Металлургия свинца, цинка, вольфрама и молибдена

Для этого измеряют площадь погруженной части катода (учесть обе стороны катода и умножают на заданную преподавателем плотность тока. Затем необходимо тщательно очистить электроды, токоподводящие шины, контакты. Катоды кулометра и рабочей ванны взвесить. Собирается электрическая схема согласно рис. 9. При установке электродов необходимо проследить, чтобы они были расположены параллельно и строго вертикально. После проверки схемы преподавателем в ванны заливаются электролиты, включается ток и начинается отсчет времени электролиза. Процесс электролиза ведётся 1...2 ч. Во время опыта следят за процессом электролиза (состояние катодной поверхности, сила тока, напряжение, окраска раствора, выделения на электродах и т.д.). Кроме того, в начале, середине и в конце процесса определяются содержание цинка в электролите и кислотность. По окончании электролиза вынимают (под током) катоды из ванн, затем отключают источник постоянного тока. Катоды промывают водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 500С. Высушенные катоды взвешивают.

Пример расчета силы тока

При определении площади одного катода необходимо учитывать обе его стороны, так как каждый катод висит между двумя анодами и ток идет с двух сторон. Предположим, что электрическое осаждение цинка ведется на установке, состоящей из двух ванн (см. рис. 9). В каждой ванне имеется 4 анода и 3 катода. Все катоды имеют одинаковые размеры.

Ширина катода и высота погруженной части - 40 мм. Ванны соединены последовательно, а электроды в ванне - параллельно. При заданной плотности тока DK = 300 А/м2 площадь одного катода

FK= 40·40·2 = 3200 мм2;

площадь катодов в одной ванне

FK = fK · п = 3200 · 3 = 9600 мм2 = 0,0096 м2 ,

где п - число катодов в одной ванне.

Сила тока

I = FK · DK = 300 · 0,0096 = 2,88 А.

На основании полученных данных. рассчитываются выход по току и расход энергии.

Количество прошедшего электричества по массе отложившейся в кулометре меди рассчитывается по формуле



Q = (26,8· П) : 31,25,

где П - масса отложившейся меди, г.

Полученные результаты сравнить с показанием амперметра.

Результаты опыта заносятся в рабочий журнал по следующей форме:

Аликвоту в количестве 2 смЗ переносят в колбу на 0,3 дм3 прибавляют в колбу дистиллированной воды 100.. .150 смЗ и 2 смЗ водного раствора индикатора ксиленового оранжевого. Раствор приобретает желтую окраску. Затем аммиаком доводят раствор до малиновой окраски и прибавляют 15 см3 буферного раствора с рН 5,4. Титруют раствор 0,1N раствором трилона Б до перехода окраски раствора из малинового в желтый.

На основании данных анализа определяется концентрация цинка в растворе (г/дм3) по формуле

CZn = (Т· V\ · 1000) / V2,

где Т - титр трилона Б по цинку;

V\ _ объем пошедшего на титрование раствора трилона Б, смЗ;

V2 - объем взятого на анализ раствора, смЗ.

Определение кислотности раствора

Взять 2...5 смЗ раствора и перенести в мерную колбу на 100 см3. Долить до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешать. Из колбы взять 5...10 смЗ раствора, поместить в титровальную колбу, прилить 50...100 смЗ дистиллированной воды. Прибавить 1-2 капли индикатора - метилоранжа. Раствор приобретает малиново-розовый цвет в присутствии кислоты. Титровать этот раствор 0,1N раствором соды Nа2СОз до ярко-желтого цвета.

Содержание H2SО4 = (Т·V· 1000·V2) / (V1· Vз), г/дмЗ,

где Т - титр соды по H2SО4 (0,0049 г),

V - количество 0,1N раствора Nа2СОз, пошедшего на титрование, см3

V] - количество раствора, взятого на титрование, см3,

V2 - объем колбы разведения, смЗ;

V З - количество исходного раствора, см3 .

Содержание отчета

1. Краткое изложение теории электролитического осаждения цинка из растворов.

2. Описание аппаратуры и методики проведения лабораторного опыта. Схема включения ванн.

3. Полученные результаты с необходимыми расчетами и графиком.

4. Анализ результатов и выводы.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем заключается принцип электролиза?

2. Какие процессы происходят на катоде при электролизе цинковых растворов?

3. Что такое перенапряжение водорода, от каких факторов и как

зависит?

4. Какие процессы происходят у анода при электролизе цинковых растворов?

5. За счет чего предохраняется свинцовый анод от растворения?

6. Что такое выход по току, от каких факторов и как зависит?

7. Из чего складывается напряжение на ванне при электролизе

цинковых растворов?

8. От чего зависит расход энергии при электролизе цинковых растворов?

9. Как влияют на процесс электролиза примеси, имеющие более Электроположительный потенциал, чем цинк?

10. Как ведут себя в процессе электролиза примеси, имеющие более электроотрицательный потенциал, чем цинк?



11. Электроплавка оксидных цинковых руд

Цель: приобретение практического навыка восстановительно-возгоночной плавки цинковых руд в рудно-термической печи.

План занятия:

1. Проверка домашнего задания

2. Краткое объяснение целей и задачи лабораторной работы

3. Выдача исходных данных для расчета

4. Проведение студентами необходимых теоретических и технологических расчетов

5. Получение допуска и выполнение лабораторной работы

6. Обработка полученных результатов, написание выводов и заключение

7. Защита лабораторной работы

Краткие теоретические сведения

В начале 1950-х годов в поисках процесса переработки железистых цинковых руд и концентратов был испытан способ плавки их в отражательной печи с отгонкой цинка и получением железа в виде чугуна. Цинк извлекался практически полностью с одновременным получением шлака и чугуна. Успех этой попытки привел к исследованию шлаковой плавки в электропечах. При этом для получения жидкого цинка применили конденсатор нового типа со струйным орошением. Опыты дали положительные результаты и в 1951 г. была построена промышленная электропечь для дистилляции цинка с расплавлением шихты (стерлинг-процесс).

Согласно разработанной технологии, окисленные цинксодержащие материалы, восстановитель и флюсы тщательно перемешивают. Крупность материала не играет заметной роли, важно, чтобы был хороший контакт между компонентами шихты. К химическому составу шихты также не предъявляется жестких требований. Перерабатываются как богатые по цинку концентраты, так и бедные, содержащие около 20 % цинка, столько же железа, а также свинец, кадмий, медь. Подвергаемая плавке шихта не должна содержать более 1 % серы и 1 % диоксида углерода, поэтому сульфидный материал предварительно обжигают и агломерируют.

Перемешанную шихту вначале прокаливают в течение двух часов в трубчатой печи при температуре 850-900 0С, при этом отгоняются летучие из топлива, часть триоксида железа восстанавливается до закиси, диссоциирует известняк. Горячая шихта поступает в электропечь (рис. 10).

Одновременно загружают 2-3 т шихты. Расплавленный шлак и чугун собираются на поду печи. Для защиты подины от действия дуги поддерживают постоянным слой чугуна. Для предотвращения непосредственного контакта электрической дуги с чугуном поддерживают слой шлака. Избыток чугуна и шлака выпускают, а пары цинка, свинца, кадмия и др. металлов, оксид углерода направляются в конденсатор. Процесс проводится таким образом, что основная масса содержащегося в шихте цинка восстанавливается и отгоняется до расплавления пустой породы и образования жидкого шлака. При этом прямое воздействие электрической дуги на шихту ограничено. Тепло шихте передается радиацией. Дуга открытая между электродом и шлаком. Температура дуги достигает 3000-4000 0C, а температура ванны поддерживается около 1450 0С с тем, чтобы избежать восстановления элементов пустой породы и перегрева кладки печи. Достигают это тем, что шихту загружают откосами по всему периметру печи и она поглощает тепло на эндотермические реакции, а также на нагрев шихты. Как и при дистилляции в ретортах, основной химической реакцией в электропечи является взаимодействие оксида цинка с оксидом углерода с образованием паров цинка и диоксида углерода

ZnO + CO = Zn + CO2.



Рис. 10. Руднотермическая печь для процесса “Стерлинг”:

Реакция эта обратима и в условиях реторты она смещается вправо за счет избытка углерода, который раскисляет диоксид

СO2 + C = 2CO.

В электропечи допустить значительный избыток углерода невозможно, так как это приведет к загромождению печи коксом. Поэтому условия конденсации здесь хуже и недостаток углерода компенсируется повышением температуры отходящих газов до 1000 0С, при этом быстрое охлаждение газов предотвращает образование большого количества пусьеры. Избыток углерода недопустим и потому, что могут восстановиться компоненты пустой породы и частично лететь, что резко влияет на конденсацию цинка. Поэтому углерода загружают теоретически необходимое количество для восстановления цинка, свинца, кадмия и части железа. Железа в шлаке оставляют невосстановленным 1,5-6,0 %; это делается для того, чтобы не восстанавливать кремний, магний, кальций. Отношение оксида кальция к оксиду кремния в шлаке поддерживают близким к единице. Такой шлак имеет достаточную текучесть при температуре выпуска из печи (1350 0С), хорошо отделяется от чугуна и расплавляется после отгонки основной массы цинка из шихты.



Теория восстановления цинка из расплавов

Восстановления цинка из расплавов происходит прямым и двухстадийным восстановлением:

(ZnO) + C = Zn + CO

С + CO2 = 2CO

(ZnO) + CО = Zn + CO2

(МеO) + C = Zn + CO

Несмотря на большое количество работ в настоящее время отсутствует единая точка зрения о доли прямого и двухстадийного (косвенного) восстановления.

Реакционная способность восстановителей по их отношению к ZnO в температурном интервале 850-1850К приведена на рисунке 11, из которого следует, что при 1700К восстановителей реакционная способность углерода выше чем СН4, Н2 и СО.

Кинетические кривые восстановления цинка из расплава оксидом углерода (II) при 12500С приведены на рисунке 11, из которого следует, что в течение 15 минут степень восстановления цинка составляет 92%.

Из рисунка следует, что при увеличении в расплаве FeO степень восстановления в цинка возрастает, и процесс восстановления цинка заканчивается при 12500С за 10 минут. Это объясняется тем, что железо, восстанавливающееся из цинка, реагирует с ZnO, восстанавливая его до металла:

FeO + СО = Fe + СО2, Fe + ZnO = Zn + FeO

При восстановлении цинка из шлаковых расплавов найдено, что СаF2, Na2O заметно ускоряют процесс, а Р2О5 снижает скорость восстановления. Это Влияние отражается и на «кажущуюся» энергию активации (таблица 1).

Одной из причин, вызывающей изменение скорости восстановления при введении поверхностно активных добавок, будет некоторое изменение поверхностной структуры расплава. При введение в шлак Р2О5 происходит перераспределение анионов кислорода. Сильный катион фосфора отрывает анионы кислорода от сиботаксисов Fe2+ и от силикатных комплексов. В результате строение последних усложняется, что приводит к снижению поверхностной активности железа и цинка и повышению поверхностной вязкости. Все это вместе взятое усиливает диффузионные затруднения при миграции катионов железа и цинка к реакционной границе с газом. Наоборот введение в шлак одновалентных ионов Na+ и F- сопровождается разрушением в поверхностном слое кремнекислородных комплексов. Так, структура исходного шлака будет разрушена добавками Na2O и СаF2.

Указанные явления, развиваются преимущественно в поверхностном слое, т.к. все добавки поверхностно активны.

В случае углетермического восстановления расплавов с теми же добавками положительный эффект введения Na2O и СаF2 возможно был усилен вследствие ускорения реакции регенерации окиси углерода на угле.

Процесс углетермического восстановления цинковистых расплавов может быть описан следующими уравнениями:

Согласно современным взглядам, углетермическое восстановление протекает через промежуточный продукт - окись углерода, образующий новую фазу, в результате чего формируются две поверхности раздела: газ-шлак и газ-углерод. Роль окиси углерода при этом сводится в основном к доставке восстановителя к поверхности газ-расплав.

Система углерод-газ-шлак не равновесна в реальном процессе, причем скорость восстановления не является, строго говоря, функцией начального и конечного состояния, а зависит от пути, пройденного системой.

Поскольку перенос реагентов к поверхности взаимодействия осуществляется при участии трех фаз (углерод, газ, шлак), можно предполагать, что в зависимости от условий восстановления (температуры и состава шлака, определяющих подвижность ZnO и FeO в нем, крупности и текстуры частиц углерода, гидро- и аэродинамических факторов), общая скорость процесса может контролироваться скоростью одной или нескольких из ниже перечисленных стадий:

1) Диффузией ZnO и FeO в шлаке;

2) Подводом Со к поверхности расплава;

3) Адсорбцией СО на поверхности расплава;

4) Взаимодействием СО с окисью цинка или закисью железа;

5) Отводом продуктов реакции (СО2, Zn, Fe) от поверхности взаимодействия;

6) Регенерацией СО2 на поверхности углерода.

При большом избытке восстановителя, когда скорость реакции определяется в основном концентрацией МеО, получим:

,

,

,

При диффузионном режиме восстановления ZnO и FeO относительная скорость может быть увеличена путем перемешивания расплава, если б4б3.

При б3 = б4 отношение не зависит от условий перемешивания расплава.

При б3 б4 отношение растет с уменьшением скорости конвективного переноса МеО к поверхности реакции.

Во всех рассмотренных случаях отношение увеличивается с ростом температуры, если при этом k2 и k4 возрастают быстрее, чем k1 и k3 соответственно. Если же энергия активации реакции восстановления ZnO ниже, чем энергия активации реакции восстановления FeO, отношение уменьшается с ростом температуры.

Оборудование, технические инструментальные средства:

Схема установки, на которой проводится работа, приведена на рисунке 12. Установка состоит из трансформатора ОСУ-80, собственно одноэлектродной дуговой печи с графитовым тиглем механизма перемещения электрода, устройства плавного регулирования мощности, контрольно- измерительных приборов, вытяжного вентилятора.

Порядок проведения работы

Найденные посредством расчета количество компонентов шихты (цинковая руда, кокс и известь) взвешиваются и перемешиваются в сырьевом коробе. Общее количество шихты не должно превышать 1,5кг. Предварительно, в течение 60-80минут происходит разогрев дугой графитового тигля при J=500-600A и U=30-40B. После прогрева тигля в него порциями (по 100-200г) через каждые 5-7 минут загружается вся шихта. Плавка производится в течение 60минут в присутствии преподавателя и МОП. В период плавки можно наблюдать за расплавлением шихты и собственно выплавки ферросилиция. Смотреть в печь можно только через защитные очки. Работать у печи можно только в халате, в коксе. Руки должны быть защищены суконными перчатками.

После окончания плавки электрод поднимается. Печь отключается от трансформатора. Выемка тигля из печи производится после его охлаждения в течение 8-10 часов. Затем он разламывается. После охлаждения продукты восстанавливаются из тигля. Шлак и металлизированный сплав тщательно отделяются друг от друга и раздельно взвешиваются, далее анализируются на цинк и железо. Степень извлечения цинка в газовую фазу рассчитывают по формуле:



,

где Gруд, Gшл - соответственно количество руды и шлака, кг,

GZn(руд), GZn(шл) - соответственно содержание цинка в руде и шлаке, %.

Необходимые расчеты

В качестве цинксодержащей руды используют руду месторождения Шайморден, содержащую: 55,6% ZnCO3; 0,9% PbCO3; 3,3% FeCO3; 1,8% ZnS; 7,5%СаСО3·MgCO3; 5,2% Al2O3; 25,7% SiO2.

Восстановителем служит кок, который содержит: 85,1%С; 5,1% SiO2; 2,0%СаО; 0,8%MgО; 3,8%Fe2О3; 0,8%S; 1,4%Н2О; 1,0% Al2O3.

Степень извлечения цинка составляет 96-98%.

Степень восстановления железа - 96-98%.

Степень восстановления кремния - 3-6%.

Отношение СаО / SiO2 в шихте должно быть равным (0,8-1,4) : 1.

1) Расчет активного содержания углерода в кокс.

Расход углерода на восстановление железа:

Fe2O3 + 3С = Fe + 3СО

160(Fe2O3) - 36 (С)

3,8 - х1, х1=0,829кг

Расход углерода на восстановление кремния:

SiO2 + 2С = Si + 2СО

60(SiO2) - 24(С)

5,1 - х2, х2=0,1кг

Расход углерода на восстановление водорода:

Н2О + С = Н2 + СО

18(Н2О) - 12(С)

1,4 - х3, х3=0,933кг

Активное содержание углерода в коксе:

Са=85 - 0,829 -0,1 -0,933 = 83,328кг

Принимаем Са=83,4 кг (%)

2) Расчет количества кокса

Количество углерода на восстановление цинка из 100кг руды:

ZnCO3 + 2С = Zn + 3CO

113,4(ZnCO3) - 24(С)

55,6 - х4, х4=11,4кг

Количество углерода на восстановление железа:

FeСO3 + 2С = Fe + 3СО

104(FeСO3) - 24(С)

3,3 - х5, х5=0,75кг

Количество углерода на образование СаО:

СаСО3 + С = СаО + 2СО

100(СаСО3) - 12

7,5 - х6, х6=1,8кг

Количество углерода на восстановление кремния:



SiO2 + 2С = Si + 2СО

60(SiO2) - 24(С)

25,7 - х7, х7=0,51кг

Необходимое количество углерода с учетом 10% избытка углерода:

Gк = (11,4+0,75+1,8+0,51)·1,1/ Са= 14,46·1,1/0,834=19,07кг

3) Расчет количества извести

Необходимое количество извести рассчитываем исходя из того, что отношение СаО / SiO2 в шихте должно составлять 1,0, тогда:

1 = ,

кг,

,

,

,

Примем, что известь содержит 94%СаО и 0,7% SiO2, остальное 5,3%-ппп. То есть в извести содержание SiO2 в 0,00744раз меньше, чем СаО.

Тогда =

Уравнение баланса основности тогда имеет вид:

,

Решая относительно находим, что



24,41+0,92+= 4,2+0,38+

25,33+ = 5,28+

20,05= 0,99256

кг

Тогда количество извести составит:

= 20,2/0,94 = 21,49кг

Состав шихты для плавки:

Руда - 100кг

Кокс - 19,07кг

Извести - 21,49кг.

Порядок оформления отчетов и их защита

1. Краткое изложение теории процесса получения цинка в руднотермических печах.

2. Описание аппаратуры и методики проведения лабораторного опыта.

3. Полученные результаты с необходимыми расчетами.

4. Анализ результатов и выводы.

Задание на дом:

1. Ознакомиться с новыми пирометаллургическими методами получения цинка.

2. Изучить технологию и основные показатели процесса получения цинка в руднотермических печах.

Задание к СРС

Студент должен приготовить СРС по следующим темам:

1. Самостоятельно изучить термодинамику восстановления цинка.

2. Самостоятельно изучить кинетику восстановления цинка.

3. Объяснить закономерности восстановления цинка из оксидных соединений и поведение сульфата и сульфида цинка.

4. Ознакомиться с конструкцией и работой руднотермической печи.

5. Изучить способ получения цинка и оксида цинка в шахтных электрических печах.



12. Спекание шеелита с содой и выщелачивание шеелитового концентрата

Цель: приобретение навыков по изучению влияния параметров спекания шеелита на степень извлечения вольфрама и удаление примесей в процессе выщелачивания.

План занятия:

1. Проверка домашнего задания

2. Краткое объяснение целей и задачи лабораторной работы

3. Выдача исходных данных для расчета

4. Проведение студентами необходимых теоретических и технологических расчетов

5. Получение допуска и выполнение лабораторной работы

6. Обработка полученных результатов, написание выводов и заключение

7. Защита лабораторной работы

Краткие теоретические сведения

Известно около 15 минералов вольфрама, из них важнейшее практическое значение имеют вольфрамит и шеелит.

Шеелит (СаWO4) представляет собой почти чистый природный вольфрамат кальция. Основные примеси в концентратах - кремнезем, пирит и халькопирит, касситерит, иногда сульфиды молибдена, мышьяка и др.

Спекания шеелитового концентрата является основным промышленным способом его переработки (рис.13).

Спекание шихты с содой происходит при температуре 800-9000С

При спекании шеелита с содой, чтобы снизить расход воды и предотвратить образование свободной оксида кальция, в шихту добавляют кварцевый песок для связывания кальция в труднорастворимый силикат.



СаWO4 + Na2СO3 + SiO2= Na2WO4 + CaSiO3 + CO2

Чтобы повысить извлечение вольфрама и раствор приходится вводить в шихту избыток соды (50-100%).

Схема переработки вольфрамовых концентратов по способу спекания с содой показана на рисунке 13.

Выщелачивание содовых спеков. При выщелачивании спека водой в раствор переходит вольфрамат натрия и растворимые соли примесей: силикат натрия Na2SiO3, фосфат и арсенат натрия Na2HPO4 и Na2НAsO4, молибдат натрия Na2МоO4, сульфат натрия Na2SO4 и непрореагировавшая сода. В хвостах остаются оксиды и гидраты оксидов железа и марганца (в случае вольфрамита), силикат кальция (в случае шеелита) и неразложившиеся минералы.

Выщелачивание ведут при 80-900С в стальной аппаратуре при выщелачивании достигается достаточно полное извлечение вольфрамата в раствор около 98%. Крепкие растворы вольфрамата натрия имеют плотность от 1,26 до 1,40, что соответствует содержанию в растворах 190-270 г/дм3 WO3. Содержание WO3 в хвостах находятся от 1,5 до 2%. Хвосты с содержанием более 2% WO3 возвращаются в голову процесса на шихтование.

Очистка от примесей. Растворы вольфрамата натрия обычно содержат примеси кремния, фосфора, мышьяка, молибдена, серы.

Соединения фосфора, мышьяка и кремния затрудняют отстаивания вольфрамовой кислоты, а также могут вызвать потери вольфрама на операциях получения вольфрамовой кислоты. Для получения вольфрамовой кислоты требуемой чистоты необходима очистка растворов от примесей. Очистка от кремния производится при содержании SiO2 в растворе более 0,1% от содержания WO3. При нейтрализации раствора соляной кислотой или хлористым аммонием до рН = 8-9 и при кипячении кремневая кислота коагулирует и выпадает в виде объемистого осадка:

Наиболее совершенна аммонийно-магниевая очистка фосфора и мышьяка, основанная на осаждении из раствора малорастворимых аммонийно-магниевых фосфатов и арсенатов.

Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=Mg(NH4)PO4 + 2NaCl+H2O

Na2HAsO4+MgCl2+NH4OH=Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl+H2O

Аммонийно-магниевые соли могут гидролизоваться с образованием более растворимых кислых фосфатов и арсенатов:

Mg(NH4)PO4 + H2O = MgНPO4 + NH4ОН

Для исключения гидролиза в растворе должен быть некоторый избыток аммиака.

Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена, если его содержание превышает 0,3 г/дм3. Единственный используемый в промышленности способ отделения молибдена от вольфрама осаждение трисульфида молибдена MoS3. Способ основан на различии условий образования сульфосолей молибдена и вольфрама.

При добавлении в раствор Na2S в количестве, достаточном лишь, для взаимодействия с Na2MoO4 (c небольшим избытком).

Преимущественно образуется сульфосоль молибдена.

4 Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH

При последующем подключении раствора до рН = 2,5 - 3 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена

Na2MoS4 + 2НСl = MoS3 + 2NaCl + H2S



Очистку растворов от кремния, фосфора и мышьяка ведут в стальных реактивах с мешалками, а от молибдена - в реакторах, гуммированных для защиты от коррозии.

Получение вольфрамовой кислоты. Для осаждения вольфрамовой кислоты из раствора вольфрамата натрия обычно используют соляную кислоту:

Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl

Характер полученного осадка зависит от концентрации исходного раствора, температуры, а также способа осаждения.

В нагретую до кипячения соляную кислоту (концентрации 20-30%) вливают с определенной скоростью нагретый до 80-900С раствор вольфрамата натрия, сокращающий 110-120 г/дм3 WO3.

Чистота и размеры частиц кислоты зависят также от конечной плотности раствора, которую поддерживают в пределах 7-12%. Полученную вольфрамовую кислоту тщательно отмывают от хлористого натрия и других примесей (5-6 раз). Общее извлечение из раствора при осаждении достигает 98-99%. Причем при промывании теряется 0,3-0,4% WO3.

Триоксид вольфрама получают прокаливанием вольфрамовой кислоты:

H2WO4=WO3+H2O

Вольфрамовая кислота полностью теряет воду при 5000С. Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-8500С в барабанной вращающейся печи с внешним электрическим обогревом. В лабораторных условиях прокаливание производят в муфельной печи.

Оборудование, приборы и технические средства:

1. Муфельная печь;

2. Железный противень;

3. Ступки;

4. Тигель фарфоровый;

5. Шипцы тигельные, шпатели железные;

6. Термопара и милливольтметр;

7. Шеелит

8. Кварцевый песок;

9. Сода кальцинированная

10. Селитра

11. Выщелачиватель;

12. Мешалка;

13. Соляная кислота (с=1,19)

14. Азотная кислота;

15. Воронка стеклянная;

16. Фильтры бумажные.

Порядок выполнения работы

1. Шихтовка. Определенное количество шеелитового концентрата смешивают с расчетным количеством соды. Количество соды берется с избытком 15% по отношению к теоретическому количеству. К полученной смеси шеелита и соды добавляется кварцевый песок.

Спекание проводится в муфельной печи при температуре 950 0С в течение 1-2 ч в железных тилях. Во время спекания каждые 5-10 мин необходимо перемешивать шихту железным гребком. После охлаждения спек тщательно измельчается в железной ступке и взвешивается.

2.Выщелачивание. Измельченный спек, выщелачивается водой в стеклянном стакане. Вода добавляется из соотношения Ж:Т=4:1. Выщелачивают в течение 1-1,5 ч, при постоянном перемешивании и температуре 500С. Отфильтрованный как промывают минимальным количеством горячей воды. Фильтрат и промводы объединяют.

Очистка от кремния производится в стеклянном стакане. Раствор нейтрализуют до рН = 8 - 9 соляной кислотой. Кислотность контролируют универсальным бумажным индикатором. Раствор кипятят 10-20 мин, затем после охлаждения фильтруют.

Выделение вольфрамовой кислоты осуществляется следующим образом: расчетное количество соляной кислоты нагревается с добавлением 10%-ной азотной кислоты до 70-800С. В горячую смесь кислоты небольшими порциями вливают нагретый раствор вольфрамата натрия. Полученную пульпу кипятят, дают отстоятся, затем маточный раствор декантируют, осадок промывают горячей водой, фильтруется, прокаливается в муфельной печи при 7000С.

Порядок оформления отчетов и их защита

Отчет о работе должен содержать:

- краткое описание физико-химических процессов спекания шеелитового концентрата с содой и выщелачивание содовых спеков,

- описание аппаратуры и методики проведения работы. Схема лабораторной установки,

- необходимые расчеты и полученные результаты с выводами и заключением.

Контрольные вопросы:

1. С какой целью в шихте для спекания шеелитового концентрата с содой добавляют кварцевый песок?

2. Объяснить технологический режим спекания.

3. Почему в шихту добавляют избыток соды?

4. Объяснить процесс образования вольфрамата натрия.

5. Объяснить процесс выщелачивания содовых спеков.

6. Физико-химические основы осаждения вольфрамовой кислоты.

7. Получение триоксида вольфрама и контроль качества продукции.

8. Принципиальная технологическая схема получения WO3 спеканием содой

9. Принципиальная технологическая схема получения WO3 автоклавкно-содовым разложением.

10. Принципиальная технологическая схема получения WO3 разложением раствором NaOH.

11. Принципиальная технологическая схема получения WO3 кислотным разложением.

12. Технология спекания вольфрамита с содой

13. Технология выщелачивания содовых растворов.

14. Технология очистки вольфраматных растворов от примесей.

15. Технология получения вольфрамовой кислоты из раствора вольфрамата натрия.

16. Технологическая схема очистки раствора вольфрамата натрия от примесей

17. Технология производства вольфрамового порошка.

18. Конструкция печи для получения вольфрамового порошка.

19. Производство компактного вольфрама.

20. Механизм содового выщелачивания вольфрамита.

21. Термодинамика содового выщелачивания вольфрамита.

22. Методы интенсификации содового выщелачивания вольфрамита.

23. Конструкция автоклава для содового выщелачивания вольфрамита.

24. Расчет шихты для содового выщелачивания вольфрамита.

Задание на дом:

1. Ознакомиться с новыми способами и основными теоретическими закономерностями процесса спекания шеелитового концентрата с содой.

2. Изучить технологию и основные показатели процесса спекания шеелитового концентрата с содой и выщелачивание содовых спеков.

Задание к СРС

Студент должен приготовить СРС по следующим темам:

1. Изучить характеристику вольфрамовых руд.

2. Знать особенности применения готовой продукции (вольфрамового ангидрида).

3. Ознакомиться с основным и вспомогательным оборудованием применяемых при переработке вольфрамовых концентратов.

4. Предложить основные пути улучшения технологического процесса спекания шеелитового концентрата с содой.

5. Объяснить какие основные примеси загрязняют раствор при выщелачивании, способы очистки.

6. Современное состояние производства вольфрама в Казахстане и за рубежом.



13. Влияние концентрации кислорода в дутье на показатели окислительного обжига сульфидного молибденового концентрата

Цель: Освоить приемы исследования окислительного обжига сульфидного молибденового концентрата и методы анализа сырья и сернистого газа.

План занятия:

1. Проверка домашнего задания

2. Краткое объяснение целей и задачи лабораторной работы

3. Выдача исходных данных для расчета

4. Проведение студентами необходимых теоретических и технологических расчетов

5. Получение допуска и выполнение лабораторной работы

6. Обработка полученных результатов, написание выводов и заключение

7. Защита лабораторной работы

Краткие теоретические сведения

К основным способам переработки сульфидных молибденовых концентратов относятся: обжиг концентрата с последующим получением ферромолибдена методами силикотермии, восстановлением с углеродом и алюмотермией; обжиг с последующим выщелачиванием различными растворителями, например аммиаком, растворами гидроксидов, карбонатов щелочных металлов; обжиг с подшихтовкой извести или железной окалины с получением молибдата кальция или молибдата железа для последующего получения ферромолибдена; обжиг с возгонкой триоксида молибдена; спекание с содой, а также с сульфидом или сульфатом натрия совместно с углем и последующим водным выщелачиванием, осаждением трисульфида молибдена; хлоридовозгонка совместно с хлоридом натрия или прямое хлорирование (применяется к полиметаллическим рудам, содержащим молибден); гидрометаллургические способы: автоклавный, с использованием азотной кислоты при повышенном давлении и температуре, или использование кислорода, а также с применением гипохлоритов щелочных металлов при обычных температурах и давлении.

Основная цель окислительного обжига молибденитовых концентратов водится к переводу молибдена из сульфидной формы МоS2 в оксидную МоО3 по реакции:

МоS2 + 3,5О2 = МоО3 + 2SО2

Влияние температуры на этой реакции описывается уравнением:

= -265680 - 8,125•Т•lgT + 83,25•Т

При 5000С единственным продуктом окисления является МоО3. При 6000С взаимодействие между МоS2 и О2 происходит следующим образом:

МоS2 + 3,5О2 = МоО3 + 2SО2

МоS2 + 6МоО3 = 7МоО2 + 2SО2

МоО2 + 0,5О2 = МоО3

При 4000С видимый фронт реакции отсутствует. Каждое зерно минерала покрыто оксидной пленкой. Окисление происходит во всей массе образца.

Процесс окисления МоS2 проводят в печи кипящего слоя при 6000С и оканчивается в течение 10-12 минут. «Кажущаяся» энергия активации процесса составляет 43ккал/моль, что указывает на протекание процесса в кинетической области.

При 4000С окисление МоS2 протекает в диффузионной области в связи с образованием малой оболочки МоО3 на зерне МоS2.

При обжиге молибденовых концентратов температура в печах не должна превышать 6000С по причине возгонки легколетучей МоО3. Давление пара над жидкой МоО3 (Тпл=7950С) описывается уравнением:

lgP = 8,26 - 7685 / T (мм.рт.ст.)

Оно при 8000С составляет 12,6 мм.рт.ст., 9000С - 51,3 мм.рт.ст., 10000С - 167,5 мм.рт.ст. и при 11550С - 760 мм.рт.ст.

Одновременно с сульфидом молибдена при обжиге окисляются сульфиды других присутствующих в концентратах металлов с образованием соответствующих оксидов и частично сульфатов.

При обжиге молибденовых концентратов может образоваться ряд других молибденсодержащих химических соединений: оксид молибдена (IV) МоО2, молибдаты СаМоО4, СuМоО4, FeМоО4 и др. Чем чище исходные концентраты, (т.е. чем меньше они содержат примесей), тем меньше вероятность образования молибдатов.

Молибдаты образуются по реакциям:

МеО + МоО3 = МеМоО4

MeSO4 + МоО3 = МеМоО4 + SO3 (SO2, O2)

MeCO3 + МоО3 = МеМоО4 + CO2

СаМоО4 образуется по реакции:

СаО + МоО3 = СаМоО4

этой реакции описывается уравнением:

= 250 - 39,8Т (ккал)



Т.е. уже при 300К реакции равно -11690кал.

Реакция протекает интенсивно при 550-6000С и лимитируется диффузионными сопротивлениями, обусловленной плотной оболочкой СаМоО4 на поверхности СаСО3.

MgМоО4 образуется по реакциям:

MgО + МоО3 = MgМоО4 ()

MgСО3 + МоО3 = MgМоО4 + СО2 ()

FeМоО4 образуется по реакции:

FeО + МоО3 = FeМоО4 при 500-7000С

СuМоО4 образуется при взаимодействии СuО и CuSO4 с МоО3 в температурном интервале 300-7000С. Причем возможно образование различающихся при плавлении 2-х молибдатов:

3СuО • 2МоО4 (Тпл=8500С) и СuО • МоО4 (Тпл=8700С).

ZnMoO4 образуется при 600-7000С из ZnО и MoO3. Он конгруэнтно плавится при 9900С.

PbMoO4 образуется при Т > 5500С по реакции:

PbSO4 + МоО3 = PbМоО4 + SO2,

который плавится при 10630С без разложения.

Спутник молибдена в молибденовых концентратах является рений: рений при обжиге окисляется до Re2O7, который кипит при температуре 3630С.

Степень десульфуризации при обжиге молибденитовых концентратов или остаточное содержание серы в огарке определяется требованиями последующей его переработки, а также методом и режимом проведения процесса. Если огарок предназначен для выплавки ферромолибдена, то при обжиге необходимо, как можно полнее удалить серу без существенной возгонки МоО3, так как сера загрязняет сталь и чугун.

Для обжига молибденовых концентратов применяют малопроизводительные многоподовые обжиговые печи и печи кипящего слоя. 12- и 16-подовые печи, позволяют выдерживать необходимую температуру в пределах 580-5900С и высокую степень десульфуризации.

Однако они малопроизводят, в цветной металлургии молибденовые концентраты преимущественно обжигают в печах КС.

Молибденовый концентрат, поступающий на переработку, содержит 75-95% сульфида молибдена, а также рения и сульфиды сопутствующих металлов меди, железа, цинка, свинца и нерудные примеси: оксиды кремния, алюминия, карбонаты кальция, магния. В молибденовом концентрате молибдена содержание составляет 45-55%, серы 30-35%. Обжиг необходим для удаления всей серы. Сульфатная и сульфидная серы, присутствующая в обожженном концентрате также недопустима, так как легко растворяется и загрязняет растворы, получаемые при дальнейшей гидрометаллургической обработке огарков. При создании окислительной атмосферы в печи необходимо выжечь из концентрата весь свободный углерод, масла и флотореагенты. Из флотореагентов особенно необходимо удаление коллекторов, покрывающих сульфиды и оксиды пленкой, делающей их гидрофобными. Уменьшение смачиваемости концентрата приводит к снижению извлечения молибдена в раствор при гидрометаллургической переработке.

Существующие отечественные и зарубежные технологии окислительного обжига с выделением в газовую фазу сернистого газа, молибденового концентрата позволяют получать SO2 содержащие газы. При этом в газ переходит более половины рения и частично молибдена в виде МоО3.

Оборудование, приборы и технические средства:

Установка для обжига сульфидного молибденового концентрата Химическая посуда

Аналитические весы

Описание установки

При проведении лабораторных опытов, нами использована установка, схема которой приведена на рисунке 11. Установка состояла из системы подачи воздуха, трубчатой печи с карборундовыми нагревателями, системы контроля и регулирования температуры. При проведении опытов воздух компрессором (8) подавался в печь через реометр (7). Нагрев электропечи проводили при помощи трансформатора РНО-250 (2). Контроль температуры процесса проводили термопарой типа ПП-1, помещенной в кварцевый чехол (5). В качестве вторичного прибора использовали потенциометр КСП-4 (6).

Порядок выполнения работы и обработка полученных результатов

1) Проверяют всю систему на герметичность.

2) Включают электропечь в сеть, устанавливают заданную температуру на приборе.

3) Подача воздуха в фарфоровую трубку производится компрессором. Скорость подачи воздуха контролируется реометром.

4) Одновременно готовят навеску сульфидного молибденового концентрата 0,5-1г, взвешенную на аналитических весах. По достижении заданной температуры включают водоструйный насос, помещают лодочку с сульфидным молибденовым концентратом в электропечь при помощи щипцов и выдерживают в течение 30-60 минут.

Образовавшийся сернистый газ при пропускании через колбу с раствором пероксида водорода образует раствор H2SO4

SO2+H2O2 - H2SO4,



полученную серную кислоту титруют раствором NaOH концентрации 0,1, 0,5 или 1М, в зависимости от температуры опыта и навески колчедана.

Титрование ведут в присутствии индикатора метиловый оранжевый, переход от розовой окраски в желтую означает конец титрования.

Количество выделившегося SO2 определяется по формулам:

СSO2=0.032 ·V - при титровании 1М раствором NaOH,

СSO2= V· 0,016 - 0.5M раствором NaOH,

СSO2=V · 0,0032 - 0,1M раствором NaOH,

где V - количество раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл.

Методика проведения анализов

Определение содержания сульфидной серы

Фактическое содержание серы в колчедане задается преподавателем или определяется экспериментально, как указано ниже.

Навеску 0,2г сульфидного молибденового концентрата взвешивают с погрешностью не более 0,0002г и распределяют тонким слоем по длине лодочки. Помещают в центр печи и сжигают в токе воздуха при температуре 700-800°С в течение 30-60минут. Отходящие газы пропускают со скоростью 2-3 пузырька/с через раствор пероксида водорода (10%) , титруют образовавшуюся H2SО4 0,1M раствором NaОН до перехода окраски индикатора метиловый оранжевый из розовой в желтую. Содержание сульфидной серы вычисляется по формуле:

где V - объем раствора едкого натра, пошедшего на титрование, мл;

Т - титр раствора едкого натра, выраженный в граммах серы;

g - масса навески сульфидного молибденового концентрата (огарка), г.

Для достоверности данных необходимо проводить параллельные опыты.

Определение скорости и степени обжига

Скорость процесса обжига при заданной температуре определяется количеством выделившегося SO2 в единицу времени г/мин (г-моль/мин). Для этого раствор в поглотительном сосуде необходимо титровать непрерывно в течение всего времени опыта (через 1;3;5;10;15;30 и т.д. минут) рассчитанное количество поглощенного SO2 делят на соответствующие интервалы времени и получают среднюю скорость обжига в этом промежутке времени. Степень обжига определяют как отношение реально выделившегося количества SO2 в течение определенного времени к теоретическому количеству SO2:

где GSO2 факт - количество SO2, полученное в эксперименте,

где СSO2 теор - количество SO2 , которое должно выделиться теоретически в соответствии с суммарным уравнением реакции обжига;

CT - содержание серы в сырье;

m- масса сульфидного молибденового концентрата.

В зависимости от задания степень и скорость обжига определяется при различных температурах, для разного гранулометрического состава сырья, а затем устанавливается зависимость этих показателей от условий проведения процесса.

Порядок оформления отчетов и их защита

Отчет о работе должен содержать:

1. Краткое описание процесса обжига сульфидного молибденового концентрата.

2.Описание аппаратуры и методики проведения работы. Схема лабораторной установки.

3.Необходимые расчеты и полученные результаты с выводами и заключением.

Задание на дом:

1. Ознакомиться с новыми способами и основными теоретическими закономерностями процесса обжига сульфидного молибденового концентрата.

2. Изучить технологию и основные показатели процесса обжига сульфидного молибденового концентрата.

Задание к СРС

Студент должен приготовить СРС по следующим темам:

1. Изучить характеристику молибденового концентрата.

2. Знать особенности применения готовой продукции (молибдена).

3. Ознакомиться с основным и вспомогательным оборудованием применяемых при обжиге сульфидного молибденового концентрата.

4. Предложить основные пути улучшения технологического процесса обжига сульфидного молибденового концентрата.

5. Современное состояние производства молибдена в Казахстане и за рубежом.

Техника безопасности при работе в лаборатории

При работе с высокотемпературными установками (одноэлектронная электротермическая печь, силитовая печь):

1. Нельзя касаться руками и другими отрытыми частями тела электродов и оголённых электрических проводов токоподводящих шин.

2. Перед включением электрических установок (трансформаторы) проверить заземление.

3. При ведении плавки в электрических печах одеть защитную одежду (спецовки, халаты), на руки одеть защитные войлочные рукавицы, (сварочную маску, черные очки), уши заткнуть барышами.

4. Категорически нельзя трогать руками работающий трансформатор.

5. Учитывая то, что лабораторию относится к категории повышенный электро и пожароопасности, студент каждое свое действие должны проводить под присмотром или с разрешения преподавателя.

6. В помещении лаборатории должны быть огнетушители в рабочем состоянии.

7. При подготовке шихтовых материалов к плавке измельчение, просеивание через сито и разламывании тигля после плавки необходимо одеть защитные рукавицы, очки и респиратор (Лепесток или Р2).

8. электрическую плавку и обжиг в лаборатории муфельный печи проводить при включенном принудительном отсосе воздуха (дымосос).

9. Работы по определению плотности ферросплавов при помощи керосина и литража карбида кальция проводить в вытяжном шкафу.

10. В помещении лаборатории нельзя оставлять токсические, легковоспламеняющиеся вещества. В помещении лаборатории допускается хранение 1-2 суточного запаса реагентов.

11. Работать с кислотами, щелочами и д. ядовитыми и отравляющими веществами надо только под вытяжным шкафом при включенной вентиляции.

12.Категорически запрещается выбрасывать в раковину не смешивающиеся с водой жидкости и твердые вещества, а также сильные яды

13. Пользоваться реактивами без этикеток или с сомнительными этикетками категорически запрещается.

14. Воспрещается работать с огнеопасными веществами вблизи включенных электрических приборов.

15. При ожогах, вызванных кислотами, щелочами и др. едкими веществами следует:

а) пораженное место обмыть сразу большим количеством воды, затем при ожогах кислотой -10% раствором соды; при ожогах щелочами - 3-4% раствором уксусной кислоты и 3% раствором борной кислоты;

б) в случае покраснения обожженное место промыть 2% раствором марганца;

в) после оказания первой помощи необходимо в серьезных случаях тот час же обратиться к врачу;

г) при порезах стеклом с одновременным воздействием кислоты или щелочи прежде всего необходимо промыть рану сразу большим количеством воды и убедиться в том, что в ране нет осколков стекла, затем смазать края раны раствором йода и перевязать порез;

16. При мытье посуды хромовой смесью, ее сливают в ту же посуду, где она была. В раковину выливать хромовую смесь нельзя.

17. При нагревании вещества в химической посуде необходимо учитывать следующее:

- для нагревания до температуры не выше 100°С применяют водяную баню;

- до температуры выше 100°С - масляную;

- до температуры выше 200°С - песочную.

18. На открытом огне нагревать стеклянную посуду строго

19. При нагревании брать незащищенными руками горячую посуду строго.

20. После работы в лаборатории, необходимо вымыть руки и прополоскать рот водой.

Размещено на Allbest.ru

...