаційний реактор виготовлений з нержавіючої сталі Х18Н9Т, співвідношення діаметра реактора і магнітостриктора - 2:1. Тривалість синтезу встановлювали на підставі кінетичних даних полімеризації залежно від складу вихідних композицій та інтенсивності УЗ опромінення. Для нанесення покрить використовували циліндричний апарат киплячого шару УНП-40М з профільними лопатками і центральним розпилюванням плівкоутворювача для капсулювання лікарських препаратів та насіння фірми “Фармос”. Оптимальні режими нанесення покриття: число псевдозрідження 2,5; інтенсивність подавання емульсії - 20 мл/хв на 1кг дрібнодисперсних частинок, на які наноситься покриття; температура - 323...353 K, тривалість - 90 хв. Контроль якості покриття здійснювали візуально за допомогою оптичного мікроскопа. Вміст залишкового мономера, який контролювали хімічним методом, не перевищував 0,2%.

Розроблені матеріали на основі кополімерів метилметакрилату з ПВП і режими їхнього нанесення використовуються фірмою “Фармос” для капсулювання насіння овочевих культур.

Закономірності синтезу та структуроутворення кополімерів ПВП з (мет)акрилатами в присутності солей металів змінного ступеня окиснення та основи технології одержання виробів на їхній основі

Дослідження закономірностей полімеризації у присутності ПВП у блоці і розчині виявили високу реакційну здатність композицій, спричинену матричним ефектом з утворенням комплексу з перенесенням заряду між компонентами полімер-мономерної композиції. Теоретично обгрунтовано, що впливаючи на таку полімер-мономерну взаємодію невеликою кількістю активних додатків, зокрема солей металів змінного ступеня окиснення, можна змінювати реакційну здатність композицій і впливати на кінетику процесу, структуру та властивості кополімерів, а, отже, і розширювати їхнє практичне застосування. Зокрема, розроблення швидкотвердних композицій і матеріалів на їхній основі з високими пружно-деформаційними властивостями і високою точністю відтворення дубльованої поверхні є актуальною проблемою у стоматології для бюгельного протезування.

Дослідження полімеризації композицій (мет)акрилових естерів з ПВП під дією солей металів змінного ступеня окиснення виконували як у блоці, так і у розчині. Здійснення полімеризації в розчині дає змогу уникнути або зменшити до мінімуму вплив екзотермії, яка супроводжує блочну полімеризацію метакрилатів. Як розчинники застосовували воду та диметилсульфоксид (ДМСО). Встановлено, що з широкого кола досліджених солей металів змінного ступеня окиснення найбільшу каталітичну здатність мають солі феруму (ІІ, ІІІ). Висока швидкість полімеризації досліджуваних композицій в блоці (композиція твердне при кімнатній температурі на повітрі через 2-3хв) ускладнює розрахунок кінетичних параметрів процесу. Тому полімеризацію композицій ГЕМА-ПВП досліджували в розчиннику. Виявлено екстремальну залежність швидкості полімеризації у водному розчині від вмісту FeSO4

На підставі виконаних досліджень розраховано основні кінетичні параметри полімеризації композицій ГЕМА:ПВП=7:3 мас.ч. Швидкість такої реакції описується рівнянням: V=KFe2+0.9ГЕМА2,0, сумарна енергія активації становить 372 кДж/моль. Вона виявилась значно меншою за енергію активації полімеризації таких композицій, ініційованих пероксидами (Ea=57 кДж/моль). Це свідчить про вищу реакційну здатність композицій і дає змогу зробити передбачення про ймовірний хімізм процесу. Для його підтвердження поряд з кінетичними виконано ІЧ спектроскопічні дослідження, дослідження електропровідності композицій та квантово-механічні розрахунки, які дали змогу виявити, що полімеризація проходить через стадію комплексоутворення в системі ПВП-Men+-метакриловий естер.

Квантово-механічні розрахунки здійснено з використанням пакета програм Chem 3D з урахуванням ковалентних, торсійних та електростатичних взаємодій. Як метакрилати використано ГЕМА, ГМА, ММА та ДМЕГ. Отримано структурні формули ПВП, мономерів та їхніх комплексів, визначено міжатомні відстані, заряди на атомах, енергетичні параметри. Стійку конформацію молекул та комплексів визначали за мінімальними значеннями їхньої загальної енергії за допомогою мінімізації енергії та квантово-динамічного оброблення досліджених об'єктів. Для усіх досліджуваних мономерів підтверджено утворення комплексу з перенесенням заряду між в-карбоном подвійного зв'язку мономера та третинним нітрогеном ПВП. Для дослідження впливу складу комплексу на його структуру та енергетичні параметри моделювали комплекси із співвідношенням ПВП:ГЕМА=5:1...1:2. Комплекс із співвідношенням ПВП:ГЕМА=1:1осн.-моль/моль характеризується найменшою загальною енергією (172 кДж/моль) і має стійку конформацію.

Утворення комплексу в системах, що вивчалися, підтверджується ІЧ спектроскопічними дослідженнями ГЕМА, ПВП та їхньої композиції в діапазоні 4000...400 см-1. Під час порівняння отриманих спектрів у разі композиції спостерігається розщеплення та зміщення смуг, характерних для С=С зв'язку ГЕМА та третинного нітрогена ПВП відповідно з 1620 см-1 до 1630 см-1 та з 1275 см-1 в область 1290 см-1.

У ІЧ спектрах комплексів ПВП-FeSO4 спостерігали зміщення смуги, характерної для валентних коливань зв'язку С=О карбонільних груп ПВП, з 1650 см-1 в область 1668 см-1, що свідчить про її участь в координації з йоном металу. Два максимуми вказують на наявність вільних та координаційно зв'язаних груп С=О.

Йони металів впливають також на зміну конформації ПВП у воді, про що свідчать розраховані константи К і б з рівняння Марка-Куна-Хувінка. Значення показника б для ПВП змінюється з 0,59 до 0,87 залежно від складу комплексу. Одержані результати дають змогу передбачити, що комплекс ПВП-Fe2+ утворюється під час міжмолекулярного та внутрімолекулярного зшивання. Така взаємодія супроводжується зміною внутрішньої рухливості полімерних ланцюгів, доступності до функціональних груп, що добре узгоджується з отриманою екстремальною залежністю швидкості полімеризації від вмісту Fe2+ (рис.4).

На підставі досліджень кінетики полімеризації та комплексоутворення запропонована схема реакції полімеризації через стадію утворення потрійного комплексу ПВП-Men+-ГЕМА. Показано, що залежно від умов, реакція може проходити за йонним або радикальним механізмом з передаванням кінетичного ланцюга на макромолекулу ПВП і утворенням прищепленого кополімеру, що було підтверджено ІЧ спектроскопією, ТГ та ДТА аналізами. У ІЧ спектрах кополімерів, екстрагованих водою та етанолом для видалення непрореагованих компонентів, виявлено характерні смуги поглинання ПВП в областях 650, 1275, 1415, 1480, 1650 (см-1), що вказує на наявність його ланок у кополімері. Крім того, інтенсивність смуги в області 1320 см-1 істотно зменшується при переході від ПВП до кополімеру, що дає змогу передбачити прищеплення ГЕМА до ПВП за третинним карбоном останнього.

Кінетичними дослідженнями полімеризації ГЕМА у присутності ПВП під дією йонів металів змінного ступеня окиснення виявлено високу реакційну здатність досліджуваних композицій, що дало змогу обґрунтувати здійснення синтезу полімерів на їхній основі в м'яких умовах, уникнути небажаних екзотермічних ефектів і значно скоротити тривалість процесу.

Досліджено взаємозв'язок (табл.5) між складом вихідної композиції, умовами синтезу та складом і структурою кополімеру і на цій основі вибрано оптимальні режими одержання гідрогельного матеріалу.

Таблиця 5

Структурні параметри сітки гідрогелів

(Т=298К, [FeSO4]=0,01 мас.%, композиція:розчинник (Н2О)=1:1 мас.ч.)

№ з/п	Склад композиції, мас.ч	f, %	p, %	МС, кг/моль	Склад кополімера, мас.ч.
	ГЕМА	ПВП				поліГЕМА	ПВП
1	90	10	95	10	21	90	10
2	80	20	91/67	19/14	26/?	82/86	18/14
3*	80	20	90	18	25	82	18
4**	80	20	91	19	25	81	19
5	70	30	81	26	28	74	26
6	50	50	58	37	63	63	37

f - ефективність прищеплення, р - ступінь прищеплення;

у знаменнику - для [FeSO4]=0,03 мас.%.

* - в середовищі аргону, без доступу світла; ** - на повітрі, на світлі.

Істотно впливає на склад кополімерів і параметри прищеплення вміст FeSO4 у вихідній композиції. Максимальна ефективність прищеплення і найбільший вміст ПВП у кополімері спостерігається при [FeSO4]=0,01%, що добре узгоджується з результатами кінетичних досліджень.

Властивості гідрогелевих полімерів визначаються не тільки хімічною будовою полімерної сітки, але й її структурними параметрами, передовсім молекулярною масою міжвузлового фрагмента ланцюга (МС). Для встановлення впливу технологічних умов на структуру та склад кополімерів досліджували полімеризацію композицій в середовищі аргону на світлі, без доступу світла та на повітрі. Виявлено (табл.5), що кисень практично не впливає на структурні параметри, що спрощує технологію ведення синтезу і дає можливість здійснювати його на повітрі.

У ході виконання досліджень, направлених на одержання матеріалу з оптимальними властивостями, придатного для застосування, зокрема, в стоматології як дублювального матеріалу для бюгельного протезування, вирішувались завдання встановлення взаємозв'язку композиційного складу, умов синтезу, структури та властивостей полімеру і на цій підставі обґрунтування режимів його одержання. Основними властивостями, за якими оцінювали придатність полімерного матеріалу для виготовлення еластогелевих контрформ, є усадка, пружність, твердість, пластичність, якість відтворення поверхні дубльованого об'єкта. Перший і останній параметри визначають точність і чистоту відтворення розмірів, а твердість та пружність зумовлюють міцність і довговічність виробу під час експлуатації.

Для суміщення стадій синтезу полімеру та подальшого набрякання його в розчиннику полімеризацію композицій здійснювали у воді та водно-органічному середовищі. Для підвищення твердості та пружності гідрогелів до вихідної композиції додатково вводили триетиленглікольдиметакрилат ТГМ-3, склад вихідних композицій для отримання гідрогелів з оптимальними для конкретного випадку властивостями конкретизували з використанням симплекс-ґраткової моделі Шеффе. Оптимізацію здійснювали в інтервалі концентрацій ГЕМА 70...100 мас.%, ТГМ-3 (Х2) - 0...30 мас.%, ПВП (Х3) - 0...30 мас.%. Верхня межа вмісту ПВП (30 %) зумовлена погіршенням технологічності композицій, оскільки за більшого вмісту зростає тривалість розчинення ПВП, підвищується в'язкість композиції, різко зменшується час її життєздатності. Вміст ТГМ-3 понад 30 % спричиняє крихкість кополімеру. Отримані рівняння регресії основних властивостей матеріалу від складу композиції:

- твердості (МПа):

- зміни розмірів контрформ (%):

- числа пружності (%):

На підставі виконаних розрахунків побудовано лінії рівних значень властивостей, що дало змогу значно скоротити експериментальний пошук композиційних складів для синтезу гідрогелів з наперед заданими властивостями. За результатами математичного планування експерименту вибраний склад композиції “Еластогель” (мас.ч.) (ГЕМА - 70±0,5; ТГМ-3 - 1±0,1; феруму (ІІ) сульфат - 0,02±0,001; ПВП - 29±0,5; вода дистильована - 30±0,5; діетиленгліколь - 70±0,5), яка твердне в м'яких умовах (температура- кімнатна, на повітрі, на світлі) за 20...25 хвилин. Розроблено принципову технологічну схему полімеризаційного формування виробу, визначено коефіцієнти технологічних втрат, норми витрат вихідної сировини і розраховано матеріальний баланс процесу. Залежно від розміру дубльованого об'єкта необхідний об'єм композиції для разового формування становить 200...300 см3. Одержаний матеріал характеризується добрими експлуатаційними властивостями (число твердості 0,35 МПа, число пружності 90 %, зміна розмірів відбитка через 24 год не перевищує 0,3 %), відтворюваність розмірів та чистоти поверхні - висока.

Однак короткий час життєздатності погіршує технологічність композиції, оскільки гелеутворення може відбуватися вже під час перемішування, погіршуючи текучість композиції. Тому для формування виробів використано принцип RIM-технології із застосуванням спеціально сконструйованого дозатора-змішувача.

На кафедрі ортопедичної стоматології Львівського державного медичного університету виконано випробування розробленого матеріалу і технології його одержання. Під час випробувань здійснено такі операції: формування шаблона для дублювання, приготування композиції і відливання форми, аналіз геометричних параметрів форми і відформованого зразка, чистоти і якості відформованої поверхні (рис.5). Для порівняння використовували відомі композиції “Дентокол” та “Гелін” (табл.6).

Таблиця 6

Порівняльна характеристика дублювальних матеріалів

Матеріал	, год	Т, К	n.	S,%
Гелін	9...10	343...388	1	0,4...3
Дентокол	9...10	343...388	1	0,8...4
Еластогель	0,5...1	кімнатна	4	0,1...0,3

- тривалість одержання форми з дублювального матеріалу; Т - температура формування; n - кількість відливок, які можна отримати з однієї форми; S - зміна розмірів форми через 24 год.

Розроблена технологія отримання контрформ значно зменшує час маніпуляцій (з 10 до 0,5...1 год), не потребує додаткового апаратурного оформлення, є набагато простішою у використанні та економічнішою порівняно з відомими, її легко можна здійснити в амбулаторних умовах. Запропонована композиція перевищує відомі матеріали аналогічного призначення за експлуатаційними властивостями та технологічною простотою одержання.

Наукові засади створення покрить для твердих лікарських форм на основі розроблених гідрогелів

У розділі визначено наукові засади створення покрить для твердих лікарських форм з розроблених гідрогелів. Відомо, що лікарські форми, які використовуються (таблетки, капсули, розчини для ін'єкцій), здебільшого не є оптимальними з погляду функцій, які вони виконують. Вони не забезпечують тривалого і постійного надходження ліків у кровообіг і практично не сприяють їхньому направленому транспортуванню до хворого органу. Капсулювання ліків водорозчинними полімерами дає змогу підвищити їхню ефективність, однак після розчинення полімеру вивільнення речовини стає неконтрольованим, виникають проблеми з виведенням полімеру або продуктів його метаболізму з організму. Можливим вирішенням цієї проблеми є використання для систем пролонгованого вивільнення ліків полімерних гідрогелів, які є рідко структурованими полімерами, мають високу проникність для різних речовин, а їхні транспортні характеристики визначаються структурними параметрами сітки, які можна направлено регулювати під час синтезу.

Робота зі створення систем пролонгованого вивільнення ліків на основі полімерних гідрогелів велась у двох напрямках. Перший напрям - покриття твердих частинок полімерною гідрогелевою оболонкою (капсулювання). У такому разі полімерне покриття у сухому стані виконує захисну функцію, а після набрякання набуває властивостей мембрани і здатне транспортувати через простір сітки воду і розчинені компоненти.

Механізм перенесення компонентів з капсульованих частинок складається з декількох стадій

- набухання мембрани;

- молекулярна дифузія всередині капсули;

...