Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Стерлитамакский филиал

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Башкирский государственный университет»

Химический факультет

Кафедра высокомолекулярных соединений и общей химической технологии

Выпускная квалификационная работа

по направлению Химическая технология

Производство поливинихлоридного пластиката для оболочек кабелей

Кузнецова Людмила Михайловна

Стерлитамак 2013

• СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Свойства поливинилхлорида

1.2 Стабилизаторы поливинилхлорида

1.3 Механохимические стабилизаторы

1.4 Совместимость пластификаторов с поливинилхлоридом

1.5 Модифицирующие добавки

1.6 Материалы на основе поливинилхлорида

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Характеристика производимой продукции

2.2 Изучение зависимости технологичности и эксплуатационных характеристик ПВХ - композиций от природы и количества химических добавок

2.3 Область применения

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные материалы

3.2 Методы испытания ПВХ- композиций, содержащих нетоксичный кальций- цинковый стабилизатор

3.3 Производство кабельного полихлорвинилового пластиката

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Поливинилхлорид - один из самых крупнотоннажных синтетических полимеров, применяемых в различных областях народного хозяйства. На его основе получают как жесткие материалы (винипласты), используемые в строительстве, электротехнике, сельском хозяйстве, так и мягкие эластичные пластикаты, являющиеся основой искусственных кож, линолеума, отделочных, тентовых, изоляционных, переплетных материалов и т.д. Многообразие свойств поливинилхлоридных материалов достигается не столько различиями параметров самого полимера, его суспензионных, микросуспензионных, эмульсионных и массовых марок, сколько широчайшим кругом добавок, как полимерного характера, так и низкомолекулярной природы. По числу компонентов в композициях поливинилхлорид может сравниться только с резиной. Зачастую в смеси на основе ПВХ входят более десяти компонентов. Эта характерная черта поливинилхлоридных композиций обусловлена не только потребностями в материалах с разными эксплуатационными характеристиками, но и специфическими особенностями самого поливинилхлорида. Прежде всего, это достаточно низкие температуры начала разложения индивидуального ПВХ и особенный механизм его термической деградации. Первая особенность определяет необходимость использования пластификаторов, понижающих температуру переработки и эластифицирующих материал, тогда как вторая обусловливает потребность в многокомпонентных синергетических смесях термостабилизаторов и антиоксидантов. При этом вследствие многокомпонентности и многофункциональности добавок разработка поливинилхлоридных композиций может существенно осложниться, поскольку требует учета эффективности действия добавок, их возможного взаимного влияния и других аспектов формирования композиционных материалов.

Объект и предмет исследования.

В работе предложена замена токсичного и опасного в обслуживании стабилизатора ТОСС (трехосновной сульфат свинца) на стабилизатор кальций - цинковый «АрСтаб-КЦ-315», не токсичный и не уступающий по своим физико-химическим свойствам.

Цель работы. Разработка рецептуры кабельного пластиката марки О-40, удовлетворяющей современным требованиям экологической безопасности, обеспечивающей высокую производительность перерабатывающего оборудования у производителей как кабельного пластиката, так и кабелей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить технологию получения кабельного пластиката марки ОМ-40;

2. Подобрать эффективную стабилизирующую систему для поливинилхлоридного пластиката обеспечивающую необходимый уровень технологических и эксплуатационных свойств.

3. Усовершенствовать рецептуру кабельного пластиката марки ОМ-40 с получением готового продукта, требованиям ГОСТ 5960-72.

Теоретическая ценность и прикладная значимость результатов.

Представленные в работе результаты могут быть рекомендованы в производстве кабельного пластиката для улучшения его термостабильности, а также обеспечения экологической безопасности производства.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие различных областей промышленности в настоящее время сопровождается вытеснением традиционных металлических материалов пластмассами. Успехи органической химии и синтеза высокомолекулярных соединений и их изучение привели к созданию огромного количества разнообразных органических полимеров, имеющих широкое применение в различных отраслях сельского хозяйства, строительной индустрии, машиностроении, пищевой промышленности и многих других.

Российский рынок базовых крупнотоннажных полимеров (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и стирольные пластики и т.д.) по итогам 2011 года вырос на 8 % и достиг отметки 4,8 млн. тонн. Таким образом, рост спроса на базовые крупнотоннажные полимеры почти в два раза превышает рост валового выпускаемого продукта страны, который на 2011 год составлял 4,3 % [http://www. polvmerv. ru/letter. php7n].

Одно из ведущих мест среди полимерных продуктов, выпускаемых мировой промышленностью занимает поливинилхлорид (ПВХ). По существу во многих аспектах использования это незаменимый полимерный продукт. На его основе производят более 3500 композиционных материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко применяются в промышленности. Российский рынок ПВХ (эмульсия и суспензия) вырос на 14 %, и достиг отметки 1135 тыс. тонн. Высокий спрос на ПВХ обусловлен рядом факторов: относительной легкостью и дешевизной его производства, хорошими физико-химическими свойствами, возможностью его модификации, широкими возможностями по его применению во многих отраслях промышленности и в быту. [Пахомов, 2010, 104 с.].

1.1 Свойства поливинилхлорида

Поливинилхлорид - это синтетический термопластичный полярный полимер, получаемый полимеризацией винилхлорида.

Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией винилхлорида-мономера по реакции . [Воробьев, 1971]:

nСН₂ = СНСI > ( -СН₂ - СНСI-)_n, (1.1)

где n = (от 300 до 2000) - число звеньев ВХ, входящих в одну полимерную цепь [Воробьев, 1971].

Поливинилхлорид - пластичный материал, отличающийся высокими электроизоляционными свойствами и хорошими механическими характеристиками.

ПВХ представляет собой линейный полимер, однако, его полимерные цепи могут иметь и разветвленное строение. Степень разветвленности зависит от метода полимеризации, степени конверсии, температуры процесса. Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, строение цепи и др. свойства ПВХ в значительной мере определяют поведение полимера при переработке и свойства изделий из него.

ПВХ относят к группе термопластов, то есть таких видов пластмасс, которые поддаются повторной переработке. ПВХ представляет собой белый порошок, на основе которого составляют наибольшее количество композиций и смесей. На рис. 1.1. предложен внешний вид и структура поливинилхлорида.



Рис. 1.1. - Внешний вид и структура поливинилхлорида

Частицы порошка ПВХ, которые часто называют зернами, имеют пористую структуру. Структура главной цепи, длина и распределение образованных молекул являются первичной основой, на которой строится конечный продукт. Структурные особенности макромолекул и частиц смолы играют важную роль при компаундировании ПВХ и достижении ожидаемых от материала свойств, т.е. регулирует скорость, при которой можно вводить смешиваемые ингредиенты, сам процесс смешения и способ переработки полимерного материала [Попова, Тихова, 1968, С. 288].

С каждым годом расширяются области применения полимерных материалов (ПМ) и усложняются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Весьма актуальным является задача продления срока службы изделия из ПМ поскольку при переработке и эксплуатации ПМ подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств и в конечном итоге к разрушению. В состав ПМ, кроме высокомолекулярного полимера обязательно вводятся модифицирующие добавки, без которых невозможна переработка ПМ и эксплуатация изделий из них. К таким добавкам относятся в первую очередь стабилизаторы, предохраняющие полимер от окисления под воздействием тепла, света, радиации, озона воздуха и т. д. [Кербер, Виноградов, 2008, с. 560].

1.2 Стабилизаторы для поливинилхлоридной композиции

Основной проблемой поливинилхлорида является его весьма низкая стабильность. Под действием тепла, УФ-света, кислорода, излучений и других факторов он легко распадается с элиминированием (отщеплением) хлористого водорода и образованием последовательностей двойных ненасыщенных С=С-связей, что приводит к появлению нежелательной окраски (от желтой до черной):

(-СН₂ - СНСI - СН₂ - СНСI - СН₂ - СНСI-) - НС1 >

(-СН₂ - СНСI - СН₂ - СНСI - СН=СН-) - НС1 >

(-СН₂ - СНСI - СН= СН - СН=СН-) и т.д.

Доказано, что в составе макромалекулы присутствует лабильная (активная, подвижная) группировка активирующая распад полимера. Такой группировкой является карбонилаллильная (оксовиниленовая) группа:

- С -(СН=СН)_n-СНС1

Данная группа содержится в макромолекулах ПВХ в очень малых количествах (10^-4 моль/моль ПВХ), но активирует распад полимера с элиминированием HCl с весьма большой скоростью. Для стабилизации макромолекул необходимо разрушить сопряжение: -С(О)СН=СН- или заменить лабильный атом хлора на более стабильную группировку при взаимодействии с соответствующими химикатами - добавками(стабилизаторами) [Степанова, Нафикова, 2012, С. 149-150].

Именно этот принцип используется при разработке рецептур, предназначенных для получения ПВХ-материалов различного назначения.

На практике при выборе стабилизаторов помимо эффективности учитываются и другие свойства: совместимость с полимером (недостаточная совместимость приводит к разделению фаз - выпотеванию стабилизатора), летучесть и экстрагируемость, способность окрашиваться, запах, токсичность, экономичность. Кроме этого, стабилизаторы оказывают влияние на технологические режимы переработки и эксплуатационные характеристики готовых изделий [Минскер, 1977, с. 29-31].

Основные деструктивные процессы в композициях ПВХ - это дегидрохлорирование. Основное требование, предъявляемое технологами к стабилизаторам ПВХ - связать хлористый водород, отщепляемый при деструкции (реакция дегидрохлорирования).

Выбор правильного стабилизатора зависит от критериев экономичности и от условий использования конечного продукта (необходимо брать во внимание токсичность, наличие источников света, органолептические характеристики и др. факторы). Стабилизаторы добавляют в относительно небольших дозах, т. к. действие стабилизаторов как ингибиторов реакции очень эффективно сравнительно с влиянием стехиометрического отношения веществ, которые принимают участие в реакции. Стабилизаторы должны быть совместимыми с поливинилхлоридом и не влиять на цвет конечного продукта, кроме того, в стабилизаторах должны отсутствовать летучие вещества и запах [Минскер, 1977, с. 29-31].

Из большого количества стабилизаторов различных типов ниже рассматриваются органические производные олова, органические соли металлов и эпоксидные состабилизаторы.

Стабилизаторы ПВХ должны выполнять следующие функции: связывать выделяющийся НС1, ингибировать (тормозить) реакцию окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается за счет использования смеси стабилизаторов (комплексные стабилизаторы). Следует заметить, что использование двух видов правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а во много раз больший, чем каждый из них в отдельности [Степанова, 2012, с.149-150].

Одной из особенностей переработки ПВХ является то, что единственно действительно эффективными стабилизаторами являются соединения тяжелых металлов. Все эти вещества в большей или меньшей степени токсичны. Возможность их использования в ПМ, контактирующих с пищевыми продуктами, и в системах хозяйственно питьевого водоснабжения решается на уровне Министерства здравоохранения и национальных законодательств.

В Германии и странах СНГ разрешено использовать свинцовые стабилизаторы в ограниченном количестве (не более 1 %) для труб, использующихся для систем питьевого водоснабжения.

В Италии, США и Японии применяют стабилизаторы без содержания тяжелых металлов несмотря на то, что эти системы дороже и в техническом отношении более чувствительны [Глазырин, Абдуллин., 2001, С.36].

Типы стабилизаторов

Свинецсодержащие стабилизаторы

Системы на основе свинца были первыми системами, используемыми в производстве пластмасс. Эти системы обеспечивают длительную стабильность, прочны, недороги, но имеют и недостатки: при их использовании невозможно получить прозрачные продукты и эти системы токсичны. К ним относятся: 3-х основной сульфат свинца - тепловой стабилизатор длительного действия, 2-х основной стеарат свинца и двухосновной фосфит свинца. Стеарат свинца обладает смазывающим действием, фосфит свинца придает атмосферостойкость. Применяются они всегда в комбинациях, включающих стеарат кальция, в качестве смазки [Савельев, 1973, с. 56-59].

Стабилизаторы на основе кальция и цинка

Кальций и цинк используются как стабилизаторы в материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, т. е. продуктов, которые должны иметь высокие органолептические показатели качества. Тепловая стабилизация обеспечивается за счет синергетического действия двух компонентов: цинк производит кратковременное воздействие, кальций длительное. Используется также октоаты цинка (жидкости), стеараты кальция, но они не так эффективны. Необходимы соответствующие состабилизаторы (эпоксидированное растительноее масло) [Пахомов, 2010, с.104].

Стабилизаторы на основе оловоорганических соединений

Эти соединения универсальны. Недостаток - высокая стоимость. Они хорошо стабилизируют все типы ПВХ. Серосодержащие оловоорганические вещества - исключительно важные термостабилизаторы. Они применяются для стабилизации прозрачных бесцветных жестких изделий из ПВХ, главным образом пленок, пластин, переработка которых требует высоких температур. Не содержащие серы соединения эффективны как светостабилизаторы и не имеют запаха [Пахомов, 2010, с.104].

Вспомогательные стабилизаторы

Применяются преимущественно как синергисты в смеси с металлическими мылами для повышения светостойкости. Кроме этого, они повышают характеристики пластичности.

Эпоксидные соединения

Эпоксидные пластификаторы эффективны в качестве нетоксичных со- стабилизаторов, используемых в жестком и пластифицированном ПВХ и других хлорсодержащих полимерах. Стабилизирующее действие эпоксидных пластификаторов основано на их способности связывать хлористый водород, они оказывают позитивный эффект на долговременную термостабильность, улучшают погодостойкость изделий из ПВХ [Воробьев, 1971, с.78].

Хелаторы

Добавление фосфитов вместе с металлическими мылами (барий/цинк или кальций/цинк) повышает тепло- и погодоустойчивость, а также прозрачность изделий из ПВХ.

Фосфорсодержащие соединения

Фосфорсодержащие существенно улучшают цвет, термо- и светостабильность материалов, ингибируют реакцию дегидрохлорирования ПВХ не только в среде инертного газа, но и в присутствии О₂ воздуха.

Фосфорсодержащие стабилизаторы применяют вместе с металлсодержащими стабилизаторами, причем эффективность системы увеличивается при сочетании их с фенольными или эпоксидными соединениями [Глазырин, Абдуллин, 2001, С.36].

Стабилизаторы - Киккеры

Киккеры - стабилизаторы ПВХ, которые катализируют разложение газообразователя, заставляя его действовать при более низких температурах. Используются в рецептурах вспененных ПВХ материалов.

Полиолы

Основной представитель - дипентаэтитрит. Из-за своей пространственной структуры этот продукт имеет необыкновенно высокую термостабильность и может применяться совместно с другими стабилизаторами, как например, карбоксилатами кальция-цинка, и предотвращает каталитическое воздействие продуктов реакции, протекающих при стабилизации [попова, 1968, С. 288].

Цеолиты. Натрий-алюмосиликаты

Цеолиты представляют собой пористые, кристаллические алюмоси-ликаты с правильной трехмерной структурой. Они имеют правильную структуру пор, причем в зависимости от типа цеолита размер пор лежит в интервале 2-10 мм. Особый интерес для стабилизации ПВХ представляют Na₁₂(A1О₂)₁₂(SiJ)₁₂ 27Н₂О с размером пор 4,2 мкм. Основными функции является: нейтрализация НС1, образующегося при переработке и старении; адсорбция других компонентов стабилизаторов [Минскер, 1972, С.420].

Соединения фенольного типа

Фенольные антиоксиданты, например дифенилолпропан, действуют как светостабилизаторы, а также препятствуют окислению пластификаторов.

Критериями выбора эффективных стабилизирующих систем является четыре фактора: собственная стабильность полимера, рецептура, способ переработки и область применения готового изделия.

Собственная стабильность полимера обуславливается молекулярным строением полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение, наличие разветвленных структур, концевых групп, кислородосодержащих групп, полимеризующихся компонентов), а также присутствием примесей. Большей частью (за исключением строения сополимера) особенности молекулярного строения и примеси остаются неизвестными, однако способ получения полимера во многом определяет его стабильность.

Эмульсионный ПВХ содержит остатки эмульгатора (мыла и сульфонаты), катализатора (персульфата аммония, бисульфата натрия) и буферные вещества (фосфат натрия). Суспензионный ПВХ содержит значительные количества веществ, введенных при полимеризации, например защитные коллоиды (поливиниловый спирт) и остатки катализатора (перекись лауроила). При блочной полимеризации получается самый чистый полимер, не содержащий остатков катализатора. Вспомогательные вещества ухудшают прозрачность, водостойкость, изоляционные свойства и стабильность эмульсионного ПВХ по сравнению с суспензионным.

Стабильность ПВХ зависит также от условий полимеризации (давление, температура и т. д.) и применяющихся вспомогательных добавок. Сейчас осваивается производство ПВХ с заданной стабильностью [Михайлин, 2008, с. 822].

В условиях производства ПВХ к нему добавляются стабилизаторы содержащие барий, кадмий, олово. При переработке такого ПВХ в конкретные изделия (пленки, трубы) надо твердо знать, как и насколько они уже стабилизированы, чтобы принять решение о дальнейшей стабилизации. Влияние рецептуры на эффект стабилизации главным образом зависит от пластификатора.

Обычно применяемые фталаты и полиэфирные пластификаторы почти не влияют на стабильность ПВХ, а фосфиты и хлорированные парафины ухудшают термо- и светостойкость. Светостойкость улучшается в присутствии ди-2-этил-гексилфталата. Добавка 2-этилгексилдифенилфосфата к широко распространенному пластификатору ди-2-этилгексилфталату (ДОФ) значительно повышает атмосферостойкость пластифицированного ПВХ, особенно тонких пленок из таких композиций ПВХ. Оптимальную свето- и термостойкость можно получить, добавляя в рецептуру 10 % эпоксидсоединений. [Тиниус, 1964, с. 915].

1.3 Механохимические стабилизаторы (смазки)

При переработке ПВХ, кроме термического воздействия на полимер, значительное влияние оказывают и механические нагрузки, под действием которых в макромолекулах ПВХ одновременно протекают последовательно-параллельные реакции: разрыв связей углерод - углерод в местах наибольшей концентрации напряжения, приводящей к снижению молекулярной массы полимера, элиминирование НС1 с образованием изолированных связей С=С и блоков полиенов, рекомбинация образующихся радикалов без заметного изменения средневязкостной молекулярной массы «химическое течение», сшивка макромолекул с увеличением вязкости и т.д. В связи с этим, кроме эффективной и правильной стабилизации, важное значение имеет правильно подобранная смазка. Действие механохимических стабилизаторов заключается в ослаблении разрушающего действия механических напряжений при переработке ПВХ [Минскер, 1972, с. 420].

Принцип действия смазки заключается в том, что между полимерными цепями поливинилхлорида вводят молекулы, которые имеют определенную полярность и могут уменьшать силы притяжения между самими цепями. Вместо этих сил притяжения возникают слабые силы притяжения между полимерными молекулами и молекулами смазывающего материала (причиной жесткости ПВХ является полярность атомов хлора и водорода).

Введение смазок в полимерную композицию позволяет снизить вязкость расплава, что приводит к уменьшению внутреннего трения и количества тепла, выделяющегося в процессе механической работы. Смазки - необходимы компонент всех жестких и большинства пластифицированных ПВХ-композиций. Кроме того, смазки предотвращают прилипание расплава к металлическим частям оборудования и способствуют улучшению внешнего вида изделий. В качестве механохимических стабилизаторов применяются низкомолекулярные вещества ограниченно совместимые с ПВХ. В зависимости от химического строения и степени совместимости с полимером, смазки делятся на внутренние, внешние и смешанного действия.

Внутренняя смазка хорошо совместима с ПВХ, но не растворяет полимер. При введении в полимер она распределяется между элементами ПВХ на надмолекулярном уровне и облегчает их перемещение относительно друг друга. В результате снижается вязкость расплава, повышается текучесть композиции, уменьшается количество тепла, образующегося при трении и под действием сдвиговых нагрузок, что приводит к снижению деструкции ПВХ. Смазками внутреннего действия обычно являются полярные соединения с относительно короткой углеводородной цепью (С₁₄-С₁₈). Примеры таких смазок: эфиры жирных кислот, стеариновая кислота, озокерит. Используемая дозировка: 1-3 % [Минскер, 1972, с. 420].

Внешние смазки обладают низкой совместимостью с ПВХ (не более 1,5%) и при температурах переработки выделяются на поверхность, образуя прочную тонкую пленку между полимером и оборудованием. При этом предотвращается прилипание к металлическим частям перерабатывающего оборудования.

На практике вышеуказанного четкого разделения смазок по функциям нет. Внутренние смазки при увеличении их количества выше предела совместимости легко переходят на поверхность раздела и действуют как внешние. Внешние смазки при повышенном давлении могут превращаться во внутренние.

Кроме того, выделяют еще третий тип смазок - смешанного действия. Это органические соединения, содержащие полярные группы и длинные углеводородные цепи. Они оказывают влияние, как на вязкость расплава, так и на время смешения композиции [Глазырин, Абдуллин, 2001, С.36].

1.4 Совместимость пластификаторов поливинилхлоридом

По совместимости пластификаторы делят на первичные (высокая растворяющая способность) и вторичные (плохо растворяющие полмеры), применяемые только в смеси с первичными. [Глазырин, Абдуллин, 2001, С.36].

Основные требования к пластификатору полимера вытекают из механизма пластификации:

1. Растворимость пластификатора в полимере.

2. Высокой подвижностью, а значит невысокой молекулярной массой.

Такими свойствами обладают многие органические жидкости.

Но к этим двум добавляются дополнительные требования, вытекающие из технологических и эксплуатационных соображений.

Как было показано, снижение молекулярной массы пластификатора благоприятно сказывается на его эффективности. Но низкомолекулярная жидкость легко будет диффундировать из полимерного материала и испаряться. А в условиях переработки при повышенной температуре такая жидкость может закипеть. Из этого вытекает еще одно требование.

3. При принудительном смешении на вальцах или в экструдере в результате затрат механической энергии пластификатор может коллоидно диспергироваться в полимере. Используемая в качестве пластификатора жидкость должна обладать низкой летучестью и высокой температурой кипения, т.е. высокой молекулярной массой. При выборе молекулярной массы пластификатора приходится учитывать оба противоречивых требования и выбирать "золотую середину".

Полимерные материалы находятся в частом контакте с водой и другими жидкостями. Если пластификатор будет хорошо растворим в воде, то он будет ею из полимера экстрагироваться. Отсюда еще одно требование.

4. Пластификатор должен иметь низкую растворимость в воде, а если предусматривается контакт материала с другими жидкостями (масло, бензин), то он должен плохо растворяться и в них.

Можно высказать еще целый ряд общих эксплуатационных требований, из которых следующие наиболее важные:

5. Высокая химическая стойкость.

6. Отсутствие деструктирующего воздействия на полимер.

7. Низкая токсичность.

При выборе пластификатора приходится индивидуально подходить к каждому полимеру. Из крупнотоннажных полимеров подвергаются пластификации поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полистирол, поливинилацетат, эфиры целлюлозы, полиакрилаты, поликарбонаты, полиэфиры, эпоксидные и фенолоформальдегидные смолы, полиуретаны. Основное количество производимых пластификаторов (до 85 %) используется для пластификации поливинилхлорида [Ульянов, 1992, с. 228].

В зависимости от области применения полимера и предъявляемых требований в композиции вводят либо один, либо смесь пластификаторов.

Пластификаторы подразделяются на следующие группы:

? сложные эфиры (фталаты, фосфаты и др.);

? углеводороды и их производные;

? растительные масла и продукты их модификации.

В качестве пластификаторов наибольшее применение нашли простые и сложные эфиры органических и неорганических кислот, а также ряд продуктов природного происхождения (мазут, гудрон) и др.

Одним из наиболее распространенных классов пластификаторов являются эфиры ортофталиевой кислоты (фталаты): ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) диизононилфталат и др.

Не меньшее применение нашли эфиры ортофосфорной кислоты и различных гидроксилсодержащих соединений. Фосфаты оказывают пластифицирующее действие на большинство полимеров, одновременно придавая им пониженную горючесть. Из эфиров ортофосфорной кислоты наибольшее распространение получили трикрезилфосфат, триксиленил-фосфат, смешанные эфиры на основе фенола и алкилфенолов, ди(2-этилгексил)фенилфосфат (ДАФФ), три(2-этилгексил)фосфат (ТОФ), трибутоксиэтилфосфат (ТБЭФ) [Кербер, 2008, с. 560].

Эфиры алифатических поликарбоновых кислот получили большое распространение как пластификаторы, так как они хорошо совмещаются с различными полимерами, имеют небольшую летучесть, менее токсичны, чем фталаты и придают полимерам высокую морозостойкость. Наиболее применимы ди(2-этилгексил)адипинат (ДОА), ди(2-этилгексил)азелаинат (ДОАз), дибутилсебацинат (ДБС), ди(2-этилгексил)себацинат (ДОС) и др.

Сложные эфиры гликолей и жирных монокарбонавых кислот применяются для пластификации каучуков, поливинилхлорида и других полимеров. Однако эти пластификаторы обладают несколько пониженной подвижностью водостойкостью. К ним относятся триэтиленгликольди-каприлат, триэтиленгликольди(2-этилкексоат) (ТЭГ-28), ди(бутил-карбитол)формаль (ДБКФ) [Штаркман, 1975, с. 248].

Отдельно стоит такой класс пластификаторов, как полиэфирные соединения. Вследствие более высокого молекулярного веса, они менее летучи, мало мигрируют из полимеров и более стойки к экстракции многими растворителями. Однако они характеризуются ограниченной растворимостью во многих полимерах. Полиэфирные пластификаторы применяют для получения бензо- и маслостойких композиций на основе ПВХ. Наиболее распространены полиэфирные пластификаторы на основе себациновой, адипиновой или фталевой кислот. Вторичные пластификаторы не используются самостоятельно, но могут частично заменять первичные. Цена вторичных пластификаторов, естественно ниже, поэтому многие производители стараются их использовать. Классическими примерами вторичных пластификаторов являются хлорпарафины, а также ЭДОС и его аналоги. Удешевляя (по сравнению с ДОФ) продукцию, эти пластификаторы ухудшают ряд свойств пластикатов [Тиниус, 1964, с. 915].

Хлорпарафины увеличивают плотность пластиката и снижают его термостабильность.

1.5 Модифицирующие добавки

Другие компоненты рецептуры, которые иногда требуют стабилизации - это наполнители и пигменты. Например, глиноземы благодаря своим хорошим диэлектрическим свойствам часто применяют дл: изоляционных материалов, а асбест из-за теплоизоляции - для полов (виниласбестовые плитки) Существуют самые ратные наполнители, которые отличаются размерами и формой частиц, способом производства и поверхностной обработки [Уилки, 2007, с. 728].

Наполнители удешевляют композицию, но при этом уменьшается прочность при растяжении, эластичность, стойкость к истиранию Наполнители с частицами больше 3 мкм вызывают износ перерабатываемого оборудования. На Украине, в странах СНГ и Западной Европе в качестве наполнителя используется мел природный в количестве до 2 %, в Италии используются наполнители на основе диоксида кремния с частицам небольших размеров в количестве 0,5-3 %.

1.6 Материалы на основе поливинилхлорида

Поливинилхлорид перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс, как в жесткие, так и в мягкие материалы и изделия.

Ассортимент изделий, выпускаемых на основе поливинилхлорида и продуктов его переработки - винипласта и пластиката, чрезвычайно высок. Также из ПВХ может быть получен широкий спектр пленок с различными свойствами за счет варьирования состава и степени ориентации. Изменения к составе, главным образом, введение пластификатора, позволяет получить пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких, растяжимых [Пахомов, 2010, с.104].

Виниппласт (непластифицированный поливинилхлорид) - жесткая термопластичная непрозрачная, не содержащая пластификатора пластическая масса на основе поливинилхлорида, содержащий также термо- и светостабилизаторы, антиоксиданты, предотвращающие разрушение материала при переработке и эксплуатации, смазывающие вещества (облегчающие его обработку и переработку), пигменты или красители, для получения цветных изделий и др. целевые добавки . Он является полимерным изделием обладает сравнительно высокой механической прочностью, водонепроницаемостью, хорошими диэлектрическими характеристиками и устойчивостью многим химическим воздействиям. Для улучшения эксплуатационных свойств и снижения стоимости в состав винипласта вводят до 35 % (от массы полимера) модификаторов (хлорированный полиэтилен, каучука), до 20 % наполнителей (мел, сажа, аэросил) и до 10 % пластификаторов [Савельев, 1973, с. 56-59].

К числу недостатков чистых винипластов, относят их низкую ударную прочность, невысокую морозостойкость и низкий, не выше 80 ^СС, температурный порог эксплуатации. Для повышения ударной прочности в состав винипласта вводят так называемые модификаторы ударной вязкости.

В общем случае рецептура винипласта включает сам полимер, стабилизаторы, красители изделий от труб и профильных изделий до плит и листов. Перерабатывается в конечный продукт методами экструзии, вальцевания, прессованием, а также литьем под давлением. Винипласт используют как конструкционный материал для производства различных коммуникаций, химической аппаратуры, воздуховодов вентиляционных систем. Из прозрачного винипласта производят тару для пищевых продуктов и пластиковые бутылки. Из этого материала получают покрытия для полов и стен, теплоизоляционные и звукоизоляционные материалы, профили плинтусов и оконных переплетов. Винипласт может быть приклеен к бетонным, деревянным и металлическим поверхностям. В табл.1.1. представлены основные свойства винипласта.

Таблица 1.1. - Основные свойства винипласта

Наименование показателя	Норма
Плотность, г/см3	1,35-1,43
Прочность при растяжении, МПа	40-70
Прочность при сжатии, МПа	60-160
Прочность при статическом изгибе, МПа	70-120
Относительное удлинение, %	5-40
Твердость по Бринеллю, МПа	110-160
Модуль упругости при растяжении, МПа	2600-4000
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом, кДж/м"	70-150
Теплопроводность, Вт/(м·К)	0,16-0,19
Удельная теплоемкость, кДж Дкг·К)	1,05-2,14
Температурный коэффициент линейного расширения	(50-80)10 -6°С-1
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом·см	1014-1015
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц	0,01-0,02
Наименование показателя	Норма
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц	3,1-3,5
Электрическая прочность при 20 °С , МВ/м	15-35
Водопоглощение за 24 ч при 20 °С , %, не более	0,1

Пластизоли - дисперсии ПВХ смолы в пластификаторе, содержащие добавки, которые придают им особые свойства в зависимости от назначения.

В обычных условиях пластизоли стабильны и представляют собой жидкую или пастообразную массу, а при нагревании пластизоль «желатинизируется» - быстро превращается в монолитный пластикат с хорошими физико-механическими свойствами, высоким электрическим сопротивлением и химической стойкостью, что позволяет производить их достаточно дешевую переработку процессами нанесения, окунания, распыления и литья [Попова, 1968, с. 288].

При нагревании пластизоль быстро превращается в монолитный пластикат с хорошими физико-механическими свойствами, высоким электрическим сопротивлением и химической стойкостью.

Для получения пластизолей используют ПВХ, полученный микро суспензионной или эмульсионной полимеризацией. В ходе таких процессов образуются непористые частицы малого размера (1-2 мкм), в то время как в процессах в суспензии и в массе образуются гранулы в сотни раз больше. Благодаря малым размерам частиц при комнатной температуре диффузия пластификатора в ПВХ настолько медленная, что с точки зрения практического использования она не происходит вообще. Использование смолы с частицами относительно большого размера увеличивает склонность к осаждению и может снизить механические качества, прозрачность, глянец, скорость желатинизации пластизоля [Тиниус, 1964, с. 915].

Для приготовления пластизолей пригодны первичные пластификаторы общего назначения и вторичные пластификаторы, применяемые и в других композициях на основе поливинилхлорида. Пластификаторы общего назначения (ОН), такие как диоктилфталат (ДОФ), обеспечивают приемлемую вязкость пластизоля и его обработку во всем диапазоне концентраций. Вторичные пластификаторы ограниченно совмещаются с ПВХ, это позволяет использовать их совместно с первичными пластификаторами, как часть пластифицирующей системы.

Для термостабилизации пластизолей обычно применяют те же стабилизаторы, что и для других материалов на основе поливинилхлорида. Предпочтение отдается жидким стабилизаторам, которые, в отличие от порошкообразных, не повышают вязкости пластизолей. [Нафикова, Дебердеев, 2013, 93 с].

Пластикат (джеон, кохинор, велвик, люколен и др.) - мягкий термопластичный материал на основе поливинилхлорида, содержащий также пластификатор (до 1 масс. части на 1 масс. часть полимера), термо- и светостабилизаторы, антиоксиданты, смазки, красители или пигменты, иногда наполнители (каолин, аэросил, мел и др.).

Получают интенсивным смешением компонентов с последующей пластификацией смеси на вальцах или в экструдере. Морозостойкость отдельных видов пластикатов достигает ? 65 °С.

Выпускается в виде лент, жгутов или гранул. Перерабатывается экструзией, каландрованием, литьем под давлением.

Чрезвычайно широк ассортимент материалов на основе пластикатов: это и материалы для кабелей и шлангов, всевозможные изоляционные материалы, изделия медицинского назначения, оконные уплотнители. Пластикат используют для изготовления оболочек доя электропроводов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен, обивки мебели, упаковки пищевых продуктов, для производства искусственной кожи и обуви. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в медицинских системах жизнеобеспечения и переливания крови.

Недостатком пластикатов является их склонность к потере эластичности и ухудшению морозостойкости в процессе эксплуатации.

Условное обозначение отечественного поливинилхлоридного пластиката, полученного переработкой поливинилхлоридной композиции в соответствии с ГОСТ 5960-72, предназначенного для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей, работающих в зависимости от марки пластиката и конструкции провода и кабеля в диапазоне температур от минус 60 до плюс 70°С, а для пластиката марки ИТ-105 - до плюс 105°С, имеет следующий вид. Первые две буквы в условном обозначении поливинилхлоридного пластиката типов И и ИО обозначают тип пластиката: И - изоляционный, ИО - изоляционный и для оболочек. Две первые цифры указываю морозостойкость пластиката. Две последующие цифры указывают порядок величины удельного объемного электрического сопротивления при 20°С. Для пластиката типа О (для оболочек) - первая буква обозначает тип пластиката, две последующие цифры указывают морозостойкость пластиката. Обозначение пластиката марки ИТ-105 (изоляционный термостойкий) состоит из букв, обозначающих тип пластиката, и последующих цифр, указывающих верхний предел рабочих температур пластиката. Условное обозначение пластиката, предназначенного для маслобензостойких оболочек - ОМБ-60. Условное обозначение пластиката, предназначенного для оболочек с низкой миграцией пластификатора в полиэтилен - ОНМ-50. Условное обозначение пластиката, предназначенного для оболочек с низким запахом - ОНЗ-40. Кроме того, в условном обозначении пластиката указывают его цвет, рецептуру и сорт. В таб.1.2. представлены основные свойства пластиката.

Таблица 1.2.- Основные свойства пластиката

Наименование показателя	Норма
Плотность, г/см'!	1,18-1,30
Прочность при растяжении, МПа	10-25
Прочность при сжатии, МПа	6-10
Прочность при статическом изгибе, МПа	4-20
Относительное удлинение, %	20-44
Модуль упругости при растяжении, МПа	7-8
Теплопроводность, Вт/(м К)	0,12
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К)	1,47
Температурный коэффициент линейного расширения	(100-250)10-6°С-1
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом-см	109-1014
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц	0,1
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц	4,2-4,5
Электрическая прочность при 20 °С, МВ/м	25-40
Водопоглощение за 24 ч при 20 °С, %, не более, для материала полученного: ? суспензионной или блочной полимеризацией ? эмульсионной полимеризацией	1,5 5

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В настоящее время на ОАО « Каустик » в цехе № 8 действует технология производства гранулированного кабельного полихлорвинилового пластиката [Технологический регламент, 2008].

Методы производства гранулированного полихлорвинилового кабельного пластиката являются перспективными, так его масштабы производства ежегодно возрастают.

Одним из недостатков производства является использование токсичного и опасного в обслуживании стабилизатора ТОСС (трехосновной сульфат свинца).

Другим недостатком ТОСС является плохая диспергируемость, низкая взаиморастворимость с ПВХ, невозможность получения прозрачных изделий.

Нами предлагается улучшение качества путем разработки экологически безопасной рецептуры кабельного пластиката марки ОМ-40. Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Изучить технологию получения кабельного пластиката марки ОМ-40;

2. Подобрать эффективную стабилизирующую систему, обеспечивающую уровень термостабильности поливинилхлорида требованиям ГОСТ 5960-72.

3. Усовершенствовать рецептуру кабельного пластиката марки ОМ-40 с получением готового продукта, требованиям ГОСТ 5960-72.

2.1. Характеристика производимой продукции

Техническое наименование производимой продукции: «Пластикат поливинилхлоридный для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей», выпускается в соответствии с ГОСТ 5960-72.

В зависимости от свойств и назначения пластиката устанавливаются следующие типы и марки: Для оболочек 0-40: рец.239 ГС; рец.288 ГС; рец.ОМ-40; рец.239; рец.288.

Пластикат изготовляется способом пластификации поливинилхлорида с добавлением стабилизаторов.

В табл. 2.1. представлены показатели физико-механических свойств пластиката.

Таблица 2.1. - Показатели физико-химических свойств пластиката марки О-40

Наименование показателя	Норма для марок
	0-40 (рец.ОМ-40)
	Высший сорт	Первый сорт
Цвет	Черный
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом•см, не менее	5•1010	1•1010
Прочность при разрыве, МПа (кгс/смІ), не менее	120	110
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	300	280
Температура хрупкости, °С, не выше	Минус 40
Потери в массе при 160°С в течение 6 ч, %, не более	3,0
Светостойкость при 70°С, ч, не менее	2000	1500
Горючесть: метод А, с, не более метод Б, %	15 30 30 30
	не нормируют
Твердость при 20°С, МПа (кгс/смІ), не более	0,88-1,96 (9-20)
Твердость при 70°С, МПа (кгс/смІ), не более	0,58-1,17 (6-12)
Водопоглощение, %, не более	0,40	0,45
Температура размягчения, °С	170±10
Плотность, г/смі	Не более 1,4
Сопротивление раздиру, кН/м (кгс/см), не менее	44,1 (45)	39,2 (40)
Цветостойкость в везерометре при 70°С, ч, не менее	96
Сохранение относительного удлинения при разрыве после выдержки при (100±2)°С в течение 7 сут, %, не менее	80
Внешний вид жгута	Должен соответствовать контрольному образцу, утвержденному в установленном порядке
Поверхность среза жгута:	Не допускаются поры, видимые невооруженным глазом
В продольном направлении
В поперечном направлении
Термостабильность при переработке	Пластикат не должен подгорать при остановке шнекового экструдера в течение 20 минут. Допускается незначительное изменение цвета пластиката в головке
Размер гранул, наличие слипшихся гранул	Пластикат изготавливают в виде гранул, при этом массовая доля гранул, а также слипшихся гранул, оставшихся после просева на сите № 7 должна быть не более 5%, а массовая доля гранул, оставшихся после просева на сите № 2/20 не менее 90%. Не допускается засоренность пластиката посторонними материалами

Пластифицированный поливинилхлоридный пластикат стоек к действию разбавленных кислот, а также концентрированных и разбавленных щелочей.

Дихлорэтан и ароматические углеводороды вызывают набухание или растворение пластиката.

При понижении температуры эластичность пластиката уменьшается, при минусовых температурах пластикат становится хрупким и жестким.

При непосредственном воздействии пламени пластикат горит, а при вынесении из него - гаснет.

2.2 . Изучение зависимости технологичности и эксплуатационных характеристик ПВХ - композиций от природы и количества химических добавок

В таблице 2.2. представлен состав рецептуры кабельного пластиката марки ОМ-40.

Таблица 2.2. - Состав рецептуры кабельного пластиката в массовых долях

№ п/п	Наименование компонентов	Рецептур кабельного пластиката марки ОМ-40 (массовые доли)
	ПВХ С-705М	0,6032689
1	Диалкилфталат	0,29982466
2	Хлорпарофин ХП - 470	0,603269
	Стеариновая кислота	0,00482625
3	Свинец сернокислый трехосновной	0,028957
	Кальций стеариновокислый 1-водный или стеарат кальция технический	0,00935067
4	Дифенилолпропан	0,00241
5	Углерод технический	0,0066327

При применении индивидуальных стабилизаторов обычно не достигается высокий стабилизирующий эффект, поэтому в работе предложено использование смеси стабилизаторов, действующие по различным механизмам, каждый из которых прямо или косвенно оказывает благоприятное влияние на стабильность.

Для стабилизации поливинилхлорида пластиката марки ОМ-40 использовали следующие известные промышленные образцы стабилизаторов: двуокись титана, свинец кремнекислый, стеарат кальция, дифенилолпропан, трехосновной сернокислый свинец.

В нашей работе предлагается заменить трехосновной сернокислый свинец (ТОСС) на стабилизатор кальций-цинковый «АрСтаб-КЦ-315».

В табл. 2.3. приведены результаты исследований по стабилизации поливинилхлоридной композиции.

№ пп	Композиция стабилизаторов	Содержание стабилизатора, масс.ч./100 ПВХ-	Термостабильность ПВХ в пересчете на отщепленный НС1, % масс.	Цветность после прогрева в течении 4 ч. при1600С (по йодной шкале)
1	Без добавок	0	0,4	100
2	КЦ-315 Стеарат кальция ДФП	2,0 0,5 0,5	0,07	96
3	ТОСС Стеарат кальция ДФП	3,0 0,5 0,5	0,08	96
4	ТНФФ ЭД-20 ДФП	0,5 2,0 0,5	0,08	96
5	ЭД-20 ДФП	2,5 0,5	0,15	95
6	Стеарат цинка	3,0	0,37	100
7	ЭД-20	3,0	0,25	80
8	ТНФФ	3,0	0,29	85

Как видно из полученных данных таблицы 2.3. количество выделившегося НСl больше при введении индивидуальных стабилизаторов (№№ 5-8). Среди исследованных композиций стабилизаторов более выраженное термостабилизирующее действие проявляет композиция № 2, при его введении практически предотвращается выделение НСl .

Исследования влияния различных соединений на термо - и цветостабильность полихлорвиниловых композиций позволили создать правило подбора стабилизирующих систем и разработать рецептуру применения нетоксичного стабилизатора марки КЦ-315. В состав комплексных стабилизаторов введены соединения для замедления начальной скорости дегидрохлорирования, реакционноспособные по отношению к хлораллильным фрагментам соединения, а также различные функциональные добавки.

Характеристики стабилизаторов представлены в табл. 2.4.

Таблица 2.4. - Характеристики стабилизаторов

Показатели	ТОСС	АрСтаб-КЦ-315
Внешний вид	токсичный порошок белого цвета	Однородная масса от бледно-желтого до светло-коричневого цвета без механических примесей
Кислотное число, мг КОН/г	-	0,25
Массовая доля летучих веществ, %	4,0	4,0
Температура вспышки, 0С	-	185
Плотность стабилизатора при температуре 200С, г/см3 в пределах	-	0,900-1,030

Для оценки устойчивости полимерных материалов, полученных с различными стабилизирующими системами, к термомеханическим воздействиям, определяли зависимость изменения термостабильности ПВХ композиции в процессе переработки от времени вальцевания по изменению текучести расплава и времени термостабильности до начала выделения HCl (рис. 1,2).

Рис. 1. Зависимость термостабильности кабельного ПВХ пластиката от продолжительности вальцевания при Т= 174/175?С: 1-АрСтаб-КЦ-315; 2-АрСтаб-КЦ-315+ЭСМ; 3-ТОСС; 4- АрСтаб-КЦ-315+ЭД-20.

Рис. 2. Зависимость показателя текучести расплава кабельного ПВХ пластиката от продолжительности вальцевания при Т= 174/175?С: 1-АрСтаб-КЦ-315; 2-АрСтаб-КЦ-315+ЭСМ; 3-ТОСС; 4- АрСтаб-КЦ-315+ЭД-20.

Полученные результаты показывают, что использование стабилизатора АрСтаб-КЦ-315 без синергических добавок не позволяет достичь уровня динамической термостабильности, который обеспечивает свинецсодержащая стабилизирующая система. При введении в состав композиции АрСтаб-КЦ-315 совместно с эпоксидной смолой ЭД-20 и эпоксидированным соевым маслом динамическая термостабильность кабельного ПВХ пластиката заметно возрастает - изменение текучести расплава и термостабильности в течение времени вальцевания находится на уровне образца, полученного по регламентной рецептуре.

Нами были исследованы технологические показатели, полученные в результате замены стабилизирующей системы, содержащей ТОСС на стабилизатор АрСтаб КЦ-315.

Результаты полученных технологических показателей ПВХ-композиций представлены в табл. 2.5.

Таблица 2.5. - Сравнительные технологические показатели

Наименование	Состав, масс ч.
	Норма	Стабилизирующая система, масс.ч./100 мас. ч.ПВХ
	по ГОСТ 5960-72	Регламентная рецептура	Арстаб КЦ 315 -3,8 ЭД-20-3	Арстаб КЦ 315 -3,8 ЭСМ-3
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом· см	не менее 7,8·1012	7,3·1012	7,8·1012	6,9·1012
Относительное удлинение при разрыве, %	не менее 300	310	322	334
Прочность при разрыве, кгс/см2	не менее 140	162	159	154
Плотность г/см3	не более 1,39	1,37	1,38	1,37
Сохранение относительного удлинения при разрыве после выдержки при (100±2)0С в течении 7 сут., %	не менее 80	91	93	90
Потери в массе при 1600С в течении 6 часов,	не более 3,0	78,6	54,6	62,1
Температура хрупкости, 0 С	не выше минус 40	-40	-41	-43
Термостабильность при 180 єС, мин	не нормируется	105	99	96
ПТР, Т=190 єС, Р=10 кгс, г/10мин	не нормируется	74,9	97,6	105

Приведенные в таблице 2.5. данные показывают, что стабилизирующие системы АрСтаб КЦ-315 в сочетании как с эпоксидным соевым маслом, так и с эпоксидной смолы ЭД-20 позволяют достигнуть удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом· см на уровне ГОСТ 5960-72. Кроме того, улучшается внешний вид жгута кабельного пластиката, поверхность его становится более глянцевой и ровной, снижается температура хрупкости. Увеличивается текучесть расплава, что в целом свидетельствует об улучшении технологичности при переработке.

Следует также отметить, что модернизиро...