Металлургия свинца, цинка, вольфрама и молибдена

Примем расход кокса на современных заводах равным 10 % от шихты плавки, или 10 г.

В коксе 10 % золы состава: 48 % SiO2, 37 % А12О3, 12 % Fe2O3 (8,4% Fe) и 2% СаО.

В шлак перейдет из агломерата и из золы кокса, г:

SiO2 - 9,5 + 10 • 0,1• 0,48 = 9,98;

FeO - (13,6+ 10 • 0,1• 0,084) • = 17,25;

СаО - 8,5 + 10 • 0,1• 0,02 = 8,52;

MgO - 3,0;

A12O3 - 3,0 + 10 • 0,1 •0,37 = 3,37;

ZnO - 9,0 • 0,75 • = 8,4.

Переход цинка в шлак в количестве 75% принят по данным практики. Приняв сумму основных шлакообразующих оксидов (SiO2, СаО, FeO, ZnO) за 85 % шлака, подсчитаем выход шлака:

(9,98 + 17,25 + 8,52 + 8,4) • = 51,94 г.

Таблица 9 - Состав шлака

Компонент	Состав шлака
	г	%
SiO2	9,98	19,2
СаО	8,52	16,4
ZnO	8,40	16,2
FeO	17,25	33,2
Прочие	7,79	15,0
Итого	51,94	100,0

Как видно из таблицы 9, состав шлака отвечает условиям плавки, поэтому добавки флюсов не требуется.

Выход продуктов плавки рассчитывается следующим образом. Как было показано выше, при плавке 100 г агломерата образуется

8,75 г штейна и 51,94 г шлака.

При плавке свинец из агломерата (38,4 г) частично переходит в штейн (1,05 г - табл. 8), шлак и пыль.

Приняв содержание свинца в шлаке 1 % и улетучивание свинца в виде пыли 2,5 % от его содержания в агломерате (шихте плавки), получим потери свинца со шлаком:

51,94 • 0,01 = 0,52 г

и пылью 33,4 • 0,025 = 0,96 г.

Приняв содержание свинца в пыли равным 65 %, выход последней составит

0,96 : 0,65 = 1,48 г.

Количество свинца в черновом свинце составит

38,4 - (1,05 + 0,52 + 0,96) = 35,87 г.

Примем содержание свинца в черновом металле 98 %, тогда чернового свинца будет

35,87 : 0,98 = 36,60 г.

Теоретический выход продуктов плавки приводим в таблице 10.

На основании полученных данных студент рассчитывает действительный выход шлака, штейна и чернового свинца при плавке офлюсованного и неофлюсованного агломератов и сравнивает полученные данные с расчетными.

Таблица 10 - Расчетный выход продуктов плавки

Продукты плавки	Выход продукта
	г	%
Черновой свинец	36,6	33,3
Штейн	8,75	8,0
Шлак	51,94	47,2
Пыль	1,48	1,3
Газы (по разности до 110г)	11,23	10,2
Итого	110,0	100,0

СОДЕРЖАНИЕ ОТЧЕТА

1. Краткое описание физико-химических процессов, протекающих в шахтной печи.

2. Описание аппаратуры и методики проведения работы. Эскиз лабораторной установки.

3. Необходимые расчеты и полученные результаты с выводами и заключением.

Результаты опыта заносятся в рабочий журнал, составляемый по следующей форме:

Задание к СРС

Студент должен приготовить СРС по следующим темам:

1. Изучить теоретические основы содовой и щелочной плавки.

2. Знать особенности применения вакуумного способа плавки свинцового агломерата.

3. Ознакомиться с основным и вспомогательным оборудованием применяемых при шахтной плавки свинцового агломерата.

4. Предложить основные пути улучшения технологического процесса шахтной плавки свинцового агломерата.



8. Анализ цинксодержащего сырья на содержание цинка и свинца

Цель работы - изучение методов анализа цинксодержащего сырья, определения цинка и свинца объемным методом.

План занятия:

1. Проверка домашнего задания

2. Краткое объяснение целей и задачи лабораторной работы

3. Выдача исходных данных для расчета

4. Проведение студентами необходимых теоретических и технологических расчетов

5. Получение допуска и выполнение лабораторной работы

6. Обработка полученных результатов, написание выводов и заключение

7. Защита лабораторной работы

Теоретические сведения

Основным источником получения цинка являются сульфидные медно-свинцово-цинковые, медно-цинковые и свинцово-цинковые руды.

Общие разведанные и мировые запасы цинка в этих рудах составляет 350млн.т. Основные запасы цинка сосредоточены в следующих странах:

Россия - 50,4 млн.т (14,4%)

Австралия - 43,4 млн.т (12,4%)

Казахстан - 37,1 млн.т (10,6%)

Канада - 26,6 млн.т (7,6%)

США - 25,9 млн.т (7,4%)

Китай - 17,5 млн.т (5%)

На долю всех остальных стран приходится 42,7% разведанных запасов цинка. Цинксодержащие руды делят на сульфидные, смешанные и оксидные. Известно 66 минералов цинка. В природе наиболее распространены сульфидные (коренные) руды. В сульфидных рудах цинк присутствует в виде сфалерита или вюрцита (ZnS), марматита (nZnS·mFeS). В сульфидных рудах содержание цинка составляет 1-3%. Окисленные руды обычно встречаются в верхних слоях месторождений. Оксидные минералы этой зоны - смитсонит (ZnСО3), каламин, виллемит имеют вторичную природу, так как образовались они в результате окисления коренных сульфидных минералов. В окисленных рудах содержание цинк может достичь 9-11%. Между оксидными и коренными сульфидными рудами располагаются область смешанных руд, в которых присутствуют и оксидной и сульфидные минералы. В среднем на долю оксидных и смешанных руд приходится не более 5-7%. Характеристика цинксодержащих минералов приведена в таблице 6.

Таблица 6 - Главнейшие минералы цинка

Минерал	Химическая формула	Содержание цинка,%	Твер дость, кг/мм2	Плотно сть, г/см3	Цвет
Сфалерит или цинковая обманка	ZnS	67,1	3,5-4	3,9-4,1	Желтый, бурый, черный
Вюртцит	ZnS	67,1	3,5-4	3,98	Буровато-черный, желтый
Марматит	nZnS·mFeS	60,0	4,0	4,2	Буровато-черный
Цинкит (красная цинковая руда)	ZnО	80,3	4-4,5	5,4-5,7	Темно-красный, оранжевый
Ганит (цинковая шпинель)	ZnО·Al2O3	44,3	5	4,1-4,6	Зеленоватый, буроватый
Франклинит	(Fe, Zn, Mn)O · (Fe, Mn2O3)	Перемен ное	6	5-5,2	Черный
Смитсонит	ZnСО3	64,8 ZnО	5	4,3-4,45	Белый, серый, зеленоватый
Монгеймит	(Zn, Fe)СО3	29	-	-	-
Гидроцинкит	2ZnCO3·3Zn(OH)2	Перемен ное	2-2,5	3,6-3,8	Белый, сероватый, желтоватый
Аурихальцит	2(Zn,Cu)CO3·3(Zn, Cu)	-	1	3,3-3,6	Зеленоватый, голубой
Виллемит	Zn2SiО4	73,0 ZnО	5,5	3,9-4,2	Белый, зеленоватый, желтоватый
Каламин	H2Zn2SiО2	67,5 ZnО	4,5-5,0	3,4-3,5	Белый, зеленоватый, желтоватый
Галмей	Смесь каламина и смитсонита
Цинкозит	ZnSО4	В природе редко встречается
Госларит	ZnSО4·7H2O	28,2	2-2,5	2,0	Белый, красноватый, желтоватый

Месторождения свинцово-цинковых руд в СНГ

1) К числу крупнейших месторождений свинцово-цинковых руд в СНГ относится группа месторождений полиметаллических сульфидных руд, расположенных на Алтае (Северо-Восточный Казахстан). Сюда относятся месторождения: Лениного рское, Зыряновское, Обуховское, Малеевское, Белоусовское, Тишинское, Николаевское. Рудоносными минералами в этих рудах являются: галенит, сфалерит, халькопирит (CuFeS2), пирит (FeS2), изредка встречается медная руда, содержащая сурьму. В рудах содержатся также золото и серебро.

Характерной особенностью этих руд является тонкое прорастание минералов друг в друге, мелковкрапленность, благодаря чему получаемые из этих руд цинковые концентраты содержат значительное количество свинца, а свинцовые - цинка. Вследствие значительного содержания в рудах халькопирита, концентраты содержат значительное количество меди.

В разных частях Казахстана, кроме перечисленных, имеется много месторождений. К их числу относится Турланское месторождение, расположенное в горах Кара-Тау (северо-восток г.Туркестана). Верхняя зона этого месторождения представлена окисленными рудами, которые уже почти выработаны. К этой группе относится также Карамазарское месторождение. Кладовыми свинца и цинка являются Жайремское в Центральном Казахстане и Шалгиинское в Южном Казахстане месторождения.

2) Северо-Кавказский край. Важнейшим месторождением в этом крае является Садонское (в 94 км от г. Владикавказа). Рудоносными минералами являются галенит, сфалерит, пирит, пирротин и халькопирит.

3) Дальний Восток. Здесь находится Сихотэ-Алиньское (Тетюхинское), бухта Рудная пристань, месторождение. Оно расположено в 350 км к северо-востоку от г.Владивостока. Руды этого месторождения содержат галенит, сфалерит, пирит, халькопирит и арсенопирит (FeAsS). В результате обогащения этих руд получают богатые свинцовые и рядовые цинковые концентраты.

4) В Сибири находятся Салаирские полиметаллические месторождения, расположенные на северо-восточном склоне Салаирского хребта, окружающего с запада Кузнецкую каменно-угольную котловину. По содержанию свинца руды бедные. Переработка цинковых концентратов осуществляется на Беловском цинковом заводе.

Оказывается, что некоторые из минеральных веществ, содержащихся в почве, вместе с водой попадают в ствол или стебель растения, в его листву, цветы и откладываются там. Эти ботанические свойства оказались полезными при отыскании новых месторождений цветных металлов. Некоторые растения указывают на присутствие в почве тех или иных металлов. Один из древнейших представителей растительного мира на земле - плаун, растение, дошедшее до нас из каменного века, накапливает в своих тканях алюминий. Анализ золы показал, что в ней содержится до 52 % оксида алюминия. В почвах, богатых цинком, расцветает гельмейная фиалка. О присутствии магния говорит один из редко встречающихся видов папоротника. На почвах, содержащих медь, растет невысокая травка с белыми цветочками-звездочками - минуария весенняя. Самая обычная скромная белая кашка, известная под названием клевер ползучий и распространенная повсеместно в лесной и лесостепной зонах, является "металлосборщиком". Это невзрачное на вид растение накапливает в своих тканях один из редко встречающихся в природе металлов - тантал, являющийся ценным сырьем для электровакуумной промышленности.

Оборудование, технические и инструментальные средства:

Аналитические весы

Бюретки для титрования

Конические колбы

Пипетки

Химические стаканы

Электрическая плитка

Порядок выполнения работы

Определение цинка комплексонометрическим методом

Метод основан на образовании прочного комплекса цинка с трилоном Б при рН=5-6. В эквивалентной точке окраска раствора изменяется от малиново-фиолетовой, обусловленной комплексным соединением цинка с индикатором ксиленоловым оранжевым до желто-лимонной.

Мешающие определению цинка медь, свинец и железо удаляют из раствора при последовательном проведении анализа. Добавка в анализируемый раствор фтористого аммония устраняет мешающее влияние присутствующих в растворе алюминия, кальция и магния.

Реактивы:

Соляная кислота плотностью 1,19

Серная кислота плотностью 1,84

Азотная кислота плотностью 1,4

Аммиак, 25% -й раствор

Аммоний фтористый

Тиосульфат натрия, 10-й раствор

Ксиленоловый оранжевый индикатор, раствор

Трилон Б, титрованный раствор

Буферный раствор, рН=5 (500г ацетата аммония, 20 мл ледяной уксусной кислоты и воды до 1 л).

Ход анализа

Навеску пробы 0,5г помешают в коническую колбу на 200 мл, прибавляют 10-20 мл царской водки и после прекращения бурной реакции ставят на горячую плиту и кипятят, упаривая до почти сухого осадка, дают остыть. Прибавляют 50-100 мл дистиллированной воды, хорошо перемешивают и переносят в мерную колбу на 100-200мл. Коническую колбу промыть несколько раз дистиллированной водой и слить в ту же мерную колбу, довести до метки (основной раствор).

Из основного раствора берут аликвоту 50мл, добавляют концентрированный аммиак до выпадения осадка железа и 2мл избытка аммиака. Содержимое колбы прокипятить до слабого кипения, отфильтровать в колбу на 500мл через сжатый фильтр в горячем виде. Осадок промыть 7-8 раз горячей водой. Фильтрат поставить на электроплиту и упаривать до исчезновения запаха аммиака. Охладить, объем раствора колбы довести до 200мл, прибить 1г фтористого аммония, добавляют 10 мл раствора индикатора ксиленолового оранжевого и нейтрализуют избыток серной кислоты аммиаком (1:2) до перехода цвета раствора от желто-лимонного до оранжевого. Приливают 30 мл буферного раствора (рН=5-6) и 10 мл 10% тиосульфата натрия, при этом раствор окрашивается в малиново-фиолетовый цвет, титруют при интенсивном перемешивании раствором трилона Б до перехода окраски раствора в желто-лимонный цвет. Четкость перехода окраски в эквивалентной точке зависит от того, насколько правильно и тщательно была проведена нейтрализация раствора аммиаком перед прибавлением буферного раствора.

Содержание цинка вычисляют по формуле

,

Где V - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование;

Т - титр раствора трилона Б по цинку, г/мл;

а - навеска пробы, г;

50 - аликвотная часть основного раствора, мл.

200 - объем мерной колбы, мл.

Определение свинца комплексонометрическим методом

По этому методу последовательно разлагают пробу кислотами, отделяют свинец от других элементов осаждением в виде сульфата, затем растворяют его в уксуснокислом аммонии и титруют трилоном Б в ацетатном буферном растворе при рН=5,5 с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Отличительная особенность этих продуктов - повышенное содержание в них мышьяка и сурьмы, что значительно усложняет определение основных элементов.

Реактивы:

Соляная кислота плотностью 1,19

Серная кислота плотностью 1,84

Азотная кислота плотностью 1,4

Аммоний фтористый

Ксиленоловый оранжевый индикатор

Трилон Б, титрованный раствор (0,05н. раствор)

Натрий сернокислый

Калий бромистый

Уксуснокислый аммоний, 30%-ный раствор, содержащий 3 мл соляной кислоты плотностью 1,19 на 1 л.

Ход анализа.

Навеску материала 0,5г помещают в коническую колбу емкостью на 250 мл, смачивают водой, приливают 15-20 мл соляной кислоты, 1-2 г сульфита натрия и 1-2 г фтористого аммония, кипятят 5-10 минут, прибавляют 5 мл азотной кислоты и нагревают до полного разложения навески по реакциям

PbS + 2HCI = PbCI2 + H2S



CuS + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + S + 2NO2 + 2H2O

PbSiO3 + 6HCI + 4NH4F = PbCI2 + SiF4 + 4NH4CI + 3H2O

Pb3(AsO4)2 + 12HCI + 2Na2SO3 = AsCI3 + 2Na2SO4 + 3PbCI2 + 6H2O

Pb3(SbO4)2 + 12HCI + 2Na2SO3 = SbCI3 + 2Na2SO4 + 3PbCI2 + 6H2O

Затем прибавляют 7-10 мл серной кислоты и нагревают до обильного выделения паров серного ангидрида. Охлаждают, смывают края колбы минимальным количеством воды (10 мл), и снова упаривают до густых белых паров. Прибавляют 1-2г бромистого калия для полного удаления из пробы сурьмы в виде соединения с бромом. Эту операцию повторяют 2 раза. Реакция протекает по уравнению:

2HSbO2 + 6KBr + 3HSO4 = 2SbBr3 + 3K2SO4 + 4H2O

Приливают 50-60 мл воды, кипятят до полного растворения растворимых сульфатов. Раствор охлаждают в проточной воде в течение 1ч. Осадок сернокислого свинца отфильтровывают через фильтр с фильтробумажной массой, промывают 2-3 раза холодной водой, подкисленной серной кислотой, затем холодной водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с метилоранжем). Осадок с фильтром переносят в колбу, в которой проводили осаждение, прибавляют 25-35 мл уксуснокислого аммония, доводят водой до объема 150 мл и ведут выщелачивание при температуре, близкой температуре кипения, в течение 30 минут. Объем раствора перед титрованием должен быть не меньше 100-120 мл.

К охлажденному раствору прибавляют 10 мл раствора индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода окраски от фиолетово-малиновой до желтой.

Содержание свинца вычисляют по формуле:



где V - объем раствора трилона Б, пошедшее на титрование,

Т - титр раствора трилона Б по свинцу, г/мл; (0,01035)

а - навеска, г.



9. Выщелачивание обожженного цинкового концентрата

Цель: ознакомиться с процессом выщелачивания цинкового огарка, очисткой цинковых растворов от примесей и методикой расчета рационального состава сухих цинковых кеков.

План занятия:

1. Проверка домашнего задания

2. Краткое объяснение целей и задачи лабораторной работы

3. Выдача исходных данных для расчета

4. Проведение студентами необходимых теоретических и технологических расчетов

5. Получение допуска и выполнение лабораторной работы

6. Обработка полученных результатов, написание выводов и заключение

7. Защита лабораторной работы.

Краткие теоретические сведения

Обожженные цинковые концентраты состоят главным образом из оксидов металлов. Они содержат также некоторое количество сульфатов, ферритов, силикатов, алюминатов и прочих соединений металлов. В виде таких же соединений присутствует цинк в обожженных цинковых концентратах.

Обожженный цинковый концентрат (огарок) вместе с пылью подвергается выщелачиванию растворами серной кислоты. На практике наиболее распространена двух стадийная противоточная технология выщелачивания (рис.7). Концентрация серной кислоты на стадии нейтрального выщелачивания составляет около 10 г/дм3, на стадии кислого выщелачивания - 150-170 г/дм3.

Основной целью процесса выщелачивания является перевод цинка в раствор и выделение из него в виде осадков различных примесей, которые также переходят в раствор и при электролизе цинковых растворов оказывают на процесс вредное влияние.

Применяемый для выщелачивания растворитель должен удовлетворять следующим требованиям:

1) полностью растворять все соединения цинка, присутствующие

в обожженном цинковом концентрате;

2) его действие должно быть селективным, т.е. другие компоненты концентрата, кроме цинка, не должны переходить в раствор;

Рис.7. Противоточная схема выщелачивания цинкового огарка

3) быть безопасен и удобен в обращении;

4) быть дешевым и не агрессивным в отношении аппаратуры. Лучше других этим требованиям удовлетворяет слабый раствор

серной кислоты, который и применяется на всех цинковых заводах.

В замкнутом цикле производства цинка выщелачивание обожженного цинкового концентрата осуществляется раствором оборотного электролита, содержащим сернокислый цинк и серную кислоту.

Как известно, взаимодействие растворимого с растворителем происходит на поверхности их соприкосновения и поэтому порошкообразное состояние материала способствует более быстрому и полному переходу цинка в раствор, следовательно, крупнозернистая часть огарка должна быть отделена и измельчена перед выщелачиванием. Практикой установлено, что крупность отдельных зерен огарка не должна превышать 0,3.. .0,5 мм.

При взаимодействии серной кислоты с оксидом цинка вокруг поверхности твердой частицы образуется слой насыщенного раствора сульфата цинка. Чтобы растворение продолжалось, необходимо удалить этот слой с поверхности растворяющегося слоя зерна и дать доступ свежим порциям серной кислоты. Поэтому более быстрому выщелачиванию способствует интенсивное перемешивание пульпы.

Скорость выщелачивания увеличивается также с повышением температуры. Но так как при нагревании кроме цинка переходит в раствор большое количество примесей, то на практике к подогреву растворов прибегают редко, ограничиваясь самопроизвольным повышением температуры до 50...65оС за счет тепла экзотермических реакций растворений оксидов в серной кислоте, а также за счет тепла, вносимого горячим огарком.

Полнота растворения цинка при прочих равных условиях зависит от концентрации применяемых сернокислых растворов. Чем выше кислотность, тем выше растворимость цинка, но при этом повышается переход в раствор примесей.

Выщелачивание цинкового огарка проводится, как правило, при нормальном атмосферном давлении в открытых чанах.

На современных цинк электролитных заводах выщелачивание огарка проводится периодически и непрерывно.

При периодическом выщелачивании порцию огарка перемешивают с сернокислым раствором до тех пор, пока весь растворимый цинк не извлечется. Для поддержания определенной скорости выщелачивания и обеспечения достаточно полного растворения оксида цинка необходимо, чтобы к концу процесса пульпа содержала ещё некоторое избыточное количество серной кислоты, которую затем нейтрализуют огарком или известковым молоком.

В нейтральной среде происходит выпадение в осадок железа и еще некоторых примесей, перешедших ранее в раствор. После отделения твердой части пульпы раствор направляют на очистку.

В зависимости от химического и рационального состава огарка процесс может быть проведен в две стадии с дополнительным выщелачиванием цинка, оставшемся в первом кеке.

При стандартном непрерывном выщелачивании процесс, как правило, проводится в две стадии: нейтральное и кислое выщелачивание.

Нейтральное выщелачивание состоит в том, что огарок перемешивают с раствором, содержащим от 0,5 до 1 % серной кислоты. При этом происходит растворение всего имеющегося в огарке сульфатного цинка и лишь части оксида цинка. Так как пульпа вскоре становится нейтральной, основная масса цинка остается в твердой части пульпы и для ее растворения проводят второю стадию - кислое выщелачивание.

Кислое выщелачивание осуществляется раствором, содержащим 5...6 % серной кислоты, и проводится с целью максимального извлечения всего растворимого цинка. Высокая концентрация серной кислоты в этом переделе обусловливает переход в раствор одновременно с цинком ряда примесей. К концу кислого выщелачивания кислотность раствора падает до 0,5...1 % серной кислоты, к тому времени он обогащается цинком и загрязняется примесями. Этот раствор идет на нейтральное выщелачивание, где он обогащается еще некоторым количеством цинка и нейтрализуется, в результате чего происходит осаждение таких примесей, как железо, медь (частично), мышьяк, сурьма и некоторые другие.

После дополнительно проводимой очистки от меди, кадмия, кобальта и хлора раствор идет на электролиз, отработанный электролит поступает на кислое выщелачивание. Таким образом, растворы циркулируют в замкнутом цикле.

На некоторых заводах в нейтральный цикл выщелачивания .направляют до 50 % отработанного электролита. Это приводит к тому, что интенсивное выщелачивание идет не только в кислом цикле, но и в нейтральном.

При выщелачивании огарка наблюдается следующее поведение

его компонентов.

Соединения цинка

Оксид цинка легко растворяется в слабом растворе серной кислоты по реакции

ZnO + H2SО4 = ZnSО4 + Н2О.

Сульфат цинка растворяется в воде, присутствие сульфата цинка в огарке является желательным потому, что он позволяет получить дополнительное количество серной кислоты в замкнутом цикле выщелачивания и электролиза и, следовательно, компенсировать ее потери в процессе, практически содержание сульфатной серы в огарке поддерживается в пределах 2...4 %.

Ферриты, алюминаты и сульфид цинка плохо растворяются в слабой серной кислоте и поэтому переходят в кек. Из этого следует, что для более полного перевода цинка в раствор огарок должен содержать минимальное количество ферритов, алюминатов цинка и сульфидной серы. Для перевода в раствор феррита, сульфида цинка выщелачивание необходимо проводить при повышенной температуре (95...960С) и концентрации кислоты в растворе (180...200 г/дмЗ). Перешедшее при этом в раствор железо высаживается в последующем в виде ярозита АFеЗ(SО4)2(ОН)6, где А - катионы Na, К, NН4 и др.

Силикат цинка хорошо растворяется в серной кислоте, загрязняя растворы кремнеземом.

Соединения железа. В процессе выщелачивания в раствор переходит от 3 до 10 % железа, содержащегося в огарке, главным образом растворяется оксид железа (II):



FеО + H2SО4= FeSО4 + Н2О.

Может переходить в раствор и некоторая часть оксида железа (IП), преимущественно не связанного в ферриты:

Fе2Оз + 3H2SО4= Fе(SО4)З + 3Н2О.

Соединения меди. Ферриты меди преимущественно остаются в не растворившемся огарке, так же, как и силикаты. На практике в раствор переходит около половины всей имеющейся в огарке меди, главным образом по реакции

СиО + H2SО4 = CuSО4 + Н2О.

Соединения кадмия. Кадмий при выщелачивании раствор примерно на 90%:

СdО + H2SO4 = СdSO4 + Н2О

Соединения мышьяка и сурьмы. Оксидные соединения мышьяка (V) и сурьмы (V) слабо растворимы в серной кислоте. Оксиды мышьяка (Ш) и сурьмы (Ш) переходят в раствор по реакциям

Аs2Оз + 3H2SО4 = АS2(SО4)З + 3Н2О;

Sb2Оз + 3H2SO4 = Sb2(SO4)З + 3Н2О.

Кобальт переходит в раствор по реакции.

СоО + H2SО4 = CoSО4 + Н2О.



Свинец. Глет, а также силикаты свинца, реагируя с серной кислотой, образуют нерастворимый сульфат свинца, переходящий в осадок.

Благородные металлы. Серебро частично растворяется, образуя сульфат, затем осаждается ионами хлора, присутствующими в растворе; золото остается в остатках от выщелачивания.

Минералы пустой породы в основном переходят в остаток от выщелачивания.

Таким образом, в результате выщелачивания цинкового огарка получается два продукта:

1) раствор сульфата цинка, содержащий примеси;

2) нерастворимый осадок.

Методика выполнения работы

Выщелачивание цинкового огарка. Очистка цинковых растворов от примесей

В лабораторных условиях проводится одностадийное выщелачивание. Опыт по выщелачиванию огарка проводится в стакане при механическом перемешивании пульпы. Установка состоит из электроплитки, стакана, мешалки, электромотора и реостатов. Последние служат для регулировки скорости вращения мешалки и температуры пульпы.

Перед началом опыта по выщелачиванию рассчитывают необходимое количество раствора серной кислоты заданной концентрации. Раствор серной кислоты помещают в стакан и нагревают до температуры 60оС, после чего включают мешалку и 'высыпают навеску огарка. Во время выщелачивания необходимо поддерживать постоянной температуру и скорость вращения мешалки. Агитация проводится в течение 1 ч. Для окисления двухвалентного железа в раствор вместе с огарком подают расчетное количество перманганата калия. В процессе выщелачивания через 15 мин отбирают пробы пульпы, в фильтрате определяют содержание цинка, рассчитывают извлечение его в раствор и строят график. В конце выщелачивания, после отбора пробы на анализ, проверяют рН среды и, если среда кислая, избыток кислоты нейтрализуют оксидом цинка или огарком. По окончании выщелачивания пульпу фильтруют и фильтрат очищают от меди и кадмия цементацией цинковой пылью (количество цинковой пыли для очистки берут 300 % от стехиометрически необходимого). Очистку проводят в том же стакане без подогрева раствора при перемешивании в течение 10. . .15 мин.

Определение концентрации цинка в растворе

1. Аликвоту от фильтрата после выщелачивания в количестве

2 смЗ переносят в колбу объемом 0,25 дмЗ, прибавляют в колбу 100...150 смЗ дистиллированной воды и 2 смЗ водного раствора индикатора ксиленолового оранжевого. Раствор становится жёлтым. Затем аммиаком доводят раствор до малиновой окраски и прибавляют 15 смз буферного раствора с рН 5,4. Титруют раствор 0,1N раствором трилона Б до перехода окраски раствора из малинового в жёлтый.

На основании данных анализа и содержания цинка в исходном огарке определяется извлечение цинка в раствор по следующей формуле:

А = (V1 ·T· V2·100): V3 ·а,

где А - извлечение цинка из огарка в раствор, %;

Т - титр трилона Б по цинку;

V1 - объем пошедшего на титрование раствора трилона Б, смЗ;

V2 - объем фильтрата от выщелачивания, смЗ;

V3 - объем взятого на анализ фильтрата, смЗ;

а - количество цинка в огарке, г.

2. Отбираемый на анализ раствор должен быть прозрачным и не содержать белого осадка основных солей цинка. Наличие мути и осадка указывает на то, что вся серная кислота во время опыта израсходована, рН раствора близок к 6 ...7, начался гидролиз сульфата цинка с образованием основных солей, и поэтому следует раствор подкислить серной кислотой до полного осветления. Для этого из капельницы добавляют разбавленную серную кислоту (1:5) до полного исчезновения мути и по достижении прозрачности раствора избыток ее (5...6 капель). Раствор перемешивают и из него пипеткой берут аликвоту в количестве 10 смЗ и переносят ее в мерную колбу объемом 250 смЗ. Доводят до метки водой, тщательно перемешивают, после чего берут пипеткой 25 смЗ в коническую колбу объемом250 смЗ, туда же добавляют 50...60 смЗ дистиллированной воды и измеряют рН раствора универсальной индикаторной бумажкой (берут каплю раствора стеклянной палочкой на кончик полоски индикаторной бумажки и окраску ее сравнивают с эталонной шкалой), рН раствора должен быть 3,..4. Если раствор содержит кислоты столько, что рН близок к 1, добавляют по каплям разбавленный раствор NH4ОH (1:3) до рН 3,..4. После этого вводят индикатор - ксиленоранж (5 капель). Раствор должен быть желтого цвета. Если цвет раствора стал не желтым, а малиновым, надо прибавить по каплям из капельницы разбавленной серной кислоты до желтой окраски раствора. После этого доводят окраску раствора до фиолетово-красного цвета раствора, прибавляя по каплям из капельницы 2М раствор NaOH, добавляют 25 смЗ буферного раствора (20 %-ный раствор уксусного аммония) и титруют трилоном Б до изменения окраски в желтый цвет. Переход виден отчетливо, за 2 капли до конца титрования виден промежуточный оттенок, переходящий от двух капель в желтый. агломерационный обжиг свинцовый концентрат

Количество цинка, перешедшее в раствор, определяют по формуле

а= V· V1 ·T·b,

где V - объем исходного раствора, смЗ;

V1 - объем трилона Б, пошедшего на титрование, смЗ;

Т - титр трилона Б по цинку;

b - разведение; b = 250:(10·25); 10,250 и 25 - объемы соответственно аликвотной части (от V), мерной колбы и второй аликвотной части, смЗ.

Расчёт по выщелачиванию цинкового огарка

Выщелачиванию подвергается обожжённый цинковый концентрат состава, %: Zn - 58,0; РЬ - 2,0; Ре - 8,0; Си - 2,0; Cd - 0,2; S - 3,0 (в том числе Ss - 0,5 и SS04 - 2,5); СаО - 0,42; Si02 -3,0; А12Оз - 0,6.

Требуется рассчитать:

1) выход цинковых кеков, их химический и рациональный состав;

2) количество нейтрального раствора, получаемого при выщелачивании обожженного концентрата;

3) достаточно ли в огарке сульфатной серы для возмещения потерь серной кислоты при выщелачивании;

4) количество серной кислоты для выщелачивания огарка, пиролюзита и цинковой пыли при проведении работы.

Выход цинковых кеков, их химический и рациональный составы

Расчет ведем на 100 кг огарка.

Принимаем, что выщелачивание осуществляется по представлен

ной на рис. 1 схеме и компоненты огарка ведут себя при выщелачивании следующим образом:

1) в огарке 92 % растворимого цинка;

2) цинк в виде ZnS, ZпS·Fе2Оз остаётся в кеках;

3) 50 % меди переходит в раствор, 50 % - в кеки;

4) кадмий полностью переходит в раствор;

5) остальные компоненты полностью переходят в кек;

6) в кеках содержится 2% водорастворимого цинка вследствие неполноты отмывки.

С ZnS в кек перейдёт цинка:

65,4 кг - 32 кг

х - 0,5; х = 1,02 кг.

1,02 + 0,5 = 1,52 кг.

В огарке содержится нерастворимого Zn:

58 кг-100 %

х - 8 %; х = 4,64 кг.

Перейдёт цинка в кеки в виде ZпS·Fе2Оз

4,64 - 1,02 = 3,62 кг.

С этим количеством цинка будет связано кислорода:

65,4 кг Zn -16 кг O2

3,62 - х; х = 0,88 кг O2.

3,62 + 0,88 =4,5 кг.

В кек перейдёт 2 кг свинца в виде РbSO4.

С этим количеством свинца будет связано серы и кислорода: 207,2 кг Рb - 32 кг S

2 -х; х = 0,31 кг S;

207,2 кг Рb - 64 кг O2.

2 - х; х = 0,62 кг O2

2 + 0,31 + 0,62 = 2,93 кг.

В кек перейдёт меди в виде СиО:

2 кг · 0,5 = 1 кг.

Будет связано кислорода:

63,6 кг Си - 16 кг O2

1 - х; х = 0,25 кг O2

1 + 0,25 = 1,25 кг СиО

В кек перейдёт 8 кг Fе виде Fе2Oз.

Будет связано кислорода

111,6 кг Fe - 48 кг O2

8 - х; х = 3,4 кг O2

8 + 3,4 = 11,4 кг.

СаО полностью переходит в кек в виде CaSО4.

В огарке 0,42 кг СаО.

56,1 кг СаО - 32 кг S

0,42 - х; х = 0,24 кг S.

56,1 кг СаО -48 кг O2

0,42 - х; х = 0,36 кг O2.

0,42 + 0,24 + 0,36 = 1,12 кг CaSО4.

Рассчитаем количество водорастворимого цинка в кеках в виде ZnSО4

В кек переходят следующие компоненты в количестве:

ZnS + ZnO (в феррите) + PbSО4 + CuO + Fе2Оз + SiО2 + А12Оз + CaSО4= 1,52 + 4,50 + 2,93 + 1,25 + 11,4 + 3,00 + 0,6 + 1,02 = 26,22 КГ.

Примем: Х1 - содержание Zn в кеках (2 %);

Х2 - содержание SО4 в кеках.

65,4 Zn - 96 SО4

2 Zn - Х2; Х2 = 2 · 96:65,4 = 2,98 %;

Х1 + Х2 = 4,98 %

26,22 кг - 95,02 %

Х1- 2%; Х1 = 0,55 кг Zn;

65,4 кг - 32 кг S

0,55 - х; х = 0,27 кг S;

65,4 кг Zn - 64 кг O2

0,55 - х; х = 0,54 кг O2.

0,55 + 0,27 + 0,54 = 1,36 кг ZnSО4

Результаты расчетов сводим в табл.1.

В кеках содержится 35 % влаги или

(27,58:65) ·35 = 14,90 кг.

Масса влажных кеков:

27,58 + 14,90 = 42,48 кг.

Количество нейтрального раствора

Примем содержание цинка: 130 г/дм3 в нейтральном растворе и 50г/дмЗ в отработанном электролите.

В каждый литр раствора при выщелачивании переходит 130 - 50 = 80 г Zn.

Всего цинка переходит в нейтральный раствор

58,00 - 5,19 = 52,81 кг = 52810 г.

Объем нейтрального раствора 52810:80 = 660дмЗ.

Количество серной кислоты для выщелачивания огарка, пиролюзита и цинковой пыли

Серная кислота

Предположим, что для выщелачивания было взято 25 г огарка.

В 25 г огарка содержится растворимого цинка:

25 · 0,58 · 0,92 = 13,3 г.

Принимаем, что 80 % сульфатной серы огарка связано с цинком, что в пересчете на 25 г огарка составит

25 · 0,025 · 0,8 = 0,5 г SS04

В огарке содержится сульфатного цинка

65,4 г- 32 г

х - 0,5; х = 1,02 г.

13,3 - 1,02 = 12,28 г цинка перейдет в виде ZnO в раствор.

Для растворения этого количества цинка потребуется серной кислоты

ZnO + H2SО4 = ZnSO4 + Н2О.

65,4 г- 98 г

12,28-х; х= 18,5 г.

Принимаем избыток серной кислоты равным 10 %. Тогда расход

серной кислоты составит

18,5 + 18,5.0,1 = 20,35 г или 20,35:1,84 = 11,05 см3,

где 1,84 - плотность концентрированной серной кислоты, г/смЗ.

Допустим, что на выщелачивание цинка поступает 10 %-ный раствор серной кислоты для получения такого раствора потребуется воды:

20,35 · 90 : 10 = 183 г.

Пиролюзит

В кек переходит цинк, связанный в ZnS, в количестве 1,52 г. В нем цинка - 1,02 г (см. табл.1).

В огарке содержится нерастворимого цинка 8 %:

58,0·0,08 = 4,64 г.

В кек перейдет цинка в виде ZпО ·Fе2Oз

4,64 - 1,02 = 3,62 г.

Количество железа в феррите:

3,62 ·11 :65,4 = 6,2 г.

Остальное железо в количестве

8,0 - 6,2 = 1,8 г

находится в растворе. 90 % этого железа находится в двухвалентном состоянии:

1,8·0,9 = 1,62 г

или в пересчете на FeSО4

156· 1,62:56 = 4,5 г.

Пo реакции

2FeSО4 + МnО2 + 2H2SО4 = Fе2(SО4)З + MnSО4 + 2Н2О

находим необходимое количество 'МnО2:

312 FeSО4 - 87 МnО2

4,5 FeSО4 - х,

откуда х = 1,26 г.

Цинковая пыль

Ранее было принято, что в раствор переходит 50% Си, содержащейся в огарке, т.е. 1 г.

Количество цинковой пыли для цементации меди находим по реакции

CuSО4 + Zn = ZnSО4 + Сu.



63,6 Сu - 65,4 Zn

(1,0· 0,25) Сu -х Zn; х = 0,26 г.

Кадмий полностью переходит в раствор. Необходимое количество

цинковой пыли для цементации кадмия находим по реакции

CdSО4 + Zn = ZnSО4 + Cd.

112,4 Cd - 65,4 Zn

(0,2 · 0,25) Cd - х Zn; х = 0,03 г.

Всего требуется цинковой пыли с учетом трехкратного избытка

(0,26 + 0,03) · 3 = 0,87 г Zn.

Перед выполнением работы преподавателем задаются:

1) химический состав огарка, содержание в огарке р:rcтворимого цинка;

2) содержание в кеке водорастворимого цинка;

3) содержание цинка в нейтральном растворе и отработанном электролите;

4) навеска огарка;

5) концентрация кислоты, избыток кислоты, время выщелачивания, температура.

Содержание отчета

1. Краткое описание схемы выщелачивания обожжённых цинковых концентратов.

2. Поведение компонентов концентрата при выщелачивании и очистке раствора сульфата цинка от примесей.

3. Описание аппаратуры и методики проведения лабораторной работы.

4. Полученные результаты со всеми необходимыми расчетами, графиками, анализом результатов и выводами.

Вопросы для самоконтроля

1. В виде каких соединений присутствует в огарке цинк?

2. Какова цель выщелачивания огарка?

3. Отчего зависит скорость выщелачивания огарка раствором серной кислоты?

4. Для чего проводится нейтральное выщелачивание?

5. Для чего проводился кислое выщелачивание?

6. Как ведут себя при выщелачивании огарка соединения цинка?

7. Для чего в огарке при обжиге частично оставляют сульфатную серу?

8. Как ведут себя при выщелачивании огарка соединения меди, кадмия, мышьяка, сурьмы, кобальта, свинца?

9. Почему необходима очистка растворов сульфата цинка от примесей?

10. Как проводят очистку растворов сульфата цинка от железа, мышьяка, сурьмы, кремнекислоты?

11. Как проводят очистку растворов сульфата цинка от меди, кадмия, кобальта?

12. Какие продукты получаются при выщелачивании огарка?

Задание на дом:

1. Изучить теоретические основы гидрометаллургических методов получения цинка.

2. Изучить технологию и основные показатели процесса выщелачивания обожжённых цинковых концентратов.

Задание к СРС

Студент должен приготовить СРС по следующим темам:

1. Объяснить поведение компонентов огарка при выщелачивании.

2. Знать особенности применения готовой продукции (молибдена).

3. Ознакомиться с технологией и основной аппаратурой выщелачивания обожженных цинковых концентратов.

4. Объяснить процесс очистки растворов сульфата цинка от примесей.

5. Изучить процесс электролитического осаждения цинка из растворов.

10. Электролитическое осаждение цинка из сернокислых растворов

Цель работы - ознакомиться с принципами электролитического осаждения цинка из сернокислых растворов, изучить влияние некоторых факторов (плотности тока, продолжительности электролиза, состава электролита и др.) на технологические показатели и ход процесса.

План занятия:

1. Проверка домашнего задания

2. Краткое объяснение целей и задачи лабораторной работы

3. Выдача исходных данных для расчета

4. Проведение студентами необходимых теоретических и технологических расчетов

5. Получение допуска и выполнение лабораторной работы

6. Обработка полученных результатов, написание выводов и заключение

7. Защита лабораторной работы

Краткие теоретические сведения

Электролиз - это одна из основных операций гидрометаллургического способа получения цинка, на электролиз поступает отфильтрованный прозрачный нейтральный раствор сульфата цинка, содержащий примеси уже в таких количествах, которые не могут вредно сказаться на электроосаждении цинка. Примерный состав раствора, поступающего на электролиз, следующий: Zn - 120...170 г/дм3; Sb - 0,05...0,2 мг/дм3; Мо - 4,5...5 г/дм3; As - 0,1...0,8 мг/дм3; Cd 3,5...4,5 мг/дм3; С1- 100...150 мг/дм3; Си - 0,1...0,2 мг/дм3; Fе - до50 мг/дм3; Со - 2,5...4,5 мг/дм3.

При электролизе цинковых растворов при меняют ванны с алюминиевыми катодами и свинцовыми (в сплаве с 1 % серебра) анодами. Электролит содержит водный раствор сульфата цинка (50.. .60 г/дм3), серной кислоты (100.. .120 г/ дм3) и незначительное количество примесей. В момент включения в электрическую сеть постоянного тока цинковая электролитная ванна в первом приближении представляет собой. электрохимическую систему А1/ZnSО4, Н2SО4, H2О/ Рb. Так как вскоре после включения ванны алюминиевый катод покрывается слоем цинка и начинает работать как цинковый, то можно рассматривать систему Zn | ZnSO4, H2SO4, Н2О | Рb.

Основные компоненты электролита в растворе диссоциируют по следующим уравнениям:

ZnSO4 = Zn2+ + SO42-

H2SO4 = Н+ + HSO4- = 2Н+ +SO4 2- ;

Н2О = Н++ОН-.

Под действием про ходящего электрического тока положительно заряженные ионы движутся к электроду, соединенному с отрицательным полюсом источника постоянного тока, - катоду, отрицательно заряженные ионы движутся к электроду с противоположным зарядом аноду и разряжаются на них согласно их положению в ряду напряжений и условий электролиза.

Процессы на катоде. При электролизе на катоде возможно протекание следующих процессов:

Zn2+ + 2е ==Zn;

2Н+ + 2е == Н2.

По общему правилу на катоде в первую очередь протекают процессы, связанные с разрядом наиболее электроположительных ионов из электрохимического ряда напряжений металлов, часть которого приведена ниже:

Na+ - -2,713; Mg2+ - -2,380; Zn 2+ - -0,763; Fe2+ - -0,441;



Cd2+ - -0,402; Ni2+ - -0,250; РЬ 2+ - -0,126;

Си2+ _ +0,337; Hg2+ - +0,798; Ag+ - +0,799; Аи + - +1,680.

Видно, что цинк является металлом, имеющим потенциал значительно более электроотрицательный, чем водород, а потому естественно было бы ожидать выделения на катоде водорода, а не цинка. Однако потенциал выделения водорода меняется в зависимости от концентрации его ионов в растворе и других факторов, Опытами установлено, что при электролизе воды, подкисленной серной кислотой до содержания 1 г-иона водорода в 1 дмЗ, для выделения водорода на платинированном электроде при атмосферном давлении и весьма малой плотности тока необходимо напряжение 1,7 В, Если в этом же электролите при тех же условиях в качестве катода применить цинковую пластинку, то для непрерывного прохождения тока и выделения водорода на электроде необходимо повысить напряжение до 2,45 В. Разница в напряжении составляет 0,75 В. Это дополнительное напряжение называется перенапряжением водорода на цинке. За счет перенапряжения потенциал водорода смещается в более электроотрицательную сторону и настолько сильно, что процесс разряда ионов цинка станет не только возможным, но и преимущественным. Поэтому величину перенапряжения водорода при электролизе цинковых растворов стараются поддерживать наибольшей,

Перенапряжение водорода зависит от многих факторов:

1) материала катода;

2) плотности тона;

3) температуры электролита;

4) активности ионов водорода в растворе и концентрации солей, находящихся в нем;

5) добавок, вводимых в электролит, и т.д.

На электролитическое осаждение цинка в наибольшей степени влияет увеличение плотности тока: чем больше плотность тока, тем выше перенапряжение водорода (при 1000 A/м2 оно равно 1,17) и тем ровнее и мелкозернистее получается осадок, Практически достаточна плотность тока 350 - 500 A/м2.

Перенапряжение водорода повышается также при снижении температуры и кислотности. Большое влияние на перенапряжение водорода оказывает наличие примесей в электролите, присутствие в электролите даже небольших количеств ионов таких металлов, которые могут выделяться одновременно с цинком и перенапряжение водорода на которых меньше, чем на цинке, вызывает усиленное выделение водорода на катоде,

С прибавлением в электролит коллоидов увеличивается перенапряжение водорода, но лишь до некоторого предела, при дальнейшем возрастании концентрации коллоида перенапряжение начинает понижаться.

Процессы на аноде. На свинцовом аноде при электролизе цинкового сульфатного раствора возможен, вообще говоря, разряд следующих ионов:

Рb - 2е = Pb2+ (анодное растворение свинца),

2OН- - 2е = Н2О + 1/2O2 (разряд ионов ОН- воды),

SO42- - 2е = SОз + 1/2O2 (разряд ионов SO42-),

SОз + Н2О = SO42- + 2Н+,

Обратимые потенциалы этих процессов выразятся следующими зависимостями:

ЕPb2+ = -0,122 + 0,028·lgСPb2+ . гPb2+;

ЕOH- = 0,4 + 0,058 ·lgCOH- . гОН-;

ES042- =1,95 + 0,029·lgCso42- . гS042-.

У словно примем коэффициенты активности гPb 2+ = гOH- = гSO42- = 1.

В процессе электроосаждения цинка концентрация SO42- составляет несколько г-ион/дм3, т. е. грубо можно считать, что

Eso42- ? 1,96 В.

В кислых растворах концентрация ОН- равна 10...14 г-ион/дм3, следовательно, потенциал разряда ОН- будет равен:

Еон- = 0,4 + 0,058 . lg10-14=1,21 В.

Сравнивая эти два процесса, находим, что разряд ОН- имеет более отрицательный потенциал, чем SO42-, поэтому в первую очередь должен разряжаться ОН-.

Потенциал разряда свинца ниже, чем ОН-, а так как в сульфатном электролите концентрация свинца очень низка, то потенциал его разряда. снижается еще сильнее. При электролизе с новыми свинцовыми анодами в первую очередь на них будет происходить процесс окисления свинца, Т.е. анод будет вести себя как растворимый - будет образовываться PbSO4. поскольку растворимость свинца в сульфатном растворе невелика, при анодный слой быстро насыщается сульфатом свинца, который кристаллизуется на поверхность анода, образуя подобие диафрагмы, при этом из-за низкой электропроводности сульфат свинца изолирует часть поверхности анода. Уменьшение активной поверхности анода при неизменной амперной нагрузке приводит к возрастанию истинной анодной плотности тока, в результате чего повышается анодный потенциал и создаются благоприятные условия для окисления двухвалентного свинца до четырёхвалентного:

Pb2+ ~ 2е = Pb4+.

Образующийся Рb(SO4)2 легко гидролизуется по реакции

Pb(SO4)2 + 2Н2О РbO2 + 2H2SO4.

Диоксид свинца осаждается в поpax сульфатной «диафрагмы», и свинец анода полностью изолируется от электролита, в результате чего прекратится его растворение. Диоксид свинца имеет высокую электропроводность и вызывает повышение плотности тока. В результате окисления свинца с образованием РbO2 концентрация PbSO4 в электролите снижается, при этом ионами Pb2+ и SO42- пополняется сначала при анодный слой за счет растворения первоначально осаждённого на аноде PbSО4. Перешедшие в раствор ионы двухвалентного свинца окисляются до четырехвалентного и осаждаются на аноде в виде РbО2. В конечном счете вся поверхность анода покрывается слоем диоксида свинца, механическая изоляция свинца от электролита слоем РbО2 делает невозможным дальнейшее растворение свинца и на аноде становится возможным только разряд ОН-.

Установлено также, что у анода может происходить и непосредственное разложение воды:

Н2О - 2е = 2Н+ + 1/2 О2

Кислород выделяется около анода. Ионы SO42- вместе с ионами водорода остаются в растворе, обусловливая своим присутствием кислотность электролита.

Суммируя все реакции, протекающие при электролизе цинка, получаем

ZnSО4 + Н2О = Zn + H2SО4 + 1/2О2.

Из суммарной реакции процесса электролиза видно, что по мере осаждения на катоде цинка происходит обогащение раствора серной кислотой. Осаждение 65,4 г цинка влечет за собой образование 98г серной кислоты, Т.е. на каждый грамм цинка образуется 98 : 65,4 = 1,5 г серной кислоты.

На практике содержание серной кислоты в электролите доводят при стандартной схеме до 120...170 г/дм3, что соответствует осаждению из каждого кубического дециметра минимум 120 : 1,5 = 80 г цинка. Следовательно, если в электролите, поступающем на электролиз, содержится 120 г/дм3 цинка, то в отработанном электролите его концентрация составит 120 - 80 = 40 г/дм3. Дальнейшее осаждение цинка не проводят, поскольку в более кислых растворах начнется выделение водорода.

Выход по току. Отношение количества вещества, фактически полученного при электроосаждении, к тому количеству его, которое должно было получиться соответственно прошедшему через электролит количеству электричества, выраженное в процентах, называется выходом по току (ВТ). Выход по току определяется по формуле

ВТ = (100· P)/ а· Q, %,

где Р - количество осажденного цинка; г,

а - электрохимический эквивалент (для цинка а = 1,219 г/А·ч),

Q - количество прошедшего электричества, Кл.

где 1 А· ч = 3600 Кл.

Выход по току всегда меньше 100% за счет протекания побочных процессов и составляет 88.. .92 %. Выход по току зависит от концентрации ионов цинка и водорода (кислотности) в электролите (с уменьшением концентрации цинка и увеличением кислотности раствора ВТ уменьшается), катодной плотности тона (с увеличением катодной плотности тока ВТ увеличивается), температуры электролита (с увеличением температуры ВТ уменьшается), наличия примесей в электролите и от состояния катодной поверхности (в случае образования рыхлого катодного осадка истинная поверхность увеличивается, плотность тока уменьшается и выход по току так же уменьшается).

Примеси в электролите влияют на электролиз по-разному.

Железо заметно снижает ВТ. Это является следствием того, что на аноде происходит окисление ионов двухвалентного железа до трехвалентного, а на катоде оно восстанавливается снова до двухвалентного. Аналогично ведет себя марганец: на катоде ионы марганца восстанавливаются до двухвалентного, а на аноде окисляются до четырех- или семивалентного. Четырехвалентный марганец в виде МпО2 (марганцевый шлам) выделяется на поверхности анода, предохраняя его от коррозии, семивалентный придает электролиту розовую окраску. Попеременное окисление на аноде и восстановление н катоде этих ионов приводит к непроизводительной затрате электрической энергии.

Резко влияют на ВТ примеси меди, мышьяка, сурьмы, серебра, германия и особенно, кобальта. Эти ионы, разряжаясь на катоде, создают отдельные участки, на которых перенапряжение водорода будет меньше, чем на цинке, поэтому на таких участках интенсивно выделяется водород, что и вызывает снижение выхода цинка по току. Кроме того, при наличии этих примесей катодный цинк получается сильно разъеденным. Объясняется это тем, что при выделении примесей на катоде образуются короткозамкнутые микрогальванические элементы Со-Zп, Сu-Zп и т.д., в которых цинк является анодом, а металл-примесь - катодом. При работе таких элементов на аноде идет процесс растворения цинка (анодный процесс), а на катоде происходит процесс выделения водорода (катодный процесс).

Металлы, более электроотрицательные, чем цинк (алюминий, магний, натрий, калий), могут присутствовать в электролите без особого вреда для процесса, при их накоплении увеличивается сопротивление электролита, что приводит к повышению напряжения на ванне и увеличению расхода электроэнергии.

Напряжение при электролизе цинковых растворов слагается из напряжения разложения сульфата цинка и напряжения, необходимого для преодоления сопротивления электролита, катода, анода, штанг и т.д. Оно зависит от плотности тока (с увеличением плотности тока напряжение на ванне увеличивается), температуры (с увеличением температуры электролита напряжение на ванне падает), кислотности (с повышением кислотности электролита напряжение на ванне уменьшается) и расстояния между электродами (с увеличением расстояния между электродами напряжение на ванне увеличивается). Практически напряжение на ванне составляет 3,4...3,6 В (теоретическое - 2,45 В).

Расход энергии при электролизе цинковых растворов на 1 т катодного цинка определяется по формуле

А = (Q · Ев · 1000) / Р, Дж/т*,

где Ев - напряжение на ванне.

* 1 кВт · ч = 3,6· 106 Дж.

Расход энергии является также зависимой от ряда факторов величиной. Чем выше плотность тока, тем больше расходуется энергии. С повышением кислотности электролита расход' энергии падает до известного предела (при одинаковой плотности тока), а затем вновь повышается. Оптимальную плотность тока и кислотность электролита выбирают с учетом многих факторов, способствующих получению более дешевого цинка. На практике для получения 1 т цинка расходуется 3000.. .3300 кВт. ч постоянного тока (теоретически необходимо около 2000 кВт. ч).

Методика выполнения работы

Установка электролиза раствора сульфата цинка

Установка электролиза состоит из ванны для рабочего электролита с электродами, кулометра, реостата, амперметра, вольтметра и источника постоянного тока. Перед началом опыта необходимо рассчитать силу тока на ванну.

Рис. 9. Схема включения ванн (а) и положение катода и анода при электролизе (б): 1 - выпрямитель; 2 - ванна или блок ванн; 3 - регулятор напряжения (реостат); 4 - токоподводящие шины; 5 - катоды; 6 - аноды; 7 - промежуточная шина

...