Теоретичні основи нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук

67. Соловьев В.В., Кушхов Х.Б., Бут Е.Ф., Черненко Л.А., Малышев В.В. Квантовохимическое моделирование влияния катионов и электрического поля на реакционную способность ЭАЧ в вольфрамат- и молибдатсодержащих расплавах // Сб. трудов конференции “Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов”: Тезисы докладов XIII Российской конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург: Ин-т высокотемпер. электрохимии УрО РАН, 2004. - Т. I, С. 127-129.

68. Малышев В.В., Габ А.И., Астрелин И.М. Высокотемпературная селективная экстракция вольфрама из руд и концентратов и получение карбида вольфрама обработкой расплавов газами // Сб. трудов конференции “Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов”: Тезисы докладов XIII Российской конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург: Ин-т высокотемпер. электрохимии УрО РАН, 2004. - Т. I, С. 219-220.

69. Кушхов Х.Б., Малышев В.В. Технология электрохимического синтеза каталитически активного порошка монокарбида вольфрама // V Российская конференция с участием стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”, Омск, Россия, 13-16 сентября 2004 г. - С. 97-98.

70. Габ А.И., Ускова Н.Н., Глушаков В.Г., Малышев В.В. Регенерация дисперсного каталитически активного карбида вольфрама из твердых сплавов // V Российская конференция с участием стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”, Омск, Россия, 13-16 сентября 2004 г. - С. 224-225.

71. Малышев В.В., Габ А.И., Соловьев В.В. Ресурсосберегающий способ экстракции вольфрама из отходов твердых сплавов, руд и концентратов в расплавленных солях // Матеріали 1-ої міжнародної науково-практичної конференції “На шляху до сталого розвитку регіонів. Екологічні та соціально-економічні аспекти”, Полтава, Украина, 18-19 листопада 2004р. - С.101-103.

72. Malyshev V.V., Gab A.I., Astrelin I.M., Gaune-Escard M. Electroplating with Tungsten from Pyrosulphate-Containing Oxide Melt // 206 Meeting of the Electrochemical Society, Hawaii, Honolulu, USA, 3-8 October, 2004. - Meeting Abstracts, P. 2371.

73. Малышев В.В., Габ А.И., Ставичная Д.-М.Я. Электроосаждение вольфрамовых покрытий из оксидных вольфраматно-пиросульфатных расплавов // Труды XI Российской конференции “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” - Екатеринбург, Изд-во: Челябинск, ЮурГУ, 14-16 ноября 2004г. - Т.3., С.100-114.

74. Брускова Д.-М.Я., Малышев В.В., Габ А.И. Соосаждение молибдена (вольфрама) с серебром в вольфраматно-молибдатных расплавах // II міжнародна науково - технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених “Химия и современные технологии”. Дніпропетровськ, 26-28 квітня 2005р. - С. 80.

75. Малышев В.В., Габ А.И., Астрелин И.М. Электрохимическое и коррозионное поведение титана с покрытием карбида молибдена // Международная конференция “Современное материаловедение: достижения и проблемы” Тезисы докладов. г. Киев, 26-30 сентября 2005 г. - С. 455.

76. Габ А.И., Малышев В.В. Практическое применение поверхностных явлений в ионных расплавах для электроосаждения покрытий на полупроводниковые материалы // Международная конференция “Современное материаловедение: достижения и проблемы” Тезисы докладов. г. Киев, 26-30 сентября 2005 г. - С. 456.

77. Malyshev V., Gab A., Uskova N.N. Thermodynamics of Intermolecular Interactions in Tungstate Molten Fluids // 3th International Conference and Strategic Workshop “Physics of Liquid Matter; Modern Problems”. Kiev, Ukraine, 27-31 May 2005. - Abstracts, P. 31.

78. Malyshev V., Gab A., Soloviev V. Equilibrium Surface Phenomena on VI-A Group Metals and their Carbides in Molten Oxide Fluids // 3th International Conference and Strategic Workshop “Physics of Liquid Matter; Modern Problems”. Kiev, Ukraine, 27-31 May 2005. - Abstracts, P. 128.

79. Малышев В.В., Габ А.И., Астрелин И.М. Защитные покрытия карбида вольфрама и его регенерация из лома твердых сплавов “карбид вольфрама-кобальт” // Тезисы докл. Международной научно-технической конференции “Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии”, Беларусь, г. Минск, 16-18 ноября 2005г. - С. 253-256.

80. Малышев В.В., Габ А.И., Астрелин И.М. Ресурсосберегающая двухстадийная технология высокотемпературной селективной экстракции и электролитического осаждения вольфрама // Тезисы докл. Международной научно-технической конференции “Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии”, Беларусь, г. Минск, 16-18 ноября 2005г. - С. 256-258.

81. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Габ А.И. Начальные стадии зарож-дения кристаллов фаз карбидов молибдена и вольфрама в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах // Тезисы докл. конференции “Современные аспекты электрокристаллизации металлов”, г. Екатеринбург, Россия, 16-17 ноября 2005г. - С. 41-42.

82. Малышев В.В., Габ А.И., Астрелин И.М. Селективное анодное растворение твердых сплавов карбид вольфрама - кобальт в растворах фосфорной кислоты // Тезисы докл. конференции “Современные аспекты электрокристаллизации металлов”, г. Екатеринбург, Россия, 16-17 ноября 2005г. - С. 44-45.

електрометалургійний порошок електрод розплав

АНОТАЦІЯ

Малишев В.В. Теоретичні основи нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.03 “Металургія кольорових металів”. - Запорізька державна інженерна академія, Запоріжжя, 2006 р.

Дисертація присвячена узагальненню результатів теоретичних та експериментальних досліджень і вирішенню наукової проблеми створення основ нових металургійних процесів одержання молібдену, вольфраму та їх сполук з вуглецем, бором, кремнієм, сплавів та інтерметалідів.

Запропоновано йонні моделі будови розплавів та шкали основності, побудовано ряди напруг металів у вольфраматно-молібдатних розплавах. Показано, що електровідновлення металів визначається кислотно-основними властивостями розплаву.

Побудовано діаграми складів катодних продуктів у вольфрамо-(молібдено)вмісних галогенідно-оксидних і оксидних розплавах, які містять сполуки вуглецю, кремнію і бору, що дозволило чітко розмежувати області виділення металів, їх оксидів, бронз, карбідів, силіцидів і боридів. Встановлено, що залежно від схожості їх кристалічних граток і різниці стандартних електродних потенціалів співосаджуваних металів можливе одержання різних типів осадів.

Визначено оптимальні умови та запропоновано електроліти для здійснення високотемпературної селективної екстракції вольфраму з вольфрамових руд і концентратів, анодного селективного розчинення відходів твердих сплавів карбід вольфраму-кобальт. Методами металотермічного відновлення і відновлення вуглецевмісними газами вольфрамо(молібдено)вмісних розплавів здійснено синтез силіцидів і карбідів молібдену та вольфраму.

Ключові слова: електрометалургія, пірометалургія, молібден, вольфрам, сполуки й інтерметаліди молібдену і вольфраму, електроліз, металотермічне відновлення, відновлення вуглецевмісними газами.

АННОТАЦИЯ

Малышев В.В. Теоретические основы новых металлургических процессов получения молибдена, вольфрама и их соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.16.03 “Металлургия цветных металлов”. - Запорожская государственная инженерная академия, Запорожье, 2006г.

Диссертация посвящена обобщению результатов теоретических и экспериментальных исследований и решению научной проблемы создания теоретических основ новых металлургических процессов получения молибдена, вольфрама и их соединений с углеродом, бором и кремнием, сплавов и интерметаллидов.

На основе термодинамических расчетов взаимодействий компонентов вольфрамо- (молибдено)содержащих расплавов с кислородосодержащими соединениями, металлическими (молибден, вольфрам), металлоподобными (карбиды молибдена и вольфрама) и полупроводниковыми (карбиды кремния и бора) материалами обосновано применение доноров и акцепторов кислородных ионов для управления кислотно-основными свойствами расплавов, состава расплавов и материала электродов для осуществления электро- и пирометаллургических процессов получения молибдена, вольфрама и их соединений, сплавов и интерметаллидов.

На основе результатов изучения реакций кислотно-основных взаимодействий и комплексообразования предложены ионные модели строения расплавов, объясняющие экспериментальные результати, и шкалы основности в вольфраматно-молибдатных расплавах. Установлено, что в зависимости от состава расплава молибден и вольфрам существуют в них в виде моно- и димерных форм или катионизированных комплексов.

Методами электрохимического анализа показано, что электровос-становление ионов серебра, меди, кобальта и никеля в вольфраматно-молибдатных расплавах не зависит от активности ионов кислорода в расплаве, а ионов молибдена, вольфрама и рения - определяется кислотно-основными свойствами расплава. Построены ряды напряжений, последовательность расположения металлов в которых определяется химическими свойствами растворителя и температурой расплава.

Построены диаграммы составов катодных продуктов в вольфраматно-молибдатно-карбонатносодержащих галогенидно-оксидных и оксидных расплавах, разграничивающие области выделения металлов, их оксидов, бронз и карбидов. Построены фазовые диаграммы составов катодных продуктов для синтеза боридов и силицидов молибдена и вольфрама. Предложены новые электролиты и материалы основ, оптимизированы условия осаджения молибденових, вольфрамовых, кобальтовых, никелевых, рениевых и кремниевых покрытий.

Установлено, что в зависимости от подобия кристаллических решеток и различия стандартных электродных потенциалов металлов возможно получение покрытий сплавами компонентов во всем диапазоне составов, интерметаллидами; губчатых, дендритных, игольчатых и несцепленных порошковых осадков.

Предложены электролиты и оптимизированы условия высоко-температурной селективной экстракции вольфрама из руд и концентратов в хлоридно-метасиликатных расплавах, анодного селективного растворения твердых сплавов карбид вольфрама - кобальт из отходов с повторным возвращением в производство.

Определено, что фазовое перенапряжение при зарождении кристаллов карбидов молибдена и вольфрама электролизом вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов определяется природой материала основы и условиями электроосаждения. Структурное соответствие осадков определяется природой и строением кристаллов основы.

Методами металлотермического восстановления и восстановления углеродосодержащими газами вольфрамо(молибдено)содержащих распла-вов получены силициды и карбиды вольфрама и молибдена.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждно, что потенциал полупроводниковых карбидных (карбиды кремния и бора) электродов зависит от кислотно-основных свойств расплава. Предложены электролиты и оптимизированы условия металлизации порошков этих материалов молибденом, вольфрамом и их карбидами.

Ключевые слова: электрометаллургия, пирометаллургия, молибден, вольфрам, соединения и интерметаллиды молибдена и вольфрама, электролиз, металлотермическое восстановление, восстановление углеродо-содержащими газами.

SUMMARY

Malyshev V.V. Theoretical basis of new metallurgical processes of molybdenum, tungsten and their compounds obtaining - Manuscript.

Dissertation for a doctor of technical science degree by speciality 05.16.03 “Metallurgy of non-ferrous metal”. - State Industrial Academy of Zaporizzhya, Zaporizzhya, 2006.

Dissertation is devoted to generalization of theoretical and experimental investigation results and to creation of scientific background of new metallurgical processes of obtaining of molybdenum, tungsten, and their compounds with carbon, boron, and silicon, and also of their alloys and intermetallides. Melt structure ionic models and acid-base properties scales are proposed, metals galvanic series in tungstate-molybdate melts are created. It is shown that metal electroreduction is defined by melt redox properties. Cathode products composition diagrams in tungstate(molybdate)containing halide, halide-oxide and oxide melts, containing carbon, silicon and boron compounds, are created. It allows to clearly delimit regions of metals, their oxides, bronzes, carbides, silicides and borides deposition. It is established that different type deposits obtaining depends on crystalline lattice similarity of metals to be codeposited, and on difference in their standard electrode potentials. Optimal conditions are defined and electrolytes are proposed for realization of tungsten high-temperature selective extraction from tungstene ores and concentrates, and of tungsten carbide-cobalt hard alloys wastes anodic selective solubiliz ing. Tungsten and molybdenum silicides and carbides synthesis are realized by metallothermic and reduction by carbon-containing gases methods of tungsten (molybdenum)-containing melts.

Key words: electrometallurgy, pyrometallurgy, molybdenum, tungsten, molybdenum and tungsten compounds and intermetallides, electrolysis, metallothermic reduction, reduction by carbon-containing gases.

Размещено на Allbest.ru