Композиционные материалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

С развитием авиаций возникали некоторые проблем, и для их решения требовалось разрабатывать новые материалы которые имели высокие свойства, чем традиционные обычные материалы, такие как композитные материалы, удовлетворяющих таким жестким, часто противоречащим друг другу требованиям, как обеспечение минимальной массы конструкций, максимальной прочности, жесткости, надежности и долговечности при работе в тяжелых условиях нагружения.

Современная наука о композиционных материалах обязана своему динамичному развитию в течение последних десятилетий главным образом применению композитов в космической технике и самолетостроении. Условия эксплуатации тяжело нагруженных узлов и элементов конструкций разрабатываемых самолетов и космических ракет не позволяют использовать для их изготовления традиционные металлические материалы и композиты. Каждая новая конструкция, обеспечивающая рост технических характеристик, как правило, требует разработки новых композиционных материалов.

В последние десятилетия темпы роста производства композиционных материалов постоянно возрастают. Как правило, стоимость композиционных материалов очень высока, что связано со сложностью технологических процессов их производства, высокой ценой используемых компонентов. Однако следует подчеркнуть возможность экономии при производстве сложных конструкций за счет уменьшения количества технологических разъемов, уменьшения количества деталей, сокращения числа сборочных операций. Трудоемкость производства изделий из композиционных материалов можно снизить в 2 раза по сравнению с металлическими аналогами.

Композиты эффективно конкурируют с такими конструкционными материалами, как алюминий, титан, сталь, вольфрам. К отраслям, активно использующим композиционные материалы и являющимся заказчиками для разработки и производства новых материалов и изделий из них, относятся авиация, космонавтика, наземный транспорт, химическое машиностроение, медицина, спорт, туризм, образование.

Композиты используются для производства автомобилей, самолетов, ракет, судов, яхт, подводных лодок, емкостей для хранения различного рода жидкостей, трубопроводов. Материалы, разработка которых первоначально осуществлялась по заказам военных ведомств, в первую очередь для применения в летательных аппаратах, внедрены во многих отраслях гражданской промышленности.

Преимущества Компазиционных материалов: высокая удельная прочность (прочность 3500 МПА), высокая жёсткость (модуль упругости 130...140 - 240 ГПа), высокая износостойкость, высокая усталостная прочность, легкость.

Помимо ряда положительных свойств, указанных выше, композиционные материалы еще имеют достаточно большое количество недостатков, которые сдерживают их распространение и ограничивают применении: токсичность, низкая эксплуатационная технологичность, высокий удельный объем, низкая ударная вязкость, анизотропия.

1. Композиционные материалы

Композиционный материал - конструкционный (металлический или неметаллический) материал, в котором имеются усиливающие его элементы в виде нитей, волокон или хлопьев более прочного материала. Примеры композиционных материалов: пластик, армированный борными, углеродными, стеклянными волокнами, жгутами или тканями на их основе; алюминий, армированный нитями стали, бериллия [2].

Композиционные материалы (композиты) состоят из химически разнородных компонентов, нерастворимых друг в друге и связанных между собой в результате адгезии. Основой композитов является пластическая матрица, которая связывает наполнители, определяет форму изделия, его монолитность, теплофизические, электра и радиотехнические свойства, герметичность, химическую стойкость, а также распределение напряжений между наполнителями.

В качестве матрицы применяют металлы (алюминий, магний, их сплавы), полимеры (эпоксидные, фенолформальдегидные смолы, полиамиды), керамические, углеродные материалы.

Наполнители чаще всего играют роль упрочнителей, воспринимают основную долю нагрузки и определяют модуль упругости и твердость композита, а иногда также фрикционные, магнитные, теплофизические и электрические свойства. Наполнителями служат тонкая (диаметром несколько микрометров) проволока из высокопрочной стали, вольфрама, титана, а также стеклянные, полиамидные, углеродные, боридные волокна и волокна на основе нитевидных кристаллов (оксидов, карбидов, боридов, нитридов) и др.

Содержание упрочнителя в композиционных материалах составляет 20-80 % по объему. Свойства матрицы определяют прочность композиционного материала при сжатии и сдвиге. Свойства упрочнителя определяют прочность.

Композиционные материалы имеют высокую прочность, жесткость, жаропрочность и термическую стабильность. Так, для карбоволокнитов d=650- 1700 МПа, а для бороволокнитов d =900 - 1750 МПа. Плотность композиционных материалов 1,35- 1,8 г/см^3 Композиционные материалы являются весьма перспективными конструкционными материалами для многих отраслей как, например авиация космонавтика машиностроения и т. д.

Композиты получают пропиткой наполнителей матричным раствором, нанесением материала матрицы на волокна плазменным напылением, электрохимическим способом, введением тугоплавких наполнителей в расплавленный материал матрицы, прессованием, спеканием.

1.1 Структура и свойства композиционных материалов

Существующие композиционные материалы можно разделить на три основных класса, отличающиеся микроструктурой: дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и армированные волокном.

Рис. 1. Микроструктура различных композиционных материалов (сечение поперек армирующих элементов): а - бамбук; б - стеклопластик; в - композит из меди, армированной вольфрамовой проволокой

Все эти материалы представляют собой матрицу из какого-либо вещества или сплава, в которой распределена вторая фаза -- обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства. В основе разделения трех упомянутых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры. Для дисперсно-упрочненных композиций характерной является микроструктура, когда в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об.%.

В композициях, упрочненных частицами, размер последних превышает 1 мкм, а содержание -- 20-- 25 об.%. Для структуры армированно-упрочненных композитов характерны значительная анизодиаме-тричность армирующих волокон -- их диаметр колеблется от долей микрона до десятков микрон, а длина -- от микрон до непрерывных волокон практически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70--80 об.%. В последние годы появился еще один класс композиционных материалов -- так называемые нанокомпозиты, структура которых характеризуется включением второй фазы с размерами в несколько нанометров, содержание которой тоже достаточно невелико [3].

Существенное повышение некоторых характеристик, которое является важнейшим преимуществом композиционных материалов, на практике привело в настоящее время к относительно широкому применению лишь двух групп материалов на их основе: высокопрочных и жаростойких. Коснемся их немного подробнее.

Природа упрочняющего эффекта в КМ связана с использованием двух материалов с различными прочностью и модулем. Если говорить об упрочняющей роли компонентов КМ, то в общем виде этот эффект следует связать с появлением в материале поверхности раздела фаз и пограничных слоев, примыкающих к ней. Именно более высокие характеристики материала пограничных слоев обеспечивают рост прочностных показателей материала, и именно по этой причине в дисперсно-упрочненных композитах стремятся к использованию тонкодисперсных жестких компонентов, распределенных в более пластичной матрице. В композициях, упрочненных частицами, их содержание достигает больших значений -- 40--50% и более. В такой системе реализация наиболее высоких показателей достигается при условии хорошего контакта (смачивания) на поверхности раздела. Вместе с тем возможность химического взаимодействия на поверхности и в пограничном слое, особенно в условиях эксплуатации, нежелательна, так как это может привести к утрате упрочняющего эффекта.

Для достижения максимального упрочняющего эффекта более прочный компонент должен играть роль усиливающей, упрочняющей структуры. Для этого необходимо, чтобы упрочняющие элементы имели достаточную длину, в этом случае прочность сцепления с матрицей достаточно велика, чтобы они могли выполнить свою основную роль арматуры. Совершенно естественно, что в этом случае наиболее выгодной формой использования армирующей фазы является тонкое волокно: известно, что с уменьшением толщины волокон их прочность заметно возрастает [3].

Как и в случае дисперсно-упрочненных систем, в волокно-армированных композитах наиболее высокие прочностные характеристики реализуются при высоком содержании армирующих волокон -- 65--70% и более. Теоретически на примере полимерных композиционных материалов было показано, что максимальное содержание армирующей фазы составляет около 88--90 об.%. Однако применение непрерывных волокон неограниченной длины далеко не всегда возможно с точки зрения технологической -- слишком много ответственных изделий из-за особенностей геометрии не может быть изготовлено из непрерывных волокон, да и не из всех видов материалов удается изготовить непрерывные волокна достаточно большой длины. Было показано, что существует определенная критическая длина волокна, ниже которой упрочняющий эффект падает. Эта длина зависит от модулей и прочности матрицы и волокна, величины адгезии на поверхности и приблизительно в 20 раз больше диаметра волокна. Экспериментальная проверка расчетов осложнена невозможностью получения материала с одинаковой длиной волокон и их строгой ориентацией из-за разрушения волокон в процессе изготовления образцов.

Другое важнейшее направление практического использования КМ -- повышение жаропрочности, то есть способности сохранять высокий уровень механических характеристик при повышенных температурах. В этом случае основная опасность, определяющая возможность применения монолитных материалов, -- разупрочнение при температурах, значительно уступающих абсолютным температурам плавления (для металлов), или размягчение при температурах, также существенно меньших температуры плавления. Все материалы такого рода могут быть упрочнены волокнами, однако для этого пригодны лишь такие виды волокон, температура плавления которых значительно выше температуры плавления матрицы. Однако и в этом случае далеко не всегда можно использовать комбинацию волокноматрица. Для всех такого рода материалов необходимо учитывать способность к химическому взаимодействию при высоких температурах, величину деформации при разрушении каждого из компонентов, а также величину времени до разрушения или величину относительного удлинения при разрушении каждого из компонентов в процессе жаропрочных испытаний под нагрузкой.

В табл. 1, 2 приведены характеристики различных матричных материалов для получения волоконных композиционных материалов, а также данные о свойствах наиболее употребительных волокон. Следует подчеркнуть, что для жаропрочных материалов в качестве волокон наибольший интерес представляют собой нитевидные кристаллы различного состава и поликристаллические керамические волокна. Наряду с ними широкое применение находят также металлические волокна (проволоки) из сплавов и благородных металлов (рис. 2) [3].

Создание композиционных материалов, армированных нитевидными монокристаллами (“усами”), затруднено необходимостью создания условий для равномерного распределения этих тончайших и весьма хрупких волокон в матрице из металла или керамики.



Рис. 2. Относительная площадь и форма сечений некоторых видов армирующих волокон

При этом нитевидные волокна должны укладываться определенным образом, чтобы не создавались препятствия для реализации прочности каждого из них.

1.2 Пути получения композиционных материалов

Здесь мы вплотную подходим к важнейшей проблеме создания композиционных материалов -- технологии получения материала и изделия из него. При этом надо иметь в виду, что в подавляющем большинстве случаев материал как таковой особого интереса не представляет, так как он не может обрабатываться методами механической обработки -- это ведет к утрате им или значительной части, или же всех его преимуществ. Поэтому, как правило, создается технология, ориентированная на изготовление определенных типов изделий: корпусов двигателей, турбинных насадок, профилей переменного сечения.

В зависимости от особенностей свойств матричных материалов разработано значительное число различных технологических приемов, позволяющих изготовить достаточно широкий круг изделий. Подробности таких процессов мало освещаются в научной и технической литературе, так как являются плодом длительных исследований и стоят очень дорого, обеспечивая прорыв в развитии наукоемких оборонных отраслей, таких, как аэрокосмическая, производство вооружений, средств обороны и защиты. Описание некоторых технологических приемов получения КМ описано в [3]. Для иллюстрации многообразия используемых подходов укажем лишь важнейшие из них.

Если исходить из предложенной ранее классификации, то следует начать с так называемых нано композитов, в которых содержание одной из фаз составляет от долей до нескольких процентов, а размеры имеют порядок 10--100 нм. Столь малых размеров частиц удается достигнуть главным образом в результате химического выделения (чаще всего восстановления) из их соединений с другими элементами, в частности из металлоорганических производных. Совершенно естественно, что в подобных системах об упрочнении не может быть и речи. Вместе с тем введение таких количеств металлов оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства, такие, например, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.

К группе дисперсно-упрочненных композиций относятся главным образом материалы на основе металлических матриц, где в качестве дисперсных частиц выступают окислы (например, SiО₂, Аl₂О₃ в медной матрице), а также на основе некоторых силикатных матриц. Из-за близости формы дисперсных частиц к сферической анизотропии свойств в материалах практически не возникает. Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую ценность этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с металлами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения. Для композиционных материалов на основе металлических матриц наибольшее распространение получили методы порошковой металлургии, электрохимические, окислением или восстановлением, кристаллизацией из расплава (Мо--TiС). Некоторые из таких композиционных материалов обладают интересными свойствами. Так, композиционный материал на основе меди и окиси бериллия сохраняет более 80% электрической проводимости при комнатной температуре даже после 2000 ч выдержки при 850° С, будучи при этом более прочным, чем медь и ряд ее сплавов. При восстановлении окиси никеля, содержащего дисперсную двуокись тория (3%), получается материал, известный под названием TD-никель, который обладает значительно более высокой длительной прочностью при температуре 1090° С по сравнению со сверхпрочными сплавами никеля (инконель и хастеллой) [4].

Наиболее многочисленными по количеству и разнообразию свойств являются композиционные материалы, упрочнение которых достигается благодаря использованию частиц или волокон [2, 3]. К первым относятся неорганические порошковые композиции, многочисленные и разнообразные керамические материалы, а также полимерные материалы (термопласты и реактопласты), наполненные разнообразными дисперсными наполнителями (слюдой, тальком, мелом и т.п.). При достаточно высоком содержании дисперсной фазы, достигающем 30--40 об.%, в формировании свойств таких композитов решающее значение приобретают как особенности деформационного поведения каждого из компонентов, так и характер взаимодействия на поверхности раздела фаз. Для изготовления материалов на основе металлических матриц наиболее широкое распространение получили процессы пропитки (Сu--W, Mо--Сu, Ni--Аg), предварительного компактирования смесей порошков с последующим твердофазным (Аg-графит, Сu--Fе) или жидкофазным (W--Ni--Сu, W--Ni--Fе, Ti--SiС--Ni) спеканием.

В основе получения таких материалов на базе керамических матриц лежит процесс изменения фазового состояния многочисленных систем в результате образования центров кристаллизации и роста кристаллов, роста зерен, твердо- и жидкофазного спекания. Подбором соответствующих условий нагрева, термообработки, отжига можно регулировать изменения структуры и свойств керамических композиционных материалов в широких пределах.

Основные преимущества их связаны с высокими температурами эксплуатации (что характерно для керамики) при одновременном значительном повышении прочностных свойств. Материалы на керамических матрицах готовятся путем смешения компонентов в различных установках с последующим формованием заготовок путем уплотнения, литья и др. Однако важнейшим этапом формирования структуры таких материалов является термическая обработка, часто весьма продолжительная. При использовании полимерных матриц основной путь -- это интенсивное смешение в расплаве с последующей грануляцией.

В упрочненных частицами КМ коэффициент возрастания прочности достаточно велик (от 2 до 25), а высокотемпературная стабильность зависит от характера изменения свойств дисперсной фазы при высоких температурах. Как и в случае дисперсно-упрочненных материалов, их свойства, как правило, изотропны; появление анизотропии может быть связано с вытянутой формой частиц некоторых дисперсных материалов [4]. В связи с ростом поверхности раздела в формировании прочностных свойств существенно возрастает роль межфазного взаимодействия. Основной эффект повышения прочности в этих КМ достигается в результате уменьшения способности к пластической деформации относительно более подвижной матрицы, при этом прочность возрастает с уменьшением доли матрицы.

Наиболее обширную и разнообразную по своему составу группу составляют КМ, армированные волокнами. Это объясняется тем, что в композитах этого типа удается реализовать наиболее высокие прочностные и термические характеристики, так как именно использование волокон дает наибольший упрочняющий эффект. Для этой группы КМ и теоретические представления разработаны наиболее полно, и практическая реализация, несмотря на очень значительные технологические трудности, продвинута наиболее существенно.

Не касаясь материалов на основе углеродных матриц, где работы еще только начинают разворачиваться, и полимерных композитов, свойства которых подробно описаны в одной из статей, уже опубликованной в “Соросовском Образовательном Журнале” [4], ограничимся тремя важнейшими видами таких КМ.

К числу наиболее универсальных видов КМ следует отнести армированные волокнами металлы -- они позволяют существенно повысить и прочность, и жаростойкость. Для эффективного упрочнения волокно должно быть прочнее и жестче матрицы, которая в этом случае передает нагрузку на более прочное волокно. Используемые для этих целей волокна в значительной степени предопределяют возможные методы получения КМ и изделий из них: керамические волокна и волокна из окислов (усы окислов, боридов, карбидов, нитридов) из-за высокой хрупкости не допускают пластического деформирования матрицы, тогда как более пластичные волокна и усы из металлов допускают возможность переформирования заготовок. Из-за плохого смачивания металлами и с целью уменьшения опасности преждевременного разрушения керамические волокна и усы иногда покрывают пленкой из металла (через расплав или из газовой фазы). Как уже отмечалось, использование очень тонких волокон и усов позволяет достигать наиболее высоких показателей прочности КМ, однако необходимость предотвращения из разрушения на всех промежуточных стадиях и придания им ориентации создает очень большие трудности в технологическом плане[5].

Как правило, все процессы включают предварительное получение заготовок, которые потом превращаются в изделия или полуфабрикаты путем их опрессовки, прокатки, протяжки через фильеру, диффузионной сварки и др. К числу наиболее освоенных методов их получения относятся пропитка пучков волокон расплавами металлов, электроосаждение (или осаждение из паров), смешение с порошком металла (с последующим прессованием или спеканием) (рис. 3).

Для получения слоистых заготовок иногда волокна (особенно непрерывные) наматывают на оправку, укладывают в специальные канавки в фольге, скрепляют летучим клеем -- с последующей горячей прокаткой или прессованием. При этом удается достигнуть высоких значений прочности и работоспособности при повышенных температурах. Так, в композите из серебра с 24% усов Аl₂О₃ предел текучести (162 кг/мм²) в 30 раз превышает предел текучести серебра и в два раза выше этого показателя у других упрочненных материалов на основе серебра. Этот же материал при температуре на 20° С ниже температуры плавления серебра сохраняет прочность 58 кгс/мм², что соответствует нагрузке на усы в пределах 40--60% их прочности [5].

Рис. 3. Последовательные стадии превращения сферических частиц армирующей фазы в волокна в процессе деформирования (например, при экструзии или прокатке)

В настоящее время описан достаточно широкий круг таких материалов на алюминиевых, титановых, железных, нихромовых и других матрицах с использованием как металлических, так и оксидных армирующих волокон (табл. 3, 4). Для оценки ожидаемой прочности таких КМ широко используется уравнение смесей (о _КМ, о _ВОЛ, о _М -- прочности соответственно композиционного материала, волокон, матрицы; ^В_ОЛ, V_M -- объемные доли волокон и матрицы)

° КМ = О ВОЛ ^ВОЛ + ° М ^VM .

Однако это правомерно для случая непрерывных волокон. В случае коротких волокон имеют место отклонения, даже если средняя длина волокон выше критической (обычно l/d > 20). Это связано с недостаточным сцеплением с матрицей, разбросом в длинах волокон, неоднородностью в ориентации волокон. Поэтому даже при l / d = 400 не удается достигнуть прочностных показателей КМ с непрерывными волокнами.

Таблица 3. Свойства некоторых армированных волокнами металлов

Матрица	Волокно	Содержание волокна, %	Прочность при растяжении, кгс/мм2	Прочность/плотность о / р, 10 км
Аl	SiО2	47	91	3,75
	АlА	35	112,7	3,55
	Аl2О3	10	3,6	1,17
	B	10	30,1	1,13
	B4С	10	20,3	0,76
Ni	B	8	268,8	3,67
	АI2 О*	19	119,7	1,50
	W	40	112,7	0,86
Аg	АI2 О*	24	162,4	0,18
	Si3О4*	15	28,0	0,03
	Mо*	20	67,2	0,11
Сu	W	77	178,5	0,10

* Короткие волокна или усы.

Таблица 4 - Свойства композиционных материалов с матрицей Ti + 6Аl + 4V, армированных бериллиевой проволокой

Способ получения КМ	Проволока	Композиционный материал
	состав	диаметр	прочность, кгс/мм2	состав волокна в КМ	прочность КМ, кгс/мм2	модуль Юнга Е х 10“6, кгс/мм2
Горячее вакуумное прессование
проволока + лист	Хим. чист.	1,5	65	50	70	19,5
проволока и фольга	Хим. чист.	1,5	65	50	81	21,2
проволока и фольга	Металл + 0,2% BеО	0,5	98	43	94	18,4
Совместная экструзия и прокатка	То же	0,95	60	38	81	17,2
Совместная экструзия	То же	0,95	60	0	77	18,3

Вторым видом волокно упрочнённых КМ с металлической матрицей являются направленно закристаллизованные эвтектические сплавы. При охлаждении жидкостей определенного состава может идти кристаллизация с образованием двух фаз. Если при этом удается создать плоский фронт кристаллизации, то возникает упорядоченная ориентированная микроструктура. Практически это один из путей формирования нитевидных кристаллов (типа усов) непосредственно в матрице. Такие композиты получены, в частности, из меди и хрома, алюминия и никеля, меди и вольфрама. В последнем случае была достигнута прочность 175 кг/мм². Металлографические исследования показали, что процесс разрушения в таких композитах начинается с разрушения усов -- это свидетельствует о высокой прочности связи на поверхности раздела.

Для эвтектического сплава Ni--NbС (11 об.%) средняя прочность волокон 586 кгс/мм², эти же волокна, выделенные путем растворения матрицы, обладали прочностью 1030 кгс/мм², что свидетельствует о высоком совершенстве нитевидных кристаллов, формирующихся в процессе направленной кристаллизации эвтектики (рис. 4). К преимуществам таких КМ следует отнести простоту их изготовления -- нет необходимости отдельного изготовления усов, исчезают трудности, связанные с их использованием.

Рис. 4. Торец направленно-кристаллизованного эвтектического сплава TаС-(Со + Ni--Сr), протравленный после кристаллизации. Видны монокристаллические нитевидные волокна TаС

Высокие значения прочности связи на поверхности раздела, отсутствие окисных слоев обеспечивают высокую термическую устойчивость -- возможность длительной работы при повышенных температурах. Однако для таких КМ характерно постоянство объемной доли эвтектической фазы, что делает невозможным воздействие на свойства путем изменения состава. Кроме того, для реализации плоского фронта кристаллизации необходимо использовать высокочистые вещества, так как примеси этому препятствуют [5].

Наконец, несколько слов следует сказать о КМ на основе керамики, армированной волокнами. Керамика характеризуется низкой прочностью при растяжении в сочетании с высоким модулем Юнга, низкой ударной вязкостью. При высоких температурах одной из причин выхода из строя изделий из керамики является растрескивание. Это создает большие трудности при армировании ее волокнами, поскольку недостаточное удлинение матрицы препятствует передаче нагрузки на волокно. Поэтому волокна должны иметь еще более высокий модуль, чем матрица. Ассортимент таких волокон ограничен, поэтому в этих целях часто используют металлические волокна. Как и предполагалось, сопротивление растяжению растет при этом незначительно, но существенно повышается сопротивление тепловым ударам. При этом в зависимости от соотношения коэффициента термического расширения матрицы и волокна возможны случаи, когда прочность падает [5].

Материалы такого рода готовятся методами горячего прессования (таблетирование с последующим спеканием под давлением) или методом шликерного литья, когда волокна заливаются суспензией матричного материала, которая после сушки также подвергается спеканию.

2. Типы композиционных материалов

2.1 Композиционные материалы с металлической матрицей

Композиционные материалы состоят из металлической матрицы чаще Аl, Mg, Ni и их сплавы), упрочненной высокопрочными волокнами (волокнистые материалы) или тонкодисперсными тугоплавкими частицами, не растворяющимися в основном металле (дисперсно-упрочненные материалы). Металлическая матрица связывает волокна (дисперсные частицы) в единое целое. Волокно (дисперсные частицы) плюс связка (матрица), составляющие ту или иную композицию, получили название композиционные материалы [6].

2.2 Композиционные материалы с неметаллической матрицей

Композиционные материалы с неметаллической матрицей нашли широкое применение. В качестве неметаллических матриц используют полимерные, углеродные и керамические материалы. Из полимерных матриц наибольшее распространение получили эпоксидная, фенолоформальдегидная и полиамидная. Угольные матрицы коксованные или пироуглеродные получают из синтетических полимеров, подвергнутых пиролизу. Матрица связывает композицию, придавая ей форму.

Упрочнителями служат волокна: стеклянные, углеродные, борные, органические, на основе нитевидных кристаллов (оксидов, карбидов, боридов, нитридов и других), а также металлические (проволоки), обладающие высокой прочностью и жесткостью.

Свойства композиционных материалов зависят от состава компонентов, их сочетания, количественного соотношения и прочности связи между ними. Армирующие материалы могут быть в виде волокон, жгутов, нитей, лент, многослойных тканей.

Содержание упрочнителя в ориентированных материалах составляет 60-80 об. %, в неориентированных (с дискретными волокнами и нитевидными кристаллами) - 20-30 об. %. Чем выше прочность и модуль упругости волокон, тем выше прочность и жесткость композиционного материала. Свойства матрицы определяют прочность композиции при сдвиги и сжатии и сопротивление усталостному разрушению.

По виду упрочнителя композиционные материалы классифицируют на стекловолокниты, карбоволокниты с углеродными волокнами, бороволокниты и органоволокниты.

В слоистых материалах волокна, нити, ленты, пропитанные связующим, укладываются параллельно друг другу в плоскости укладки. Плоские слои собираются в пластины. Свойства получаются анизотропными. Для работы материала в изделии важно учитывать направление действующих нагрузок. Можно создать материалы как с изотропными, так и с анизотропными свойствами. Можно укладывать волокна под разными углами, варьируя свойства композиционных материалов. От порядка укладки слоев по толщине пакета зависят изгибные и крутильные жесткости материала. Применяется укладка упрочнителей из трех, четырех и более нитей. Наибольшее применение имеет структура из трех взаимно перпендикулярных нитей. Упрочнители могут располагаться в осевом, радиальном и окружном направлениях [6].

Трехмерные материалы могут быть любой толщины в виде блоков, цилиндров. Объемные ткани увеличивают прочность на отрыв и сопротивление сдвигу по сравнению со слоистыми. Система из четырех нитей строится путем разложения упрочнителя по диагоналям куба. Структура из четырех нитей равновесна, имеет повышенную жесткость при сдвиге в главных плоскостях. Однако создание четырехнаправленных материалов сложнее, чем трехнаправленных.

3. Классификация композиционных материалов

3.1 Волокнистые композиционные материалы

Композиционные материалы с волокнистым наполнителем (упрочнителем) по механизму армирующего действия делят на дискретные, в которых отношение длинны волокна к диаметру l/d»10ё10і, и с непрерывным волокном, в которых l/d»?. Дискретные волокна располагаются в матрице хаотично. Диаметр волокон от долей до сотен микрометров. Чем больше отношение длинны к диаметру волокна, тем выше степень упрочнения [7].

Часто композиционный материал представляет собой слоистую структуру, в которой каждый слой армирован большим числом параллельных непрерывных волокон. Каждый слой можно армировать также непрерывными волокнами, сотканными в ткань, которая представляет собой исходную форму, по ширине и длине соответствующую конечному материалу. Нередко волокна сплетают в трехмерные структуры.

Композиционные материалы отличаются от обычных сплавов более высокими значениями временного сопротивления и предела выносливости (на 50 - 10 %), модуля упругости, коэффициента жесткости (Е/г) и пониженной склонностью к трещинообразованию. Применение композиционных материалов повышает жесткость конструкции при одновременном снижении ее металлоемкости.

Прочность композиционных (волокнистых) материалов определяется свойствами волокон; матрица в основном должна перераспределять напряжения между армирующими элементами. Поэтому прочность и модуль упругости волокон должны быть значительно больше, чем прочность и модуль упругости матрицы. Жесткие армирующие волокна воспринимают напряжения, возникающие в композиции при нагружении, придают ей прочность и жесткость в направлении ориентации волокон.

Для упрочнения алюминия, магния и их сплавов применяют борные (= 2500ё3500 МПа, Е = 38ё420 ГПа) и углеродные (= 1400ё3500 МПа, Е = 160ё450 ГПа) волокна, а также волокна из тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов и оксидов), имеющих высокие прочность и модуль упругости. Так, волокна карбида кремния диаметром 100 мкм имеют =2500ё3500 МПа, Е = 450 ГПа. Нередко используют в качестве волокон проволоку из высокопрочных сталей.

Для армирования титана и его сплавов применяют молибденовую проволоку, волокна сапфира, карбида кремния и борида титана. Повышение жаропрочности никелевых сплавов достигается армированием их вольфрамовой или молибденовой проволокой. Металлические волокна используют и в тех случаях, когда требуются высокие теплопроводность и электропроводимость.

Перспективными упрочнителями для высокопрочных и высокомодульных волокнистых композиционных материалов являются нитевидные кристаллы из оксида и нитрида алюминия, карбида и нитрида кремния, карбида бора и др., имеющие = 15000ё28000 МПа и Е = 400ё600 ГПа.

В следующей таблице 5 приведены некоторых волокнистых композиционных материалов.

Таблица 5 - Механические свойства композиционных материалов на металлической основе

Материал	МПа	МПа	Е, ГПа	/g	Е/g
Бор-алюминий (ВКА-1А)	1300	600	220	500	84,6
Бор-магний (ВКМ-1)	1300	500	220	590	100
Алюминий-углерод (ВКУ-1)	900	300	220	450	100
Алюминий-сталь (КАС-1А)	1700	350	110	370	24,40
Никель-вольфрам (ВКН-1)	700	150	-	-	-

Композиционные материалы на металлической основе обладают высокой прочностью (, ) и жаропрочностью, в то же время они малопластичны. Однако волокна в композиционных материалах уменьшают скорость распространения трещин, зарождающихся в матрице, и практически полностью исчезает внезапное хрупкое разрушение. Отличительной особенностью волокнистых одноосных композиционных материалов являются анизотропия механических свойств вдоль и поперек волокон и малая чувствительность к концентраторам напряжения [7].

Рассмотрим зависимость и Е бороалюминевого композиционного материала от содержания борного волокна вдоль и поперек оси армирования. Чем больше объемное содержание волокон, тем выше , и Е вдоль оси армирования. Однако необходимо учитывать, что матрица может передавать напряжения волокнам только в том случае, когда существует прочная связь на поверхности раздела армирующее волокно - матрица. Для предотвращения контакта между волокнами матрица должна полностью окружать все волокна =, что достигается при содержании ее не менее 15-20 %.

Матрица и волокно не должны между собой взаимодействовать (должна отсутствовать взаимная диффузия) при изготовлении и эксплуатации, так как это может привести к понижению прочности композиционного материала.

Анизотропия свойств волокнистых композиционных материалов учитывается при конструировании деталей для оптимизации свойств путем согласования поля сопротивления с полями напряжения.

Армирование алюминиевых, магниевых и титановых сплавов непрерывными тугоплавкими волокнами бора, карбида кремния, доборида титана и оксида алюминия значительно повышает жаропрочность. Особенностью композиционных материалов является малая скорость разупрочнения во времени с повышением температуры.

Основным недостатком композиционных материалов с одно и двумерным армированием является низкое сопротивление межслойному сдвигу и поперечному обрыву. Этого лишены материалы с объемным армированием [7].

3.2 Дисперсно-упрочненные композиционные материалы

В отличие от волокнистых композиционных материалов в дисперсно-упрочненных композиционных материалах матрица является основным элементом, несущим нагрузку, а дисперсные частицы тормозят движение в ней дислокаций. Высокая прочность достигается при размере частиц 10-500 нм при среднем расстоянии между ними 100-500нм и равномерном распределении их в матрице. Прочность и жаропрочность в зависимости от объемного содержания упрочняющих фаз не подчиняются закону аддитивности. Оптимальное содержание второй фазы для различных металлов неодинаково, но обычно не превышает 5-10 об. %.

Использование в качестве упрочняющих фаз стабильных тугоплавких соединений (оксиды тория, гафния, иттрия, сложные соединения оксидов и редкоземельных металлов), нерастворяющихся в матричном металле, позволяет сохранить высокую прочность материала до 0,9-0,95 Т _. В связи с этим такие материалы чаще применяют как жаропрочные.

Дисперсно-упрочненные композиционные материалы могут быть получены на основе большинства применяемых в технике металлов и сплавов [8].

Наиболее широко используют сплавы на основе алюминия - САП (спеченный алюминиевый порошок). САП состоит из алюминия и дисперсных чешуек АlО. Частицы АlО эффективно тормозят движение дислокаций и тем самым повышают прочность сплава. Содержание АlО в САП колеблется от 6-9 % (САП-1) и до 13-18 % (САП-3). С увеличением содержания АlО повышается от 300 для САП-1 до 400 МПа для САП-3, а относительное удлинение соответственно снижается с 8 до 3 %. Плотность этих материалов равна плотности алюминия, они не уступают ему по коррозионной стойкости и даже могут заменять титан и коррозионно-стойкие стали при работе в интервале температур 250-500 °С.

По длительной прочности они превосходят деформируемые алюминиевые сплавы.

Длительная прочность для сплавов САП-1 и САП-2 при 500 °С составляет 45-55 МПа.

Большие перспективы у никелевых дисперсно-упрочненных материалов. Наиболее высокую жаропрочность имеют сплавы на основе никеля с 2-3 об. % двуоксида тория или двуоксида гафния. Матрица этих сплавов обычно г-твердый раствор Ni +20 % Сr, Ni + 15 % Mо, Ni + 20 % Сr и Mо. Широкое применение получили сплавы ВДУ-1 (никель, упрочненный двуокисью тория), ВДУ-2 (никель, упрочненный двуокисью гафния) и ВД-3 (матрица Ni +20 % Сr, упрочненная окисью тория). Эти сплавы обладают высокой жаропрочностью. При температуре 1200 °С сплав ВДУ-1 имеет = 75 МПа и = 65 МПа, сплав ВД-3 - = 65 МПа. Дисперсно-упрочненные композиционные материалы, так же как волокнистые, стойки к разупрочнению с повышением температуры и длительности выдержки при данной температуре.

В дисперсно-упрочненных композитах на никелевой основе (ДУКНО) в качестве наполнителя используют двуокись тория (КМ ВДУ-1), двуокись гафния (КМ ВДУ-3). В композите КМ ВДУ-3 в качестве основы используют сплав никеля и хрома, а наполнителем используют HfО₂. Окиси тория и гафния характеризуются достаточными механическими свойствами.

Композиты марок ВДУ характеризуются тем, что легко подвергаются деформациям пластическим. Из композитов ВДУ изготавливают уголки, тонкую проволоку, микроскопической толщины полосы и др.

Композиты марок ВДУ используют в авиации (детали воздушного судна, работающие в сложных условиях по влажности и жаростойкости).

Дисперсно-упрочненные композиты на основе стекла называют ситаллами. Регулируя состав можно получить детали воздушных судов с достаточными физико-механическими свойствами. Ситаллы работают при достаточно высоких температурах (на 300 ⁰С ниже температуры плавления железа). Следует отметить их коррозионную стойкость, твердость поверхности.

Ситаллы используют для получения различных деталей авиационной техники: подшипники качения, отдельные детали самолета.

В композитах в качестве наполнителей используются кристаллы, короткие части волоченной проволоки, различные волоконные материалы (ВМ). Основа (матрица) композита амортизирует ВМ от деформаций. При этом основа как буфер передает деформацию на ВМ. ВМ должны равномерно установлены в основе. Высокие требования механической прочности предъявляются к стыку основы и ВМ. ВМ может иметь диаметр от 0,2 до 150 мкм. Модуль Юнга ВМ должен быть выше, чем у основы. Это обеспечивает необходимые прочностные свойства композита.

Композиты с неметаллической основой (КНО) отличаются тем, что в качестве основы используют застывшие термореактопласты. В качестве наполнителя можно использовать ВМ из углерода, бора и др [8].

Ориентированный стекловолокнит отличается от неориентированного стекловолокнита большой протяженностью ВМ. Если применяют в виде наполнителя ткань из стекла, тогда композит называется стеклотекстолит (СТ).

Основные особенности этих композитов: низкий удельный вес, повышенная удельная прочность, устойчивость в активных средах, достаточные эксплуатационные свойства.

Следует отметить, что вышеописанные композиты имеют и недостатки (зависимость механических свойств от температуры, недостаточные показатели механических свойств при сдвиговых усилиях).

Композит с полимерной основой характеризуется межмолекулярным взаимодействием. Эти композиты зависят от смачиваемости. Для повышения качества этих композитов используют окисление ВМ.

Процесс получения деталей воздушного судна из композитов с полимерной основой состоит из следующих этапов: обезжиривание, применения водоотталкивающих веществ, установка ВМ в определенном направлении; оценка составляющих связующего, подготовка смеси ВМ; пропитка, подсушивание, формовка, достижение определенной твердости, устарнение оправки, оценка качества КМ, обработка детали ВС, компоновка.

Свойства композита с ВМ подчиняются уравнению:

УkWk = УнWн + УмWм

где, Уk, Ун, Ум - характеристики готового композита, наполнителя и основы;

Wk, Wн, Wм - объем этих композитов.

ВМ располагаются в основе разнообразно.

Следует отметить, установка ВМ по объему эффективнее, чем одно и двумерное.

Композиты, которые получены из ВМ, намотанные и пропитанные, отличаются повышенной прочностью.

Анизотропия характерна композитам, особенно стеклопластикам. Если же армирование провести не одновременно, а хаотично, то прочность композита существенно повышается.

Известен композит стекловолокнистый анизотропный материал, содержащий смолу и нити из стекла [8].

Здесь связующим выбрали смолу. За счет такого комплекса прочность достигает 1000МПа, а модуль Юнга - до 60 МПа.

Если добавить кристаллы глинозема, прочность повышается до 2500 МПа. Удельный вес стеклопластиков составляет ?0,25 плотности стали. Рабочая температура стеклопластиков достаточная (2 Тпл. воды).

Стеклотекстолиты характеризуются тем, что в виде упрочнителя используют нити из стекла. Виды плетения нитей играют роль при эксплуатации.

Нефнектированные стекловолокниты содержат короткие ВМ разноориентированные. Они характеризуются изотропностью свойств. Наполнителем используют рубленое стекловолокно. Из этих материалов изготавливают радиодетали, электродетали ВС. Механические свойства этих композитов не уступают сплавам на основе алюминия.

Удельный вес стеклопластиков достигает 1400-1900 кг/м³. Стеклопластики получается не уступают по удельной прочности сталям. Если матрица композита из стеклопластика из эпоксидной смолы, то механические свойства вполне достаточны. Им характерно высокое значение предела прочности при изгибе.

Стеклопластики (СП) классифицируются на радиотехнические, конструкционные и электротехнические.

Стеклопластики использую в авиации для изготовления фюзеляжей, покрытие полов, облицовки, труб, профилей, корпусов и др.

3.3 Стекловолокниты

Стекловолокниты - это композиция, состоящая из синтетической смолы, являющейся связующим, и стекловолокнистого наполнителя. В качестве наполнителя применяют непрерывное или короткое стекловолокно. Прочность стекловолокна резко возрастает с уменьшением его диаметра (вследствие влияния неоднородностей и трещин, возникающих в толстых сечениях). Для практических целей используют волокно диаметром 5-20 мкм с = 600ч3800 МПа и е = 2ч3,5 %.

Свойства стекловолокна зависят также от содержания в его составе щелочи; лучшие показатели у бесщелочных стекол алюмоборосиликатного состава.

Неориентированные стекловолокниты содержат в качестве наполнителя короткое волокно. Это позволяет прессовать детали сложной формы, с металлической арматурой. Материал получается с изотопными прочностными характеристиками, намного более высокими, чем у пресс-порошков и даже волокнитов .

Представителями такого материала являются стекловолокниты АГ-4В, а также ДСВ (дозирующиеся стекловолокниты), которые применяют для изготовления силовых электротехнических деталей, деталей машиностроения (золотники, уплотнения насосов и т. д.). При использовании в качестве связующего непредельных полиэфиров получают премиксы ПСК (пастообразные) и препреги АП и ППМ (на основе стеклянного мата). Препреги можно применять для крупногабаритных изделий простых форм (кузова автомашин, лодки, корпуса приборов и т. п.).

Ориентированные стекловолокниты имеют наполнитель в виде длинных волокон, располагающихся ориентированно отдельными прядями и тщательно склеивающихся связующим. Это обеспечивает более высокую прочность стеклопластика [9].

Стекловолокниты могут работать при температурах от -60 до 200 °С, а также в тропических условиях, выдерживать большие инерционные перегрузки. При старении в течение двух лет коэффициент старения К = 0,5ч0,7. Ионизирующие излучения мало влияют на их механические и электрические свойства. Из них изготовляют детали высокой прочности, с арматурой и резьбой.

3.4 Карбоволокниты

Карбоволокниты (углепласты) представляют собой композиции, состоящие из полимерного связующего (матрицы) и упрочнителей в виде углеродных волокон (карбоволокон).

Высокая энергия связи С-С углеродных волокон позволяет им сохранить прочность при очень высоких температурах (в нейтральной и восстановительной средах до 2200 °С), а также при низких температурах. От окисления поверхности волокна предохраняют защитными покрытиями (пиролитическими). В отличие от стеклянных волокон карбоволокна плохо смачиваются связующим (низкая поверхностная энергия), поэтому их подвергают травлению. При этом увеличивается степень активирования углеродных волокон по содержанию карбоксильной группы на их поверхности. Межслойная прочность при сдвиге углепластиков увеличивается в 1,6-2,5 раза. Применяется вискеризация нитевидных кристаллов TiО, АlN и SiN, что дает увеличение межслойной жесткости в 2 раза и прочности в 2,8 раза.

Применяются пространственно армированные структуры.

Связующими служат синтетические полимеры (полимерные карбоволокниты); синтетические полимеры, подвергнутые пиролизу (коксованные карбоволокниты); пиролитический углерод (пироуглеродные карбоволокниты) [9].

Эпоксифенольные карбоволокниты КМУ-1л, упрочненные углеродной лентой, и КМУ-1у на жгуте, висскеризованном нитевидными кристаллами, могут длительно работать при температуре до 200 °С.

Карбоволокниты КМУ-3 и КМУ-2л получают на эпоксианилиноформальдегидном связующем, их можно эксплуатировать при температуре до 100 °С, они наиболее технологичны. Карбоволокниты КМУ-2 и КМУ-2л на основе полиимидного связующего можно применять при температуре до 300 °С.

Карбоволокниты отличаются высоким статистическим и динамическим сопротивлением усталости, сохраняют это свойство при нормальной и очень низкой температуре (высокая теплопроводность волокна предотвращает саморазогрев материала за счет внутреннего трения). Они водо- и химически стойкие. После воздействия на воздухе рентгеновского излучения и Е почти не изменяются.

Теплопроводность углепластиков в 1,5-2 раза выше, чем теплопроводность стеклопластиков. Они имеют следующие электрические свойства: = 0,0024ч0,0034 Ом·см (вдоль волокон); е = 10 и tg = 0,001 (при частоте тока 10 Гц).

Карбостекловолокниты содержат наряду с угольными стеклянные волокна, что удешевляет материал.

3.5 Карбоволокниты с углеродной матрицей

Коксованные материалы получают из обычных полимерных карбоволокнитов, подвергнутых пиролизу в инертной или восстановительной атмосфере. При температуре 800-1500 °С образуются карбонизированные, при 2500-3000 °С графитированные карбоволокниты. Для получения пироуглеродных материалов упрочнитель выкладывается по форме изделия и помещается в печь, в которую пропускается газообразный углеводород (метан). При определенном режиме (температуре 1100 °С и остаточном давлении 2660 Па) метан разлагается и образующийся пиролитический углерод осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их [9].

Образующийся при пиролизе связующего кокс имеет высокую прочность сцепления с углеродным волокном. В связи с этим композиционный материал обладает высокими механическими и абляционными свойствами, стойкостью к термическому удару.

Карбоволокнит с углеродной матрицей типа КУП-ВМ по значениям прочности и ударной вязкости в 5-10 раз превосходит специальные графиты; при нагреве в инертной атмосфере и вакууме он сохраняет прочность до 2200 °С, на воздухе окисляется при 450 °С и требует защитного покрытия. Коэффициент трения одного карбоволокнита с углеродной матрицей по другому высок (0,35-0,45), а износ мал (0,7-1 мкм на торможение).

Физико-механические свойства карбоволокнитов приведены в следующих таблицах 6 и 7 .

Таблица 6 - Физико-механические свойства однонаправленных композиционных материалов с полимерной матрицей

Материал	Предел прочности, МПа	Модуль упругости, ГПа
	При растяжении	При сжатии	При изгибе	При сдвиге	При растяжении	При изгибе	При сдвиге
Карбоволокниты:
КМУ-1л	650	350	800	25	120	100	2,8
КМУ-1у	1020	400	1100	30	180	145	3,50
КМУ-1в	1000	540	1200	45	180	160	5,35
КМУ-2в	380	-	-	-	81	-	-
Бороволокниты:
КМВ-1м	1300	1160	1750	60	270	250	9,8
КМВ-1к	900	920	1250	48	214	223	7,0
КМВ-2к	1250	1250	1550	60	260	215	6,8
КМВ-3к	1300	1500	1450	75	260	238	7,2
Карбоволокнит с углеродной матрицей КУП-ВМ	200	260	640	42	160	165	-
Органоволокниты:
С эластичным волокном	100-190	75	100-180	-	2,5-8,0	-	-
С жестким волокном	650-700	180-200	400-450	-	35	-	-

Таблица 7 - Физико-механические свойства однонаправленных композиционных материалов с полимерной матрицей

Материал	Удельная жесткость Е/с, 10і км	Относительное удлинение при разрыве, %	Удельная прочность у/с, км	Ударная вязкость, кДж/мІ	Сопротивление усталости на базе 10 циклов, МПа	Длительная прочность при изгибе за 1000 ч, МПа	Плотность, т/мі
Карбоволокниты:
КМУ-1л	8,6	0,5	46	50	300	480	1,4
КМУ-1у	12,2	0,6	70	44	500	880	1,47
КМУ-1в	11,5	0,6	65	84	350	900	1,55
КМУ-2в	6,2	0,4	30	-	-	-	1,3
Бороволокниты:
КМВ-1м	-	0,3-0,5	-	90	400	1370	2,1
КМВ-1к	10,7	0,3-0,4	43	78	350	1220	2,0
КМВ-2к	13,0	0,3-0,4	50	110	400	1200	2,0
КМВ-3к	12,5	0,3-0,4	65	110	420	1300	2,0
Карбоволокнит с углеродной матрицей КУП-ВМ	-	-	-	12	240	-	1.35
Органоволокниты:
С эластичным волокном	0,22-0,6	10-20	8-15	500-600	-	-	1,15-1,3
С жестким волокном	2,7	2-5	50	-	-	-	1.2-1,4

3.6 Бороволокниты

Бороволокниты представляют собой композиции из полимерного связующего и упрочнителя - борных волокон.

Бороволокниты отличаются высокой прочностью при сжатии, сдвиге и срезе, низкой ползучестью, высокими твердостью и модулем упругости, теплопроводностью и электропроводимостью. Ячеистая микроструктура борных волокон обеспечивает высокую прочность при сдвиге на гра...