Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевая промышленность является стратегически важной отраслью экономики России. Конструкционные материалы на основе алюминия широко применяются в оборонной промышленности, автомобилестроении, авиации, строительстве и электротехнике, в производстве бытовых, пищевых и медицинских товаров. Алюминий - металл высоких технологий. Расширение его использование в быту и технике позволит эффективно решать глобальные проблемы энергосбережения и экологической безопасности.

По масштабам производства алюминия Россия занимает первое место в мире. В 2007 году доля России в мировом в производстве алюминия составила 12%.

Сегодня алюминий занял лидирующее положение в мире среди конструкционных материалов и данная ситуация сохранится в будущем, подтверждением этого служат:

- уникальные свойства алюминия;

- применение в новых технологиях, упаковка пищевых продуктов;

- алюминиевый автомобиль;

-обеспеченность качественным сырьем на долгосрочную перспективу;

- возможность значительного снижения издержек его производства.

Преимущества алюминия перед другими конструкционными материалами выражаются в следующем:

- сравнительно низкий для металлов удельный вес;

- высокая коррозионная стойкость;

- легкость формования и обработки;

- способность к стопроцентной вторичной переработке (при этом экономия энергии 95%);

- огнестойкость;

- высокая электропроводность;

- стойкость к низким температурам (при низких температурах он обладает даже более высокой прочностью, пластичностью и вязкостью).

Конструкции из алюминия требуют более низких затрат в течение срока службы и практически не требуют ремонта. Обладая хорошей гибкостью, алюминиевые конструкции эффективно несут нагрузки и значительно снижают затраты на сооружение фундаментов и опор. Это позволяет в сжатые сроки производить модернизацию строительных сооружений, мостов, путепроводов и т.п.

Во всех видах транспорта присутствие алюминия обеспечивает повышение скорости и безопасности движения, экономию энергии. Применение алюминия в транспорте и тараупаковке, быту и т.п. и практически полная возможность его рециркуляции способствуют улучшению экологии окружающей среды.

Комиссия ООН по окружающей среде и развитию определяет устойчивое общество как общество, удовлетворяющее нужды сегодняшнего поколения, не лишая будущие поколения возможности удовлетворять их собственные нужды. Одним из условий устойчивого развития общества является не превышение им возможностей окружающей среды поглощать загрязняющие вещества антропогенного происхождения.

Прежде считалось (а многие и сейчас так думают), что разработка способов эффективной очистки дымовых газов и сточных вод, безопасного захоронения отходов позволяет решить проблемы защиты окружающей среды. Однако опыт развитых стран показывает, что поступать таким образом - значит перемещать загрязнитель из одной среды в другую (например, из воздуха или воды - в почву) или вообще перекладывать решение вопроса на плечи следующих поколений (например, радиоактивные отходы).

Стало очевидным, что для сохранения окружающей среды, отходы не надо производить. Это - важнейшее условие устойчивого развития общества. Для этого необходима разумная политика в области добычи и экспорта природных ресурсов.

В 2007 году на базе двух главных производителей алюминия в России - компаний «СУАЛ» и «РУСАЛ», а также глиноземных активов Glencore была создана объединенная компания «Российский алюминий» (ОК РУСАЛ), ставшая крупнейшим производителем этого металла в мире.

По данным 2008 года производство алюминия в России составило 4,2 млн. т (12% мирового рынка), глинозема - 11,3 млн. т (15% от мирового производства).

Всего в России действуют 12 алюминиевых заводов. Наименьшую производительность 24 тыс. т имеет первенец алюминиевой промышленности - Волховский алюминиевый завод, запущенный в 1932 г. Наибольшая производительность у Братского алюминиевого завода - 1 млн 5 тыс. т. (рис. 1).

Рисунок 1. Производственные мощности российских алюминиевых заводов по данным за 2008 г

Отличительной особенностью российской алюминиевой промышленности является преобладание устаревшей технологии, основанной на использовании самообжигающихся анодов Содерберга. Недостатки анодов Соберберга, по сравнению с обожженными анодами, общеизвестны и в первую очередь связаны с высокой экологической нагрузкой производства. Если в зарубежной практике на долю самообжигающихся анодов приходиться 26% от общего объема производства алюминия, то в России наоборот - 65% (рис. 2).

Рисунок 2. Соотношение использования обожженных анодов и анодов Содерберга

Если сравнивать технико-экономические показатели на российских заводах с зарубежными аналогами, то следует отметить, что по такому показателю как себестоимость готовой продукции, российские алюминиевые заводы занимают лидирующее положение в отрасли в целом. Так в Сибири расположены 4 крупнейших российских алюминиевых завода - БрАЗ, КрАЗ, САЗ и ИркАЗ. Себестоимость производства на этих заводах является одной из самых низких в мире, что, прежде всего, объясняется наличием дешевой по мировым меркам электроэнергии. Однако, по показателям выхода алюминия по току, расхода электроэнергии и других сырьевых материалов, российские алюминиевые заводы уступают зарубежным. Такое отставание связано с преобладанием технологии Содерберга на отечественных заводах.

Уровень развития природоохранных систем на предприятиях алюминиевой отрасли России достаточно низок и значительно отстает от зарубежного.

Зарубежная алюминиевая промышленность практически завершила переход на более прогрессивный способ получения алюминия в электролизерах с предварительно обожженными анодами. Среди прочих преимуществ данная технология обеспечивает более высокие показатели по экологической безопасности производства. Это выражается в практическом отсутствии ряда отходов, характерных для технологии самообжигающихся анодов, таких как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации, а также в значительно меньших выбросах в окружающую среду фтористых и смолистых веществ, а также неорганической пыли. В частности, достигнутые на зарубежных заводах показатели производства, характеризуются суммарным выбросом фтора в пределах 1-2 кг на 1 тонну алюминия. В то же время на российских заводах этот показатель в несколько раз выше.

Для более эффективной работы в части снижения негативного воздействия алюминиевых заводов на экосистемы прилегающих регионов, приоритетное значение приобретают вопросы организации переработки отходов алюминиевого производства. Успешное решение подобных задач невозможно без детального изучения характеристик образующихся отходов.

Алюминиевая промышленность является источником поступления в атмосферу ряда загрязняющих веществ - фтористых и сернистых соединений, пыли, оксида углерода, возгонов каменноугольного пека и др. Это связано с особенностями технологии промышленного получения алюминия, при которой используются такие сырьевые компоненты как глинозем, фтористые соли, нефтяной кокс, каменноугольный пек, являющиеся основными источниками выбросов вредных, канцерогенных веществ в атмосферу.

Современные требования по охране окружающей среды ставят предприятия алюминиевой промышленности в достаточно жесткие рамки по выбросам загрязняющих веществ в атмосферу. Актуальность вопросов повышения экологической безопасности усугубляется большими масштабами и темпами наращивания мощностей по производству алюминия.

В настоящее время на всех отечественных алюминиевых заводах с самообжигающимся анодом извлечение особо опасных выбросов фтористых соединении осуществляется в цехах производства фтористых солей. В результате переработки угольной пены в цехе методом флотации получают флотационный криолит. При очистке газовых выбросов путем абсорбции фтористого водорода содобикарбонатным способом получают регенерированный криолит. Из флотационного и регенерированного криолита после фильтрации и сушки получают вторичный криолит, который используется в качестве добавок в криолит-глиноземные расплавы в электролизных цехах производства алюминия. Применяемая технология флотационного извлечения криолита в механических флотомашинах не обеспечивает полноты извлечения фтора, поэтому в углеродсодержащем продукте флотации высокая концентрация фтора, что не позволяет его использовать в других отраслях промышленности, он складируется на шламовых полях. Получаемый содобикарбонатным методом регенерированный криолит имеет высокое криолитовое отношение и загрязнен соединениями серы, что приводит к снижению эффективности электролизного производства. Поэтому электролизные цеха вынуждены использовать в качестве добавок фтористый алюминий для снижения криолитового отношения электролита. В связи с этим повышение качества получаемого вторичного криолита и снижения фтористых соединений в отходах алюминиевого производства является актуальной задачей, которая позволит повысить эффективность производства алюминия.

Целью работы является совершенствование технологической схемы производства алюминия на ОАО «РУСАЛ Братск», а именно:

- разработка безопасной и эффективной технологии переработки солевых шлаков подины;

- разработка технологии переработки углерод- и фторсодержащих отходов производства алюминия с получением товарных продуктов;

- снижение экологической нагрузки на регион;

- уменьшение расхода свежего сырья;

- повышение степени извлечения фторидов из отходов производства без увеличения производственной мощности;

- исключение образования фторуглеродсодержащих отходов на ОАО «РУСАЛ Братск».

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

- проанализировать отечественный и зарубежный опыт переработки углерод- и фторсодержащих отходов производства алюминия и отходов капитального ремонта алюминиевых электролизеров;

- изучить физико-химические свойства солевых шлаков подины, хвостов флотации угольной пены, шлама газоочистки, пыли электрофильтров;

- произвести термодинамические расчеты реакций протекающих при охлаждении шахты отключенного электролизера водой и разработать методику подавления газообразования при контакте солевых шлаков подины с водой;

- разработать технологию флотации шламов газоочистки с получением фторглинозёмного концентрата;

- исследовать совершенствование технологии флотации угольной пены с применением колонных флотомашин;

- изучить возможности получения углеродсодержащего концентрата, пригодного для черной металлургии.



1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПРОБЛЕМЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Первые алюминиевые заводы строились без газоочистных установок, однако уже с 50-х годов вопросам предотвращения загрязнения окружающей среды уделялось большое внимание. В ВАМИ, как отраслевом институте, были созданы подразделения по охране окружающей среды, созданию систем замкнутого водооборота, переработке отходов.

Основными направлениями защиты окружающей среды от загрязнений являлись:

- совершенствование техники и технологии производства алюминия, сокращение расхода фторсолей и анодной массы, улучшение качества сырья;

- создание эффективных укрытий и систем газоотсоса: колокольного укрытия для электролизеров ВТ, эффективность которого повышалась с 60-70% в 70-е годы до 85-87% в настоящее время, шторных укрытий для электролизеров с БТ с эффективностью 85-90%, а в последние годы 95%, рамно-створчатых укрытий для электролизеров ОА с эффективностью 95-97%;

- разработка и внедрение эффективных систем очистки электролизных газов.

Если в 50-60-е годы для очистки газов от электролизных корпусов применялись недостаточно эффективные насадочные скруббера, то с 70-х годов серии электролиза оснащались в большинстве случаев значительно более эффективными многоступенчатыми установками газоочистки. Разработка и применение двухступенчатых газоочистных установок для очистки газов от электролизеров с верхним токоподводом позволила сократить выбросы из дымовых труб в 2-3 раза.

В двухступенчатых установках электрофильтр-абсорбер осуществляется эффективная очистка газов на большинстве заводов (Братский, Красноярский, Иркутский, Новокузнецкий заводы). В то же время эксплуатация этих установок сопряжена с известными трудностями - имеют случаи возгорания пыли в электрофильтрах, трудно избавиться от зарастания электродов смолистыми веществами, что ухудшает вольтамперные характеристики электрофильтров и снижает эффективность пылеулавливания. Несмотря на наличие электрофильтров, полые скрубберы или пенные аппараты, используемые в качестве второй ступени очистки, эксплуатируются в условиях высокой пылевой нагрузки, что также осложняет их обслуживание и снижает коэффициент полезного использования во времени.

Производство алюминия в электролизерах сопровождается выбросом в атмосферу токсичных химических веществ: фтористого водорода, плохо растворимых фторидов, диоксида серы, оксида углерода и др. При получении алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами к этим загрязняющим веществам добавляются выделяющиеся при коксовании анода смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, в том числе бенз(а)пирен, обладающие канцерогенным действием.

В свете этого, особую актуальность приобретают научно-технические разработки и мероприятия, направленные на сокращение выбросов загрязняющих веществ до допустимых норм.

1.1 Классификация отходов алюминиевого производства

Классификацию отходов алюминиевого производства можно проводить по нескольким признакам:

- по агрегатному состоянию отходов;

- по источнику образования (переделу);

- по химическому составу.

По агрегатному состоянию отходы алюминиевого производства могут быть твердыми, жидкими и газообразными.

К твердым отходам, прежде всего, относятся угольная пена, отработанная футеровка, пыль электрофильтров и т.д. К жидким отходам относятся шламы газоочистки, хвосты флотации, растворы, образующиеся при кристаллизации регенерационного криолита.

Основными газообразными отходами являются фтористый водород (HF), сернистый ангидрид (SO2), углекислый (СО2) и угарный газ (СО).

По источникам образования отходов можно выделить пять основных групп:

-отходы, образующиеся непосредственно в процессе электролитического получения алюминия. К этой группе в основном относятся угольная пена и анодные газы;

-отходы, образующиеся при производстве товарного алюминия (отходы литейного производства);

-отходы процесса очистки электролизных газов. Сюда относятся пыль электрофильтров и шламы газоочистки;

-отходы производства вторичного криолита (хвосты флотации, растворы кристаллизации регенерационного криолита и др.);

-отходы капитального ремонта (отработанная футеровка электролизеров и литейных миксеров, солевые шлаки подин и др.).

Классификация отходов по химическому составу подразумевает выделение в них преобладающего компонента или их группы.

Таким образом, можно выделить Al-содержащие, F-содержащие, С-содержащие, глиноземсодержащие, комбинированные отходы и т.д. На рис. 3 приведена схема предлагаемой классификации отходов алюминиевого производства.



Рисунок 3. Классификация отходов алюминиевого производства.

1.2 Механизм образования и объемы фтористых соединений в отходах алюминиевых производств

На отечественных алюминиевых заводах образуется значительное количество пыли и шламов газоочистки электролизного производства. Это обусловлено тем, что процесс электролиза протекает в криолит-глиноземном расплаве при температуре 950-960°С.

В процессе производства алюминия можно выделить две основные реакции, которые определяют технологический процесс. Основные реакции:

2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2

Теоретически расход углерода согласно стехиометрии составит mc=3Mc/2MAl2O3.1000 = 334 кгС/тAl.

Второй важной реакцией является взаимодействие углекислого газа с частицами углерода по реакции Будуара:

С+СО2=2СО

Эти процессы осуществляются в электролизерах двух типов с обожженным и самообжигающимся анодом. В настоящее время на отечественных алюминиевых заводах наибольшее распространение получил электролизёр с самообжигающимся анодом.

В электролизерах с самообжигающимся анодом формирование анода происходит непосредственно в электролизере в результате разогрева и спекания анодной массы, состоящей из нефтекокса и пека. В результате спекания анодной массы образуются газы коксования, которые являются источником появления вредных веществ в корпусах и окружающей местности, а также источником появления водорода, воды и углеводородов.

Проникновение водорода и воды в криолит глиноземный расплав приводит к гидролизу фтористых солей по реакциям:

H2+1/2O2 = H2O

2NaF+H2О = 2HF+Na2O

В зависимости от конструкции электролизеров, качества сырья и уровня технологии выделения фторидов из электролизеров с пылью и газами составляют в пересчете на фтор 14ч23 кг/т Al. Кроме фторидов из электролизеров выделяется 5ч15 кг/т Al диоксида серы, 40ч150 кг/т Al оксида углерода, 50ч100 кг/т Al пыли, содержащей твердые фториды, а при использовании электролизеров с самообжигающимися анодами - смолистые вещества. С помощью укрытий электролизеров и системы организованного отсоса пылегазовая смесь поступает на газоочистные установки.

Таблица 1. Характеристика пылегазовоздушной смеси, удаляемой от укрытий электролизеров.

Тип электролизера	С предв. обожженными анодами ОА	С самообж-ся анодами	С самообжигающимися анодами (Содеберга) и боковым токоподводом БТ
Тип укрытия	Рамно-створчатые	Колокольное	Шторное
Эффективность системы газоотсоса, %	95-97,5	80-87	75-85
Удельный объем, тыс. м3/т Al	250	35	400-500
Температура на входе в газоочистку, С	50-90	75-150	60-80
Относительная влажность, %	50-80	50-80	50-80
Содержание загрязн-х веществ, мг/нм3	Пыль	200-300	500-1000	150-250
	Фтористый водород	30-80	500-1000	50-80
	Фтор-соли**	30-60	100-250	20-35
	Диоксид серы	50-90	500-1500	15-80
	Оксид углерода	200-300	1000-1500	100-150
	Смолистые вещества		100-300	20-40

Как видно из таблицы, в систему газоотсоса удаляется сложная многокомпонентная пылегазовоздушная смесь, содержащая токсичные и агрессивные загрязняющие вещества в газовой и твердой фазах. Очистка больших объемов такой смеси представляет собой сложную техническую задачу, решаемую в каждом конкретном случае с учетом свойств очищаемых газов, требований к их очистке, наличия газоочистного оборудования и площадей для его размещения, затрат на очистку газов и ряда других факторов.

К многочисленным отходам производства алюминия относятся следующие углеродфторсодержашие материалы:

- отработанная угольная футеровка электролизеров;

- шламовые отходы (смесь пыли и шламов газоочисток с хвостами флотации угольной пены);

- хвосты флотации угольной пены;

- анодные огарки.

Пределы колебаний химического состава по основным компонентам отходов представлены в табл.2.



Таблица 2. Химический состав основных отходов алюминиевого производства.

№ п/п	Наименование материала	Содержание %
		С	Fобщ	Naобщ	Alобщ	Sобщ
1	Отработанная угольная футеровка	25-65	6-12	10-19	4-10	0,1-0,3
2	Шламовые отходы	55-70	6-16	6-10	4-7	1-3
3	Хвосты флотации угольной пены	70-80	6-9	4-6	3-5	0,1-0,2
4	Анодные огарки	80-97	следы	следы	следы	0,1-0,3

Из этого перечня отходов с экологической точки зрения наиболее вредной является отработанная угольная футеровка из-за наличия в ней водорастворимых цианидов. Наибольшие объемы образуют пыль и шлам газоочистки (16 000 т/год по БрАЗу) и хвосты флотации угольной пены (9,5 кг на тонну производимого алюминия), в которых содержится большое количество фтора. Эти отходы складируются на шламонакопителях и в настоящее время на БрАЗе их накоплено около 1 млн. тонн.

Во многих странах мира отработанная футеровка включена в перечень опасных отходов. В России материалы отработанной футеровки в соответствии с ГОСТом 12.1005-88 ССБТ "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" отнесены к III классу опасности. другие вышеуказанные отходы отнесены по содержанию фтора, натрия, алюминия к IV классу опасности.

1.3 Способы извлечения фторидов из твердых отходов алюминиевых производств

Захоронение шламовых отходов, хвостов флотации, особенно футеровки, или их использование в производстве требуют предварительной обработки. Имеются многочисленные попытки разработать эффективные способы переработки и обезвреживания отходов. Эти способы условно можно подразделить на термические и химические. В настоящее время за рубежом в промышленном масштабе освоены термические способы подготовки отработанной футеровки для захоронения или частичного использования. Продолжаются работы по усовершенствованию термических способов, расширения сферы использования обезвреживаемых отходов, а также повышению экономичности, разрабатываемых химических способов переработки и обезвреживания отходов.

При производстве алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава с поверхности электролита периодически снимается 30-40 кг угольной пены на 1 тонну алюминия, Угольная пена - взвесь мелких углеродсодержащих частиц, попавших в электролит в результате неполного окисления анода. Вместе с пеной возвращается и электролит, содержание которого достигает 65-75%.

Таблица 3. Химический состав угольной пены, %

Al	Na	F	SiO2	Fe2O3	Ca	Mg	C
13	17,4	? 26	0,25	0,65	1,01	0,76	35,07

Получение криолита из электролитной пены включает в себя следующие процессы:

1.Подготовку пены к флотации: дробление, измельчение и классификацию;

2. Флотация - отделение криолита и глинозема от частиц угля;

3. Сгущение и фильтрацию криолита;

4. Сушку криолита.

Угольная пена крупностью 200-300 мм из электролизных цехов поступает на участок предварительного дробления, где дробится до 20-25 мм. Завозится автомашинами типа КрАЗ и высыпается в приемный бункер цеха ПФС. Из приемного бункера угольная пена самотеком поступает на пластинчатый конвейер при помощи которого транспортируется на дробилку ДДЗ-4Е. Крупность дробления регулируется до 30 мм. Дробленая угольная пена ленточным конвейером транспортируется в бункер дробленой угольной пены, откуда загружается в автосамосвал и завозится в отделение производства фторсолей цеха ПФС для дальнейшей переработки.

Электролитная пена крупностью до 30 мм автотранспортом подвозится с участка первичного дробления в бункера (4шт.) через неподвижный грохот размером ячейки 100х100 мм, из которых вибропитателем подается на ленточный конвейер, и далее элеватором угольная пена транспортируется в бункера.

Откуда ленточным дозатором постоянно транспортируется в шаровую мельницу мокрого помола.

Первоначальной вес шаровой загрузки 7,5-8 т. В процессе работы шары истираются. Добавление шаров производится периодически по мере их износа.

Мельница заполняется шарами диаметром 50-80 мм. Она работает в замкнутом цикле со спиральным классификатором КСН -7,5. Отношение Ж:Т в мельнице должно поддерживаться близким к 1:3. Тонина помола (60% класса - 0,074мм) обеспечивается классификатором, классификация по крупности осуществляется при Ж:Т (3.5:1.5):1. Слив классификатора поступает в зумпф-мешалку, после чего насосами подается в распределительный бак узла флотации.

Обогащение угольной пены производится на флотомашинах ФМ-04М прямоточного исполнения (кол-во 3 шт.). Переработка угольной пены осуществляется двумя флотомашинами одновременно.

В качестве реагентов используется керосин осветительный ТУ 38.401-58-10-90 и сосновое масло ТУ 13-028-1078-143-90.

Пульпа из распределительного бака самотеком поступает в первую камеру основной флотации. Продолжительность основной флотации 8 мин. Отношение Ж:Т=(6:8):1.

В результате основной флотации получается два продукта: промпродукт (ПП1) - камерный продукт, промпродукт ПП3 - пенный продукт.

Промпродукт (ПП1) основной флотации, прямотоком поступает на перечистку. Перечистная флотация ведется в течение 8 мин. Отношение Ж:Т=(8-10):1.

В результате перечистки получаются: Пенный продукт - промпродукт (ПП2), который возвращается в классификатор; камерный продукт -концентрат флотокриолита, который направляется на сгущение.

Пенный продукт (ПП3) основной флотации прямотоком поступает на I стадию контрольной флотации. Продолжительность контрольной флотации 6 мин. Отношение Ж:Т=(10:12):1.

Пенный продукт (ПП4) контрольной флотации направляется на II стадию с целью доизвлечения фтора.

Камерный продукт I стадии контрольной флотации (ПП5) самотеком возвращается на классификатор. В результате II стадии контрольной флотации происходит окончательное отделение отвальных хвостов и сброс их на шламовое поле, а камерный продукт ПП6 возвращается в голову процесса - в классификатор.

Флотореагенты подаются только в перечистную флотацию. Подача реагентов осуществляется в воздухозаборные патрубки блокимпеллеров каждой второй камеры, кроме последней.

Флотореагент готовится из керосина и соснового масла, при соотношении 10:1.

Пульпа из флотомашин с содержанием углерода не более 1,5% через распределительную коробку, поступает на сгустители. Скорость осаждения криолита 0.24 м/час при температуре 20°С. Отношение Ж:Т в сливе сгустителя должно быть не более 2.5:1. Сгущенная пульпа флотокриолита с содержанием фтора не менее 44% и углерода не более 1.5%, либо флотокриолита и ФГК из цепных мешалок направляется в репульпаторы.



1.4 Способы извлечения фтористых соединений из газообразных отходов алюминиевых производств

Газы организованного отсоса на всех современных заводах должны проходить очистку. На электролизерах большой мощности с верхним токоподводом организованный отсос газов осуществляется от горелочных устройств электролизеров. Наиболее распространены горелки открытого типа и щелевые. Они выполняются из стали или жаропрочного чугуна. В горелках дожигаются угарный газ и газообразные продукты коксования пека. На сжигание в горелку поступает газа в объеме 20_55 м3/ч. с температурой до 350_550°С следующего состава: 27_45% СО2, 0.2-1.6% О2, 30_60% СО, 1.5_3.5% Н2, 0.4_2.4% углеводородов, 2_20% N, 230_770 г/ч смолистых соединений.

Рисунок 4. Схема эвакуации анодных газов от электролизеров

1- Электролизеры; 2-горелки; 3-коллекторный газоход; 4-подземный газоход; 5-дымососная; 6-электрофильтр; 7-пенный аппарат; 8-дымовая труба.

Газы, полученные при дожигании в горелках, эвакуируются по внутрикорпусным и подземным газоходам к газоочистным установкам.

Коэффициент избытка воздуха для сжигания горючих компонентов газа не должен быть выше 2_5. Действие колокольного укрытия нарушается при пробивке корки, горелка при этом гаснет; после окончания обработки электролизера горелка должна быть снова подожжена. Остальные виды обслуживания электролизера, работающего в нормальном технологическом режиме, практически не отражаются на газоотсосе.

От каждой горелки электролизера (на электролизере горелок две) в час отводится до 750м3 газа. Увеличение объема газов после сгорания происходит за счет подсоса воздуха в горелке и через неплотности в газоходах. Средняя температура отсасываемой от горелки газово-воздушной смеси 150С.

В электролизных цехах современных алюминиевых заводов, оснащенных мощными электролизерами, применяется двухступенчатая система очистки газов, отходящих от электролизеров. На первой ступени очистки наиболее часто применяются электрофильтры.

Процесс электролиза алюминия, который осуществляется в криолит-глиноземных расплавах, связан со значительными потерями фтора в виде фтористого водорода. В настоящее время на отечественных алюминиевых заводах очистка газовых выбросов от НF осуществляется мокрым способом в пенных аппаратах путем орошения отходящих газов растворами кальцинированной соды, с предварительной очисткой от взвешенных частиц.

Корпус электрофильтра выполнен из стали и разделен продольной перегородкой на две секции; снаружи корпус теплоизолирован. Для сбора уловленной пыли на электрофильтре смонтированы шесть бункеров, по три бункера на каждую секцию. Внутри корпуса со стороны ввода газа установлены газораспределительные решетки, обеспечивающие равномерное распределение газов по сечению электрофильтров. Пыль с решеток периодически удаляют встряхиванием, осуществляемым устройством ударно-молоткового типа. Активная часть электрофильтра включает систему из коронирующих и осадительных электродов, раздельно питаемых током высокого напряжения 40_50 кВ. от повысительно-выпрямительных агрегатов преобразовательной подстанции. Коронирующие электроды расположены точно посередине между пластинами осадительных электродов. Пыль с осадительных и коронирующих электродов удаляется периодическим встряхиванием специальными механизмами. Встряхивание производится за счет продольного соударения их, а коронирующих с помощью устройства ударно-молоткового типа с приводом от электродвигателя.

При непрерывном встряхивании коронирующих электродов периодичность составляет 1_1.5 удара в минуту. При встряхивании электродов пыль, уловленная на осадительных электродах, по желобам ссыпается в бункера, из которых она удаляется периодически или непрерывно с помощью гидросмыва.

Процесс электрического обеспыливания протекает следующим образом. При подаче на электроды тока высокого напряжения между ними возникает не однородное электрическое поле, напряженность которого можно изменять регулированием напряжения питания.

На поверхности коронирующего электрода напряженность поля имеет наибольшую величину, и при определенной величине приложенного напряжения между электродами образуется коронный разряд. В результате коронного разряда возникает направленное движение к электродам заряженных частиц. В зоне «короны» происходит ударная ионизация газа с образованием большого количества ионов и электронов. Ионы сталкиваются со взвешенными в газе пылевыми частицами, адсорбируются ими и сообщают пылинкам свой заряд. Заряженные взвешенные частицы под действием электрического поля движутся к противоположно заряженному электроду и осаждаются на его поверхности, а очищенные газы, пройдя электрическое поле, выходят из электрофильтра. Основная масса пыли получает отрицательный заряд и осаждается на осадительном электроде.

Один электрофильтр способен очистить до 150000 м3 газа в час при скорости газа 2м/с, и запыленность на входе не более 40 г/м3. Оптимальная температура газов, поступающих в электрофильтр, составляет 100_150С. Степень очистки в электрофильтре составляет: от пыли 99_96%, от смолистых веществ 60%. В двухступенчатых системах газоочистки алюминиевых заводов в качестве второй ступени применяют аппараты мокрой газоочистки: пенные аппараты и скрубберы.

В пенных аппаратах происходит очистка газов от газообразных химических примесей (фтористого водорода, сернистого газа) абсорбцией (поглощением). Поэтому часто пенный аппарат называют абсорбером. Пенный аппарат выполняет и вторую задачу - доочистку газа от пыли, не уловленной в электрофильтре.

Пенный аппарат представляет собой герметичную цилиндрическую со скошенным днищем камеру. Внутри камеры имеются две рабочие полки, выполненные из перфорированных стальных листов. Свободное «живое» сечение верхней полки составляет 27,2% от полной площади полки, а нижней полки 42,6%. Это необходимо для того, чтобы верхняя полка работала в основном с переливом орошающего раствора в центральный стакан, а нижняя полностью на провал. Орошающий раствор подаётся на верхнюю решетку через коллектор с соплами. Под рабочими решетками помещена газораспределительная решетка, которая обеспечивает равномерное распределение потока газа по всему сечению камеры и пенообразование по всей площади решеток. Ввод газа в пенный аппарат выполняется в виде патрубка с зонтом. Очищенный газ отводится через патрубок в крышке корпуса пенного аппарата. Под выхлопным патрубком в корпусе пенного аппарата с помощью кронштейнов подвешена чаша гидрозатвора, имеющая наполнительный и сливной патрубки. Раствор из пенного аппарата сливается в циркуляционный бак непрерывно через сливной патрубок. Для удобства обслуживания аппарата на корпусе имеются монтажные люки, лазы, лестницы и обслуживающие площадки.

Принцип работы пенного аппарата заключается в следующем. Газ, поступающий в пенный аппарат через патрубок ввода газа, равномерно распределяется по всему сечению камеры газораспределительной решетки и последовательно проходит через два ряда рабочих полок. Содовый раствор из коллектора растекается по верхней решетке и под действием газовых струй образует на ней слой пены. Заданное свободное сечение полок обеспечивает образование на пенной решетки сильно турбулизованной газожидкостной системы, которая представляет собой взвешенный слой жидкости в виде быстро движущихся струй и пленок, перемешанных с пузырьками газа. Вся орошающая жидкость на решетке находится в виде динамически устойчивой подвижной пены. На решетке поддерживают слой жидкости высотой всего 20_50 мм, а из него образуется слой пены высотой до 100_200мм, задаваемой высотой порога. В слое пены с развитой поверхностью контакта между жидкостью и газом происходит очень интенсивное поглощение пыли и химических газообразных примесей. Степень улавливания пыли достигает максимума при высоте слоя пены 80_100мм. Перемещаясь по верхней решетке от периферии к центру, пенный слой через переливной порог высотой 65_80мм попадает в центральный стакан, где пена разрушается и через гидрозатвор поступает на нижнюю решетку. Сечение отверстий верхней решетки и скорости газа в отверстиях обеспечивают частичный провал орошающего раствора. Очищенный газ после пенных решеток поступает через гидрозатвор, служащий в открытом состоянии первой ступенью каплеулавливания в циклон-каплеуловитель и оттуда в дымовую трубу.

Для орошения пенных решеток применяется содовый раствор концентрацией 25_50 г/л. В процессе газоочистки идут следующие химические реакции:

HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3

NaHCO3+HF=NaF+H2O+CO2



Na2CO3+2HF=2NaF+H2O+CO2

Na2CO3+SO2+0.5O2=Na2SO4+CO2

Na2CO3+CO2+H2O=2 NaHCO3

При достижении концентрации фтористого натрия в растворе 15_25 г/л его откачивают на переработку в отделение регенерации криолита из растворов газоочистки.

Эффективность пенного аппарата по улавливанию фтористого водорода высока и составляет 98-99%, по пыли 90% при скорости газа в отверстиях верхней решетки 8 м/с.

Помимо электрофильтров и пенных аппаратов, к основному газоочистному оборудованию относятся дымососы, насосы, циклон-каплеуловитель и циркуляционный бак.

Указанное оборудование установлено в помещениях газоочистных установок. На два корпуса электролизеров обычно сооружается два таких помещения.

В каждом из них в работе должны постоянно находится два дымососа, два пенных аппарата, два циркуляционных насоса, насос откачки.

Для обеспечения бесперебойной очистки выбрасываемых в атмосферу газов предусматривается резервное оборудование по одному дымососу, пенному аппарату, циркуляционному и откачивающему насосу.

Раствор газоочистки, содержащий соду, бикарбонат натрия, фтористый натрий, а также уловленную в аппаратах мокрой газоочистки пыль (шлам, состоящий из глинозема, криолита, фтористых солей, частиц угля, погонов пека и др.), используют для получения криолита в отделении фторсолей.

Рассмотрим технологический процесс получения криолита из растворов газоочистки. Как известно при электролитическом получении алюминия происходят значительные потери фтора в виде газообразных и твердых (пыли) веществ, большая часть которых удаляется из зоны электролиза в виде газов организованного отсоса. Отходящие газы электролизных цехов, содержащие в своём составе вредные для окружающей среды газообразные вещества (HF,CO,CH4 и др.), угольную, криолитовую, глиноземную пыль, смолистые вещества подвергаются двухступенчатой очистке.

Рисунок 5. Установка для очистки газовых выбросов

В первой ступени производится сухая очистка от пыли и смолистых веществ. Улавливание фтористых и сернистых соединений из предварительно обеспыленных газов, осуществляется в пенных аппаратах содовыми растворами.

Полученный фторсодобикарбонатный раствор используется для получения криолита.

Регенерация криолита из растворов газоочистки включает процессы:

- осветления растворов газоочистки;

- кристаллизации криолита;

- приготовления раствора на газоочистку;

- приготовления алюминатного раствора.

Пульпа после газоочистки содержит большое количество взвешенных частиц и поэтому проводится осветление растворов газоочистки.

Пульпа из аппаратов мокрой очистки после насыщения не менее 12 г/л по фтористому натрию поступает на трубчатые подогреватели с начальной температурой +27С и подогревается до температуры 60-70С.

Подогрев пульпы позволяет увеличить скорость осветления до 0.7-0.8 м/час. Для этой цели добавляется раствор флокулянта с концентрацией 0,1 г/л.

Осветление подогретой пульпы производится в двухярусных сгустителях. Осветленный раствор должен содержать взвешенных частиц не более 0.5 г/л. Отношение жидкого к твердому в сгущенных шламах должно составлять:

- для не подогретой пульпы не более 3;

- для подогретых пульп не более 2.5.

Сгущенный шлам отправляется на шламовое поле или на флотацию с получением ФГК.

Растворы газоочистки имеют солевой состав:

-натрий фтористый от 12-20 г/л;

-натрий углекислый от 5-12 г/л;

-концентрация бикарбоната натрия в растворе должна соответствовать весовому соотношению:

СNaHCO3=(1.4-18)*СNaF

-натрий сернокислый не более 70 г/л.

-содержание шлама в пульпе от 4-25 г/л.

Плотность пульпы от 1.08 до 1.12 г/см3. Плотность осветленного раствора от 1.07 до 1.1 г/см3. Кристаллизация криолита производится в реакторах непрерывного действия, в которых с постоянной скоростью подаётся осветлённый фтор содобикарбонатный раствор и расчетное количество алюминатного раствора.

Реакция образования криолита протекает по следующей формуле:



12NaF+Na2O*Al2O3+8NaHCO3 2Na3AlF6+8Na2CO3+6H2O,

где - каустический модуль алюминатного раствора

=1.65*(CNa2O/CAl2O3),

где CNa2O и СAl2O3 - концентрация компонентов в г/л.

Оптимальные условия кристаллизации:

-концентрация фтористого натрия в растворе г/о от 12-16 г/л.

-температура процесса от 70° до 80° С.

-объемная скорость дозирования растворов от 1.5 до 2.0 м3/час на 1 м3 рабочего объема реактора.

-окружная скорость перемешивания 0.2 м/сек.

Если в перерабатываемом растворе отношение СNaHCO3/CNaF более 1:4, то количество подаваемого алюминатного раствора определяется по содержанию фтористого натрия:

VAl2O3 = 3.36*VNaF * (CNaF - 6) / СAl2O3

где 3.36 - отношение молекулярных весов.

1000/60 *М6Аl203 /12NaF = 100*102 / 60*12*42 =3.36

VNaF - объем осветленного раствора, м3/час.

С NaF, Al2O3 - остаточная концентрация NaF в маточном растворе, г/л.

Если в перерабатываемом растворе отношение СNaHCO3/CNaF менее 1:4, то количество подаваемого алюминатного раствора определяется по содержанию бикарбоната натрия:



VAl2O3 = 2.25*VNaF* (CNaHCO3-3) / CAl2O3, л/мин

где 2.25 - отношение молекулярных весов,

СNaHCO3 - концентрация бикарбоната натрия в растворе, г/л,

3 - остаточная концентрация бикарбоната натрия в маточном растворе, г/л.

При подаче избытка алюминатного раствора ухудшается химический состав и физические свойства криолита за счет образования тонкодисперсных частиц алюмокарбоната натрия и гидроокиси алюминия. При этом ухудшается скорость отстаивания и фильтрации криолита.

Кроме того, избыток алюминатного раствора приводит к зарастанию растворопроводов, решеток пенных аппаратов газоочистки и потерям криолита со шламами.

Образовавшаяся пульпа регенерированного криолита содержит в зависимости от состава исходного раствора:

- твердый криолит от 6-12 г/л; содержание углерода 1,5%

- фтористого натрия от 5-7 г/л;

- карбоната натрия от 16 до 35 г/л;

- сульфата натрия не более 70 г/л;

- бикарбоната натрия от 3-11 г/л;

- рH раствора от 9.8 до 10.4.

Из реакторов кристаллизации криолита, пульпа поступает на непрерывное сгущение в сгуститель. Оптимальное заглубление питающего стакана составляет от 55 до 65% от высоты сливного порога сгустителя. Скорость слива маточного раствора до 4 м/час.

Содержание взвешенных частиц в сливе не более 0.5 г/л.

Криолит выгружается из сгустителя при отношении Ж:Т не более 2.5 .

Маточный раствор поступает в бакосборник и используется для приготовления фторсодобикарбонатных растворов, поступающих на орошение пенных аппаратов газоочисток.

Для поддержания в рабочих растворах концентрации сульфата натрия не более 70 г/л часть маточного раствора поступает на распульповку шламов и сбрасывается на шламовое поле.

Объем фторсодобикарбонатных растворов, циркулирующих в системе газоочистки при работе на одном сгустителе составляет не менее 1400м3. Сгущенная пульпа регенерированного криолита поступает на репульпацию.

1.5 Отходы подины алюминиевого электролизера

Большинство отходов подины в настоящее время накапливается вблизи алюминиевого завода или вывозится в отвалы. Отработанные материалы подины будут взаимодействовать с водой и воздухом и при этом выделять токсичные компоненты.

Металлический натрий в подине реагирует с водой с образованием щелочных растворов с pH=10-11, в которых растворяются криолит и цианиды.

Кроме того, некоторые другие компоненты также подвергаются химическому воздействию. Растворенные фториды и цианиды в выщелачиваемых растворах являются теми веществами, которые оказывают влияние на экологию.

Совершенно неприемлемо, чтобы эти растворы, загрязненные вредными соединениями, покидали место расположения отвалов и находились в значительных количествах вблизи грунтовых вод.

Отходы подины необходимо размещать в безопасных отвалах и укрывать.

Такая «герметизация» обычно предусматривает непроницаемые основания, например, из бетона или глины с толстым слоем пластика с различного рода приспособлениями для отвода воды.

Альтернативой является постоянный склад (здание). Это - дорогие решения, и они могут создать проблемы в будущем.

Правительственные постановления или налоги являются главными побудительными мотивами, которые создают необходимость переработки отходов подины.

Поэтому в будущем ожидается переход от хранения к использованию отходов.

Под использованной футеровкой электролизера (ИФЭ) понимается не только ее угольная и огнеупорная часть, но и солевые шлаки, образующиеся при отключении электролизера в капитальный ремонт.

Как известно, при капитальном ремонте ИФЭ заливается водой, в результате чего начинается экзотермическая реакция, идущая с выделением большого количества газов.

На рис. 1.5 показано влияние температуры на скорость выделения газов (и время дезактивации отходов подины) при реакции ОП - вода.

При условии, что ИФЭ содержит алюминий и натрий, между водой и ИФЭ протекают следующие реакции:

Рисунок 6. Время «дезактивации» ОП и время газовыделения для ОП в зависимости от температуры (по Огуду)

Поскольку ИФЭ после заливки водой становится несколько щелочной (pH=11), то имеют место реакции:



2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2

Al4C3+6H2O=2Al2O3+3CH4

2AlN+3H2O=2NH3+Al2O3

Таким образом, при заливке ИФЭ водой выделяется метан (CH4) и аммиак (NH3), которые не только горючи, но и взрывоопасны, и поэтому ИФЭ следует хранить в хорошо вентилируемых помещениях. Большинство выделяющихся газов нетоксичны, а аммиак имеет относительно высокую ПДК. Данное обстоятельство необходимо учитывать при отправке ИФЭ для переработки на других предприятиях.

Отходы подины могут удаляться из ванны либо в сухом состоянии, либо после обработки водой. ОП с применением воды удаляется легче, но при этом имеет место, как дополнительная деформация кожуха, так и выделения CH4, H2 и NH3. Для последующей переработки ОП сухая выбивка может быть более прогрессивной, несмотря на более сильный износ инструментов. При этом необходимо также предусмотреть соответствующую аспирацию. Сухая выбивка облегчит сортировку, которая является обязательной в большинстве процессов переработки .

Существуют различные способы переработки ИФЭ, основанные на утилизации в смежных отраслях промышленности или нейтрализации цианидов и водорастворимых фторидов. Имеются также способы извлечения полезных веществ, например фторидов, и их использование в производстве алюминия.

1.6 Обзор по образованию и переработке солевых шлаков подины на Братском алюминиевом заводе

Термином «шлак» в русском языке обозначают широкий спектр смесей, состоящих из неметаллических соединений типа оксидов, нитридов, карбидов, флюса и алюминия или его сплавов в виде пыли, капель, съемов. Шлаком называют и богатое алюминием сырье, и раскаленную массу, плавающую на поверхности ванны жидкого металла. Ежегодно на Братском алюминиевом заводе в результате капитального ремонта электролизеров образуется около 6000 т солевых шлаков подины или т.н. пушонки. «Пушонка» - рыхлая электролитная масса, образующаяся при заливке воды в шахту отключенного электролизера. При выводе одного электролизера в ремонт этот показатель составляет 15-16 т.

На БрАЗе выбивку подин производят по технологии, основанной на заливке их водой, т.е. после отключения электролизера и демонтажа анодного устройства, шахта заливается водой. Вода используется по нескольким причинам:

- она облегчает процесс выбивки и очистки подины от шлака;

- снижаются вибрации создаваемые инструментом во время выбивки. Вибрации передающиеся на соседние электролизеры отрицательно влияют на их работу;

- снижается износ инструмента.

В среднем на заливку одного катода расходуется 12 м3 воды. Как было отмечено в литературном обзоре, такой метод выбивки по сравнению с сухим имеет несколько недостатков. Заливка водой приводит к дополнительной деформации стального кожуха и к выделению в рабочую зону таких газов как аммиак, водород и метан. На рис. 7 видно насколько интенсивно происходит испарение влаги и выделение газов.

О наличии газов свидетельствует резкий аммиачный запах. Как правило, в таком состоянии катод находится около суток. За это время часть влаги пропитывает содержимое подины, часть испаряется и часть просачивается на нулевую отметку корпуса электролиза. После этого начинается выбивка содержимого при помощи специального инструмента и выборка его экскаватором. На рис. 8, 9 показан процесс выборки и состояние подины до выборки пушонки и после нее.



Рисунок 7. Заливка катода водой.

В результате выборки образуются куски разного размера и формы. Максимальные габариты могут составлять 30-50 см (300-500 мм). Характерной формой является - плоская, что скорее всего объясняется расслоением расплава, обусловленное разной плотностью металла и электролита, а также постепенной кристаллизацией расплава при остывании, которая начинается в верхней его части.

До 2012 года вся пушонка, получаемая таким образом, переплавлялась в электролизерах. У этого способа переработки есть масса недостатков.

Переплавка пушонки в электролизере нежелательна по ряду причин:

- в ней содержится большое количество влаги, впитанной во время заливки подины. Как известно, влага опасна и вредна в процессе электролиза. Попадание воды в электролит может привести к взрыву с выбросом расплава и к тому же влага согласно известным реакциям разлагает электролит (реакции 3,4).

Получающийся HF удаляется с анодными газами, в то время как NaF повышает КО, и требуется дополнительное количество AlF3 для корректировки состава электролита. Часть влаги, растворенная в электролите, подвергается электрохимическому разложению с образованием водорода на катоде или взаимодействует с металлическим алюминием.



Рисунок 8. Процесс выборки пушонки

В пушонке содержится около 1% SiO2 и 1% Fe2O3, что также отрицательно сказывается на процессе электролиза. Растворимость данных оксидов в криолит-глиноземном расплаве довольна высока. В процессе электролиза они могут электрохимически разлагаться с выделением на катоде соответствующих металлов, загрязняющих алюминий. Оксид кремния также может вступать с электролитом в реакцию по типу:

2Na3AlF6+3MeO=3MeF2+6NaF+Al2O3

Это также приводит к потере дорогого и дефицитного фторида алюминия.

Наличие в пушонке повышенной концентрации углерода, попадающего в электролит, увеличивает его электросопротивление. Кроме того, углерод может вступать в реакции с его компонентами и металлом.

В последние годы происходит отказ от переработки пушонки в электролизерах. Это связано с повышенными требованиями к качеству производимой продукции, требованиями экологии и техники безопасности. Это, безусловно, позитивные изменения, но с другой стороны, если отходы не перерабатываются, значит, они должны где-то накапливаться, и это уже отрицательный момент.

2. ПЕРЕРАБОТКА СОЛЕВЫХ ШЛАКОВ ПОДИНЫ

В соответствии с целью данной работы были поставлены следующие задачи:

-изучить состав и свойства солевых шлаков подины;

-провести отдельную флотацию пушонки и проанализировать результаты;

-провести эксперименты по дезактивации шлаков подины;

-изучить химический и гранулометрический состав фторуглеродсодержащих отходов

-подобрать оптимальные технологические параметры для снижения потерь фтора;

-определить возможность использования углеродного концентрата в промышленных условиях.

Для того чтобы перерабатывать всю образующуюся на заводе пушонку и делать это безопасно и эффективно, необходимо разработать новую технологическую схему, учитывающую особенности данного вида отходов.

Поэтому целью данной работы является разработка технологической схемы, позволяющей произвести «дезактивацию» солевых шлаков на начальном этапе их образования с последующей переработкой всего объема образующихся на заводе шлаков подины, и обеспечивающей безопасность персонала осуществляющего выбойку солевого шлака и его переработку.

Предложить технологические схемы, которые позволят перерабатывать весь объем образующейся на заводе пушонки.

2.1 Состав и свойства солевых шлаков подины ОАО «РУСАЛ Братск»

До последнего времени основным способом переработки «пушонки» была ее переплавка в электролизерах.

Для того чтобы обеспечить высокий уровень ведения технологии, а также безопасность и экологичность, необходимо было разработать качественно новую схему вовлечения солевых шлаков подины в производство.

Исследования, проведенные с целью поиска и изучения способов переработки и вовлечения шлаков подины в производство, показали, что данный побочный продукт состоит в основном из глинозема, фтористых солей и некоторых примесей. В табл. 4 приведен усредненный химический состав солевых шлаков подины. Химический и фазовый анализ проб производился в центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ).

Влажность извлекаемого из шахты электролизера материала составила 5-10%.

Особо необходимо обратить внимание на содержание металлического алюминия в «пушонке», которое может достигать до 15%, что зависит от характера отключения электролизера (аварийное или плановое).

Исходя из приведенных данных, следует, что солевые шлаки подины могут являться ценным вторичным сырьем для электролизного производства.

...