Истинная плотность шлаков составляет 2,7-2,8 т/м, т.е. такая же, как у армянских шлаков.

С увеличением плотности увеличивается прочность и модуль упругости шлака, как и других материалов, но между R и наблюдается линейная связь (с достаточной степенью близости) вместо квадратичной R=61, где -отношение средней плотности и истинной плотности каменного материала.

По мере водонасыщения деформативные свойства шлаков, как и всех каменных материалов, изменяются: вода продвигается до того места, где ширина пор становится равной размеру молекулы воды. В результате расклинивающего эффекта происходит набухание шлака, появление микротрещин, ослабление прочности и снижение модуля упругости.

Вулканические шлаки Бурятии удовлетворяют требованиям, предъявляемым к природным пористым заполнителям для легких бетонов.

Испытание шлака, молотого до удельной поверхности 2000-5000 см²/г, показало его высокую гидравлическую активность, в связи с чем его можно отнести не к заполнителю, а к вяжущему. Пылевидные шлаковые частицы в бетоне играют роль активной минеральной добавки (АМД), химическое взаимодействие которой с гидроксидом кальция, выделяющимся при твердении цементного клея, увеличивается с повышением температуры. Следовательно, для шлакобетонов, содержащих АМД, тепловлажностная обработка (ТВО) наиболее эффективна.

Закаменские шлаки стойки против силикатного и железистого распадов. Кроме того, они характеризуются достаточно высокой морозостойкостью, позволяющей получать на их основе бетоны марки F 150 и выше.

В зависимости от условий твердения прочность шлакобетона изменяется по-разному: во влажных условиях при положительной температуре она возрастает в 1,5-2 раза, при твердении в воздушно-сухих условиях и положительной температуре - уменьшается в 1,5-2 раза. Особенно сказывается на снижении прочности шлакобетона отсутствие начального ухода за ним. Аналогичное явление наблюдали многие исследователи для разных бетонов. На изменение прочности шлакобетона во времени существенное влияние оказывают гранулометрический состав заполнителя, расход цемента, а также водоцементное отношение В/Ц.

Явления, протекающие при вибрировании - наиболее распространенном методе уплотнения легкобетонных смесей, отличны от тех, что наблюдаются при вибрировании бетонных смесей на тяжелых заполнителях. Это объясняется особенностями свойств пористых легких заполнителей: меньшей средней плотностью, повышенными водопоглощением и шероховатостью поверхности. В результате, бетонные смеси на пористых заполнителях в сравнении со смесями на плотных заполнителях характеризуются меньшей степенью самоуплотнения, большим сопротивлением сдвигу, повышенным внутренним трением.

Предельные деформации при нормальных температурно-влажностных условиях хранения шлакобетона увеличиваются за 3 года примерно на 10-20 %.

Усадка легких бетонов больше, чем тяжелых, - это положение справедливо и для шлакобетонов, что объясняется повышенной деформативностью пористых заполнителей, уменьшением водосодержания бетона, контракцией, самовакуумированием, карбонизацией и т.д. Процесс усадки сложен и длителен, зависит от многих факторов, которые можно разделить на две группы; в первую входят вид заполнителя, его деформативные свойства гранулометрический состав, вид и сорт цемента, состав бетона и его В/Ц; во вторую - размеры образцов, температурно-влажностный режим окружающей среды, возраст бетона и т. д. При заданных определенных материалах наибольшее влияние на усадку оказывают В/Ц, расход цемента, количество пылевидной составляющей в бетоне, его возраст и температурно-влажностный режим.

2.5 Применение железистых и серосодержащих побочных продуктов

Пиритные огарки - отход производства серной кислоты, потребляющей в качестве основного исходного сырья серный колчедан. Основная масса этих отходов поступает в отвалы, а некоторая часть используется в качестве корректирующей высокожелезистой добавки в сырьевую смесь при производстве портландцемента.

3. Комплексное использование металлургических шлаков в производстве строительных материалов

3.1 Классификация шлаков

Металлургия традиционно является одним из главных "поставщиков" техногенного сырья для промышленности строительных материалов. Особенность ее многотоннажных отходов заключается в том, что техногенное сырье уже прошло высокотемпературную обработку, кристаллические структуры в отходах сформированы, и они не содержат органических примесей.

Техногенные продукты металлургического комплекса следует разделять на отходы черной и цветной металлургии и отходы сталеплавильного производства. Наибольшее применение получили доменные шлаки черной металлургии. Сравнительно мало изучены возможности использования шлаков сталеплавильных производств и цветной металлургии.

К шлакам черной металлургии относятся сталеплавильные, мартеновские, ваграночные и доменные.

Доменные шлаки, образующиеся при выплавке чугуна в доменных печах, нашли широкое применение при производстве строительных материалов.

Из 1,7-2 т железной руды и плавней выплавляется 1 т чугуна и образуется 0,6-0,7 т шлака. Количество шлака, как попутного продукта на различных металлургических комбинатах сильно зависит от содержания в коксе серы, применяемой извести для шихтовки, а также уровня используемой технологии.

Чтобы получить сталь, требуется дополнительный расход железной руды, топлива, различных горных пород, отнимающих из расплава чугуна фосфор, марганец, серу и при этом способствующих образованию мартеновских шлаков. минеральное отход производство строительный

Из 2-2,3т железной руды и плавней, 1,9т топлива, 80т воды и десятков тонн воздуха получается, 1т стали и 0,2-0,3т шлака.

В ваграночных и электропечах выход шлаков составляет 0,1-0,4т на 1т металла.

Шлаки цветной металлургии. Производство цветных металлов сложный, дорогой и трудоемкий процесс. Для получения 1т меди, никеля, олова необходимо переработать от ста до трехсот тонн руды. Количество шлаков при выплавке 1т цветного металла достигает 15-25т. Это обстоятельство объясняется тем, что цветные металлы в природе встречаются только в виде соединений, рассредоточенных в горных породах и содержание окислов меди, никеля, цинка, олова в руде не превышает 3-5 %, остальное пустая порода: пирит, кварц, карбонаты и силикаты кальция и магния.

Шлаки цветной металлургии отличаются от шлаков черной металлургии повышенным содержанием закиси железа (до 20-40 %).

3.2 Характеристика и состав шлаков

Шлаки - это искусственные силикаты. Они состоят из окислов кремния, алюминия, железа, кальция, магния, марганца, серы и других. Эти же окислы содержатся в природных глубинных горных породах. В зависимости от количественного соотношения окислов, а также от условий и скорости охлаждения шлаковых расплавов шлаки могут иметь свойства гранита или вулканической пемзы.

И по цвету шлаки близки к горным породам. Они могут быть иссиня-черными, снежно-белыми, зелеными, желтыми, розовыми, серыми. Нередко они имеют серебристые, перламутровые и сиреневые оттенки. Шлаки могут быть плотными и пористыми, тяжелыми, как базальт, и легкими как туф или ракушечник. Плотность шлака колеблется от 3200кг/м³ до 800 кг/м³. Удельный вес шлака, т.е. вес его вещества, близок к весу природных каменных материалов и составляет 2,5-3,6г/см³.

По химическому составу доменные шлаки делятся на основные, нейтральные и кислые. К основным относятся шлаки с модулем основности

М=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)

больше единицы, к кислым меньше единицы.

Примерный химический состав доменных шлаков следующий:

SiO₂-30-40 %, CaO -30-50 % Al₂O_3-4-20 %_, MnO-0,5-2 %, FeO-0,1-2 %_, SO_3-0,4-2,5 %.

Основные шлаки позволяют удалять из металла вредные примеси - серу, фосфор, поэтому основной сталеплавильный процесс получил наибольшее распространение.

Минералогический состав металлургических шлаков характеризуется наличием соединений с более низкой основностью, чем минералы портландцементного клинкера: меллилит Cа ₂AlSiO₇-Ca₂Mg(Si₂O₇), ларнит -Ca₂SiO₄, ранкинит Ca₃Si₂O₇, псевдоволластонит -CaSiO₃, анортит Ca₂Al₂(Si₂O₈), монтичеллит CaMgSiO₄, диоксид CaMg(SiO₃)₂. Соотношение тех или иных минералов определяется не только химическим составом шлаков, но и условиями их охлаждения. Например, гранулированные шлаки состоят главным образом из стекла с кристаллическими включениями ларнита, меллилита. В отвальных шлаках преобладают кристаллы ларнита, ранкинита, псевдоволластонита, меллилита, а в высокоглиноземистых кислых - анортита, при повышенных содержаниях MgO - морвинита Ca₃Mg(Si₂O₈), монтичеллита, диоксида.

При производстве литейного чугуна в вагранках образуются в основном кислые шлаки, т.е. с большим содержанием кремнезема чем окисей кальция и магния. При медленном охлаждении в кислых шлаках выделяются минералы - пироксены, анортиты, мелилиты, рудные минералы; в них присутствует также алюмокремнеземистое стекло.

3.3 Пути рационального использования шлаков

Несмотря на универсальность металлургических шлаков, определять области их применения можно и нужно исходя из природы шлаковых расплавов. Только тогда ценные свойства шлаков будут полностью использованы.

Высококальциевые шлаки целесообразно направлять на грануляцию. На основе гранулированных шлаков можно получать различные виды высококачественных цементов.

Из нераспадающихся доменных шлаков, менее богатых окисью кальция, следует изготавливать шлаковую пемзу, литой щебень, литые изделия и шлаковую вату. Эти же изделия можно изготавливать из шлаков, склонных к силикатному распаду, но тогда потребуются дополнительные расходы на специальные технологические приемы, предотвращающие распад шлаков.

Основные мартеновские резко охлажденные шлаки обладают повышенной химической активностью и, так же как доменные гранулированные, могут быть использованы в производстве цементов.

Кислые шлаки пригодны также для производства шлаковой пемзы, литого щебня и шлаковой ваты.

Кислые сталеплавильные шлаки благодаря содержанию большого количества закиси железа, окисей марганца, магния, кремнезема отличаются от доменных шлаков способностью плавиться при более низких температурах.

Закристаллизованные кислые шлаки, в частности ваграночные, обладают повышенной стойкостью в щелочных и кислых средах, а также при высоких температурах. Это позволяет применять их в качестве заполнителей в кислотостойких и жаростойких бетонах.

Гранулированные кислые шлаки мартеновского и ваграночного производства целесообразно использовать для получения шлакопортландцемента и других видов шлаковых цементов, применяемых в бетонных конструкциях, подверженных агрессивным воздействиям других агрессивных сред.

Основной потребитель шлаков - цементная промышленность, использующая ежегодно 20-23 млн. т. гранулированного продукта. Наличие скрытой тепловой энергии при неупорядоченной структуре стекла придает резко охлажденным шлакам высокую химическую активность, т.е. стремление при благоприятных условиях завершить начатое формирование структуры. Эта скрытая энергия стекловидных шлаков проявляется в его вяжущих свойствах. Молотый высококальциевый гранулированный (стекловидный) шлак при взаимодействии с водой способен твердеть, образуя прочный камень, подобно цементам. Процессы твердения могут протекать при 18-20⁰С, но более интенсивно идут при повышенной температуре и в присутствии активизаторов - извести, гипса и т.п.

Близость химического состава доменных гранулированных шлаков к химическому составу портландцемента и стекловидное состояние, придающее им дополнительную химическую активность, предопределили использование таких шлаков главным образом при производстве шлакопортландцемента в качестве добавки к клинкеру и при изготовлении бесклинкерных шлаковых цементов.

Технология изготовления гранулированного шлака не сложна и заключается в резком охлаждении жидкого расплавленного шлака водой или холодным воздухом.

Подвергать грануляции можно любые шлаки. Этот процесс шлакоемкий, т.е. из 1 т шлакового расплава получается 2-2,5 кубометра гранулированных шлаков. Целесообразнее всего резко охлаждать шлаки, богатые окисью кальция (доменные, мартеновские). Это предотвращает силикатный распад, а стекловидная структура с неупорядоченными химическими элементами обладает вяжущими свойствами.

Гранулированные шлаки, являясь продуктами высокотемпературных процессов, несут в себе огромный запас тепловой и химической энергии, что делает их высокореакционными веществами, способными при небольшой дополнительной переработке превращаться в высококачественные цементы. Наиболее эффективным, дешевым является шлаковый цемент. Производство этого цемента несложно и не требует специального оборудования. Технология его изготовления сводится в основном к подсушке гранулированного шлака, дозированию составляющих и помолу их в мельницах различного типа. Тонкость помола должна быть выше чем у обычных цементов (удельная поверхность 3000-5000 см²/г). Для активизации гранулированных шлаков к ним добавляют обычную известь: для цементов из основных доменных и мартеновских шлаков в количестве 10 %, из кислых шлаков цветной металлургии, ваграночного производства - 15-20 %.

Другим важным направлением в использовании гранулированных шлаков является применение их в производстве шлакопортландцемента.

Введение шлака в состав цемента в количестве 30-50 % не снижает марочной прочности портландцемента. Больше того, применяя активные стекловидные шлаки, заводы изготовляют быстротвердеющие шлакопортландцементы с повышенной прочностью - до 600 кг/см ². Шлакопортландцементы находят самое широкое применение в строительной практике. Особо важную роль они играют в строительстве массивных гидротехнических сооружений. Дело в том, что при твердении цемент с добавкой шлаков выделяет в 1,5-2 раза меньше тепла, чем без добавки, что предопределяет повышенную трещиностойкость бетонных массивов.

Изготавливают шлакопортланцементы путем совместного помола в шаровых трубных мельницах портландцементного клинкера и гранулированного шлака, количество которого зависит от марки шлакопортландцемента.

Гранулированные шлаки используют также для производства шлакощелочных цементов, которые представляют собой гидравлические вяжущие вещества, получаемые путем тонкого помола гранулированного шлака совместно с малогигроскопичным щелочным компонентом или затворением молотого шлака растворами соединений щелочных металлов: натрия, лития или калия.

Щелочные компоненты вводятся в количестве 5-15 % от массы шлака в пересчете на сухое вещество в виде соединений щелочных металлов, дающих в водных растворах щелочную реакцию.

Шлакощелочные цементы имеют несколько разновидностей, в зависимости от состава их алюмосиликатной составляющей: бездобавочный цемент, цемент с добавками эффузивной или интрузивной горной породы, глинистых минералов, горелых пород, щелоче- и кремнийсодержащих веществ и др. Прочность таких цементов изменяется в пределах 60-180 МПа.

Активность шлакощелочных цементов с добавками эффузивных пород колеблется в пределах 40-100 МПа и зависит от их состава. Добавки кислого состава (перлитов, липаритов) и среднего (андезиты) повышают активность, а добавки основных пород (базальты, диабазы) несколько снижают ее или оставляют в тех же пределах. Введение добавок позволяет заменить до 50 % шлака. Они повышают морозостойкость до 1000 циклов и более, стойкость к воздействию различных коррозионных сред.

Шлаковая пемза (термозит) представляет собой ячеистый материал, получаемый в результате вспучивания расплавленного шлака при быстром его охлаждении. Вспучивание шлака осуществляется на специальных машинах центробежным способом на каскадных лотках или в бассейнах.

Из 1 т шлака можно получить 1,5-2 кубометра шлаковой пемзы.

Для вспучивания могут быть использованы любые шлаки, но лучшие результаты дают кислые, богатые кремнеземом и глиноземом. Шлаки не должны проявлять склонность к распаду и содержать больше 1,5-2,5 % серы.

Показателями высокого качества шлаковой пемзы являются мелкие замкнутые поры, равномерно распределенные по всей массе, прочность ячеистой массы и низкая средняя плотность. Однако дробленая пемза имеет открытую пористую поверхность, что при изготовлении бетона увеличивает водопотребность массы и расход цемента. Это несколько снижает эффективность применения шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом.

Насыпная масса термозита составляет 300-1100 кг/м³ в зависимости от размеров кусков и степени вспучивания. Щебень из термозита является хорошим заполнителем для получения легких термозитобетонов. При заливке расплавленного шлака в специальные формы можно получать изделия различного профиля и конфигурации.

Шлаковая вата и изделия из нее. Шлаковая вата самый легкий минеральный материал. Один кубический метр ее весит от 70 до 250 кг. Шлаковая вата обладает - биостойкость, температуростойкость (600-700 ⁰С), низкий коэффициент теплопроводности (0,038-0,055 вт/м*град), высокие звукоизоляционные свойства.

При температуре 1200-1400⁰С шлаковый расплав, вытекая через летку вагранки, раздувается струей пара в волокно и уносится в камеру осаждения, где падает на сетку транспортера. Однако шлаковую вату целесообразно использовать не "в сыром виде", а в виде изделий. Поэтому в камере осаждения через форсунку распыляют различные связки (битумные эмульсии, фенолформальдегидные смолы и др.). Благодаря этим связкам волокно в камере осаждения представляет собой уже пропитанный шлаковый ковер, который подвергается дальнейшей тепловой обработке. Пройдя эту обработку, ковер охлаждается, и разрезается на отдельные куски, направляемые в специальные формообразующие или прессующие машины, из которых выходят готовые шлаковые изделия.

Из шлаковой ваты изготавливают войлок, жесткие маты, полужесткие и жесткие плиты, скорлупы, сегменты, рулонные гидроизоляционные материалы и многое другое. Изделия с повышенной жесткостью можно получать, применяя жидкое стекло, бентонитовую глину, трепел. Полужесткие изделия получают пропиткой ваты битумом высоких марок, фенольными и формальдегидными смолами.

Шлаковатные изделия применяются для теплоизоляции горячих и холодных поверхностей, трубопроводов, для утепления стен и покрытий жилых и промышленных зданий; для звукоизоляции в зданиях с повышенным шумом.

Сырьем для получения шлакоситалловых изделий являются кислые шлаки или любые другие шлаки, не склонные к силикатному распаду. В огненно-жидкий шлак, поступающий с металлургического предприятия, вводят добавки, корректирующие его состав, и модификаторы - вещества, катализирующие кристаллизацию шлаков (обычно TiO₂, CaF₂ и P₂O₅). Модификаторы в тонкодисперсном состоянии ограниченно растворяются в массе стекла, и поэтому они служат центрами кристаллизации. Далее формуют изделия из расплава шлака с добавками. Важным элементом в формовании изделия является выбор правильного режима теплообработки.

Шлакоситалловые изделия характеризуются высокими физико-техническими свойствами, они обладают высокой износоустойчивостью, прочностью, химической стойкостью, хорошо сопротивляются атмосферным воздействиям, не обладают токсичностью. Средняя плотность шлакоситаллов - 2500-2650 кг/м³, прочность на сжатие 500-600 МПа, а на изгиб - 90-120 МПа, рабочая температура - до 750⁰С, температура размягчения - до 950⁰С. Шлакоситаллы могут быть получены любого цвета, а по долговечности конкурировать с базальтами и гранитами.

Сочетание физических и механических свойств шлакоситаллов обусловливает возможность их широкого использования в строительстве: для полов промышленных и гражданских зданий, декоративной и защитной облицовки наружных и внутренних стен, перегородок, цоколей, футеровки строительных конструкций, подверженных химической агрессии или абразивному износу, кровельных покрытий отапливаемых и неотапливаемых промышленных зданий, облицовки слоистых панелей навесных стен зданий повышенной этажности.

Широкое применение в строительстве зданий и дорог находит также щебень из отвальных нераспадающихся шлаков. Получают такой щебень обычно прямо на шлаковых отвалах. Большие куски застывшего шлака разбивают до размеров 300-400 мм и в таком виде направляют на дробильно-сортировочную установку. Готовый щебень разных фракций (80-40; 40-20; 20-10; 10-5 мм) идет на строительные площадки или на заводы сборного железобетона.

4. Источники образования золошлаковых отходов и пути их рационального использования

4.1 Характеристика золы и золошлаковых отходов Улан-Удэнской ТЭЦ-2

Золами обычно называют остатки от сжигания твердого топлива (угля, сланца, торфа). Размер частиц золы менее 0,14 мм. Более крупные зерна относят к шлаковому песку и щебню. Зола-унос (дымоходные золы) более однородны по составу и свойствам, чем золы отвала, поэтому они предпочтительнее для приготовления бетона. Пригодность золы для изготовления вяжущих и бетонов устанавливают опытным путем проверки химического состава и содержания вредных примесей, к которым относятся несгоревшее топливо, сера, негашеная известь, оксид магния. По виду сжигаемого топлива золы подразделяют на угольные, сланцевые и торфяные. В зависимости от модуля основности золы, как и шлаки, бывают кислые и основные (модуль). Химический состав зол сильно колеблется в зависимости от вида топлива. В золе может быть:

15..60 % - SiO₂; 5..45 % - Al₂O₃; 5..40 % -Fe₂O₃; 3..50 %- CaO.

В угольных золах больше содержится SiO₂; в сланцевых и торфяных возрастает содержание CaO. Угольные и сланцевые золы в большинстве своем являются кислыми, золы горючих сланцев - основными. Активностью золы называют ее способность при смешивании в тонкоизмельченном виде с воздушной известью и затворении с водой твердеть в различных условиях. Активность повышается при наличии в золе кремнеземистого компонента или обожженных глинистых материалов и при повышении ее удельной поверхности. Зола является активным компонентом смешанного вяжущего и бетона, что обуславливает возможность ее эффективного использования для производства известково-зольных вяжущих в качестве активной минеральной добавки в цементы и бетоны, для производства ячеистых бетонов. Химическая активность золы повышается при тепловой обработке бетона. Большей активностью обладают основные золы. Некоторые золы, полученные при сжигании сланцев и отдельных видов торфа и угля, после тонкого помола могут использоваться как низкомарочные вяжущие вещества. Плотность золы составляет 1,75-2,4 г/см³, однако плотность отдельных фракций может значительно отличаться от средних значений. Насыпная плотность золы колеблется от 600 до 1300 кг/м³. Плотность зависит от вида топлива и температуры сжигания, обычно увеличиваясь с повышением последней. Мелкие частицы топлива при пылеугольном сжигании сгорают на лету. При этом на их поверхности образуются плотная оболочка, а внутри они имеют пористую структуру. Пористостью частиц объясняется средняя плотность золы. Размеры частиц золы зависят от сырья, способа сжигания, места отбора пробы и обычно колеблются в пределах от 5…100 мкм. Золы, используемые для изготовления железобетонных изделий, не должны содержать более 5 % несгоревшего топлива (золы от сжигания антрацита и каменного угля - более 10 %) и 1 % серы, а также включений негашеной извести. Зола должна выдерживать стандартные испытания на равномерность изменения объема, при этом образцы-лепешки изготавливают из раствора нормальной густоты, сухая смесь которого состоит из 1 части цемента и 3 частей золы. К зерновому составу золы обычно особых требований не предъявляется, но рекомендуется, чтобы для ячеистых бетонов использовалась зола с удельной поверхностью более 2500 см²/г, а для плотных бетонов - не менее 1500 см²/г. С увеличением помола золы возрастает не только прочность бетона, но также водопотребность бетонной смеси и усадка бетона, поэтому оптимальный зерновой состав зол, а также содержание облагораживающих добавок (активизирующих золу, пластифицирующих бетонную смесь) целесообразно устанавливать предварительными опытами для конкретного вида золы и бетона.

В г. Улан-Удэ источниками золошлаковых отходов являются ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2. Предприятия электроэнергетической отрасли являются основными источниками загрязнения атмосферного воздуха в республике. Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу на предприятиях отрасли снизились по сравнению с 1996 г. на 24,23 тыс. тонн за счет уменьшения количества сжигаемого топлива, повышением эффективности работы золоулавливающих установок. Предприятиями энергетики образовано отходов всех видов 491305,784 тонн, из них производственные - 491022,834; непроизводственные (бытовые) - 282,95. Основной вклад в образование отходов вносят золошлаковые отходы (ЗШО) - 488306,7 (99,3 %) тыс. тонн, из них использовано 18570 (3,7 %), остальные размещаются на полигонах предприятий энергетики. В городе самым большим источником образования и размещения отходов является ТЭЦ-1, на которой в 1997 г. образовалось 115292,343 тыс. тонн всех видов отходов, из них золошлаки - 114801 (98,7 %). Золошлаки хранятся в двух золоотвалах: промежуточном и основном. Промежуточный эксплуатируется в зимний период и не имеет профильтрационного экрана. На ТЭЦ-2 образовалось всех видов отходов-26808,182 тыс. тонн, из них золошлаки - 26772 (93,8 %), которые переданы на основной золоотвал ТЭЦ-1. Золошлаковые отходы практически не используются как вторичные материальные ресурсы. В настоящее время проводятся подготовительные работы по использованию золошлаков в качестве наполнителя в строительные материалы.

ТЭЦ-1 работает в основном на Гусиноозерском, ТЭЦ-2 на Тугнуйском углях. В 1997 г. были проведены исследования на токсичность золошлаковых отходов. Для оценки токсичности ЗШО на этих ТЭЦ были отобраны пробы топлива, золы из скрубберов и батарейных циклонов, пробы шлака и золошлаковых смесей с золоотвала. Пробы золы обогащены железом и немного кальцием. Золошлковые отходы ТЭЦ являются продуктом высокотемпературной термической обработки минеральной части угля, сжигаемого в котлах. В действующих в настоящее время "ИМД" временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов утвержденные Минздравом и ГКАТ СССР 13.05.87 № 4286-87, отходы угольной части ТЭК в токсичных отходах не значатся. Это значит, что как отходы угледобывающих предприятий (порода и вскрыша), так и ЗШО ТЭЦ токсичными не являются.

4.2 Область применения золошлаковых отходов

Использование золы при производстве цемента. Золы используют в качестве тонкомолотой добавки для снижения расхода цемента и тепловыделения в изделиях для гидротехнических сооружений, заменяя часть цемента золой, а также в тех случаях, когда по прочности бетона требуется меньший расход цемента, чем минимально допустимый по условию получения плотного бетона.

Топливные золы и шлаки как компонент цементной сырьевой смеси. На ряде цементных заводов доменные гранулированные шлаки применяются в качестве сырья. Топливные шлаки также могут быть введены в состав сырьевой цементной шихты либо непосредственно, либо при вдувании размолотого шлака с горячего конца вращающейся печи. Особенность использования топливных гранулированных шлаков состоит, прежде всего, в том, что они не должны размалываться и практически не содержат несгоревших частиц топлива. Наличие частиц угля в золошлаковых отходах, применяемых в качестве сырьевого компонента цементной шихты, является положительным фактором.

В состав портландцементных сырьевых смесей на основе доменного шлака необходимо вводить корректирующие добавки (железо- и кремнеземсодержащую) из-за практически полного отсутствия в доменных шлаках окислов железа и недостатка SiO₂. Содержание сланцевого шлака в сырьевой смеси может составлять 40-65 % (в зависимости от чистоты карбонатного компонента). Для сравнения количество доменного шлака в составе цементной сырьевой смеси обычно не превышает 35-45 %, а глины- 18-22 %.

Расчеты показывают, что при использовании сланцевого шлака может быть получено (по сравнению с сырьевой шихтой на глине): во-первых, снижение расхода известняка на 1тонну клинкера примерно на 40 %, следовательно, снижение удельного расхода тепла на обжиг сырьевой смеси; во-вторых, повышение выхода клинкера из 1 тонны сырья примерно на 15-20 %, следовательно, заметное увеличение производительности печи.

Топливные гранулированные шлаки используются, как активная добавка к цементам.

Использование золы при производстве пористых заполнителей. Золы используют для приготовления искусственных пористых заполнителей; аглопоритового и зольного гравия. Аглопоритовый гравий из зол ТЭС готовят методом спекания сырцовых гранул на решетках агломерационных машин. Пористые зольные заполнители приближаются по своим свойствам к керамзиту, но дешевле его. На пористых зольных заполнителях можно получать эффективные легкие бетоны. Золы можно использовать также для приготовления безобжигового зольного гравия. Сразу после грануляции прочность гравия составляет 0,6-1МПа. После кратковременной тепловой обработки (2-3ч) гравий приобретает прочность 1-2МПа и используется для приготовления бетона. Дальнейшее твердение гравия происходит непосредственно в массе бетона, что обеспечивает высокую монолитность материала. Безобжиговый зольный гравий имеет плотность 600-900 кг/м³ и прочность 4,5-6 МПа (после нормального твердения в течение 28 суток). Из зольных гранул можно получать бетоны плотностью 900-2000 кг/м³ и с прочностью 5-40 МПа. Для облегчения гравия в него вводят отходы ячеистого бетона и другие пористые материалы. Безобжиговый зольный гравий получают при меньших затратах топлива, чем обжиговые заполнители (25-30 кг, условного топлива и 40-60 Квт*ч электроэнергии на 1м ³ гравия вместо 90-110 кг). Для изготовления безобжигового гравия помимо золы можно использовать различные тонкомолотые отходы промышленного производства. Поскольку для приготовления безобжигового гравия идет вяжущее вещество, его применение должно в каждом конкретном случае обосновывать технико-экономическим расчетом.

Использование золы при производстве ячеистых бетонов. Ячеистые бетоны, приготовленные с использованием золы до 60-80 % золы по массе, как правило, также эффективны, как и ячеистые бетоны на тонкомолотом кремнеземистом заполнителе. Прочность автоклавного золобетона обычно составляет 3-6 МПа при плотности 600 кг/м³; 5-10МПа при 800 кг/м³ и 12-24 МПа при 1100 кг/м ³. В строительстве наибольшее применение находят ячеистые золобетоны с плотностью 600… 1000 кг/м³.

Использование золы при производстве керамического кирпича. Одним из направлений в работах по повышению качества керамических изделий и улучшению технико-экономических показателей кирпичных заводов является использование корректирующих добавок, позволяющих уменьшить, а в отдельных случаях исключить расход технологического топлива, вводимого в шихту. Такой добавкой могут служить золы ТЭС. Они действуют одновременно на выгорающие добавки вследствие наличия в них коксового остатка и как отощающие, т.е. понижающие пластичность, воздушную и огневую усадку глин.

Добавкой при производстве керамического кирпича и камней сможет служить зола-унос ТЭС, а также золошлаковая смесь из отвалов. В отдельных случаях для улучшения сушильных свойств керамической (глинозольной) массы в нее вводят небольшое количество мелкодробленого топливного шлака (зерна размером менее 5 мм).

Золошлаковая смесь или зола-унос, которые используют в производстве строительной керамики, должны отвечать следующим требованиям:

- золы должны быть легкоплавкими или средней плавкости (температура размягчения соответственно до 1200 и 1400 ⁰С). Сюда относятся золы донецких, кузнецких;

- содержание несгоревшего топлива в золе не ограничивается, т.к. при содержании в золе горючей части 10 % и более введение в шихту технологического топлива может быть снижено;

- количество топливного шлака с размером зерен более 3 мм должно быть не более 5 % объема золошлаковой смеси;

- содержание серы в золе (в пересчете на SO₃) не должно быть более 2 %; содержание карбонатных пород с размером зерен более 1 мм не допускается.

Для добавки в шихту стеновой керамики необходимо использовать золы с содержанием CaО+MgO не выше 5 % и количеством несгоревшего топлива не менее 25 %. Добавляют золу в сырьевую смесь обычно в количестве до 15 %, а на некоторых заводах дозировку золы увеличивают до 50 %, что позволяет снизить среднюю плотность кирпича до 1250кг/м ³ (у обычного керамического кирпича средняя плотность колеблется в пределах 1600-1900 кг/м³).

Физико-механические свойства кирпича и керамических камней с добавкой золы должны удовлетворять требованиям действующих ГОСТов на соответствующие керамические изделия.

Золу используют или как отощающую, или как топливосодержащую добавку. Если нет топливосодержащей золы предусмотрено введение соответствующим образом подготовленного угля (бурый, каменный, антрацит). Чаще в том и другом варианте в шихту вводят дополнительно один из следующих видов добавок: древесные опилки, шамот, кварцевый песок и др., при этом количество добавок устанавливают опытным путем. При использовании в качестве добавки золошлаковой смеси из отвалов ТЭС ее предварительно сушат, рассеивают и дробят.

В зависимости от пластических свойств к глине добавляют разное количество золы. Для высокопластичной глины - 40-48; среднепластичной - до 30; низкопластичной - 8-20, свыше 20 % золы или золошлаковой смеси вводят лишь на отдельных заводах, использующих умереннопластичные высокочувствительные к сушке глины.

К отличительным особенностям технологии керамических изделий с золой ТЭС относятся: более равномерный обжиг за счет равномерно распределенных горючих тонкодисперсных остатков в золе, сгорающих в массе кирпича-сырца; Более высокое качество изделий, в том числе повышенная прочность и меньшая плотность; меньший расход технологического топлива. С технико-экономической точки зрения добавка золы ТЭС приводит к снижению затрат на производство изделий, сокращению расходов на сырье, снижению себестоимости готовой продукции.

Прочность изделий при введении золы ТЭС повышается на 15-60 % (соответственно увеличивается марка изделий). Средняя плотность не превышает 1500 кг/м³, расход технологического топлива снижается на 20-70 %, цикл сушки кирпича-сырца сокращается более чем на 20 %.

5. Отходы деревообработки

5.1 Классификация древесных отходов

Источниками получения древесных отходов являются деревообрабатывающая и лесохимическая промышленности.

По очередности получения древесные отходы делятся на: 1) отходы при лесопилении; 2) первичная обработка древесины (стружка, рейки); 3) вторичная обработка древесины (стружки, опилки).

При обработке древесины на лесопильных рамах и на станках получается разная форма и гранулометрия этих отходов. Отходы лесопильной рамы имеют кубическую форму, станочные - волокнистую структуру размером 1-2 мм. Мелкие опилки требуют большего расхода связующего, в то же время волокнистая структура дает большую прочность на изгиб и большую сцепляемость.

По целевому назначению древесные отходы делятся на сырье для целлюлозно-бумажной, лесохимической и деревообрабатывающей промышленности; в производстве строительных материалов; в качестве топлива (в виде брикетов); в сельском хозяйстве.

К отходам лесохимического комплекса относятся технический гидролизный лигнин (ТГЛ) и технический лигносульфанат (ТЛС).

Технический гидролизный лигнин - это сложная смесь различных органических веществ, состоящий из: лигнина 40-85 %, нерастворимых полисахаров, воска, смолы и остатков серной кислоты. Технический гидролизный лигнин используется как наполнитель в резиновую смесь для получения линолеума, в композициях на основе связующих (гипс, цемент, битум с добавлением до 60 % ТГЛ), в сельском хозяйстве, при производстве топлива (для брикетирования опилок, угля), а также в композициях с легкими заполнителями (например, лигноперлит), в качестве поверхностно-активного вещества при помоле клинкера.

К техническому лигносульфонату относят ССБ и СДБ. Это высокомолекулярные органические соединения, используемые чаще всего для уменьшения водопотребности в бетонах и для увеличения пластичности в керамических смесях.

5.2 Структура и свойства древесины

По структуре древесина состоит из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы (см.табл.2).

Таблица 2

Состав	Хвойные породы	Лиственные породы
Целлюлоза	45-56	46-48
Лигнин	26-30	19-28
Гемицеллюлоза: Пентозаны Гексозаны	10-12 11-13	23-29 3-6

Химический состав древесины в %:

С - 49,5

О - 44,1

Н - 6,3

N - 0,1

Остальное - минеральная часть.

В лиственных породах содержание пентозанов в 2-2,5 раза выше, чем в хвойных породах, поэтому в композициях с цементом лучше использовать хвойные породы, так как пентозаны в присутствии воды и щелочей гидролизуются и превращаются в простые сахара, хорошо растворимые в воде, которые препятствуют хорошему сцеплению частиц цемента с древесными отходами.

Целлюлоза - высокомолекулярное органическое соединение линейной структуры, которое в макро- виде представлено волокнами. Она не растворима ни в воде, ни в органических растворителях, но в присутствии воды и минеральных кислот подвергается гидролизу и образуется растворимый сахарат, он и влияет на процесс твердения цемента.

Лигнин - высокомолекулярное соединение с содержанием углерода (С) до 60 %, в древесине выполняет роль связующего.

Гемицеллюлоза - высокомолекулярное соединение с меньшей степенью полимеризации.

Влияние различных факторов на свойства древесины. С увеличением температуры до 1500⁰С никаких химических изменений не происходит; при увеличении температуры до 200⁰С целлюлоза разлагается с образованием продуктов, растворимых в щелочах, спиртобензоле, при повышении температуры выше 250⁰С из древесины выделяются газообразные продукты. Совместное влияние температуры и влажности усиливает скорость химических превращений.

При твердении портландцемента выделяется гидроокись кальция, что приводит к увеличению рН раствора, гемицеллюлоза переходит в сахара в композициях с древесными отходами снижается адгезия. Гипсовые вяжущие при затворении водой образуют слабокислую (ближе к нейтральной) среду, что улучшает адгезию к древесным отходам, а при твердении магнезиальных вяжущих образуется нейтральная среда, которая способствует благоприятному сцеплению вяжущих с древесными отходами.

Отрицательное влияние растворимых сахаров можно нейтрализовать применением минерализаторов, таких как хлористый кальций, жидкое стекло, которые снижают рН среды и выступают одновременно, как ускорители схватывания и твердения цемента.

5.3 Использование древесных отходов

На основе органических связующих с использованием древесных отходов можно изготавливать:

древесноволокнистые плиты (ДВП);

древесностружечные плиты;

древесно-слоистые пластики (ДСП);

древесно-минеральные плиты (ДМП).

На основе минеральных связующих получают следующие материалы:

фибролит (цементный и магнезиальный);

ксилолит (цементный и магнезиальный);

арболит;

экструзионный брус;

древолит;

цементно-стружечные плиты (ЦСП).

Фибролит был изобретен в Швеции на основе магнезиальных вяжущих (каустического магнезита и каустического доломита) и древесной стружки с использованием магнезиальных солей в качестве затворителя. Процесс твердения представлен реакцией:

MgO+ MgCl₂ = 3Mg(OH)₂+ MgCl₂+ nH₂O

Полученный материал имел марки 300-400.

При изготовлении цементного фибролита в формовочную массу используют добавки- минерализаторы, такие как хлористый кальций и жидкое стекло. Они нейтрализуют вредное влияние щелочей при твердении цемента и одновременно являются ускорителями твердения.

Фибролит является теплоизоляционным материалом со средней плотностью равной p_о=250-500 кг/м³; R_изг=0,3-1,3 МПа, может использоваться в качестве утеплителя (стен, чердаков, перекрытий).

Арболит - легкий бетон с pо= 400-850 кг/м³; Rизг =0,7-1,0 МПа Rсж =0,5-5 МПа. В состав смеси входит портландцемент марки М=400, древесная щепа, минерализатор и вода. Используется арболит для устройства стен в виде панелей и блоков в сельском строительстве.

Ксилолит цементный это материал, полученный на основе портландцемента, опилок, минерализатора и воды. Имеет p_о=1000-1550 кг/м³; R_изг до 48 МПа; R_сж =20-85МПа.

Ксилолит магнезиальный получен на основе каустического магнезита или каустического доломита с использованием растворов солей магния и опилок. Основное назначение: их используют для изготовления плиток для пола и для монолитных бесшовных полов в производственных зданиях.

Экструзионный бетон получен на основе магнезиальных вяжущих с использованием древесной шерсти и древесных опилок, и растворимых солей, и имеет следующий состав: MgO =34,2 %; MgCl₂ =14,6 % (с p_о=1,2г/см²) стружка и шерсть = 51,2 %. p_о= 800-900кг/м³; R_изг не менее 1,1 Мпа, R_сж не менее 8 МПа.

Полученный брус имеет высокие эстетические свойства, не требует отделочных работ, экологически чист, обладает благоприятными санитарно-гигиеническими свойствами, водостойкость выше, чем у гипсовых материалов (К_разм=0,7).

Цементно-стружечные плиты - листовой материал, полученный на основе цемента, стружек и минерализаторов. Отличается высокой прочностью, влагостойкостью, легкостью в обработке, трудносгораем, биостоек, не токсичен. Используются в качестве обшивки ограждающих конструкций (плиты перекрытия, плоского покрытия, стен) взамен традиционным обшивочным листам из асбестоцемента.

Древолит -это новый отделочный материал на основе магнезиального вяжущего, морской соли - бишофита, и древесных отходов, используется для реставрации старых и отделки новых зданий, йонизирует воздух в помещении и благоприятно влияет на здоровье людей.

Древесноволокнистые плиты (ДВП)- получают на основе горячего прессования древесной шерсти и термореактивных смол, со средней плотностью p_о= 300-500 кг/м³; R_изг до 5МПа. Основное назначение используется в качестве теплоизоляционного, как основа под линолеум, в качестве отделочного при производстве мебели.

Древесно-стружечные плиты - получают путем горячего прессования древесных стружек со связующим. В качестве связующих используются фенолформальдегидная смола, карбамидная смола и др. По конструкции они делятся на одно-, трех и многослойные; со средней плотностью p_о=550-850кг/м ³; водостойкость зависит от вида связующего и породы древесины. Основное назначение для изготовления мебели, в качестве отделочного материала для перегородок.

Древесно-слоистый пластик-(ДСП) изготавливают на основе натурального лущеного шпона, пропитанного смолой при температуре 150-170^о С. Этому пластику можно придавать любую форму, которая сохраняется после охлаждения. Применяется для изготовления строительных конструкций в качестве вспомогательных, крепежных и монтажных элементов. Обладает высокой химической стойкостью и высоким сопротивлением к истиранию.

Древесно-минеральные плиты изготовлены из материала, состоящего из древесных стружек, вспученного перлита, карбамидной смолы и отвердителя, с прочностью на изгиб более 3МПа.

6. Гипсовые попутные промышленные отходы и их применение в производстве строительных материалов

6.1 Классификация гипсовых отходов

Наиболее простой классификацией гипсовых отходов является классификация по происхождению. Технологические процессы, при проведении которых образуются попутные продукты, содержащие сульфаты кальция: при производстве минеральных кислот - ортофосфорной (фосфогипс и фосфополугидрат), ортоборной (борогипс), плавиковой (фторангидрит и фторгипс), органических кислот - лимонной (цитрогипс), при химической переработке древесины (гидролизный гипс); при производстве комплексных удобрений из минералов и горных пород; при обработке водных растворов некоторых солей: FeSO₄ (кремнегипс), при очистке промышленных газов содержащих SO₂ (сульфогипс); при обработке водных растворов кислот, образующихся при производстве диоксида титана (титаногипс); при производстве солей из озерной рапы, морской океанской воды (рапной гипс).

6.2 Характеристика системы

Исследование системы CaSO₄хH₂O имеет важное научное и практическое значение, так как оно связано с проблемой производства и применения гипсовых вяжущих веществ.

Двуводный сульфат кальция CaSO₄ х 2H₂O в земной коре встречается в виде минерала гипса. Кристаллическая решетка гипса имеет слоистое строение, она содержит чередующиеся пакеты, в свою очередь, состоящие из одного слоя молекул воды и одного двойного слоя CaSO₄, который образует цепи - Ca - SO₄ - Ca- SO₄ - параллельные оси С кристалла.

В лабораторных и промышленных условиях получают две модификации полуводного сульфата кальция и Полугидрат - CaSO₄ х 0,5H₂O образуется при нагревании дигидрата в атмосфере насыщенного водяного пара в автоклавах при температуре выше 97^оС и давлении более 0,1МПа, а также в водных растворах некоторых солей и кислот.

Обезвоживание дигидрата под давлением не выше атмосферного и температуре 120^оС и более приводит к выделению воды в парообразном состоянии и образованию - модификации полугидрата.

По сравнению с - модификацией полуводного гипса кристаллы формы характеризуется меньшей степенью совершенства кристаллической решетки, более высокой концентрацией дефектов; а - полугидрат существует в виде сравнительно крупных совершенных кристаллов.

Изменяя режим термообработки двуводного гипса (толщину слоя материала, режим перемешивания, скорость нагревания, парциальное давление паров воды и др.) можно получить полугидраты, физико-химические свойства которых занимают промежуточное положение между и -формами. и -модификации определяют пределы изменения технических свойств серии полугидратов, полученных в разных условиях.

Рассмотрим достоверные и воспроизводимые фазы в системе Ca SO₄ х H₂O:

Гипс (двуводный гипс, дигидрат) CaSO₄ х 2H₂O;

Полуводный гипс (полугидрат) CaSO₄ х 0,5H₂O;

Растворимый ангидрит ( ангидрит, ангидрит 111, А 111) CaSO₄ х H₂O;

Нерастворимый ангидрит ( ангидрит, ангидрит 11, А 11) CaSO₄;

Высокотемпературный ангидрит (-ангидрит, ангидрит 1, А 1);

Продукты производства ортофосфорной кислоты. Фосфогипс и фосфополугидрат получают при производстве фосфорной кислоты. Фосфорная кислота является полуфабрикатом, применяющимся для изготовления фосфорных и сложных концентрированных удобрений.

Среди различных гипсовых отходов первое место по объёму производства занимает фосфогипс и фосфополугидрат.

Фосфогипс и фосфополугидрат получают при производстве фосфорной кислоты. Фосфорная кислота (H₃PO₄) является полуфабрикатом, применяющимся для изготовления фосфорных и сложных концентрированных удобрений.

Фосфогипс образуется при переработке апатита и содержит до 75 % CaSO₄. Растворимые в воде примеси вызывают коррозию оборудования и приводят к образованию высолов на поверхности изделия. Несвязанная фосфорная кислота и фосфаты замедляют схватывание, и твердение CaHPO₄ х 2H₂O является сильным ускорителем и относится к добавкам малорастворимым в воде. Замедлителями также являются соединения редкоземельных элементов стронция и цезия.

Органические примеси при сравнительно низком их содержании могут существенно изменять свойства фосфогипса и фосфополугидрата, например, замедлять схватывание и твердение вяжущих на их основе, отрицательно влияет на прочность искусственного камня.

Свойства фосфогипса и фосфополугидрата определяются не только содержанием примесей, но и их распределением в попутном продукте. Иногда высокодисперсные примеси образуют агрегаты или входят в кристаллическую решетку сульфатов кальция.

Продукт производства ортоборной кислоты (борогипс). По объёму производства борогипс занимает второе место после фосфогипса. Борогипс получают при производстве ортоборной кислоты H₂BO₃ (борная кислота).

...