Комплексное использование минерального сырья и отходов промышленности при производстве строительных материалов

Ортоборную кислоту и борогипс получают разложением природных боратов серной кислотой с последующим разделением жидкой и твердой фаз.

Содержание дигидрата в отвальном борогипсе составляет 77-83 %, таким образом, продукт является сырьём третьего-четвертого сортов, а борогипс полученный разложением сырья с более высоким содержанием B₂O₃ может содержать до 94 % двуводного гипса.

Основными примесями в борогипсе является аморфный кремнезём и борная кислота. Кремнегель понижает качество гипсовых вяжущих веществ вследствие повышенной водопотребности последних.

Борная кислота замедляет гидратацию полуводного гипса, а также приводит к снижению водопотребности. Снижение водопотребности вяжущего приводит к росту прочности искусственного камня при сжатии, но в то же время снижает прочность при изгибе.

Продукт производства фтористого водорода из плавикового шпата (фторангидрит). Фторангидрит применяется при изготовлении термостойких пластмасс в качестве растворителя спиртов и эфиров.

Фторангидрит получают из плавикого шпата (флюорита) CaF₂, его производство основано на реакции плавикого шпата с 98 %-ной серной кислотой.

Перед транспортировкой в шламонакопителе производят реакцию нейтрализации введением извести или известняка, сухим или мокрым способом. В накопителе сульфаты кальция сравнительно медленно переходят в дигидрат, через 3-5 лет хранения попутный продукт содержит до 75 % двуводного гипса.

Продукты производства пищевой лимонной кислоты. При производстве лимонной кислоты C₆H₈O₇ образуется цитрат кальция (Ca ₃(C₆H₈O₇)₂),который разлагают серной кислотой и получают лимонную кислоту, дигидрат и воду.

В зависимости от способа получения цитрогипс можно получить 1-4 сортов.

При производстве на 1т кристаллической кислоты приходится 1,3 т сухого цитрогипса. Попутный продукт содержит также лимонную кислоту, берлинскую лазурь, активированный уголь и др. примеси, которые влияют на форму кристаллов гипса и технические свойства вяжущих из цитрогипса.

Продукт промышленности (гидролизный гипс). При гидролизе растительной ткани, разбавленной серной кислотой, получают спирт, скипидар, фурфурол, кормовые дрожжи, жидкую углекислоту и другие технические продукты. Для нейтрализации серной кислоты добавляют известковое молоко, что приводит к образованию осадка, состоящего преимущественно из полуводного гипса. При температуре 85⁰С полугидрат переходит в стабильный дигидрат.

Гидролизный гипс содержит минеральные и органические твердые вещества - двуводный гипс, лигнин, ксилан, декстрин и др. органические коллоидные вещества, адсорбированные на поверхности кристаллов дигидрата, влияют на технические свойства гипсовых вяжущих, замедляют гидратацию полуводного гипса и снижают прочность искусственного камня.

Продукты производства комплексных удобрений из минералов и горных пород группы сложных сульфатов. При производстве калийных удобрений сульфатов калия и натрия, поваренной соли и бишофита получают попутный продукт содержащий дигидрат сульфата кальция. Состав и свойства попутного продукта зависят от химического и фазового состава руды, параметров технологического процесса и изменяются в широких пределах.

Содержание примесей составляет 10-20 % от массы сухого попутного продукта. В состав шлама входит полугидрат, однако, вяжущим свойством он не обладает, что обусловлено отрицательным влиянием примесей.

Однако если прогидратировать полуводный гипс, а растворимые в воде примеси удалить путем промывки шлама можно получить дигидрат - являющийся гипсовым сырьем первого сорта.

Продукт производства электротехнической стали (кремнегипс). При обработке растворов после травления электротехнической стали можно получать шлам, в состав которого входит 35-40 % CaSO₄*2H₂O, 6-7 % SiO₂ и до 50 % жидкой фазы, содержащей FeSO₄. После обработки шлама известковым молоком содержание дигидрата повышается до 68-70 %. Кремнегипс - гипсовое сырьё низкого качества, так как попутный продукт содержит большое количество примесей.

Продукт очистки отходящих газов. Газы, образующиеся при сжигании твердого топлива, содержат сернистый ангидрит SO₂. Выброс промышленных газов в атмосферу приводит к загрязнению воздушного бассейна. В связи с повышением требований к составу отходящих газов осуществляют их очистку двумя способами: мокрым - аммиачным и известью.

При мокром способе очистки образуется сульфат аммония, который можно применять для производства аммиака и сульфата кальция, путем конверсии сульфата аммония известью или хлоридом кальция. Образующийся при этом аммиак возвращается на очистку отходящих газов, а продукт, содержащий CaSO₄ можно использовать как гипсовое сырьё.

Очистка отходящих газов известью приводит к образованию сульфата кальция, который окисляют кислородом в реакторах, и получают продукт, состоящий преимущественно из кристаллов гипса.

Продукт очистки промышленных сточных вод, содержащих серную кислоту (титаногипс). Механический диоксид титана используется как сырьё при производстве металлического титана для изготовления титановых белил, наполнителя резины, пластмасс и др.

Диоксид титана получают разложением титановых руд, например, ильменита, серной кислотой. При разложении ильменита на 1т. TiO₂ приходится от 7 до 8 т жидкой фазы, содержащей серную кислоту. Очистка жидкой фазы путем нейтрализации серной кислоты известковым молоком приводит к образованию шлама, состоящего из кристаллов гипса, малорастворимых в воде, примесей и жидкой фазы. Титаногипс может содержать 88 % CaSO₄*2H₂O, 5-6 % CaCO₃, 1-2 % Al₂О ₃ и др.

Продукт переработки озёрной рапы и морской воды (рапной гипс). При производстве оксида магния из озёрной рапы получают попутный продукт, состоящий из кристаллов двуводного гипса.

Содержание примесей в рапном гипсе не превышает 7 % и по фазовому и химическому составам он является гипсовым сырьём первого-второго сортов.

Использование попутных продуктов промышленности, содержащих сульфаты кальция, в производстве портландцемента. Попутные продукты, содержащие сульфаты кальция, можно использовать как добавку-регулятор процессов схватывания при производстве портландцемента. При этом, в сравнении с производством гипсовых вяжущих веществ затраты на подготовку попутного продукта могут быть невысокими. В соответствии с требованиями цементной промышленности попутный продукт гранулируется, регламентируется влажность, зерновой состав гранул. По возможному объёму переработки попутных продуктов их использование в качестве добавки к клинкеру портландцемента занимает второе место после производства гипсовых вяжущих веществ.

Для этих целей возможно использовать фосфогипс, борогипс, гидролизный гипс, фторгипс, титаногипс, цитрогипс и др. Фосфогипс содержит примеси (фториды, фосфаты), которые могут отрицательно влиять на гидратацию клинкерных минералов портландцемента и прочность искусственного камня, поэтому фосфогипс, содержащий повышенное количество примесей иногда обогащают.

При производстве портландцемента некоторые попутные продукты, содержащие сульфаты кальция, можно использовать в качестве компонентов сырьевой смеси.

При введении 3 % фосфогипса ускоряется обжиг сырья, повышается производительность печей, снижается на 1-3 % удельный расход топлива, одновременно повышается активность портландцемента и ускоряется его твердение в ранний период.

Производство гипсовых вяжущих веществ из попутных продуктов промышленности. Строительный гипс (-полугидрат). Кроме сульфатов кальция, попутные продукты содержат примеси, которые могут отрицательно влиять на свойства вяжущих веществ, в том числе строительного гипса.

Поэтому технологические процессы включают два основных этапа: подготовку попутного продукта к обжигу и обжиг.

Первый этап включает операции подготовки попутного продукта, снижения содержания примесей путем промывки, проведения реакции нейтрализации, обогащения и др. Второй этап включает обжиг при t=150-170⁰С.

Высокопрочный гипс (-полугидрат). Применение непрерывной автоклавной обработки при производстве высокопрочного гипса из попутных продуктов промышленности особенно целесообразно. Обработка проводится в жидких средах, поэтому отпадает необходимость сушки попутного продукта перед автоклавированием.

Фазовый переход в автоклаве используется для очистки вяжущего и снижения примесей, входивших в кристаллическую решетку дигидрата. Жидкая фаза содержащая, например, фосфорную кислоту и фосфаты, возвращается в процесс и используется при разложении фосфатного сырья, что увеличивает выход фосфорной кислоты. Если после автоклавной обработки вяжущее используется сразу для формования изделий, то его нужно сушить и смешивать с водой, положительной особенностью технологии является сравнительно низкий удельный расход топлива и энергии. Автоклавная технология позволяет получать вяжущее более высокого качества, чем при дегидратации сухого сырья в открытых аппаратах. При автоклавной обработке можно изменять, регулировать форму кристаллов полугидрата путем введения добавок - модификаторов и варьирования режима дегидратации.

При использовании технологии непрерывной автоклавной обработки фосфогипса получается высокопрочный гипс марок 300 и 400 из фосфогипса и марки 300 из цитрогипса.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие. Для производства высокообжиговых гипсовых ангидритовых цементов и высокообжигового гипса целесообразно использовать попутные продукты, практически не пригодные для изготовления строительного и высокопрочного гипсов и состоящие в основном из нерастворимого ангидрита (фторангидрит). Вяжущее вещество можно получить помолом сухого фторангидрита с активаторами твердения, при этом обжиг попутного продукта не производится.

Для изготовления высокообжиговых вяжущих можно также использовать попутные продукты, содержащие высокодисперсные органические примеси: гидролизный гипс, цитрогипс и др. Обжиг при температуре 400С приводит к выгоранию органических примесей.

Из всех существующих гипсовых отходов наибольшее применение получили фосфогипсовые отходы, которые образуются при переработке апатитовых и фосфоритовых руд на 1 т Р ₂О ₅, при переработке апатитовых руд выбрасывается 4,25 т фосфогипса, а при переработке фосфоритовых руд 5,66 т фосфогипса. Химическая реакция получения фосфогипса:

Са₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+10H₂O=5(CaSO₄х 2H₂O)+3H₃PO₄ +HF.

6.3 Применение фосфогипсовых отходов

Фосфогипс используется при производстве строительного гипса дегидратацией высокопрочного гипса путем автоклавной обработки с одновременной нейтрализацией известью, а также при производстве высокообжиговых гипсовых вяжущих, таких как ангидритовый цемент, эстрих-гипс.

В цементной промышленности фосфогипс применяют, как минерализатор при обжиге клинкера, или как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3-4 % фосфогипса в шлам увеличивает коэффициент насыщения клинкера с 0,89-0,9 до 0,94-0,96 без снижения производительности печей и способствует получению легкоразмалываемого клинкера.

Установлена пригодность фосфогипса для замены гипса при помоле цементного клинкера.

Фосфогипс может служить основным сырьевым компонентом в производстве цемента, что обеспечивает эффективный процесс одновременного получения цементного клинкера и серной кислоты, сущность которого заключается в термохимическом разложении сульфата кальция в восстановительной среде:

CaSO₄ +2C=CaS+2CO₂;

CaSO₄ +CaS=4CaO+4SO_2.

Сернистый газ улавливается и переводится в серную кислоту. Оксид кальция вступает во взаимодействие с SiO_2, Al₂O₃ и Fe₂O₃, образуют клинкерные минералы.

Структура получаемого клинкера отличается большей пористостью, благодаря чему он размалывается легче, чем обычный. Из фосфогипса можно получить цементы средних марок.

Добавка до 5 % фосфогипса в шихту при производстве кирпича интенсифицирует процесс сушки и способствует повышению качества изделий.

Фосфогипс эффективно заменяет мел в шпаклевочных и других составах. На основе гипсовых вяжущих с использованием фосфогипсовых отходов изготавливают стеновые материалы: стеновые блоки марок 25-75, средней плотностью 1200-1500 кг/м³, панели гипсобетонные для перегородок, плиты гипсовые для перегородок, отделочные материалы для стен, плиты гипсокартонные с плотностью 800 кг/м ³ (между картоном вспененный гипсовый слой), сухая гипсовая штукатурка, плиты декоративные гипсовые панели облицовочные на основе гипсокартона с облегченным декоративным слоем, сухие штукатурные смеси, высокопрочная облицовочная прессованная плитка, отделочные материалы, панели из гипсоцементно-пуццолановых вяжущих, как основание пола, декоративные материалы, такие как искусственный мрамор, акустические материалы на основе пеногипса путем введения химических добавок, гидрофобных солей жирных кислот фтористых соединений кремния, углекислых и двууглекислых солей.

В Рижском политехническом институте разработан газогипс с ускоренной кинетикой твердения, получаемой в результате вспучивания гипсового вяжущего углекислым газом который образуется при взаимодействии щавелевой кислоты с доломитом, содержащимся в вяжущем, газогипс предназначен для возведения монолитных внутренних и наружных стен жилых домов, процесс изготовления состоит из последовательного смешивания в бетономешалке пластификатора и щавелевой кислоты с водой в течение 30-60 мин., а затем с гипсовым вяжущим в течение 15-20 секунд, после чего масса выливается в форму размерами 80*600*8000мм.

Другим способом повышения тепло и звукоизоляционных свойств изделий является введение в гипсовое тесто пористых заполнителей, таких как гранулы пенополистирола.

Во ВНИИСТРОМе разработан супергипс - высокопрочное гипсовое вяжущее марки 600 и более, который изготавливается по специальной технологии путем тепловой обработки сырья модификаторами в среде насыщенного пара под давлением. Нормальная водопотребность супергипса 26-34 %, сроки схватывания 5-8 мин, прочность на сжатие в сухом состоянии 60-70 МПа. Супергипс используется для изготовления различных видов облицовочных плит и других тонкостенных строительных изделий.

ЛитНИИСиА Госстроя Литвы разработал акустические плиты, изготавливаемые из фосфогипса, и предназначенные для устройства подвесных потолков размером 600х600х40 мм массой 7 кг и плиты, изготовленные на основе фосфогипса, и предназначенные для устройства перегородок плотностью 900-1200 кг/м³ прочностью на сжатие 5-7 МПа.

МособлЦНИЛ Главмособлстроя предложил декоративно-акустический материал на основе фосфогипсового вяжущего и отходов производства картона. Материал предназначен для устройства потолков в общественных и жилых зданиях при влажности не более 70 %.

В Польше для кладки наружных и внутренних стен жилых односемейных домов применяют пустотелые гипсовые элементы. Их изготовляют из гипса марок Г-3 и Г-4 без применения замедлителя схватывания в отдельных стальных формах поштучно. Для кладки стен из пустотелых гипсовых элементов применяют гипсовые растворы состава 1:3 (гипс: песок) или гипсоизвестковые растворы состава 1:2:0.5.

Наружные стены из таких камней выполняются многослойными. Они состоят из несущего слоя гипсовых камней, теплоизоляционного слоя из минеральной ваты или пенополистирола и облицовочного слоя из керамической плитки, штукатурного раствора или других отделочных материалов.

Размеры камней: длина 240-365мм, ширина 115-300мм, высота 71-238мм. Гипсовые камни имеют повышенную плотность 1600-1800 кг/м ³, предел огнестойкости составляет 180 мин., что выше, чем в бетонах. Прочность на сжатие гипсовых камней увеличивается с ростом их плотности: при 1600, 1700 и 1800 кг/м ³ составляет 17,5; 21 и 25МПа соответственно.

Широкое применение гипсовых стеновых материалов сдерживается их повышенной хрупкостью и низкими прочностными показателями при изгибе снижающими механическую обрабатываемость, транспортабельность, вибростойкость изделий.

Одним из путей улучшения прочностных и эксплуатационных показателей гипсовых материалов является их дисперсное армирование волокнистыми компонентами, повышение их водостойкости. Например, при добавлении 1 % по массе стекловолокна прочность на изгиб стеновых панелей из пористого гипса возрастает на 90 %.

Специалистами Франции разработаны гипсопесчаные стеновые камни, предназначенные для возведения наружных стен зданий. Сухой полуводный гипс смешивается с мелкопористым песком. Ввиду очень быстрого схватывания гипса гипсопесчаную смесь затворяют водой, непосредственно перед укладкой её в недеформирующиеся формы смесь уплотняют, при этом прочность камня на сжатие составляет 20 МПа. Камни можно использовать непосредственно после извлечения их из форм.

ЛатНИИ строительства разработал технологию изготовления гипсоопилкобетонных камней, предназначенных для возведения наружных и внутренних несущих стен зданий высотой не более двух этажей с сухим и нормальным режимом эксплуатации. Поверхность стен не требует оштукатуривания, точные размеры камней позволяют вести кладку стен на клеевых гипсовых составах. Прочность гипсоопилкобетона при влажности 10 % составляет 3,5 МПа, средняя плотность в сухом состоянии 1100 кг/м³, морозостойкость 25 циклов.

Гипсовые материалы создают наиболее благоприятный микроклимат для организма человека. Паропроницаемость и водородный показатель строительного гипса приближают к аналогичным показателям кожного покрова человека. Кроме того, гипс не содержит оксидов металлов, например, Сr₂О ₃, играющих роль аллергена и способных образовывать и выделять токсичные вещества. Особенность поровой структуры гипсового камня способствует его ускоренному высыханию, что позволяет сократить время стабилизации температурно-влажностного режима во вновь построенных зданиях. Равновесная влажность гипсовых штукатурных растворов при t=20⁰ С и относительной влажности воздуха 50 % составляет 4-10 %, тогда как для цементных штукатурных растворов - 15 %.

7. Комплексное использование нефелинового шлама

Проблема использования шлама возникла в связи с переработкой на глинозем нефелинового концентрата, получаемого из апатитовых "хвостов" Кольского полуострова. При этом образуется огромное количество отходов, прошедших соответствующую термическую и химическую обработку. Так, на каждую тонну глинозема приходится около 7 т шлама. Отходы ежегодно в больших количествах поступали в отвалы.

Начиная, с 1931 г В.А. Киндом и П.И. Боженовым началось изучение свойств нефелинового шлама, и возможностей использования его для производства вяжущих веществ. Авторами установлено, что нефелиновый шлам по химическому составу близок к портландцементу (CaO-52-55 %; SiO₂-24-30 %) и состоит в основном из двухкальциевого силиката (75-85 % BС₂S). В больших количествах в нем присутствуют ферриты кальция, алюмосиликаты натрия и кальция, углекислый кальций, водные окислы железа и другие компоненты. Это позволило предположить, что нефелиновый шлам может быть использован в качестве сырья для портландцемента. П.И. Боженов принимал участие в одной из первых работ по комплексному использованию нефелинов. В его трудах впервые были выдвинуты требования об изменении основного технологического процесса для получения вяжущего нужного свойства. Развитие этих исследований привело к тому, что сейчас крупные заводы страны ведут комплексную переработку нефелина на окись алюминия, соду и цемент.

Гипроцемент считает возможным использование нефелинового шлама в качестве основного компонента сырьевой смеси для получения портландцемента.

7.1 Нефелиновый шлам-сырье для производства портландцемента

С 1953 г. на Волховском алюминиевом заводе в качестве сырьевого компонента для портландцемента стали применять нефелиновый шлам.

Расход сырьевых материалов на 1т составил:

Известняк 533(38 %)

Нефелиновый шлам 675(48 %)

Бокситы 62(4,5 %)

Гипс 65(4,75 %)

Пиритные огарки 65(4,75 %).

Наличие нефелинового шлама в сырьевой смеси обусловливает пониженный расход известняка в шихте и повышенный выход клинкера (около 800 кг из 1 т сырьевой смеси). При использовании смеси, состоящей из известняка и глины, обеспечивается выход клинкера в объеме 670 кг/т. Естественно, что это определяет и меньшие затраты тепла на обжиг клинкера, в частности, на карбонизацию известняка.

Опыт работы завода подтвердил, что нефелиновый шлам является наиболее эффективным сырьевым компонентом для производства цемента. Расход энергии на помол сырьевой смеси и расход топлива уменьшился на 20-25 %, производительность печей выросла на 25-30 %, значительно снизилась себестоимость цемента.

Нефелиновый шлам является важным сырьевым компонентом, обеспечивающим получение цемента марок 400-500 и выше. Эффективность его применения объясняется большой подготовленностью к процессу клинкерообразования за счет предшествующей термической обработки и измельчения при выщелачивании спека.

Высокие показатели, достигнутые при использовании шлама для получения портландцемента, послужили основанием для дальнейшего развития цементного производства на базе отходов глиноземной промышленности (в частности, строительство Пикалевского завода)

По химическому составу нефелиновый шлам занимает промежуточное положение между цементным клинкером и доменными шлаками, поэтому, естественно, он так же, как и шлаки, может быть использован в качестве цементного сырья и должен обладать вяжущими свойствами.

Последующие опыты, в том числе полузаводские, проведенные в Гипроцементе, подтвердили, что нефелиновый шлам может быть использован в качестве сырьевого компонента для производства портландцемента высоких марок. Для более полной характеристики нефелинового шлама как сырья для цемента ниже приведены результаты расчетов цементной сырьевой смеси. В качестве сырья приняты нефелиновый шлам и пикалевский известняк.

Таблица 3

Окислы	Химический состав нефелинового шлама, %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O П.п.п	26-30 2,2-6,2 2,1-5,5 52-59 0,2-1,8 1,0-2,5 1,0-5,5

Расчеты по методу Кинда при КН=0,86 показал, что на одну весовую часть нефелинового шлама следует взять 0,38 весовых частей известняка. Такому соотношению будет соответствовать сырьевая смесь и клинкер следующего состава.

Таблица 4

Окислы	Химический состав, %	Характеристика клинкера
	Сырьевая смесь	Клинкер
SiO 2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O TiO2 П.п.п.	20,83 2,26 3,22 54,92 1,34 1,59 0,11 15,84	24,73 2,65 3,82 65,19 1,59 1,69 0,13 -	КН=0,86 Силикатный модуль-3,82 Глиноземистый модуль-0,69 Выход клинкера-85,24 %

Гипроцемент в качестве корректирующей добавки предложил тихвинский боксит, что дает смесь следующего состава: 62 % нефелинового шлама, 35 % тихвинских известняков и 3 % бокситов.

Кройчук П.И. и Кузнецова Л.В.показали, что применение минерализаторов (CaF₂) позволяет получить цемент высокого качества на основе двухкомпонентной смеси - нефелиновый шлам + известняк.

Для обычного сырья выход клинкера равен 60-65 %; при использовании же нефелинового шлама достигает 80-85 %. Это обуславливает значительное (на 20-25 %) увеличение производительности всех агрегатов. В сырьевой смеси, приготовленной из нефелинового шлама, большая часть извести уже связана кремнеземом и железом в -2CaOхSiO₂ и 2 СаOхFe₂O₃, тогда как в обычной смеси известь находится в виде CaCO₃, на диссоциацию которого требуется 425 ккал/кг. Сравнение тепловых балансов показало, что при нефелиновой смеси расходуется топлива на 25-30 % меньше, чем при обычном сырье. Следует отметить, что снижение расходов топлива в свою очередь вызывает уменьшение мощности угольного отделения.

Основные технико-экономические показатели цементных заводов, работающих на различном сырье, показывают, что нефелиновый шлам является наиболее эффективным цементным сырьем, обеспечивающим высокое качество цемента при самой низкой себестоимости по сравнению с другими видами сырья.

7.2 Получение вяжущих веществ на основе нефелинового шлама

Работы В.А. Кинда и П.И. Божова показали, что использование нефелинового шлама в качестве сырья для получения самостоятельного вяжущего, является экономически правильным решением. Технология приготовления нефелинового цемента состоит только из двух операций - сушки шлама и совместного помола его с добавками - активизаторами: портландцементом, известью и гипсом (последний добавляется для регулировки сроков схватывания), благодаря чему себестоимость нефелинового цемента почти в 2 раза ниже себестоимости портландцемента.

Оптимальный состав нефелинового цемента: 80-85 % шлама, 15-20 % извести или клинкера портландцемента и 4-7 % гипса. Растворы и бетоны на нефелиновых цементах указанных составов в возрасте 28 дней нормального твердения достигают прочности при сжатии от 100 до 500 кг/см². С увеличением добавки клинкера к нефелиновому шламу прочность растворов и бетонов возрастает до 400-450 кг/см².

Нефелиновым цементам присущи некоторые особенности, которые отличают их от пуццолановых вяжущих:

высокая воздухо- и морозоустойчивость;

хорошая пластичность;

короткие сроки схватывания.

Это позволяет использовать нефелиновые цементы для кладочных и штукатурных растворов. По тепловыделению нефелиновый цемент практически не отличается от других белитовых цементов и может быть применен для приготовления гидротехнического бетона.

Многолетние результаты исследований показали, что нефелиновый цемент может быть применен:

как гидравлическое вяжущие наравне с портландцементом;

в гидротехническом строительстве;

для жаростойких бетонов;

для закрепления грунтов и тампонирования скважин;

при производстве литейных форм;

для замены извести при производстве силикатного кирпича;

для кладочных и штукатурных растворов;

для производства гипсовых смешанных вяжущих;

для изготовления железобетонных тюбингов метрополитена.

Растворы и бетоны на нефелиновых цементах имеют большую прочность, высокую морозостойкость, повышенную устойчивость в агрессивных средах и другие высокие строительные свойства. Это подтверждается данными А.Я. Стахеева и В.И. Кавалеровой, которые исследовали влияние агрессивных сред на прочностные характеристики нефелинового цемента, и установили, что образцы, находившиеся в агрессивных средах в течение 27 месяцев, непрерывно увеличивали прочность, в то время как портландцементные образцы разрушались или снижали прочность.

В.И. Кавалерова определяла также морозостойкость бетонов нормального твердения состава 1:2,3:4,2 с водоцементным отношением 0,45-0,55 на основе нефелиновых вяжущих с различным содержанием шлама и портландцемента. Расход вяжущего составлял 300 кг/м³. Результаты испытания образцов на сжатие в различном возрасте позволили установить, что морозостойкость бетонов на нефелиновом шламе с добавкой портландцемента оказывается вполне удовлетворительной (морозостойкость свыше 100 циклов).

Сотрудниками кафедры строительных материалов ЛИСИ была установлена эффективность автоклавной обработки при давлении пара до 25 атм. На основании проведенных работ было предложено также использовать вяжущие состава: 80 % шлама + 20 % песка, которое обеспечивает изделиям автоклавного твердения высокие прочностные показатели.

Прочность пластического бетона, запаренного при 9-11 атм. в течение 11-13 ч. составляла 420-500 кгс/см², жесткого-500 кгс/см², а при повышении давления до 13 атм. - 600 кгс/см².

Таким образом, было показано, что плотные автоклавные бетоны на нефелиновом цементе имеют прочность большую, чем бетоны на портландцементе. Важным является то, что нефелиновые цементы, приготовленные на шламах различных заводов, имеют идентичные свойства.

7.3 Изготовление керамзитобетона

Для опробования цементов в производстве керамзитобетона ДСК-2 получил около 4 тыс. тонн цемента марок 400 и 300 с содержанием 30-40 % шлама. Цикл термовлажностной обработки был принят равным 11-13 ч при 80⁰С и расходе цемента 210 кг/м³. Поступивший на комбинат цемент с содержанием 30-40 % шлама был использован для изготовления панелей без изменения технологического процесса. По времени и качеству перемешивания, подвижности, расслаиваемости бетонная смесь существенно не отличалась от смеси на портландцементе. Прочностные характеристики панелей также не уступали характеристикам панелей, выпускаемых на портландцементе.

Средняя плотность керамзитобетона составил 1035-1080 кг/м³, влажность 9-11 %, подвижность бетонной смеси 0,6-0,7 см. Водоцементное отношение для керамзитобетонной смеси при переходе на нефелиновый цемент при одинаковом расходе цемента снизилось с 0,66 до 0,64-0,62. Отпускная прочность при расходе цемента 210 кг/м³ для панелей марки 50 составила 80 %. Прочностные характеристики керамзитобетона на нефелиновом цементе приведены в таблице 5.

Таблица 5

Условное содержание шлама	Расход клинкера,	Прочность на сжатие, кгс/см2
в цементе, %	кг/м 3	После пропаривания	После выдержки в 28 дней
30 40 45 50 Пикалевский портландцемент	147,0 136,0 125,5 105,0 178,5	42-63 45-62 43-45 37-46 55-65	70-80 70-72 63-74 50-73 70-80

Опробование нефелиновых цементов для производства керамзитобетонных панелей на ДСК-2 позволяет считать возможным его применение наравне с другими видами цемента.

Анализ исследований показывает, что на нефелиновом цементе при расходе цемента 200-230 кг/м³ можно получить конструктивно-теплоизоляционный керамзитобетон марки 50 крупнопористой структуры со средней плотностью 1000-1200 кг/м³.

7.4 Изготовление газобетона

Процессы вспучивания и нарастания вязкости газомассы на нефелиновом цементе хорошо согласуются во времени, что предопределяет получение качественной структуры газобетона. Специфической особенностью нефелиновых цементов является более быстрое нарастание вязкости смеси, что связано с более короткими сроками схватывания цемента. Это положительное свойство обуславливает уменьшение расслоения и осадки газомассы по высоте заливки. Повышенная вязкость смеси позволяет также применить немолотые пески с крупностью зерен 0,15-0,6 мм.

Для определения рациональных режимов автоклавной обработки и давления пара исследовались образцы оптимального состава с заполнителями: а) песок Неболчинского карьера; б) отходы объединения "Фосфорит".

Пропарка производилась в автоклаве при давлении до 25 атм. Скорость подъема температуры составляла 70, 80, 90, 140, 160 и 180 ⁰С/ч, спуска - 36 и 90 ⁰С/ч.

При давлении пара в автоклаве 10 атм. максимальная прочность газобетона со средней плотностью от 500 до 1000 кг/м³ получена при запаривании по режиму 2+8+5=15 ч. Газобетон, подвергнутый гидротермальной обработке при 17 атм., имеет более высокую прочность при запарке по режиму 2+4+5=11 ч. Автоклавная обработка при 25 атм. обеспечила получение более высоких показателей при запаривании по режиму 2+0+5=7 ч., т.е. по режиму, в котором отсутствует выдержка образцов при максимальном давлении.

Следовательно, повышение давления с 10 до 25 атм. позволяет сократить режим гидротермальной обработки почти в 2 раза и обеспечивает при этом более высокую прочность: для средней плотности 500,700,1000 кг/м³ была достигнута соответственно прочность на сжатие образцов 32-44,60-74,104-128 кгс/см².

Прочность газобетона на нефелиновом цементе и отходах объединения "Фосфорит" практически не уступает по своим показателям газобетону на портландцементе при всех значениях средней плотности и режимов автоклавной обработки. Физико-механические характеристики газобетона на нефелиновых цементах различного состава приведены в таблице 6.

Таблица 6

Содержание нефелинового шлама в цементе, %	Средняя плотность, кг/м3	Прочность на сжатие, кгс/см2	Влажность, %	Усадка, мм/пог.м
30 40 50 60	690 752 558 720	53 53 52 49	26 23 25 25	0,41 0,40 0,61 1,10

По основным физико-механическим характеристикам газобетон на нефелиновом цементе не уступает газобетону на портландцементе марки 400.

7.5 Получение строительных растворов и бетонов

Подбор состава растворов на цементе с содержанием 30-50 % нефелинового шлама производится в соответствии с "Указаниями по приготовлению и применению строительных растворов". Подвижность растворов составляла 7-8 см. Нормы расхода цемента марки 300 для строительных растворов составляют: марки 50-210 кг/м³; 75-285-300 кг/м³; 100-355-370 кг/м³. Приготовление товарного раствора производилось с использованием в качестве пластификатора под мыльного щелока. Песок для изготовления раствора имел модуль крупности Мкр. = 1,3-2,1.

Нефелиновые цементы в возрасте 7 и 28 дней нормального твердения обеспечивают заданную строительным растворам марку. Результаты приведены в таблице 7.

Цемент с содержанием нефелинового шлама 30-50 % марок 300 и 400 может применяться для приготовления строительных растворов марок 50,75,100. Введение пластификаторов улучшает качество строительных растворов.

Таблица 7

Марка раствора	100	75	50
Возраст	7 дней	28 дней	7 дней	28 дней	7 дней	28 дней
Прочность на сжатие, кгс/см2	35-80	8-140	30-60	50-100	------	40-80

Прочность растворного шва в кирпичной кладке на нефелиновом цементе и других видах цементов одинакова.

Изготовление бетонных и железобетонных изделий. Прочностные характеристики бетона на нефелиновом цементе свидетельствуют о возможности изготовления бетонных изделий из нефелинового цемента марки 400 при пропаривании в течение 14 ч.

Прочностные показатели, определенные при изготовлении частей колодцев из бетона марки 200 на основе нефелинового цемента марки 400 свидетельствуют о возможности изготовления бетонных изделий из нефелинового цемента. Изделия пропаривались по режимам 3+2+3+2 ч и 3+2+4+2 ч. Бетонная смесь имела состав: цемент - 435 кг/м³; водоцементное отношение - 0,39-0,42; песчано-гравийная смесь - 1156 кг/м³; щебень - 737 кг/м³. Высокий расход цемента был вызван необходимостью получить 100%-ную прочность на сжатие сразу же после пропаривания изделий.

В результате проведенных испытаний была установлена возможность получения бетона марки 300 при содержании шлама в цементе 30 % (марки цемента 400-500) и бетона марок 200 и 300 при содержании шлама 40-60 % (марки цемента 300 и 400).

8. Отходы строительного комплекса

8.1 Применение стекольных и керамических отходов

Основным направлением утилизации стекольного боя является возврат его в процесс производства стекла.

До поступления в стекловаренные печи стеклобой освобождается от металлических включений, обрабатывается в моечном барабане и сортируется. Себестоимость стекломассы из стеклобоя в 6 раз ниже, чем из кварцевого песка.

Стеклобой может применяться с целью экономии дефицитных сырьевых материалов шихты в производстве штапельного тепло- и звукоизоляционного стекловолокна. Использование 1 тыс. тонн стеклобоя в производстве стеклоизделий высвобождает 1,25 тыс. тонн кондиционного сырья. Из отходов листового оконного стекла получают стеклянную эмалированную плитку. При этом стекло режут на плитки размером 150х150 мм или 150х 75 мм, покрывают эмалью и направляют в печь. Эмаль изготавливают из титановых руд с добавкой керамических красок при температуре 750-800 ⁰С, эмаль расплавляется, и спекается с поверхностью стекла.

Из порошка стекольного боя с газообразователями спеканием при 800-900 ⁰С получают один из наиболее эффективных теплоизоляционных материалов - пеностекло. Плиты и блоки из пеностекла имеют среднюю плотность 100-300 кг/м³, теплопроводность - 0,09-0,1 вт/м*гр и предел прочности при сжатии 0,5-3 МПа. При одинаковой средней плотности пеностекло почти в 3 раза прочнее ячеистого бетона. Оно хорошо пилится, сверлится, шлифуется и обладает высокой водо- и морозостойкостью. У пеностекла обычного состава температуростойкость составляет 300-400, а у бесщелочного 800-1000^оС этот материал можно применять как теплоизоляционный для тепловых сетей, в конструкциях холодильников, судах - рефрижераторах, химических фильтрах.

На основе боя тарного и строительного стекла разработан новый вид пористого заполнителя - гранулированное пеностекло. Расход условного топлива на производство этого материала почти в 2 раза меньше, чем на производство керамзита. Технологический процесс производства гранулированного пеностекла заключается в следующем: стеклобой промывают, удаляют из него металлические включения, дробят до частиц, не превышающих 25 мм, а затем направляют на совместный помол и перемешивание с газообразователем и карбоксиметилцеллюлозной.

Помол производится до удельной поверхности 5000см ²/г, затем тонкомолотую сырьевую смесь увлажняют в двухвальном лопастном смесителе до влажности 10-12 % и гранулируют на тарельчатом грануляторе, куда дополнительно подают воду. Конечная влажность гранулируемой смеси 23-25 %, после грануляции окатыши поступают на вибросито, где происходит отделение гранул размером более 15 и менее 5 мм, нестандартные гранулы по конвейеру возвращаются в двухвальную лопастную мешалку. Сырые сырцовые гранулы размером 5-15 мм ленточным питателем подаются в короткий вращающийся барабан для опудривания огнеупорным порошком. Опудренные сырые сырцовые гранулы поступают на конвейерную ленточную сушилку, где при температуре 150⁰С происходит их сушка и упрочнение. Высушенные сырцовые гранулы тарельчатым питателем подаются во вращающуюся печь для вспенивания и обжига. Обжиг производится при температуре 750-800 ⁰С и продолжительности пребывания гранул в печи 7-9 минут. Обожженные гранулы направляются в ленточно-сетчатую печь для отжига и охлаждения. Охлажденное гранулированное пеностекло загружается в бункер готовой продукции. При необходимости осуществляется фракционирование гранул на вибросите.

Основные свойства гранулированного пеностекла таковы: насыпная плотность 150-220 кг/м³, предел прочности при сжатии 0,6-1,1 МПа, минимальный размер гранул 10мм, максимальный - 30 мм, водопоглощение через 24 часа - 5 %, теплопроводность в насыпном виде 0,067-0,072 вт/м*град. Пеностекло обладает морозо-, водо- и биостойкостью, не подвержено силикатному, железистому и известковому распадам. Оно может быть использовано вместо керамзитового гравия для производства теплоизоляционных легкобетонных плит, которыми изолируют покрытия производственных зданий, овощехранилищ и других помещений и в качестве наполнителя пенопластов. В смеси с пластичными глинами стекольный бой может служить основным компонентом керамических масс. Изделия из таких масс изготавливают по полусухой технологии, их отличает высокая механическая прочность. Введение стекольного боя в керамическую массу снижает температуру обжига и повышает производительность печей. Выпускают стеклокерамические плитки из шихты, включающей 10-70 % боя стекла, измельченного в шаровой мельнице. Массу увлажняют до 5-7 %, плитки прессуют, сушат и обжигают при температуре 750-1000^оС, водопоглощение плиток составляет не более 6 %, морозостойкость более 50 циклов. Битое стекло применяют также как декоративный материал в цветных штукатурках, молотые стекольные отходы можно использовать, как присыпку по масляной краске, абразив - для изготовления наждачной бумаги и как компонент глазурей.

В керамическом производстве отходы возникают на различных стадиях технологического процесса. Сушильный брак после необходимого измельчения служит добавкой для снижения влажности исходной шихты. Бой глиняного кирпича используется после дробления, как щебень в общестроительных работах и при изготовлении облегченного бетона.

Кирпичный щебень имеет насыпную плотность 800-900 кг/м³, на нем можно получать бетоны со средней плотностью 1800-2000 кг/м³, т.е. на 20 % легче, чем на обычных тяжелых заполнителях. Применение кирпичного щебня эффективно для изготовления крупнопористых бетонных блоков средней плотностью до 1400 кг/м³.

В производстве фасадной керамики, облицовочных фасадных плиток, санитарно-строительных изделий кирпичный бой применяют в составе керамических шихт как шамот для обогащения масс и улучшения свойств готовой продукции.

Значительное количество отходов в виде недожега образуется при получении аглопорита. Недожег возвращают на спекательные машины, что способствует повышению газопроницаемости шихты, а также улучшению процесса агломерации структуры аглопорита и его качества.

8.2 Использование бетонолома

Источниками получения бетонолома являются: разборка старых сборных бетонных и железобетонных конструкций; брак на производстве; стихийные бедствия (землетрясения, ураганы и т.д.).

Одним из важнейших резервов материальных и энергетических ресурсов в области строительной индустрии является вовлечение отходов от некондиционного бетона и железобетона с целью обеспечения принципа безотходного производства. Для этого требуется разработать высокомеханизированную линию по переработке некондиционного бетона и железобетона.

Технологическая нитка должна включать:

- разрушение крупногабаритных конструкций;

- извлечение арматуры;

- дробление бетона;

- фракционирование дробленого заполнителя;

- проведение активации.

На сегодня разработаны установки, позволяющие разрушать изделия длиной до 24 м, шириной 3,5 м и высотой до 0,6 м; УПН-7(12)-3-0,6, УПН 24-3,5-0,6.

Технология процесса. На колосниковый стан с помощью подъемного механизма укладываются некондиционные железобетонные или другие бетонные отходы, на изделие опускается рычажный пресс. Дробленый бетон по мере разрушения через колосниковую решетку с диаметром 250 мм поступает по ленточному транспортеру на дальнейшую переработку. Арматурный каркас, очищенный от бетона на специальных площадках передается для сбыта в металлолом. Попавшие куски арматуры через колосниковую решетку извлекаются навесным электромагнитом ПМ-15.

Для вторичного дробления бетона используется щековая дробилка СМД-109, СМД-108. Выход фракций, содержащих куски до 70 мм, используется в дорожных покрытиях. Дальнейшее дробление производится в конусной дробилке СМД-27Б с выделением фракций до 5, 5-20, 20-40 мм. В таком виде полученные зерна применять нецелесообразно, необходима термомеханическая активация с целью восстановления гидравлической активности. Если иметь еще помольную установку после активации, то можно полностью заменить цемент в строительных растворах, а в бетонах расход цемента снижается до 40-60 %.

8.3 Применение пыли цементных заводов

При производстве портландцемента образуется цементная пыль, которую можно использовать при производстве строительных материалов. Цементной пыли образуется до 1 % от общего количества производимого цемента. Возврат всей пыли в производство цемента во многих случаях нежелателен, т.к. в клинкере содержатся щелочи, а их содержание ограничивается ГОСТом, поэтому проблема самоутилизации цементной пыли не решена. В зависимости от содержания щелочей в цементной пыли она делится на 3 вида:

малощелочная - 1,08-3,05 %;

среднещелочная - 3,59-10,35 %;

высокощелочная - 26,72-35,10 %.

Удельная поверхность пыли 3000-10000см ²/г, кроме того, цементная пыль содержит от 0,2 до 22 % свободного СаО, окиси серы от 9,64 до 24,5 %, F₂O от 0,82 до 8,8 %, которые придают отрицательные свойства при возврате в печь в процессе обжига. Цементная пыль используется также при приготовлении шлакощелочных вяжущих, как наполнитель в асфальтобетоны, при изготовлении местных малоклинкерных вяжущих.

8.4 Использование отходов ультраосновных пород

Известно, что в большинстве случаев в качестве заполнителя при изготовлении панелей и других строительных конструкций используется щебень из гранитных пород. В условиях Баженовского месторождения хризотил-асбеста при разработке открытым способом образуется большое количество каменных отходов из вмещающих пород - перидотитов и серпентинитов. С целью реализации отходов разработана технология производства щебня. Оказалось, что такой щебень, будучи использован в строительных конструкциях для жилых зданий, создает комфортные условия вследствие незначительного содержания в щебне естественных радионуклеидов.

9. Применение вторичного полимерного сырья

9.1 Материалы на основе полимерных отходов

Утилизация полимерных ТБО в виде упаковочной и бутылочной тары позволяет получать строительные отделочные плитки. Полимерными основами указанных видов отходов являются соответственно полиэтилен (ПЭ) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), оба полимера относятся к классу термопластов с температурами плавления для ПЭ - 130⁰С, для ПЭТФ - 265 ^оС, что создает возможность изготовления изделий из композиций на основе данных отходов методом горячего прессования, как наиболее приемлемого для получения строительных отделочных плиток.

Отсюда следует, что одной из первоочередных операций в процессе рециклинга полимерных отходов данным способом является их измельчение, которое в отличие от низкомолекулярных твердых тел связано с определенными трудностями, обусловленными их низкоупругими свойствами.

Для придания отделочным плиткам требуемых физико-механических, эксплуатационных и эстетических свойств использовались различные наполнители и пигменты. Наполнителями служили технический мел и обожженный песок, пигментами - оксиды металлов. Для увеличения твердости отделочных плиток в состав композиций на основе отходов ПЭ и комбинации отходов ПЭ и ПЭТФ вводили мел. Для придания изностойкости отделочных плиток в композицию на основе отходов ПЭТФ вводили обожженный песок.

Предложена технологическая схема изготовления строительных отделочных плиток на основе отходов в виде упаковочной тары из ПЭ и бутылочной тары из ПЭТФ.

Для загрузки отходов в дробильное оборудование, а также для увеличения эффективности транспортировки отходов упаковочную и бутылочную тару сминают. Последующее грубое измельчение или дробление необходимо для превращения смятых плоских отходов в крошку с размерами частиц, позволяющими загружать их в типовые измельчители. Грубое измельчение наиболее эффективно и экономично проводить на дробильных вальцах.

Дальнейшее тонкое измельчение, необходимое для однородного смешивания с наполнителями и для загрузки смеси в пресс-формы, возможно проводить в дезинтеграторах. Заключительной технологической операцией является удаление с плиток образующегося при прессовании облоя.

Таким образом, предлагаемые составы композиций на основе отходов упаковочной и бутылочной полимерной тары с добавлением различных наполнителей могут быть использованы для изготовления отделочных напольных и стеновых плиток в соответствии с их физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

9.2 Строительные материалы с использованием изношенной резины

К числу особенно распространенных полимерных отходов относятся отработанные резиновые изделия такие, как конвейерная лента, шланги, изношенные автомобильные, авиационные и другие шины.

При комплексном использовании полимерных материалов и металла, содержащихся в изношенных шинах, из 1т этих отходов можно выделить для повторного использования около 700-750 кг резины, 130-150 кг химических волокон и 30-40 кг стали.

Изношенные шины частично применяют для ограждений на дорогах, защиты побережья рек и морей от разрушения, предохранения от ударов судов.

Основным способом переработки амортизированных шин и других отходов резины является регенерация. Применение 1 т регенерата экономит около 500 кг синтетического каучука. Регенерат получают очисткой износившихся резиновых изделий с помощью кислот и щелочей, нагрева и введения добавок мягчителей. Старую резину обычно измельчают в крошку с частицами до 1,5 мм или мельче.

Отработанную резину применяют в производстве гидроизоляционных строительных материалов, материалов для полов, клеев, мастик и герметиков.

Гидроизоляционные материалы типа "Изола" изготавливают на битумно-резиновых вяжущих материалах, регенерацией и девулканизацией изношенной резины, в основном старых автопокрышек, совместно с битумом и последующей пластификацией.

На производство изола ежегодно расходуется примерно 40 тыс. т изношенных автопокрышек. При этом производственный процесс заключался в дроблении изношенной резины на шинорезках и молотковых дробилках, до частиц размером не более 1 мм, регенерации резины в смесителе, плавлении её с битумом при температуре 170-180 ^оС и обработке битумно-резиновой смеси на вальцах до получения однородной пластичной массы.

Битумно-резиновые вяжущие отличаются от исходных битумов повышенной эластичностью, температурой размягчения, прочностью и долговечностью. При соотношении резины и битума 1:1 эластичность увеличивается в 3 раза, сопротивление разрыву до 0,8 МПа, температура хрупкости снижается до -20^оС, предотвращается быстрое старение.

Изменяя состав битумно-резинового вяжущего, вид наполнителей и способ обработки можно изготавливать в виде рулонного материала, кровельных плиток или гидроизоляционной мастики.

Рулонный изол-безосновный материал, обладающий высокой водо- и биостойкостью, а также деформативной способностью. Из листа изола вырубают кровельные плитки.

Близким к изолу по свойствам является бризол. Его изготавливают вальцеванием и последующим каландрированием смеси нефтяного битума дробленой резиновой крошки асбестового волокна и пластификатора.

Бризол подразделяют на две марки: средней (бр-с) и повышенной прочности (бр-п). Первый применяют при рабочей температуре 5-30^оС, а второй 20-25^оС.

Битумно-резиновые материалы выпускают также в виде пористых жгутов и полос (пороизол) для герметизации стыков конструкций, а также как приклеивающие и изоляционные мастики. Изол и бризол применяют для гидроизоляции подвальных этажей зданий, подземных трубопроводов и других сооружений, бассейнов, антикоррозионной защиты и устройства кровли.

...