1.1 Защита пищевых продуктов

В пищевом продукте могут происходить физические, химические, биохимические и микробиологические процессы, отрицательно влияющие на его качество. Авторы [11] рассматривают микробиологическую порчу пищевых продуктов и вещества, которые такую порчу замедляют или предотвращают.

Микробиологическая порча пищевых продуктов происходит при наличии определенных условий, необходимых для протекания биологических процессов.

1. Наличие возбудителей порчи. Микробиологическая порча пищевого продукта невозможна, если на его поверхности или внутри него отсутствуют микроорганизмы.

2. Наличие доступных для микроорганизмов питательных веществ. Если таковые отсутствуют, то микроорганизмы не могут развиваться.

3. Наличие благоприятных для жизнедеятельности микроорганизмов температуры, активности воды, концентрации кислорода, окислительно-восстановительного потенциала, концентрации ионов водорода (рН). Если эти условия неблагоприятны, микроорганизмы или не будут развиваться вовсе, или их развитие будет замедленным.

4. Достаточно длительное время хранения пищевого продукта. Если пищевой продукт будет использован до того, как начнётся нежелательный рост микроорганизмов, мероприятия против микробиологической порчи излишни.

О микробиологической порче можно говорить лишь тогда, когда в результате деятельности микроорганизмов качество пищевого продукта ухудшается. консервант сорбиновая бензойная контроль

Под порчей пищевого продукта понимают лишь нежелательное изменение его качества. Отсюда следует, что не всякое микробиологическое изменение - порча. Например, сбраживание виноградного сока дрожжами не является порчей, если целью служит получение вина, и является, если требуется сохранить виноградный сок неизменным. Уксус может образовываться при нежелательном прокисании вина, а может целенаправленно получаться из вина с помощью тех же уксуснокислых бактерий; в первом случае налицо порча, а во втором ее нет. Напомним также, что микроорганизмы необходимы для получения таких известных продуктов питания, как хлеб, йогурт и т.д. Иногда ответ на вопрос о том, оценивать ли микробиологическое изменение пищевого продукта как ухудшение его качества или нет, зависит от глубины и направлении этого изменения. Например, процесс созревания сыра может плавно перейти в его порчу, причем точно определить переходный момент зачастую невозможно. Такая неопределённость может иметь юридические последствия, так как во многих странах существуют запреты на поставку в торговлю испорченных продуктов.

1.2 Способы консервирования

Под консервированием продуктов питания понимается совокупность мер, направленных против различных видов порчи. В более узком смысле под консервированием понимают действия, направленные против микробиологической порчи. Для этого издавна пользуются двумя принципиально отличающимися методами: физическим и химическим. В последнее время активно обсуждаются методы биологического консервирования пищевых продуктов.

При консервировании необязательно уничтожать имеющиеся микроорганизмы. Важнее создать условия, в которых они не могли бы испортить пищевой продукт.

Физические методы консервирования заключаются в том, что пищевой продукт подвергают физическому воздействию, которое препятствует росту микробов. Самые известные из них - стерилизация и пастеризация (воздействие нагреванием), охлаждение и замораживание (воздействие холодом), сушка (удаление воды) и облучение.

Химические методы консервирования заключаются в добавлении более или менее хорошо известного химического соединения, которое подавляет развитие микроорганизмов или уничтожает их. Такие вещества называют консервантами. Различают консерванты в широком и в узком смысле этого слова. К первым относят, например, соль и уксус, ко вторым - сорбиновую и сернистую кислоты. Существенное отличие между этими группами заключается в используемых концентрациях. Первые применяются в концентрациях выше 0,5-1 %, а для вторых из-за их более сильного антимикробного действия достаточно 0,5 % и менее.

При биологических способах консервирования к продуктам питания добавляют очищенные культуры определенных микроорганизмов, которые оказывают тормозящее действие на возбудителей порчи. Такие культуры называют защитными [11].

1.3 Принципы выбора подходящего консерванта

Пищевые продукты нельзя защищать от порчи любыми веществами, проявляющими консервирующее действие. При выборе консерванта для конкретного случая необходимо соблюдать определенные требования.

Консервант не должен:

- вызывать опасений с точки зрения физиологии;

- порождать токсикологические и экологические проблемы в процессе производства, переработки и использования;

- вызывать привыкания;

- реагировать с компонентами пищевого продукта или реагировать только тогда, когда антимикробное действие больше не требуется;

- взаимодействовать с материалом упаковки и адсорбироваться им.

Консервант должен:

- иметь возможно более широкий спектр действия;

- быть достаточно эффективным против микроорганизмов, обычно присутствующих или ожидаемых в (или на) данном пищевом продукте в условиях, имеющихся в этом продукте. (рН, активность воды и т. д.);

- воздействовать на токсин образующие микроорганизмы и, по возможности, замедлить образование токсинов в большей степени, чем развитие микроорганизмов;

- как можно меньше влиять на микробиологические процессы, протекающие в некоторых пищевых продуктах (дрожжевое брожение теста, молочнокислое брожение квашений, созревание сыра);

- по возможности оставаться в пищевом продукте в течение всего срока хранения;

- как можно меньше влиять на органолептические свойства пищевого продукта (запах, вкус, цвет и текстуру);

- по возможности быть простым в применении;

- достаточно хорошо растворяться в воде (при использовании в пищевых продуктах, содержащих воду);

- быть недорогим, чтобы не увеличивать существенно цену пищевого продукта (впрочем, использование консервантов, даже дорогостоящих, обычно дешевле применения физических способов консервирования, например, термообработки или облучения);

- иметь разрешение на применение в пищевых продуктах или перспективы на получение такого разрешения;

- иметь качество и чистоту, соответствующие национальным и международным нормам и требованиям.

В таблице 1 приведены отдельные консерванты, используемые в наиболее важных группах продуктов.

Таблица 1. Консерванты, обычно применяемые для наиболее важных групп продуктов

Примечание. Консервант применяется: ++ - часто; + - реже; (+) - в исключительных случаях; - - не применяется.

1.4 Необходимость консервирования пищевых продуктов

Зерно, фрукты и другие растительные продукты питания можно употреблять в свежем виде лишь в течение короткого времени после сбора урожая. Поэтому с давних пор, особенно в наших широтах, люди вынуждены были делать долговременные запасы. Периоды дождей и засухи, которые были и есть повсюду в мире, также заставляли сохранять продукты питания.

Необходимость консервировать пищевые продукты возникла в результате развития цивилизации. Сегодня человечество живёт преимущественно в городах, где производить продукты питании практически невозможно. В промышленно развитых странах все меньшее число людей производят пищу для всё большего их числа. Это возможно, только если пищевые продукты имеют достаточный срок хранения.

С развитием цивилизации изменились жизненные привычки и потребности людей, у них появилось желание наслаждаться деликатесами и экзотическими продуктами из дальних стран. Выпускается множество "фирменных" продуктов питании, к сохранности которых предъявляются особенно высокие требовании. Во всех этих случаях не обойтись без использования соответствующих приемов сохранения, т.е. без консервирования.

Хотя консервирование (по крайней мере, в развитых странах) достигло высокого уровня, все еще поразительно много пищевых продуктов теряется в результате порчи. По некоторым оценкам, более 20 % произведенных продуктов не достигают стола потребителя, а достаются грызунам, насекомым и микроорганизмам. В менее развитых странах эти потери намного больше.

Если раньше продукты питания консервировали исключительно по экономическим причинам, то в последнее время добавился и токсикологический аспект. Например, в 60-х годах обнаружилось, что многие плесневые грибы образуют токсины, которые могут попадать в продукты питания. Если ограничить рост плесневых грибов, например, применяя консерванты, то уменьшается и образование токсинов. Поэтому с точки зрения профилактики заболеваний использование, безусловно, нетоксичных консервантов менее рискованно, чем отказ от них [11].

1.5 История химического консервирования пищевых продуктов

Когда человек был еще собирателем и охотником и буквально "едва сводил концы с концами", он не нуждался в консервировании продуктов питания. Длительное их хранение не требовалось, так как природа предоставляла ему постоянные источники пищи. С началом неолитической революции (примерно 10 тыс. лет назад), когда человек стал переходить к оседлому образу жизни, на смену собирательству и охоте пришли обработка земли и приручение диких животных. Человек стал делать запасы продовольствия, наподобие белки или хомяка защищая их от сородичей и непогоды. Переход к питанию припасами приводил и к изменению его структуры, нарушению традиционных (физиологичных) норм. Значительно изменялись при этом и органолептические свойства продуктов.

Первыми способами консервирования были сушка и засолка. Пища, сохранённая таким образом, имела соответствующие недостатки. Так, один парижский торговец XIV века советовал своим покупателям для приготовления сушеной трески, хранившейся 12 лет, вымочить её в течение ночи в воде, а затем отбить кувалдой до размягчения. Читая исторические документы о питании населении умеренных климатических зон зимой или о рационе моряков, мы видим, что та пища полностью или в основном состояла из консервированных продуктов. В питании преобладали зерно и мука, сушеное, вяленое и соленое мясо или рыба. Во многих странах хлеб пекли только два или три раза в году. Потом его высушивали и месяцами употребляли размоченным, в виде кашицы. Однообразие такой пищи, очевидно. О влиянии методов консервирования на составляющие продуктов питания почти ничего не знали. Нередки были болезни.

С течением времени список применяемых консервантов пополнился спиртом, коптильным дымом, сернистой кислотой, уксусной, молочной и некоторыми другими органическими кислотами. Эти вещества использовали в течение двух тысячелетий.

Сдвиги в консервировании продовольствия появляются с началом индустриализации, потребитель становится требовательнее, его больше не удовлетворяет качество пищи, сохраняемой с помощью известных к тому времени консервирующих средств, они слишком сильно изменяют структуру и свойства продуктов питания.

Достижения химии начали применять и в консервировании. Стали возникать теории, обосновывающие технологию этого процесса. Исследуя дым, Райхенбах обнаружил в продуктах сухой перегонки древесины маслянистое вещество, которое назвал креозотом из-за его способности сохранять мясо. О своём открытии он сообщил в восторженных тонах, хотя тогда же установил, что это вещество представляет опасность для здоровья. Применение креозота ограничивалось его неприятным запахом. Однако в одной книге по химии пищевых продуктов, изданной в 1848 году, креозот подробно описывался как еще одно консервирующее средство наряду с солью (применение которой правильно называли косвенной сушкой), сушкой, названием, молочнокислым брожением, сахаром, спиртом, уксусом и коптильным дымом.

Лишь сто лет назад стали предпринимать меры с целью не только "как-нибудь" сохранить продукты питании, но и защитить имеющиеся в них нестойкие составные части от разрушения, а также сохранить их питательные и вкусовые свойства. На первых порах в список пищевых консервантов попали такие вещества, как плавиковая кислота, фториды, хлораты и т.п. Предложения добавлять такие "химикалии" к продуктам питания не были связаны с аморальными побуждениями (корыстью или желанием ввести в заблуждение). Скорее всего, они были вызваны незнанием возможных вредных последствий их применения, ведь токсикологические исследования ещё не проводились. Существовало мнение, что добавление тех малых количеств веществ, какие необходимы для консервирования, едва ли может нанести ущерб здоровью. Поэтому вначале в выборе консервантов не особенно церемонились. Сделанное около ста лет назад предложение о внесении салициловой и борной кислот в перечень пищевых консервантов было прогрессивным, хотя сегодня оба эти консерванта уже не удовлетворяют требованиям безопасности.

Таблица 2. История развития химического консервирования продуктов питания

В конце XIX столетия в качестве консерванта стали применить муравьиную кислоту, а в начале XX века - бензойную кислоту, которая и сегодня используется в больших масштабах. Поскольку вначале к бензойной кислоте (и к салициловой) относились осторожно, причисляя их к соединениям ароматического ряда, и считая канцерогенными, велись поиски её заменителей. Ими оказались n-хлорбензойная кислота и сложные эфиры n-оксибензойной кислоты. В конце 30-х годов в качестве консервантов стали применять соли пропионовой кислоты, а после Второй мировой войны - сорбиновую кислоту и ее соли. Широкое распространение сорбиновой кислоты является в значительной мере следствием возникшего в 50-х годах нового подхода к токсикологической оценке пищевых добавок вообще и консервантов в частности. Это - ненасыщенная жирная кислота, исследована она лучше всех других широко применяемых консервантов, и безопасность ее использования не вызывает ни малейшего сомнения.

В последние 15-20 лет наблюдается сильное стремление к потреблению свежих продуктов питания. В связи с этим промышленность старается сократить путь от производителя к потребителю. В развитых странах для сохранения свежих продуктов широко используют охлаждение (даже во время транспортировки).

Современные тенденции развития способов сохранения продуктов питания дают основания полагать, что в недалеком будущем станут применяться "щадящие" способы химического консервирования. Под этим следует понимать применение веществ, которые могут быть получены из растений или микроорганизмов, проявляющих антимикробные свойства. Такие вещества неспециалисты априори считают менее подозрительными, потому что это природные соединения.

Примечательно, что в публикациях, направленных против пищевых добавок, консерванты критикуются меньше всего, так как критикам известно, что в определенных случаях применение консервантов защищает здоровье потребителей. Таким образом, несомненно, что химическое консервирование продуктов питания сохранит свое значение и в будущем [11].

1.6 Определение консервантов в продуктах питания

Консерванты для пищевой промышленности не составляют единого класса химических соединений, для них нельзя подобрать общий способ подготовки проб и общий метод анализа. Чтобы обнаружить наличие консерванта, можно использовать неспецифический микробиологический тест. Для этого в исследуемый продукт (иногда после соответствующего разбавления) вносят известные штаммы микроорганизмов, против которых активен предполагаемый консервант, и в течение определенного времени наблюдают, происходит ли размножение микроорганизмов. Многие из них (особенно дрожжи) выделяют углекислый газ, количество которого может быть измерено. Этот способ, под названием "тест на брожение", раньше имел определённое значение, однако сегодня применяется редко из-за недостаточной специфичности.

В литературе описаны химические и инструментальные способы определения практически всех пищевых консервантов [11].

Как правило, продукты питания имеют чрезвычайно сложный состав, и их отдельные компоненты могут мешать определению консервантов. По этой причине, а также для концентрирования, сначала необходимо выделить консерванты из анализируемого продукта. Для этого используются экстракция, отгонка с водяным паром или другие методы [11].

Стандартизованные способы раздельного определения бензойной и сорбиновой кислот основаны на извлечении их из пищевых продуктов путем перегонки с водяным паром и последующем количественном спектрофотометрическом определении [40, 41]. Кислотность среды при перегонке должна обеспечивать преобладание недиссоциированных форм кислот, что способствует более полному извлечению. Однако спектрофотометрическое определение бензойной и сорбиновой кислот не отличается высокой селективностью, поскольку их спектры поглощения перекрываются со спектрами поглощения других органических компонентов. Требования к селективности определения бензойной и сорбиновой кислот ужесточаются в условиях, когда в современной пищевой промышленности все чаще используют композиции консервантов. В современном анализе пищевых продуктов ведущую роль играют методы хроматографии, сочетающие разделение и определение компонентов, что обеспечивает селективность, высокую чувствительность и универсальность при идентификации и оценке количественного содержания отдельных органических веществ в сложных смесях. При разработке методики с ВЭЖХ определения, необходимо учитывать одновременное присутствие сорбиновой и бензойной кислот в пищевых продуктах [42].

Для количественного анализа консервантов используются газовая, тонкослойная или жидкостная хроматография, химические, колориметрические, фотометрические и другие методы. Всё большее распространение получает ВЭЖХ [11].

1.7 Характеристики исследуемых консервантов

В нашей работе мы будем исследовать в качестве консервантов сорбиновую и бензойную кислоты.

Эти кислоты и их соли являются консервантами, широко применяемыми в пищевой промышленности из-за своего бактерицидного действия. В микробных клетках подавляют активность ферментов, ответственных за окислительно-восстановительные реакции. Эти консерванты блокируют рост дрожжей и бактерий маслянокислого брожения. На уксуснокислые и молочнокислые бактерии их влияние несколько ниже. Наибольшее бактерицидное действие достигается при совместном применении сорбиновой и бензойной кислот и их солей. Сорбиновая и бензойная кислоты и их соли особенно широко применяются при консервировании меланжа и другого дополнительного сырья, данные консерванты наносят на оболочку. Таким образом, зачастую производитель, при отсутствии входного контроля, может не знать о содержании консервантов в готовом продукте. При производстве (изготовлении) пищевой продукции для детского питания запрещено использование бензойной, сорбиновой кислот и их солей (ТР ТС 021/2011 [6]; ТР ТС 034/2013 [7]). Употребление данных консервантов детьми, может приводить к аллергическим реакциям, а повышенное содержание бензойной кислоты может повлечь канцерогенный эффект на организм человека. В перечне методов к ТР ТС отсутствуют методы определения сорбиновой и бензойной кислот и их солей в мясе и мясной продукции.

1.7.1 Сорбиновая кислота