Также были отобраны и проанализированы образцы «белого» шлака, взятого с поверхности застывшей ванны до заливки шахты электролизера водой. В табл. 5 представлены данные химического анализа «белого» шлака.

Таблица 5. Химический состав «белого» шлака

Содержание элементов, %
F	C	Fe2O3	SiO2	Al
41,6	2,5	0,29	0,03	19,2

Скорее всего, «белый» шлак представляет собой смесь застывшего электролита с глиноземом и угольной пеной. Высокое содержание фтора и относительно невысокое содержание углерода могут быть этому подтверждением. На рис. 10 показан образец этого шлака.



Рисунок 10. Образец «белого» шлака.

«Белый» шлак является очень хрупким, в отличие от пушонки материалом, имеет форму пластин белого или серого цвета с вкраплениями кристаллов.

Имеются также участки желтого цвета, которые вероятно являются включениями серы. «Белый» шлак хорошо поддается дроблению и истиранию.

На рис. 11 показан образец пушонки. Она представлена в виде кусков разных размеров и формы, в основном неправильной. Цвет - грязно-серый, трудно дробится и измельчается. Имеются включения металлического алюминия.

Рисунок 11. Пушонка после дробилки.



В ходе изучения свойств пушонки было установлено, что в ее состав входит около 10% металлического алюминия, размеры включений которого позволяют выделить его визуально (рис. 12), кроме того имеется и тонко вкрапленный металл, который обнаруживается после истирания пробы и просева ее на сите.

Рисунок 12. Корольки алюминия отделенные при сортировке пушонки

В лаборатории ЦЗЛ БрАЗа было осуществлено двухстадийное дробление пушонки. Обе стадии осуществлялись на щековой дробилке. На первой стадии ширина щели была установлена 10мм, на второй 5 мм. После дробления был выбран металл и проведен ситовой анализ, данные которого приведены в табл. 6.

Таблица 6. Данные ситового анализа дробленной пушонки

Класс крупности, мм	Масса, г	%
+0,5	130,4	43,4
-0,5+0,2	54,6	18,2
-0,2	115	38,3
Итого:	300	100

Далее классы крупности -0,22 мм (проба №1) и -0,5+0,2 мм (проба №2) были отданы для химического анализа в лабораторию СибВАМИ, результаты которого приведены в табл. 7.

Таблица 7. Данные химического анализа пушонки по классам крупности (СибВАМИ)

Фаза	Содержание, %
	Проба №2 (-0,5+0,2 мм)	Проба №1 (-0,22 мм)
SiO2	0,27	0,83
CaF2	14,42	10,19
Na3AlF6	26,71	29,25
Na5Al3F14	13,01	8,32
C	5,28	3,89
NaAlO2	10,61	8,53
NaAl(OH)2CO3	2,54	4,79
Al2O3	24,81	31,84
Na2Ca3Al2F14	2,35	2,36

Как видно из таблицы, в более тонко измельченной пробе больше концентрируется SiO2 и Al2O3. В пробе крупностью -0,5+0,2 мм больше концентрируется углерода.

По данным ЦЗЛ БрАЗа при фазовом анализе пушонки были обнаружены следующие химические соединения (без указания их концентрации в материале): Al2O3, б-FeTiO3, в-FeTiO3, Si-металлический, б-Cr2O3, Cr3O4, MnO, Mn3O4, Fe2O3, FeS2, ZnO, CaCO3, Ca(OH)2, CaF2, доломит, криолит, CaSO4, Pb-металлический, ZnS, MgCO3, NiO. В лаборатории кафедры МЦМ проводилась серия опытов, суть которых заключалась в перемешивании пушонки сначала с водой, а затем с раствором серной кислоты и замере уровня pH получаемых растворов в течение времени агитации. Перемешивание производилось при помощи магнитной мешалки.

Перемешивание с водой (табл. 8), pHH2Oдис=7,3:

Т:Ж=1:5



Как видно, в первоначальный момент происходит повышение pH по отношению к уровню pH дистиллированной воды, с течением времени он понижается, но до первоначального не доходит.

Это можно объяснить тем, что в пушонке содержатся щелочи, которые растворяются и повышают щелочность раствора, а затем они вступают в реакцию с другими компонентами системы с образованием солей, что в свою очередь несколько понижает щелочность.

Произведены также были замеры электропроводности полученных растворов.

При соотношении Ж:Т=1:5 показания прибора зашкалили, при соотношении 1:10 прибор показал 400 (Ом•м)-1.

Перемешивание с серной кислотой (H2SO4) (табл. 9):

pHисх р-ра=3

Ж:Т=5:1

Электропроводность полученного раствора: сразу после опыта показания прибора зашкалили.

После трех суток отстаивания электропроводность составила 500 (Ом•м)-1.

Таблица 9. Результаты перемешивания пушонки с серной кислотой

Время перемешивания, мин	pH
0	3,9
5	3,4
10	3,4
15	3,4

Увеличение pH, а затем его понижение можно объяснить аналогично случаю с перемешиванием пушонки с водой.

Так же был проведен эксперимент по прокалке образца пушонки (табл. 10):

mтигля=23,8370 г;

mтигля+пушонки=33,8841 г;

?m=10.0471 г - масса пушонки, взятой для прокалки.

Таблица 10. Результаты прокалки образца пушонки

Время выдержки в печи, час	?m, г
0,5	0,4595
2	0,4910

Сокращение массы навески можно объяснить разложением под действием температуры таких соединений как Na2CO3, CaCO3 и других по типу:

Na2CO3=Na2O+CO2^

CaCO3=CaO+CO2^

Проводился также опыт по магнитной сепарации солевых шлаков подины. Была взята измельченная навеска пушонки в количестве 100 г и при помощи магнита производилось отделение магнитных фракций. Содержание таких фракций составило 0,34% или 0,34 г (содержание Fe в пушонке по данным химического анализа - 0,7-0,8%).

Как уже отмечалось в аналитическом обзоре, к специфическим свойствам пушонки, прежде всего, относится ее способность взаимодействовать с водой с образованием аммиака, метана, водорода и возможно некоторых других газов.

2.2 Исследование способов переработки солевых шлаков подины

Совместно со специалистами БрАЗа был проведен детальный анализ состава, свойств и характеристик солевых шлаков подины.

В результате поиска было предложено несколько направлений по эффективному способу переработки «пушонки».

На рис. 13 схематично представлены предложенные пути решения проблемы.

Рисунок 13. Способы переработки солевых шлаков подины, разработанные специалистами ОАО «РУСАЛ Братск»

Принципиально различаются два метода:

- способ кондиционирования солевых шлаков подины;

- способ совместной флотации солевых шлаков с угольной пеной и шламом газоочистки.

Как отмечалось ранее, характерным свойством солевых шлаков подины является выделение газов при их контакте с водой. Образующаяся при этом смесь содержит порядка 80% аммиака, остальное - водород, метан, CO и SO2.

Попытка переработки «пушонки» методом флотации предпринималась и ранее. Однако, выделение газов при ее контакте с водой, не позволяло перерабатывать весь образующийся объем, что было продиктовано требованиями охраны труда и промышленной безопасности.

Дезактивация солевых шлаков подины

Совместно со специалистами завода был проведен комплекс лабораторных исследований по поиску способов дезактивации солевых шлаков. Под «дезактивацией» в данном случае подразумевается подавление образования аммиака при контакте шлака с водой. В результате был предложен способ связывания выделяющегося аммиака в соль - сернокислый аммоний (NH4)2SO4. Данный эффект достигается посредством обработки солевых шлаков сульфато - содобикарбонатными растворами, полученными при кристаллизации регенерационного криолита.

При этом протекают следующие реакции образования сернокислого аммония:

Al2(SO4)3 + 6(NH3*H2O) = 2Al(OH)3v + 3(NH4)2SO4

Al2(SO4)3 + 6(NH3*H2O) = 2AlO(OH)v + 3(NH4)2SO4 + 2H2O

Na2SO4+2CO2+2NH3+2H2O=2NaHCO3+(NH4)2SO4

Термодинамические расчеты подтверждают возможность протекания данных химических реакций.

Имея методику подавления выделения аммиака, было предложено несколько способов ее применения на практике:

-заливка сульфато-содобикарбонатными растворами шахты, отключенного электролизера при его подготовке к ремонту;

-дезактивация шлаков при подготовке пульпы к их совместной флотации с угольной пеной и шламом газоочистки.

Преимуществом первого способа является отказ от потребления технической воды и использование бросовых растворов процесса кристаллизации регенерационного криолита. Также важным эффектом в данном случае является улучшение санитарно-гигиенических условий труда в корпусе при подготовке электролизера к капитальному ремонту, что достигается снижением концентрации аммиака в воздухе рабочей зоны в четыре раза по сравнению с заливкой шахты водой.

Главным достоинством второго способа является: снижение потребления технической воды; возможность переработки значительных объемов солевых шлаков флотационным методом с получением качественного вторичного сырья с одновременным переводом аммиака из газовой фазы в раствор и исключением образования взрывоопасной смеси в баковой аппаратуре.

Кондиционирование солевых шлаков подины

Способ кондиционирования солевых шлаков подины кардинально отличается от флотационного. Этот метод отличается своей простотой и эффективностью.

Суть его заключается в следующем. Извлеченная из электролизера «пушонка» направляется на дробление до фракции -6 мм, а затем на совместную сушку с пастой вторичного криолита в барабанной вращающейся печи.

На выходе из печи получается кондиционное вторичное фторсодержащее сырье.

Преимущества этого способа - удаление влаги из шлака подины, и, следовательно, предотвращение риска возникновения опасной ситуации при вовлечении вторичного сырья в электролизное производство, а также разложение содержащихся в них цианистых соединений натрия и калия под воздействием высоких температур (при 750°С цианиды разрушаются на 99%).

Еще одним достоинством данного способа является возможность механизированной отдачи вторичного сырья в электролизеры, что немаловажно для облегчения физического труда обслуживающего персонала электролизных серий. По своим качественным показателям кондиционное вторичное сырье (КВС) также соответствует требованиям нормативно-технологической документации.

Проведены опытно-промышленные испытания совместной сушки пасты вторичного криолита и сырой дробленой пушонки. Предложена упрощенная схема переработки пушонки. Подобран оптимальный режим совместной сушки и соотношение объемов сырой пушонки и пасты вторичного криолита.

Таблица 11. Опытно-промышленные испытания по подбору оптимальной нагрузки при совместной флотации «пушонки» и угольной пены.

№ пробы	Расход пушонки, т\сут	Содержание «F»	Содержание «С»
1	80	41	2.0
2	70	43	1.9
3	60	43.5	1.7
4	50	43.7	1,4
5	45	44	1,2
6	40	44,5	1,1
7	30	45	1,0

Таблица 12. Опытно-промышленные испытания по подбору оптимальной нагрузки при совместной сушке «пушонки» и угольной пасты вторичного криолита.

№ пробы	Расход пушонки, т\сут	Содержание «F»	Содержание «С»	КО
1	100	39	2,7	2,72
2	90	40	2,5	2,7
3	80	41	2.25	2,58
4	70	42	2.1	2,55
5	60	43	2,0	2,48
6	50	43,6	1,8	2,45
7	45	44	1,6	2,42
8	40	44,5	1,3	2,4
9	30	45	1,1	2,36

Проведены опытно-промышленные испытания совместной сушки пасты вторичного криолита и сырой дробленой пушонки. Предложена упрощенная схема переработки пушонки.

Подобран оптимальный режим совместной сушки и соотношение объемов сырой пушонки и пасты вторичного криолита.

В 2013 году было переработано 10 099т. пушонки, в 2014 году -

8 182,8т, ожидаемый факт переработки на конец 2015 года составляет 10 646т.

Влажность кондиционного сырья составляет 0,1-0,3 % (норма не более 1%), загрузка и разгрузка осуществляется пневмотранспортом беспрепятственно, раздача в корпусах механизированная.

Исключены травмоопасные риски при переплавке сырой пушонки в электролизере, выделение аммиака на рабочем месте и физический труд электролизника. Накопление отходов производства исключено. Увеличится выпуск кондиционного сырья и вовлечение фторидов в процесс электролиза, что позволит повысить отгрузку вторичного криолита на родственные предприятия Компании.

Отмывка солевых шлаков подины

Основной проблемой при переработке пушонки является выделение газов при ее контакте с водой. Аммиак образует взрывоопасную смесь с воздухом при его содержании в нем 15,5-28%. В этом случае особый интерес представляет разработка методики дезактивации солевых шлаков подины (подавление образования газов).

На УФС была проведена серия экспериментов по дезактивации пушонки посредством ее отмывки при помощи промывных вод и маточных растворов. Опыты производились с использованием мешалки для лучшего подвода растворов к твердым частицам шлака. Пушонка поочередно отмывалась сначала промывной водой в течение часа, двух, трех и затем также маточным раствором. Все исходные, отработанные растворы, а также твердые осадки были отданы в заводскую лабораторию для анализов.

Таблица 13. Результаты химического анализа промывных вод

Описание пробы	Время отмывки, час.	Концентрация веществ, %
		Na2CO3	NaHCO3	NaF	Na2SO4
Исходная	1	10,6	3,8	1,8	24,2
Конечная		10,6	4,2	1,8	27,8
?		0	0,4	0	3,6
Исходная	2	10,6	2,9	2	28
Конечная		11,1	2,5	1,4	23,5
?		0,5	-0,4	-0,6	-4,5
Исходная	3	10,1	2,9	1,8	22,8
Конечная		11,1	2,1	1,2	29,2
?		1	-0,8	-0,6	6,4

В табл. 14 приведены результаты химического анализа маточных растворов.

Из графиков, представленных на рис. 14 видно, что наиболее заметные изменения произошли в маточных растворах.

Наиболее выражено увеличение концентрации сульфатов, бикарбоната натрия и соды в маточных растворах, а также снижение в них концентрации NaF.

В литературе приводятся следующие реакции:

Таблица 14. Результаты химического анализа маточных растворов

Описание пробы	Время отмывки, час.	Концентрация веществ, %
		Na2CO3	NaHCO3	NaF	Na2SO4
Исходная	1	43,5	5,5	4,8	63,2
Конечная		45,1	7,6	4	68,9
?		1,6	2,1	-0,8	5,7
Исходная	2	38,7	7,6	2,9	61,8
Конечная		38,7	8,8	2,5	63,9
?		0	1,2	-0,4	2,1
Исходная	3	42,4	5,5	3,4	62,5
Конечная		45,1	7,6	2	68,2
?		2,7	2,1	-1,4	5,7

Как видно из реакции 28 аммиак связывается в сульфат аммония с образованием бикарбоната натрия. Протекание этой реакции при отмывке пушонки маточным раствором косвенно подтверждается увеличением содержания бикарбоната в использованных маточных растворах и отсутствием характерного аммиачного запаха, присутствующего как в пушонке изъятой из электролизера, так и при заливке ее водой.

Рисунок 14. Изменение концентраций веществ в растворах после отмывки.

На рис. 15 представлены зависимости изменения концентраций веществ в промывной воде от времени отмывки ею пушонки.

Анализируя график функции ?СNaHCO3=ѓ(ф) на рис. 16 видно, что он подчиняется параболическому закону и, наибольшее изменение концентрации наблюдается в точках соответствующих 1 и 3 часам.

В промежутке от 1 до 2 часов видно, что прирост концентрации NaHCO3 в растворе снижается, а в промежутке между 2 и 3 часами происходит обратный процесс прироста.

График этой же функции, представленный на рис. 17 имеет линейный характер. В пробе раствора полученного при отмывке пушонки промывной водой в течение 1 часа имеет место незначительное увеличение концентрации NaHCO3, но в пробах полученных при более длительной отмывке виден увеличивающийся отрицательный прирост концентрации. Отсюда можно сделать вывод, что согласно реакции 28, косвенным признаком протекания которой является увеличение концентрации NaHCO3, методика дезактивации солевых шлаков подины промывными водами является неэффективной.

Способ дезактивации с помощью маточных растворов напротив представляет большой интерес для дальнейшей его разработки и применения.

.

Сравнивая графики СF=ѓ(ф) на рис. 17, видно, что при отмывке пушонки промывными водами снижение концентрации фтора происходит плавно и на протяжении всего времени, в то время как при отмывке маточными растворами, сначала наблюдается снижение его концентрации, затем в течение двух часов она остается одинаковой и к концу третьего часа отмывки, снова наблюдается рост концентрации фтора.

Из графика СAl=ѓ(ф) на рис. 17 видно, что при отмывке пушонки промывными водами, концентрация алюминия в осадках плавно растет на всем промежутке времени.

График этой же функции на рис.17 имеет экстремальный характер, и после двух часов отмывки концентрация возвращается к исходному значению.

Графики Суглерод=ѓ(ф) в обоих случаях имеют примерно одинаковый вид.

На рис. 18 представлены данные химических анализов твердых осадков, полученных после отмывки пушонки. Анализируя результаты химических анализов растворов и осадков, очень хорошо видно, что все графики функций, отражающие эксперименты с отмывкой пушонки маточными растворами имеют экстремальный характер.

Значительно слабее эта закономерность проявляется в результатах экспериментов, где для отмывки использовалась промывная вода.

Большой интерес представляют данные химического анализа предоставленные санитарно-промышленной лабораторий БрАЗа. Все осадки, полученные после отмывки, были проанализированы на содержание NH4+.



Рисунок 19. Ион аммония в осадках после отмывки промывной водой

На рис. 19 видно, что концентрация иона аммония резко возрастает после одного часа отмывки, а через 2 часа кривая на графике становится более пологая.

Рисунок 20. Ион аммония в осадках после отмывки маточным раствором

Если, анализируя график на рис. 20, предположить, что точка, соответствующая концентрации через два часа отмывки является ошибкой эксперимента, то рост концентрации иона аммония в осадках полученных после отмывки пушонки маточными растворами происходит более интенсивней, по сравнению с отмывкой промывными водами.

Данные этих анализов также могут подтверждать возможность протекания реакций 27, 28 в результате которых образуются сульфат аммония.

Так как в процессе измельчения и флотации используется техническая вода, была проведена еще одна серия экспериментов, целью которых было установить, как поведут себя образовавшиеся соли аммония и не пойдет ли обратный процесс.

Для этого одна навеска пушонки была сначала отмыта маточным раствором в течение двух часов, после этого осадки были отфильтрованы и поделены на две части. Одна часть была высушена в естественных условиях и отдана на анализ в СПЛ, вторая часть осадков была отмыта повторно, но технической водой, после чего осадки также были высушены и отданы на анализ. Аналогично был проведен эксперимент с промывными водами.

На рис. 21 показаны изменения концентрации иона NH4+ в полученных осадках.

Рисунок 21. Изменение концентраций в осадках

Как видно, в обоих случаях произошло увеличение концентрации. Отсюда следует вывод, что при контакте отмытой пушонки с технической водой, разложение сульфата аммония, который предположительно образуется, не происходит.

При анализах технической воды, до и после ее использования в обоих случаях, также наблюдается увеличение концентрации NaHCO3.

В качестве альтернативы отмывки пушонки маточными растворами может быть предложен способ отмывки при помощи сернистой кислоты, полученной на газоочистке завода. При этом процессе должна будет протекать реакция образования сернистого аммония:

NH3+H2SO3=(NH4)2SO3

Необходимо отметить, что применение этого способа потребует разработку мероприятий по защите оборудования от коррозии (использование ингибиторов, коррозионно-устойчивого оборудования и т.д.).

2.3 Термодинамические исследования реакций газовыделения при контакте шлаков подины с водой и реакций протекающих при отмывке пушонки

Для вычисления свободной энергии Гиббса (величина, характеризующая термодинамическую вероятность протекания химической реакции и ее направленность) основных реакций протекающих при заливке шлака подины водой и при отмывке пушонки, был использован ускоренный метод расчета по Темкину-Шварцману.

Формула для расчета изобарного потенциала химической реакции по способу Темкина-Шварцмана:

?

где - изобарный потенциал (свободная энергия Гиббса), Дж/моль;

- энтальпия реакции, Дж/моль;

- энтропия реакции, Дж/(моль•град К);

- температура, К.

Так, как уравнение теплоемкости вещества в зависимости от температуры задается видом Сp=б+в+гt-2, где б, в, г - коэффициенты взятые из справочников термодинамических величин для каждого вещества, тогда ?б, ?в, ?г для химической реакции будут находиться по выражениям:

?б=?бпродуктов хр-?бисх в-в хр

?в=?в продуктов хр-?в исх в-в хр

?г=?г продуктов хр-?г исх в-в хр

Энтальпия и энтропия химической реакции при нормальной температуре (298К) находится по выражениям:

=? продуктов хр-? исх в-в хр

=? продуктов хр-? исх в-в хр

Значения энтальпии и энтропии исходных веществ и продуктов химической реакции определяются также из справочников термодинамических величин.

Значения температурных функций М0, М1, М2 к расчету равновесий по Темкину-Шварцману также берутся из справочников.

Исходные данные и методики расчета были взяты из справочной литературы.

Расчет производился при помощи программного комплекса Microsoft Excel.

Согласно реакции 18 имеем:

Заносим все необходимые для расчета данные в табл. 15. Расчет будет произведен для температур 25, 50, 77, 100°С. Значения температурных функций для этих значений T приведены в табл. 16. Рассчитанные значения энтальпии, энтропии и коэффициентов ?б, ?в, ?г приведены в табл. 17. Зависимость рассчитанного изобарного потенциала для этой реакции от температуры приведена в табл. 18 и показана на рис. 22.

Таблица 15. Данные для расчета реакции 18

Вещество	?Ho298, Дж/моль	?So298, Дж/(моль•град К)	б	в•10-3	г•105
Al	0	28,33	20,67	12,38	0
NaOH	-426350	64,43	7,34	125	13,38
H2O	-285830	69,95	39,02	76,64	11,96
NaAlO2	-1133030	70,29	87,95	17,7	-17,74
H2	0	130,52	27,28	3,26	0,5

Таблица 16. Значения температурных функций к расчету равновесий по Темкину-Шварцману

t, oC	T, K	M0	M1	M-2
25	298	0	0	0
50	323	0,0032	0,000001	0,000000034
77	350	0,01245	0,0000038	0,0000001185
100	373	0,0234	0,0000075	0,000000227

Таблица 17. Рассчитанные ?Ho298, ?So298, ?б, ?в, ?г для реакции 18

?Hoхр, Дж/моль	?Soхр, Дж/(моль•град К)	?б	?в	?г
-841700	206,72	123,68	-0,38286	-8466000

Таблица 18. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 18

t, oC	T, K	?GoT, кДж/моль
25	298	-903,30
50	323	-908,51
77	350	-914,24
100	373	-919,17

Как видно из расчетов, энергия Гиббса для рассматриваемой реакции отрицательна и уменьшается на всем интервале рассматриваемых температур. Отсюда можно сделать вывод, что реакция сдвинута вправо и с увеличением температуры она будет протекать более интенсивно.

Рисунок 22. Изменение изобарного потенциала в зависимости от температуры для реакции 18

Далее рассмотрим реакцию 19, согласно которой при контакте шлаков подины с водой должен образовываться газ метан:

Аналогично предыдущему расчету составляем таблицы 19, 20, 21.

Таблица 19. Данные для расчета реакции 19

Вещество	?Ho298, Дж/моль	?So298, Дж/(моль•град К)	б	в•10-3	г•105
Al4C3	-196140	131,46	24,08	31,6	0
H2O	-285830	69,95	39,02	76,64	11,96
CH4	-50950	186,86	5,65	11,44	-0,46
Al2O3	-1675690	50,92	27,38	3,08	-8,2

Таблица 20. Рассчитанные ?Ho298, ?So298, ?б, ?в, ?г для реакции 19

?Hoхр, Дж/моль	?Soхр, Дж/(моль•град К)	?б	?в	?г
-1593110	111,26	-186,49	-0,45096	-8954000



Здесь и далее значения температурных функций Темкина-Шварцмана принимаем из табл. 16.

Таблица 21. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 19

t, oC	T, K	?GoT, кДж/моль
25	298	-1626,27
50	323	-1628,76
77	350	-1630,87
100	373	-1632,22

Как видно, энергия Гиббса для этой реакции еще более отрицательна, чем в случае с реакцией образования водорода. Также вероятность ее протекания увеличивается с увеличением температуры.

Рассмотрим реакцию образования аммиака 20:

Все данные сводим в таблицы.

Таблица 23. Рассчитанные ?Ho298, ?So298, ?б, ?в, ?г для реакции 20

?Hoхр, Дж/моль	?Soхр, Дж/(моль•град К)	?б	?в	?г
-268000	185,21	-86,4	-0,23044	-4482000

Таблица 24. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 20

t, oC	T, K	?GoT, кДж/моль
25	298	-323,19
50	323	-323,07
77	350	-322,71
100	373	-322,29



Рисунок 24. Изменение изобарного потенциала в зависимости от температуры для реакции 20

Протекание реакции 20 также термодинамически возможно и равновесие ее сдвинуто вправо. Но в данном случае, по сравнению с двумя предыдущими, наблюдается обратная зависимость, т.е. с увеличением температуры изобарный потенциал увеличивается. На рис. 24 видно эту зависимость, но она по сравнению с рис. 23 и 22 имеет меньший угол наклона к оси. Отсюда можно сделать вывод, что влияние температуры на реакции 18 и 19 выражено сильнее, чем на реакцию образования аммиака.

Далее рассмотрим реакции, которые предположительно должны протекать в процессе отмывки пушонки и связывать аммиак в сульфат аммония.

Согласно реакции 23 имеем:

Al2(SO4)3+6NH3+6H2O=2Al(OH)3+3(NH4)2SO4

По аналогии рассчитываем изобарный потенциал для данной реакции.



Таблица 25. Данные для расчета реакции 23

Вещество	?Ho298, Дж/моль	?So298, Дж/(моль•град К)	б	в•10-3	г•105
Al2(SO4)3	-3448200	240,24	87,55	14,96	-26,88
H2O	-285830	69,95	39,02	76,64	11,96
NH3	-46200	193,07	7,11	6,00	-0,37
Al(OH)3	-1277640	85,68	0,00	0,00	0,00
(NH4)2SO4	-1183800	221,13	24,77	67,20	0,00

Таблица 26. Рассчитанные ?Ho298, ?So298, ?б, ?в, ?г для реакции 23

?Hoхр, Дж/моль	?Soхр, Дж/(моль•град К)	?б	?в	?г
-666300	-983,61	-290,02	-0,3092	-4266000

Таблица 27. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 23

t, oC	T, K	?GoT, кДж/моль
25	298	-373,18
50	323	-348,25
77	350	-320,60
100	373	-296,52

Из графика видно, что значение энергии Гиббса лежит в отрицательной области и с увеличением температуры, оно тоже увеличивается. Следовательно, чтобы процесс шел эффективней, его нужно проводить при низкой температуре.

Таблица 28. Данные для расчета реакции 27

Вещество	?Ho298, Дж/моль	?So298, Дж/(моль•град К)	б	в•10-3	г•105
Na2SO4	-1409100	150,07	23,50	31,74	0,00
H2O	-285830	69,95	39,02	76,64	11,96
NH3	-46200	193,07	7,11	6,00	-0,37
CO2	-395010	214,62	10,55	2,16	-2,04
NaHCO3	-916940	102,48	0,00	0,00	0,00
(NH4)2SO4	-1183800	221,13	24,77	67,2	0,00

Таблица 29. Рассчитанные ?Ho298, ?So298, ?б, ?в, ?г для реакции 27

?Hoхр, Дж/моль	?Soхр, Дж/(моль•град К)	?б	?в	?г
-154500	-679,26	-112,09	-0,13414	-1910000

Таблица 30. Зависимость изобарного потенциала от температуры для реакции 27

t, oC	T, K	?GoT, кДж/моль
25	298	47,92
50	323	65,04
77	350	83,81
100	373	100,00

Из расчета реакции 27 можно сделать вывод, что возможность ее протекания маловероятна, и с увеличением температуры она уменьшается. Косвенным подтверждением протекания этой реакции как отмечалось выше, является увеличение концентрации бикарбоната натрия в растворах после отмывки и алюминия в осадках. Такое несоответствие термодинамических расчетов и опытных данных можно попытаться объяснить погрешностью метода ускоренного расчета или несоответствием некоторых термодинамических величин. Так в разных источниках могут встречаться различные значения одной и той же термодинамической величины одного и того же вещества. В данном случае будет достаточно иметь зависимость возможности протекания реакции от температуры.

На основе произведенных расчетов можно сделать вывод о необходимости проведения процесса отмывки солевых шлаков подины при обычной температуре (25°С), так как при увеличении температуры, согласно термодинамическим расчетам, увеличивается интенсивность газовыделения и снижается эффективность образования сульфата аммония.



2.4 Флотация солевых шлаков подины

На участке фтористых солей БрАЗа был произведен эксперимент по флотации солевых шлаков подины (пушонки). Работа производилась на лабораторной флотомашине, в качестве реагентов использовались флотомасло и керосин в соотношении, используемом при стандартном процессе флотации угольной пены.

Навеска пушонки была предварительно подготовлена в ОТК УФС. Материал предварительно был измельчен на вибрационном измельчителе и затем просеян через сито, дающее класс крупности -0,074 мм. Далее подготовленная навеска была залита проточной водой и оставлена на 40 минут. Через некоторое время после заливки пушонки водой наблюдалось выделение пузырьков газа и ощущался аммиачный запах. Далее был произведен сам процесс флотации, показатели которого приведены в табл. 29, 30. отход алюминиевый газовыделение флотация

Таблица 31. Параметры и показатели процесса флотации солевых шлаков подины

Масса навески, г	Время флотации, мин	Расход реагента, кг/т	Ж:Т	Выход камерного продукта	Выход пенного продукта
				г	%	г	%
221,7	8	0,406	6:1	191,5	86,4	30,2	13,6

Таблица 32. Химический анализ исходных и конечных продуктов флотации пушонки

Материал	Содержание элементов, %
	F	C	Fe2O3	SiO2	Al
Исходная пушонка	24.2	4.8	0.42	0.068	29.6
Камерный продукт	23.5	0.51	0.36	0.032	33.8
Хвосты	21.5	37.9	0.66	0.25	14.2

Рассчитаем извлечение фтора по формуле:

Следует отметить, что в процессе флотации кроме снижения содержания углерода в камерном продукте (концентрате) также произошло снижение железа и кремния, что является очень положительным моментом.

В камерном продукте помимо фтора также происходит увеличение концентрации алюминия (в основном представлен в виде глинозема и фтористых солей). Рассчитаем извлечение остальных элементов по формуле 41:

?

?

?

?

Если представить результаты расчета в графическом виде, то получится следующая картина:

Рисунок 27. Результаты расчета в графическом виде

На гистограмме хорошо видно, что показатели извлечения основных ценных компонентов (фтора и алюминия) достаточно высокие, особенно по алюминию, степень извлечения которого, составила почти 100%. Извлечение углерода в концентрат относительно низкое и по процентному содержанию его в продукте, концентрат удовлетворяет требованиям предъявляемым к флотационному криолиту. Железо переходит в камерный продукт на 74,06%. При необходимости достижения более низкого показателя извлечения железа в концентрат, можно порекомендовать применять как добавку к флотореагентам «Аспарал Ф», который хорошо себя зарекомендовал при его испытаниях специалистами БрАЗа и ИрГТУ. Извлечение кремния в камерный продукт в 1,7 раза ниже, чем у железа и его содержание удовлетворяет требованиям качества к флотационному криолиту.

Испытания способа совместной флотации угольной пены, шлама газоочистки и солевых шлаков с дезактивацией на этапе подготовки пульпы показали, что выход фторглиноземного концентрата из «пушонки» составляет 80%. При этом улучшаются качественные показатели вторичного сырья - отделяется часть примесей железа и кремния, содержание углерода соответствует требованиям нормативной документации.

Как видно на рис. 27, алюминий (в основном в виде глинозема и металлических «чешуек») практически полностью переходит в камерный продукт, степень извлечения фтора также достаточно велика и составляет около 84%. Меньше половины от поступающего с «пушонкой» кремния переходит во вторичное сырье.

Задача осложняется тем, что масштабная переработка «пушонки», позволяющая вовлекать весь объем образующихся шлаков, затрудняется специфическими свойствами этого материала. При контакте шлаков подины с водой происходит процесс выделения аммиака, о чем свидетельствует характерный резкий запах появляющийся как при заливке шахты отключенного электролизера водой, так и при совместной флотации угольной пены с «пушонкой», а также результатом химического анализа.

Поэтому переработка «пушонки» в объёме, превышающем 4% от объема угольной пены небезопасна. Предельно допустимой концентрацией аммиака в воздухе производственных помещений считается 0,02 г/м3. А при его концентрации, начиная с 9%, образуется взрывоопасная смесь.

Данное обстоятельство требует более детального изучения свойств солевых шлаков электролизного производства и способов их переработки. Разработка технологии, позволяющей перерабатывать весь объем образующейся «пушонки», позволит не только возвратить ценное сырье в процесс производства, но и защитить окружающую среду от негативного воздействия этих отходов.

Целью всех работ по изучению состава, свойств солевых шлаков подины («пушонки»), поиску методик по их дезактивации, подбору методик для определения концентрации иона NH4+ в отмытых шлаках, определению концентрации NH3 в атмосферном воздухе рабочей зоны при заливке шахты электролизера разными способами, было предложить такую технологическую схему их «дезактивации» и последующей переработки, которая позволит перерабатывать весь объем образующихся шлаков подины и выполнять это безопасно для окружающей среды и персонала завода.



3. ПЕРЕРАБОТКА ФТОРУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Образование фторуглеродсодержащих материалов

При производстве алюминия электролизом криолит-глиноземного расплава с поверхности электролита периодически снимается 30-40 кг угольной пены на 1 тонну алюминия, которая образуется в результате частичного разрушения анода. С ней увлекается до 65 -75 % электролита. Угольная пена представляет собой взвесь мелких углеродсодержащих частиц, попавших в электролит в результате неполного окисления анода. В таблице 33 приведен химический состав угольной пены Братского алюминиевого завода.

Производство флотационного криолита осуществляется по схеме, представленной на рис.28.

Получение криолита из угольной пены включает в себя следующие процессы:

1.Подготовку пены к флотации: дробление, измельчение и классификацию;

2.Флотация - отделение криолита и глинозема от частиц угля;

3.Сгущение и фильтрацию криолита;

4.Сушку криолита.

Доставленная из электролизных цехов угольная пена подвергается магнитной сепарации (во избежание попадания в дробилку металлических предметов), затем дробится, измельчается и классифицируется на пески и слив, содержащий тонкие частицы угольной пены. Измельчение проводится до содержания класса -0,074мм в количестве 65-70%, что обеспечивает удовлетворительное разделение частиц угля и электролита. Слив классификатора при отношении Ж:Т = (3-4):1 поступает на флотацию в механические машины.

Для повышения гидрофобности частиц угля в качестве собирателя применяют керосин, а в качестве вспенивателя - сосновое масло.

На производство 1 тонны флотационного криолита расходуется, как правило, 1540-1600 кг угольной пены, 0,5кг соснового масла и 4-5 кг керосина.

В процессе основной флотации получают два продукта: 1 - конечный продукт флотации - концентрат (флотационный криолит) и 2 - конечный продукт флотации - отвальные хвосты. Камерный продукт основной флотации - ПП1 направляется на перечистку, а хвосты - ПП3 - на I и II стадии контрольной флотации. Криолитовый концентрат сгущается, смешивается с пульпой регенерированного криолита, фильтруется, сушится и направляется в электролизное производство.

На каждую тонну получаемого флотационного криолита приходится до 540 кг отвальных хвостов, которые направляются на шламовое поле (до 54% от исходной массы угольной пены).

Основным компонентом отвальных хвостов флотации является углерод, содержащийся в мельчайших угольных частицах флотационного пенного продукта, направляемого на шламовые поля. При производстве 1 тонны алюминия - снимается до 30 кг пены, около 10 кг из нее направляется на шламовое поле. Такое же количество пыли (шламов) снимается в мокрых скрубберах. Следовательно, завод с годовой производительностью 950 тысяч тонн алюминия отправляет на шламовые поля более 22 тысяч тонн веществ, содержащих самые разнообразные химические соединения.

Для более полного извлечения фтора из угольной пены важным вопросом является распределение его в процессе дробления и измельчения.

3.2 Состав и свойства хвостов флотации угольной пены и шламов газоочистки

Физико-химические исследования.

Для проведения лабораторных исследований в ИРНИТУ с Братского алюминиевого завода были доставлены пробы фторуглеродсодержащих материалов. Угольная футеровка была представлена в кусковом виде и подвергалась доизмельчению в лаборатории ИРНИТУ в ступке.

Анализ полученных данных показывает, что в хвостах флотации угольной пены содержится почти в 5 раз больше углерода по сравнению со шламами газоочистки и пылью электрофильтров, а содержание криолита и глинозема значительно ниже.

Пыль электрофильтров отличается большим содержанием в своем составе алюминия, что в 1,5 раза больше, чем в шламе газоочистки и более 5,5 раз в хвостах флотации. Так же заметно выше содержание таких компонентов, как оксиды железа и кремния. Можно предположить, что высокое содержание железа в пыли электрофильтров обусловлено коррозией газохода.

Процентное содержание фтора приблизительно одинаково в шламах газоочистки и пыли электрофильтров - до 3 раз выше, чем в хвостах флотации угольной пены.

Шлам газоочистки содержат большое количество натрия в сравнении с другими видами фторуглеродсодержащих отходов (более 2,5 раз), что объясняется технологией электролизного производства алюминия, а именно обработкой раствором Na2CO3 во время газоочистки.

Примеси CaF2, MgF2 характерны для электролита, поэтому они в небольшом количестве присутствуют в хвостах флотации угольной пены.

Анализ рис. 29 позволяет сравнить содержание различных компонентов в шламах газоочистки и пыли электрофильтров. Видно, что содержание углерода, а также оксидов железа и кремния в пыли электрофильтров заметно выше. Можно предположить, что высокое содержание железа в пыли электрофильтров обусловлено коррозией газохода.

Дифракционные и рентгенофазовые исследования

Для определения фазового состава проб был выполнен рентгенографический анализ. Дифракционное исследование является методом определения кристаллической решетки углерода в углеродсодержащих отходах. Для этого выполнен анализ проб:

- хвостов флотации угольной пены;

- шламов газоочистки;

- пыли электрофильтров.

Это метод, при котором тонкий пучок монохроматического излучения проходит сквозь тонкий слой образца и дает дифракционную картину, регистрируемую плоским двухмерным детектором. Анализ выполнен на автоматическом порошковом дифрактометре XRD - 7000 SHIMADZU в Технопарке ИРНИТУ. Значения по оси Х - угол поворота счетчика, по оси Y - интегральная интенсивность. Цифры на пиках межплоскостное расстояние линий в ангстремах Е.

Образцы помещались в стеклянные капилляры диаметром 0,5 мм и снимались в пучке синхротронного излучения с длинной волны 0,698 Е, наблюдалось появление и рост интенсивности рефлексов от отдельных кристаллитов, оценивался их размер и степень упорядочения. Данные были конвертированы в стандартные порошкограммы Fit2D и сопоставлены при помощи программного пакета FullProf. С помощью этого метода были построены многокомпонентные дифрактограммы исследуемых образцов.

Результатом анализа полученных дифрактограмм стало обнаружение в образце хвостов флотации (рис. 30) кристаллических фаз: графит (87,02% С), криолит (7,95% Na3AlF6), хиолит (7,7% Na5Al3F14), оксид алюминия (корунд 1,22% Al2O3).

Для шламов газоочистки (рис. 31) характерны такие кристаллические фазы как: криолит (Na3AlF6), силикат кальция (CaSiO3), хиолит (Na5Al3F14), оксид алюминия (Al2O3), углерод (графит С), фторид кальция (CaF2). Кроме того, обнаружены новые фазы, NaFe3V9O19), (Na(NaSi2O6)),

В образце пыли электрофильтров (рис. 32) определены следующие кристаллические фазы: Na3AlF6, C, Al2O3, Na5Al3F14 и CaF2.

Основным результатом проведенного дифракционного исследования стало то, что образец хвостов флотации угольной пены содержит наноразмерный графит (более 87 %). А в образцах шламов газоочистки и пыли электрофильтров углерод находится в аморфном виде.

Более подробное изучение состава хвостов флотации проведенное на основе рентгенофазовых исследований показало, что основными составляющими хвостов флотации после механических флотомашин являются: графит; криолит; хиолит; веберит; глинозем; флюеллит и виллиомит. Второстепенные соединения с небольшим содержанием представлены: геарксутитом, флюоритом, майенитом, сульфаголитом, шайреритом, буркеитом и селлаитом. Также присутствуют примеси таких соединений, как гидрогематит, рутил, малладрит, кароббиит, гиератит, калиевый криолит и эльпазолит.

Анализ полученных результатов рентгеноструктурного исследования фторуглеродсодержащих отходов показал, что в их составе содержание криолита и хиолита практически один...