Теоретичні основи нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук

Синтез карбіду вольфраму пірометалургійною обробкою розплавів газами. Розплавлену галогенідно-вольфраматну фазу після ВТСЕ обробляли барботажем крізь неї відновних газів (метан, природний газ, карбон монооксид, водень та їх різноманітні суміші). Експериментально підібрано матеріал реакційних камер і барботуючих трубок, швидкість борбатажу газу. Вивчено вплив добавок дисперсних вуглецю та карбіду кальцію на процес синтезу. Оптимальним для барботажу газом виявився метан, оптимальна температура - 1323-1343 К. У конструкційному виконанні використовували два типи реакційних камер: відкриту та закриту.

Електроосадження кремнієвих покриттів і синтез дисперсних порошків силіцидів молібдену і вольфраму. Результати вольтамперо-метричного вивчення системи NaCl-Na3AlF6-SiO2 дозволили нам обґрунтовано підійти до вибору умов електроосадження кремнієвих покриттів. При концентрації SiО2 0.5-1.0 мол.%, температурі 1123-1173 К і катодній густині струму (1-8)·10-2 А/см2 зі швидкістю 10-40 мкм/год і виходом за струмом до 70-80% на скловуглеці, графіті, нікелі, міді, молібдені, вольфрамі і сталі 3 осаджуються якісні кремнієві покриття.

Для електросинтезу порошків силіцидів молібдену і вольфраму використовували їх кисневі сполуки (Me2MO4, MO3), розчинені в сумішах KCl-KF-SiO2(Me2SiF6) і NaCl- Na3AlF6-SiO2 (Me2SiF6). Це дозволило реалізувати великі густини струму і застосувати графіт як анодний матеріал без небезпеки виникнення анодного ефекту. Залежно від концентрацій компонентів синтезу й умов електролізу побудовано 6 табличних діаграм фазового складу продуктів електролізу. Показано, що визначальними параметрами при синтезі є температура і тривалість процесу.

Синтез дисперсних порошків силіцидів молібдену та вольфраму здійснювали також методом металотермічного спільного відновлення хлоридів металів і фторсилікату натрію металевим калієм в атмосфері аргону. Температура процесу - 1073-1145 К. Склад синтезованого силіциду визначається складом шихти для синтезу. Підібрано оптимальні умови отримання дисиліцидів молібдену та вольфраму. Вивчено дисперсність, структуру та термостійкі характеристики синтезованих порошків.

Електроосадження дисперсних порошків бору і синтез боридів молібдену і вольфраму. Електролізом розплаву NaCl-Na3AlF6-В2O3 одержані дисперсні порошки бору. Заміна сполук кремнію на оксид бору B2O3 в електролітах для синтезу силіцидів відкриває перспективу синтезу порошків боридів молібдену і вольфраму. При цьому оптимізація синтезу боридів зводилася до визначення режимів одержання вищих боридів MB4, що мають найбільш цінні фізико-механічні властивості. Побудовано 8 діаграм фазового складу продуктів електролізу.

Електроосадження молібдену, вольфраму та їх карбідів на напівпровідникові матеріали. Досліджено вплив температури, катодної густини струму і тривалості процесу на осадження молібденових, вольфрамових і карбідних покриттів, а також взаємозв'язок цих параметрів з міцнісними й поверхневими властивостями абразивних матеріалів (карбідів кремнію і бору). Завдяки металізації значно поліпшуються також експлуатаційні параметри абразивних порошків, такі, як коефіцієнт руйнівного навантаження (1.5-2.2 і 2.1-2.8 для порошків SiС і B4C відповідно), ріжуча здатність (зростає в 1.05-1.37 раза), електростатична активність (у 1.5-2.1 раза), капілярність (у 2.3-4.0 рази). Тим самим значно знижується питома витрата матеріалу при виготовленні шліфувальних шкурок і кругів.

Фізико-механічні та хімічні властивості молібденових, вольфрамових і карбід-молібденових (карбід-вольфрамових) покриттів. Нами визначені також фізико-механічні й хімічні властивості молібденових, вольфрамових, карбід-молібденових та карбід-вольфрамових покриттів, нанесених з розроблених електролітів: товщина, мікротвердість, міцність зчеплення з основою, зносостійкість, абразивна стійкість, пористість, корозійна стійкість у різних агресивних середовищах.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено узагальнення результатів теоретичних та експериментальних досліджень і вирішення наукової проблеми, що виявляється в створенні основ нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук з вуглецем, бором і кремнієм, сплавів та інтерметалідів з іншими металами за результатами комплексу фундаментальних досліджень у галузі високотемпературної фізичної хімії та електрохімії, електро- і пірометалургії.

2. Обгрунтовано використання різних донорів і акцепторів кисневих йонів для керування кислотно-основними властивостями вольфрамо- (молібдено)вмісних розплавів, складів розплавів і матеріалів електродів для здійснення електро- і пірометалургійних процесів одержання молібдену, вольфраму, їх сполук, сплавів та інтерметалідів.

3. Теоретично та експериментально обгрунтовано використання йонних моделей будови розплавів і шкали основності у вольфраматно-молібдатних розплавах. Встановлено, що залежно від складу розплаву молібден і вольфрам містяться в них у вигляді моно- та димерних форм або катіонізованих комплексів.

4. Доведено, що в багатоелектронних системах на основі оксидних вольфраматно-молібдатних розплавів можливе існування рівноваж-них систем, в яких реалізується рівновага між металевим (Mo,W), металоподібним (Mo2C,W2C,WC) або напівпровідниковим (SiC, B4C) електродами і складними, різними за природою аніонами.

5. Виявлено, що механізм і кінцевий продукт процесів електро-відновлення й електроосадження молібдену, вольфраму, срібла, міді, нікелю, кобальту і ренію визначаються кислотно-основними властивостями вольфраматно-молібдатних розплавів. Побудовано ряди напруг металів у них.

Побудовано діаграми й визначено області та умови, які розмежовують різні склади та форми осадів при електроосадженні молібдену, вольфраму і їх сполук (оксидів, бронз різного складу, карбідів, боридів, силіцидів), сплавів та інтерметалідів залежно від складу розплаву й умов здійснення електролізу.

Запропоновано нові електроліти на основі вольфраматних розплавів, що містять кисневмісні сполуки у вигляді оксидів, молібдатів і вольфраматів, та визначено оптимальні умови електролізу (температура 1123-1223К, катодна густина струму 6-15 А/дм2) і матеріали основ для осадження покриттів (Mo,W, Co, Ni, Re, Si).

Показана можливість керування структурою осадів зміною атмосфери над розплавом (повітря, діоксид вуглецю та їх суміші) та нестаціонарними струмовими режимами ведення електролізу (початкові імпульси струму катодної густини (2-5) 103 А/дм2 і реверсні режими з густиною струму катодного і анодного періодів 8-15 і 15-50 А/дм2 відповідно, відношенням їх тривалостей від 30 до 60, тривалістю анодного періоду 0.5-1.5с).

Визначено фізико-механічні й хімічні характеристики осаджених металів, синтезованих сполук, експлуатаційні харак-теристики окремих металізованих матеріалів (SiC, B4C).

6. Встановлені основні закономірності співосадження металів у оксидних вольфраматно-молібдатних розплавах: склад і структура катодного осаду при співосадженні металів визначаються схожістю їх кристалічних граток і відмінністю стандартних електродних потенціалів. Показана принципова можливість одержання монокристалічних ниток (Mo,W), Mo-W сплавів та інтерметалідів з Co і Ni.

7. Доведено, що вольфрамові руди та концентрати розкладаються в хлоридно-метасилікатних розплавах з утворенням двох фаз, що не змішуються, перша з них містить 96-99% вольфраму, а друга - понад 90% складових руди або концентрату. Запропоновано склади електролітів (NaCl-35-60, Na2SiO3-10-40 мас.%) і визначено оптимальні умови (температура-1273-1373К, тривалість процесу - до 2 год.) для здійснення високотемпературної екологічно чистої безвідходної селективної екстракції вольфраму.

Оптимізовано режими анодних процесів (потенціал розчинення - (0.25…0.05) В, тривалість процессу - 5-30 год.) для екологічно чистого селективного розчинення відходів твердих сплавів карбід вольфраму-кобальт у розчинах фосфорної кислоти з повторним використанням продуктів у виробництві.

8. Досліджено початкові стадії зародження кристалів карбідів молібдену та вольфраму при електролізі вольфраматно-молібдатно-карбонатних розплавів. Доведено, що фазова перенапруга визначається природою матеріалу основи та умовами електроосадження. Структурна відповідність осадів визначається природою та будовою кристалів основи.

9. Показано, що відновлення молібдену і вольфраму з наступною взаємодією з кремнієм та вуглецем і отриманням силіцидів та карбідів може бути здійснено методами металотермічного відновлення фторсилікатів лужних металів і галогенідів молібдену (вольфраму) лужними металами при температурі 923-1123К і тривалості процесу 10-15 год. та відновлення вольфрамо (молібдено)вмісних розплавів вуглецевмісними газами (CH4, C2H2, CO та їх суміші) при температурі 1273-1373К.

10. Рeaлізовано оборотні електрохімічні рівноваги напівпровідник (SiC,B4C) - оксидний розплав, потенціали яких залежать від кислотно-основних властивостей розплаву. Здійснено осадження покриттів (Mo, W, Mo2C, W2C, WC) на карбідо-кремнієві й карбідо-борні матеріали та розроблені відповідні умови металізації (температура електролізу - 1023-1173К, катодна густина струму -5-10 А/дм2, тривалість процесу - до 1 год.).

11. Проведені з підприємствами України та Росії спільні дослідження з високотемпературної екстракції вольфраму з руд і концентратів, селективного розділення твердих сплавів карбід вольфраму - кобальт та металізації зерен карбідів кремнію та бору та відповідні акти свідчать про можливість впровадження технологій у виробництво.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

монографії:

1. Малишев В.В. Високотемпературна електрохімія та електроосадження металів IV-VIA груп і їх сполук в іонних розплавах. - К.: Університет “Україна”, 2004. - 323 с.

статті у наукових фахових виданнях:

2. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение и свойства вольфрамовых покрытий из вольфраматно-боратных расплавов // Защита металлов.- 1996.- Т. 32, N6.- С. 653-657.

3. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Шаповал В.И. Электрохимический синтез силицидов молибдена, вольфрама, титана и циркония в дисперсном состоянии // Порошковая металлургия.- 1997. - №5/6. - С. 66-69.

4. Малышев В.В. Электрохимическая металлизация абразивных материалов и их физико-механические свойства // Физико-химическая механика материалов. - 1997. - Т.33, № 6 .- С.27-30.

5. Malyshev V.V., Shapoval V.I. High-Temperature Electrochemical Synthesis of Tungsten and Molybdenum Boride Phases in Chloride-Сryolite-Oxide Melt // Chemical Papers.-1998.- V.52, № 2. - P. 86-88.

6. Malyshev V.V., Shapoval V.I. Electroreduction of Molybdate and Tungstate Ions in Sodium Tungstate Melt Containing Li+, Ba2+, Sr2+, Mg2+, Zn2+ and Al3+ Cations // Chemical Papers. - 1998 . - V.52, № 2. - P.96-101.

7. Малышев В.В. Электрохимическое осаждение покрытий молибдена, вольфрама и их карбидов из галогенидно-оксидных расплавов // Расплавы. - 1998. - № 4. - C. 86-91.

8. Малышев В.В. Поверхностные явления на границе раздела карбидов кремния и бора с ионными расплавами // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1999. - № 5/6. - С.153-160.

9. Заруцкий И.В., Малышев В.В., Шаповал В.И. Электрохимия галогенидных комплексов бора во фторидно-хлоридных расплавах // Расплавы. - 1999. - № 4. - С.83-91.

10. Малышев В.В., Финадорин А.Е., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Электрохимическое поведение галогенидно-оксидных криолит-молибден (вольфрам)-содержащих расплавов и электроосаждение из них молибденовых (вольфрамовых) покрытий // Расплавы. - 2000. - № 1. - С. 62-68.

11. Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрометаллургия вольфрама в ионных расплавах //Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2000. - № 4.- С. 13-25.

12. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Малышев В.В. Электрохимически-активные частицы и многоэлектронные электрохимические процессы в ионных расплавах // Успехи химии. - 2001. - Т. 70, №2. - С. 182-199.

13. Малышев В.В. Электрохимическое осаждение вольфрама и вольфрам-молибденовых покрытий из метафосфатсодержащих галид-оксидных и оксидных расплавов // Защита металлов. - 2001. - Т. 37, №3. - С. 244-250.

14. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Электрокристаллизация карбида молибдена и влияние параметров электролиза на размеры зерен и качество осадков в оксидных расплавах // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, №6. - С. 934-938.

15. Ускова Н.Н., Дуда Т.И., Малышев В.В. Электровосстановление оксидных форм вольфрама (VI) и электроосаждение вольфрамовых покрытий из вольфраматно-метафосфатных расплавов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2002. - №1. - С. 63-69.

16. Малышев В.В. Теоретические основы и практическая реализация технологий ВЭС силицидов и боридов хрома, молибдена и вольфрама в ионных расплавах // Теоретические основы химических технологий. - 2002. - Т. 36, №1. - С. 75-88.

17. Малышев В.В., Габ А.И., Шевченко В.М., Глушаков В.Г. Экотехнологическая и ресурсосберегающая экстракция вольфрама из вольфрамитовых концентратов в расплавленных солях // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2002. - №3. - С.73-75.

18. Малышев В.В. Теоретические основы и практическая реализация технологий ВЭС карбида молибдена в ионных расплавах // Теоретические основы химических технологий. - 2002. - Т. 36, №3. - С. 317-326.

19. Malyshev V.V., Kushkov H.B., Shapoval V.I. High-Temperature Electrochemical Synthesis of Carbides, Silicides and Borides of VI-A Group Metals in Ionic Melts // Journal of Applied Electrochemistry. - 2002. - V. 32, № 5. - P. 573-579.

20. Малышев В.В. Электрометаллургия молибдена в расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2002. - №5. - С. 22-38.

21. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Габ А.И. Высокотемпературная селективная экстракция вольфрама из вольфрамовых концентратов в ионных расплавах // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47, №11. - С. 1770-1771.

22. Малышев В.В., Ускова Н.Н. Электрохимическое поведение никеля и электроосаждение никель-молибденовых (вольфрамовых) сплавов в оксидных расплавах // Защита металлов. - 2003. - Т. 39, №1. - С. 10-15.

23. Малышев В.В. Высокотемпературный электрохимический синтез металлоподобных тугоплавких соединений металлов IV-VIA групп в ионных расплавах // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48, №2. - С. 187-194.

24. Малышев В.В., Бутов С.А., Габ А.И., Ускова Н.Н., Грицай Т.Г. Переработка отходов твердых сплавов карбид вольфрама-кобальт в растворах фосфорной кислоты // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2003. - №3. - С. 33-36.

25. Малышев В.В., Бутов С.А. Разделение кобальта и карбида вольфрама анодным растворением твердых сплавов в растворах фосфорной кислоты // Журн. прикл. химии. - 2003. - Т. 76, Вып. 3. - С. 398-401.

26. Малышев В.В., Ускова Н.Н., Соловьев В.В. Электроосаждение дисперсных порошков бора, кремниевых покрытий и электрохимический синтез боридов и силицидов хрома // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2003. - №3. - С. 52-58.

27. Malyshev V.V., Gab A.I., Uskova N.N., Soloviev V.V. Structure and Electrochemistry of Tungsten-Containing Ionic Melts // International Symposium of Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard. Proceedings. Carry le Rouet, France, June 26-28, 2003. Р. 517-532.

28. Малишев В.В., Габ А.І. Гальванічні порошки боридів, карбідів та силіцидів металів IV-VI груп (Огляд) // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2003. - Т. 39, № 4. - С. 87-100.

29. Малишев В.В., Габ А.І. Електрохімічна і корозійна поведінка титану з покривом карбіду молібдену в розчинах сірчаної кислоти // Фізико-хімічна механіка матеріалів.-2003.-Т.39, № 6. - С. 115-117.

30. Малышев В.В. Электрохимическая обработка поверхности металлов покрытиями карбидов, боридов и силицидов металлов IV-VIA групп в ионых расплавах // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2004.-№ 1.- С. 68-77.

31. Malyshev V.V., Gab A.I., Uskova N.N., Soloviev V.V. Chemistry and Electrochemistry of Tungsten-Containing Ionic Melts // Molten Salts. Bulletin. -2004.- No 2.- P.1-10.

32. Малышев В.В. Электрохимический синтез порошков тугоплавких соединений металлов IV-VIA груп периодической системы элементов из ионных расплавов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2004. - № 3. - С. 60-70.

33. Малишев В.В., Габ А.І. Розділення кобальту та карбіду вольфраму анодним розчиненням твердих сплавів у розчинах фосфорної кислоти // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - Т. 40, № 4. - С. 109-111.

34. Малышев В.В., Кушхов Х.Б. Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах на рубеже веков // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 1233-1240.

35. Малышев В.В., Габ А.И. Начальные стадии зарождения кристаллов карбидных фаз в оксидных расплавах // Кристаллография. - 2004. - Т. 49, № 5. - С. 947-951.

36. Малышев В.В Защитные покрытия тугоплавкими соединениями металлами IV-VI A групп, нанесенные из ионных расплавов // Защита металлов. - 2004. - Т. 40, № 6. - С. 584-600.

37. Малышев В.В., Габ А.И., Соловьев В.В. Гальванодиффузионные покрытия тугоплавкими соединениями, наносимые из ионных расплавов // Сборник докладов 5-й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” Под ред. И.М. Неклюдова, В.М. Шулаева. Харьков, 2004. - Т.1. - С. 302-313.

38. Малышев В.В., Габ А.И., Астрелин И.М. Гальванодиффузионное молибденирование никеля из фторидно-боратных расплавов // Сборник докладов 5-й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” Под ред. И.М. Неклюдова, В.М. Шулаева. Харьков, 2004. - Т.2. - С. 244-245.

39. Малишев В.В., Габ А.І. Гальванічні порошки і покриви з молібдену та їх фізико-механічні властивості (Огляд) // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2005. - Т. 41, №1. - С. 27-38.

40. Малышев В.В. Высокотемпературный электрохимический синтез никель (кобальт)-молибденовых (вольфрамовых) сплавов и интерметаллидов в оксидных вольфраматных расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2005. - №2. - С. 54-61.

41. Малишев В.В., Габ А.І. Електрохімічне дослідження карбідування молібдену та вольфраму в оксидних розплавах // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2005. - Т. 41, №3. - С. 57-60.

42. Малышев В.В., Нагорняк И.В., Ускова Н.Н., Габ А.І., Глушаков В.Г. Термодинамика взаимодействий кислот и оснований, различных электродов и компонентов расплава. Равновесные (обратимые) системы с электродами из металлов VI-A группы и их карбидов // Расплавы. - 2005. - № 3. - С. 76-86.

43. Malyshev V., Gab A., Astrelin I., Kushkhov Kh., Gaune-Escard M. Nucleation of Carbide Phase Crystals on Various Metallic Materials in Oxide Melts // 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology 29 August - 2 September, Toulouse, France, 2005. Proceedings, Vol. - II. - P. 913-920.

44. Gab A, Malyshev V., Gaune-Escard M. Electrochemical Reduction and Deposition of Tungsten from FLINAK-B2O3-Na2WO4 Molten Salt System // 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology 29 August - 2 September, Toulouse, France, 2005. Proceedings, Vol. - II. - P. 921-924.

45. Малышев В.В., Габ А.И., Гон-Эскар М. Изучение начальных стадий образования кристаллов при электроосаждении покрытий карбидов молибдена и вольфрама в расплавах солей // Сборник докладов 6-й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов”. Харьков, 2005. - Т. 2. - С. 245-248.

46. Малышев В.В., Габ А.И., Соловьев В.В. Нанесение молибденовых покрытий электролизом расплавленных солей // Сборник докладов 6-й Международной конференции “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов”. Харьков, 2005. - Т. 2. - С. 249-254.

47. Ускова Н.Н., Сарычев С.Ю., Глушаков В.Г., Дуда Т.И., Малышев В.В. Электрохимическое изучение расплавов вольфрамат натрия - пиросульфат натрия и осаждение из них вольфрамовых покрытий // Расплавы. - 2005. - № 5. - С. 48-54.

48. Малышев В.В. Гальванические покрытия молибден (вольфрам) - никелевых (кобальтовых) сплавов и интерметаллидов на различных материалах // Металлы. - 2005. - № 6. - С. 52-59.

патенти:

49. Малишев В.В., Новоселова І.А., Сушинський М.М., Габ А.І. Патент України на винахід №40852А, кл. С23С14/00 “Спосіб нанесення покриттів на зерна карбідів кремнію та бору з іонних розплавів”. Опубл. Бюл. винаходів №7, 2001.

50. Малишев В.В., Ускова Н.М., Саричев С.Ю., Сушинський М.М., Глушаков В.Г. Патент України на винахід №50909А кл.С25D3/56, C25D3/66 “Електроліт для нанесення молібден-нікелевих сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали”. Опубл. Бюл. винаходів №11, 2002.

51. Малишев В.В., Кощій В.А., Богатчук Ю.Я., Ускова Н.М., Габ А.І. Патент України на винахід № 56600 А, кл. С25В1/00 “Спосіб одержання дисперсних порошків карбіду вольфраму з іонних розплавів" Опубл. Бюл. винаходів № 5, 2003.

52. Малишев В.В., Бутов С.О., Ускова Н.М., Габ А.І. Патент України на винахід № 59049 А, кл. С25D3/00 “Електроліт для нанесення вольфрам-кобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали” Опубл. Бюл. винах. № 8, 2003.

тези доповідей:

53. Malyshev V.V., Shapoval V.I. High-Temperature Electrochemical Synthesis of Tungsten and Molybdenum Borides from Halide-Cryolite melts // Abstr.B-31 The Abstr.of Papers of 1996 EUCHEM Conference on Molten Salts, Smolenice, Slovakia, 15-20 Sept. 1996.

54. Malyshev V.V. Modern Conceptions of Acid-Вase Relations and High - Temperature Electrochemical Synthesis in Molten Salts // Abstracts of Euchem 2000 conference on Molten Salts. Karrebeksminde, Denmark, Aug. 20-25, 2000. - Abs.0-02.

55. Malyshev V.V., Kushkov H.B., Shapoval V.I. Effect of Fluoroaluminate Ions on the Formation of EAS in the Presence of CrO3, MoO3, WO3, CrO42-, MoO42- and WO42- in Chloride-Fluoride Melts // Abstr. of Papers NATO Advanced Study Institute. Molten Salts From Fundamental to Applications. Kas, Turkey, 2001. Abst. P-27.

56. Малышев В.В. Кислотно-основные реакции и шкалы основности в вольфраматно-молибдатных расплавах // Тезисы докл. XV Украин. конф. по неорг.химии. Киев, 2001. - С.233.

57. Malyshev V.V., Gab A.I., Uskova N.N., Glushakov V.G. Thermodynamic Justification of the Use of Oxygen Ion Donors and Acceptors in Tungstate Melts // Abstr. of XIV International Conf. on Chem. Thermodynamics. S-Petersburg, Russia, 1-5 July, 2002. - Abstr. II-014. - P.162.

58. Malyshev V.V., Gab A.I., Uskova N.N., Soloviev V.V. Thermodynamics of reversible electrochemical systems with electrodes made of VI-A group metals and their carbides in oxide melts // Abstr. of XIV International Conf. on Chem. Thermodynamics. S-Petersburg, Russia, 1-5 July, 2002. - Abstr. II-Р46. - P.223.

59. Gab A.I., Uskova N.N., Malyshev V.V. Electrodeposition of Molybdenum Carbide on the Surface of Semiconductors from Ionic Melts // Proceedings of International conf.”Science for Materials in the Frontier of Centuries”Kiev, Ukraine, 4-8 November 2002. - P.I, P. 327.

60. Габ А.И., Ускова Н.Н., Глушаков В.Г., Малышев В.В. Получение карбида вольфрама обработкой расплавов газами // Труды III международной конф. “Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий”, Кацивели - Понизовка, Крым, Украина, 13-17 сентября 2004. - С. 116.

61. Malyshev V.V., Gab A.I., Gaune-Escard M. Tungstate-Pyrosulfate Melts and their Application for Tungsten Coatings Electrodeposition // EUCHEM 2004. Molten Salts Conference, Piechowice, Poland, 20-25 June 2004. - Abstracts, PP25, P. 124.

62. Malyshev V.V., Gab A.I., Uskova N.N., Astrelin I.M. Codeposition of Tungsten (Molybdenum) and Metals with Oxygen Affinity and Crystal Lattice from Ionic Melts // EUCHEM 2004. Molten Salts Conference, Piechowice, Poland, 20-25 June 2004. - Abstracts, PP58, P. 157.

63. Малышев В.В., Габ А.И., Ускова Н.Н. Равновесные электродные потенциалы на межфазной границе металлоподобных карбидных электродов с оксидными вольфраматно-молибдатными расплавами // Матеріали міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. Донецьк, Україна, 30 серпня-2 вересня 2004р. - С. 156.

64. Малышев В.В., Соловьев В.В. Химические взаимодействия и многоэлектронные электрохимические процессы и равновесия на металлических, металлоподобных и полупроводниковых электродах в вольфраматно-молибдатных расплавах // Матеріали міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. Донецьк, Україна, 30 серпня-2 вересня 2004р. - С. 157.

65. Малышев В.В., Габ А.И., Ускова Н.Н., Соловьев В.В. Термодинамика кислотно-основных взаимодействий вольфраматных расплавов с кислородсодержащими соединениями металлов II-VII групп, металлами и металлоподобными соединениями // Матеріали міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. Донецьк, Україна, 30 серпня-2 вересня 2004р. - С. 158.

66. Малышев В.В., Соловьев В.В., Кушхов Х.Б. Изучение строения вольфраматных расплавов электрохимическими и структурными методами // Сб. трудов конференции “Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов”: Тезисы докладов XIII Российской конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург: Ин-т высокотемпер. электрохимии УрО РАН, 2004. - Т. I, С. 68.