Технология основных производств и промышленные выбросы

б) плавиковый шпат (СаF₂). В чистом виде в природе он не встречается, обычно он загрязнен кремнеземом, оксидами железа и алюминия.

Плавиковый шпат обогащают промывкой или флотацией. После обогащения содержание СаF₂ достигает 95 % .

Производство алюминия складывается из трех основных этапов:

1. производство глинозема

2. получение криолита

3. получение из него металлического алюминия

Производство глинозема

Существуют различные методы получения глинозема :

- химико-термические методы

- кислотные методы

- щелочные методы

Щелочные методы наиболее распространены. К ним относится метод Байера. Это один из лучших методов, но пригоден для переработки только высокосортных бокситов с содержанием кремнезема не более 3 % .

Основные операции: металлургия концентрат цинк промывка

Подготовка боксита

Бокситы дробят и измельчают в мельницах, куда кроме бокситов подают щелочь и оборотный раствор. Полученную сырую пульпу направляют на выщелачивание.

Выщелачивание

Его осуществляют в автоклавах при температуре 105-240 ⁰С и давлении до 3,5 МПа. Для подогрева используют острый пар. В процессе выщелачивания идут следующие реакции:

Al₂O₃ *3H₂O + 2NaOH Na₂O *Al₂O₃ + 4H₂O

Al₂O₃ *H₂O + 2NaOH Na₂O *Al₂O₃ + 2H₂O

SiO₂ + NaOH Na₂O *SiO₂ + H₂O

Na₂O *Al₂O₃ + 2(Na₂O *SiO₂) + 4H₂O Na₂O *Al₂O₃ *2SiO₂*2H₂Ov

+ 4NaOH

При высоком содержании кремния теряется большое количество алюминия и щелочи. В процессе выщелачивания в раствор переходят соединения алюминия, а в осадке остаются соединения железа, титана а также соединения кремния.

Промывка

Образующуюся пульпу разбавляют промывными водами и подают в сгуститель, где при температуре 90 ⁰С происходит отделение красного шлама от алюминатного раствора. Этот раствор направляют на следующую стадию, а красный шлам промывают горячей водой. Осветленные промывные воды подают на разбавление следующей порции алюминатной пульпы. Красный шлам из сгустителя направляют в шламонакопитель.

Декомпозиция (разложение алюминатного раствора)

Алюминатный раствор разбавляют водой и охлаждают, что приводит к гидролизу алюмината натрия.

Na₂O *Al₂O₃ + 4H₂O 2NaOH + 2Al(OH)₃ v

Процесс ускоряют добавляя кристаллы гидроксида алюминия в качестве затравки.

Продолжительность декомпозиции 50 - 75 часов при медленном перемешивании.

Выделение гидроксида алюминия

Пульпу подают в гидроциклоны, где кристаллы гидроксида алюминия разделяются по классам крупности. При этом выделяют продукционную часть осадка, которая на 50-60% состоит из частиц размером более 50 мкм.

Более мелкие частицы возвращают на декомпозицию. Из гидроциклонов продукционную часть осадка направляют на вакуум-фильтры на обезвоживание.

Упаривание маточного раствора

Маточный раствор подвергают упариванию с целью выделения излишков воды из процесса. В результате получают пульпу, содержащую кристаллы Na₂CO₃ . Ее подвергают каустизации:

Na₂CO₃ +Ca(OH)₂ 2NaOH + CaCO₃ v

Карбонат кальция отделяют отстаиванием, а осветленный раствор возвращают на стадию выщелачивания.

Обезвоживание гидроксида алюминия

Осадок образующийся на вакуум-фильтре подают в трубчатые печи или печи кипящего слоя, где идет разложение гидроксида алюминия при температуре 1200 ⁰С:

2Al(OH)₃ Al₂O₃ + 3H₂O

Степень извлечения глинозема составляет 85-87% .На производство 1т глинозема расходуется 2-2,5 т боксита, 70-90 кг NaOH, 120 кг извести, 280 кВт часов электроэнергии.

Если бокситы содержат > 3% SiO₂, то применяют химико-термические методы, например, метод спекания.

Смесь боксита, соды и известняка нагревают до 1100-1200⁰ во вращающихся трубчатых печах, при этом идут следующие реакции:

SiO₂ + 2CaCO₃ SiO₂*2CaO + 2CO₂ ^

Na₂CO₃ + Al₂O₃ Na₂O*Al₂O₃ + CO₂ ^

Затем полученный спек размалывают и проводят выщелачивание горячей водой. При этом алюминат натрия растворяется, а кремний остается в спеке, т.к. силикат кальция практически нерастворим. Дальнейшая переработка ведется также, как в методе Байера.

Производство криолита

Криолит может быть получен кислотным или щелочным способом. Кислотный способ наиболее распространен.

Получение криолита идет в 2 стадии:

Получение фтористого водорода

Фтористый водород получают из плавикового шпата. Для этого тонкоизмельченный концентрат плавикового шпата обрабатывают серной кислотой и нагревают в трубчатых вращающихся печах до 200-250 ⁰С. При этом идут следующие реакции:

CaF₂ + H₂SO₄ CaSO₄ + 2HF^

SiO₂ + 4HF SiF₄ + 2H₂O

SiF₄ + 2HF H₂SiF₆ ^

Газообразные продукты после очистки от пыли поглощают водой в вертикальных башнях. При этом образуется раствор плавиковой кислоты с примесью кремнефтористой кислоты. Для очистки от кремния к этому раствору добавляют соду:

H₂SiF₆ + Na₂CO₃ Na₂SiF₆ v + H₂O + CO₂ ^

Кремнефтористый натрий отделяют фильтрованием, и очищенный раствор направляют на вторую стадию.

Производство фтористых солей

Для получения криолита в раствор плавиковой кислоты последовательно вводят гидроксид алюминия и соду:

6HF + Al(OH)₃ H₃AlF₆ + 3H₂O

2H₃AlF₆ + 3Na₂CO₃ 2Na₃AlF₆ v + 3H₂O + 3CO₂ ^

Полученный криолит отфильтровывают и сушат. Для получения фторида алюминия раствор плавиковой кислоты приводят во взаимодействие с гидроксидом алюминия:

3HF + Al(OH)₃ AlF₃ + 3H₂O

Для получения фторида натрия - с содой:

2HF + Na₂CO₃ 2NaF + H₂O + CO₂^

Лекция 9. Электролитическое получение металлического алюминия

Алюминий получают путем электролиза глинозема, растворенного в криолите. Для снижения температуры плавления вводят специальные добавки: фториды кальция и магния и хлорид натрия - общее количество добавок не более 8% . Содержание глинозема в электролите - 12% .

Такой состав позволяет вести процесс при 950-970 ⁰С.

Электролиз ведут в алюминиевой ванне глубиной 400-600 мм. Катодом служит поверхность жидкого алюминия, соприкасающаяся с электролитом. Анод используется угольный, самоспекающийся.

Глинозем поступает в ванну сверху. При этом вследствие охлаждения наружным воздухом на поверхности возникает корочка электролита. На боковой поверхности ванны образуется слой застывшего электролита - гарниссаж. Он предохраняет футеровку от разрушения и утепляет ванну. Алюминий накапливается на подине под слоем электролита. Его извлекают раз в трое суток с помощью вакуумного ковша или сифона.

На катоде выделяется алюминий, так как он является самым электроположительным из всех катионов. На аноде выделяется кислород, который взаимодействует с углеродом анода с образованием СО и СО₂ .

Отходящие газы направляются на очистку.

Самоспекающиеся аноды изготавливают из остатков после крекинга нефти и перегонки каменноугольной смолы, которые характеризуется малой зольностью и представляют собой вязкую массу. Связующим служит пек - это промежуточный продукт перегонки каменноугольной смолы, имеющий температуру размягчения 45-80 ⁰С. Полученную после смешения массу загружают в специальный каркас, и постепенно вся эта органическая масса из каркаса опускается вниз в электролизную ванну. При нагревании этой массы происходит коксование, затвердевание ее, в результате чего анод в своей нижней части приобретает твердость, прочность и повышенную электропроводность.

Очистка алюминия от примесей

Для очистки от неметаллических и газообразных примесей, а также от соединений натрия, магния и кальция расплавленный алюминий продувают хлором и отстаивают в электропечах. При этом идет реакция:

2Al + 3Cl₂ 2AlCl₃

процесс идет при температуре 700 ⁰С. В этих условиях AlCl₃ находится в газообразном состоянии. При прохождении через расплавленный алюминий пузырьков AlCl₃ они адсорбируются на частицах глинозема, фторидах металлов и угле. Пузырьки вместе с твердой фазой поднимаются наверх и образуют на поверхности рыхлый серый слой, который удаляют. Кроме того, пропускание хлора способствует удалению газов из металла. После очистки содержание Al составляет 99,5 - 99,8 %. Для большинства потребителей он пригоден, но иногда требуется более чистый алюминий, и тогда его подвергают более глубокой очистке зонной плавкой, либо дистилляцией через субсоединения.

Зонная плавка

Зонная плавка основана на том, что растворимость примесей в твердом металле ниже, чем в расплавленном. Для зонной плавки из алюминя отливают прутки диаметром 15-20 мм и длиной 250-300 мм. Один пруток кладут в лодочку из очень чистого графита. Лодочку помещают в кварцевую трубку, в которой создают вакуум ( остаточное давление 10^-4 мм.рт.ст. ) - для предотвращения окисления алюминия.

Вокруг кварцевой трубки помещают кольцевой индуктор, соединенный с источником электрического тока высокой частоты. Под индуктором пруток расславляется, и возникает зона жидкого алюминия.

Индуктор передвигают вдоль прутка со скоростью 1мм/мин. После 10-15 прогонов пруток извлекают и 80-100 мм отрезают. Остальная часть содержит 99,9999% Алюминия.

Дистилляция через субсоединения

Очистка через субсоединения протекает при пропускании парообразного хлорида или фторида алюминия над расплавленным алюминием при температуре более 1000⁰С. В этих условиях алюминий взаимодействует с хлоридом алюминия по реакции:

AlCl₃ + 2Al - 3AlCl

При понижении температуры до 700-800⁰С идет обратная реакция, то есть AlCl разлагается на металлический Al и AlCl₃ . Примеси не перегоняются. Содержание алюминия после очистки этим методом составляет 99,99999 %.

Источники пылегазообразования и очистка отходящих газов

В процессе добычи и транспортировки бокситов образуется сухая пыль, очистку от которой ведут с использованием циклонов, пылеосадительных камер, рукавных фильтров. Мокрое пылеулавливание не используется, т.к. получается вязкий шлам, который трудно удалять.

При производстве глинозема источником образования пыли являются печи обжига гидроксида алюминия. Количество пыли достигает 50 % от массы готового продукта. Содержание пыли составляет 10-25 г/м³. Для очистки используют батарейные циклоны и сухие электрофильтры. Причем циклоны устанавливают непосредственно над печами, и уловленная пыль возвращается на обжиг. Пыль из электрофильтров тоже возвращают в печь.

При электролизе из ванн выделяются газы, содержащие HF, CO, CO₂ , пыль. Электролизеры снабжены системами газоотвода. Газы очищают двумя способами:

Мокрый способ

Газы подают в скруббер, который орошается известковым молоком или раствором соды. При этом идут следующие реакции:

Са(ОН)₂ + 2HF CaF₂v + 2H₂O

Na₂CO₃ + 2HF 2NaF + H₂O + CO₂

Этим методом улавливается 97 % HF. Полученный плавиковый шпат и раствор фтористого натрия используют для получения криолита и фтористых солей.

Сухой способ

Используются сухие скрубберы. Улавливающей средой служит глинозем, который может адсорбировать до 4 % HF от своей массы. Глинозем вводят в поток газа через сопла или используют скрубберы с кипящим слоем. Эффективность удаления HF не менее 99 % . Остаточная концентрация HF не более 1 мг/м³. Использованный глинозем направляют в электролизер, а газы после скрубберов направляют в электрофильтры и рукавные фильтры для очистки от пыли.

Переработка и использование бокситовых шламов

В процессепроизводства глинозема образуется два вида шламов: байеровские и спекательные. Байеровские шламы (их еще называют «красные») имеют следующий состав: Fe₂O₃ - 40-48%, Al₂O₃ - 10-15%, CaO - 10-15%, SiO₂ - 5-10%, Na₂O - 2,5-3%.

Основная фракция(50-70% частиц) размером меньше 5 мкм, удельная поверхность - 10-20 м²/г.

Спекательные шламы (их еще называют «белые») имеют следующий состав: CaO - 40-45%, Sio₂ - 15-20%, Fe₂O₃ - 20-25%, Al₂O₃ - 8-10%, Na₂O - 4,5 -5%.

Частицы, размером больше 50 мкм составляют более 90%. Удельная поверхность 10-60м²/г. Существует целый ряд методов, позволяющих использовать шламы глиноземного производства.

Комплексная переработка Байеровского шлама на чугун, глинозем и цемент

Промытый красный шлам подают в емкость с мешалкой, туда же добавляют гашеную известь. При температуре 90⁰С идет реакция восстановления щелочи:

Na₂O + Ca(OH)₂ 2NaOH + CaO.

Полученный слабый раствор щелочи направляют в глиноземное производство. Шлам отфильтровывают и подают в трубную мельницу, туда же подают известняк и уголь. Влажность полученной смеси составляет 35%. Ее сушат в распылительной сушилке. Высушенную шихту направляют в плавильную печь для получения чугуна. Шлак, образующийся в процессе плавки, выливают в специальные канавы, где, охлаждаясь, он растрескивается и рассыпается. Затем его доизмельчают и направляют на выщелачивание содовым раствором в реакторы с мешалкой:

Al₂O₃ + Na₂CO₃ Na₂O•Al₂O₃ +CO₂

Полученный раствор отфильтровывают и подают в глиноземное производство, а отфильтрованный осадок в цементное производство.

Использование красных шламов для окускования железных руд и концентратов

Красный шлам можно использовать в качестве заменителя бентонита. В красном шламе содержание железа в 5-7 раз больше, чем в бентоните, а кремнезема в 5-7 раз меньше. Прочность получаемых окатышей такая же, как при использовании бентонита. Поэтому добавка 3% красного шлама вместо

1 % бентонита приводит к обогащению окатышей железом на 0,23%. При этом получают увеличение производительности на 0,6% и экономию известняка на 5-8%.

При агломерации также можно использовать красный шлам, добавляя его в шихту. Это обеспечивает увеличение производительности на 5%, сокращается количество мелочи. Добавка красного шлама составляет 1-3%.

Производство керамики

В производстве керамики можно использовать красные и спекательные шламы. Они используются в качестве одного из компонентов в смеси с пластичной глиной. Количество шлама составляет 10-15% от общей массышихты. Качество изделий достаточно высокое, прочность даже повышается. Можно получать керамический кирпич, канализационные трубы, глазурованные фасадные плитки.

Производство портландцемента

При производстве портландцемента красный шлам добавляют в количестве 5-7% для корректировки содержания железа. Красный шлам целесообразно использовать только на небольших расстояниях от места его образования. Перевозка на большие расстояния экономически нецелесообразна.

Для восстановления почвы

Особенно эффективны шламы глиноземного производства для кислых почв, так как в них содержатся алюмосиликаты натрия, которые медленно гидролизуются с выделением щелочи.

Получение смешанного коагулянта

Смешанный коагулянт можно получать путем обработки красного шлама серной кислотой. При этом идут следующие реакции:

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ Fe₂(SO₄)₃+ 3H₂O

Лекция 10. Получение цинка

Цинк используется для оцинкования железа, для получения латуни и бронзы.

Сырьем для производства цинка служат сульфидные и окисленные руды. Основными минералами являются сфалерит (цинковая обманка) ZnS, марматит mZnS x nFeS. Им сопутствуют соединения кобальта, индия, галлия, таллия и др.

Существует два способа получения цинка: пирометаллургический и гидрометаллургический. Гидрометаллургический используется чаще.

Гидрометаллургический способ получения цинка

Цинковые руды обогащают флотацией, после чего цинковый концентрат имеет следующий состав: Zn - 40-56%, Pb - 0,13-3,4%, Cu - 0,15-2,2%, Fe - 2,5-20%, S - 30-37%.

Подготовка цинковых руд к выщелачиванию

После обогащения проводят подготовку к выщелачиванию, которая состоит из нескольких этапов.

Сушка

Сушку проводят в барабанных вращающихся печах длиной 10-15м, диаметром 1,5-1,8м, угол наклона 5-6 градусов, скорость вращения 4 оборота в минуту. В качестве топлива используют мазут или природный газ.

Обжиг

Обжиг проводят для максимально полного перевода ZnS в ZnO. При обжиге необходимо:

а) оставить заданное количество сульфатов (3-4%) для компенсации потерь серной кислоты;

б) получить как можно меньше нерастворимых в серной кислоте соединений цинка;

в) не допустить образования большого количества силикатов цинка и свинца;

г) получить обожженный продукт в виде мелкого порошка;

Основная реакция этого этапа:

2ZnS + 3O₂ 2ZnO + 2SO₂ + Q.

Кроме этого могут идти побочные процессы:

ферритообразование

Феррит цинка (ZnO•Fe₂O₃) - не растворяется в серной кислоте и ухудшает переход цинка в раствор. Чем больше железа, тем больше феррита, поэтому содержание железа в концентрате не должно превышать 12%. Для снижения ферритообразования необходимо создать условия, способствующие увеличению содержания SO₂, так как при взаимодействии Fe₂O₃ c SO₂ образуются сульфит железа, который не взаимодействует с цинком.

Сульфатообразование.

Содержание сульфата цинка должно составлять 3-4%. Если содержание меньше, то увеличивается расход серной кислоты, если больше - то ухудшается отстаивание. Сульфат цинка образуется в результате протекания следующих реакций:

2ZnS + 3O₂ 2ZnO + 2SO₂ + Q.

2SO₂ + O₂ 2SO₃

ZnO + SO₃ ZnSO₄.

Сульфат цинка при температуре более 700⁰С разлагается, поэтому нужное количество сульфата цинка можно получить, регулируя температуру обжига.

Силикатообразование.

Силикатообразование стремятся уменьшить максимально, то есть в концентрате должно содержаться как можно меньше кремнезема, так как силикаты имеют низкую температуру плавления и при их высоком содержании происходит оплавление обжигаемого материала. Кроме того, при последующем выщелачивании кремнезем ухудшает отстаивание.

Наиболее эффективны печи кипящего слоя, обжиг ведут при избытке кислорода. Температура воспламенения 550-600⁰С, а в печи поддерживается температура 900-1000⁰С.

В результате обжига образуется ZnO, ZnSO₄, SО₂, SO₃. Их соотношение зависит от параметров ведения процесса (температура, содержание кислорода и др.) Отходящие газы с концентрацией SO₂ 8-12% можно использовать для производства серной кислоты.

Единственным недостатком обжига в печах кипящего слоя является высокий пылеунос.

Обогащение дутья кислородом до 27% увеличивает производительность печи на 40%, а концентрация SO₂ составляет 12-13%. Кроме того объем газов обжига уменьшается на 20-30%.

Из печи обжига газы поступают в циклоны (эффективность очистки 90%, количество улавливаемой пыли от 30% до 80% исходного продукта), затем в электрофильтры. Огарок, циклонную пыль и пыль из электрофильтров объединяют и передают на выщелачивание, а газы направляют в сернокислотное производство.

Выщелачивание

Выщелачивание - это основной этап получения цинка. Цель выщелачивания - максимально полное извлечение в раствор цинка и других полезных компонентов и минимальное извлечение вредных примесей. Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 170 г/л.

Теоретические основы выщелачивания

Процесс растворения можно разделить на три стадии:

1) перенос частиц растворителя (серной кислоты) к поверхности зерна;

2) взаимодействие серной кислоты с оксидом цинка (идет очень быстро);

3) отвод продуктов реакции в объем раствора.

Общую скорость процесса определяет первая или третья стадия. Поэтому для повышения общей скорости процесса необходимо перемешивание. Также на скорость процесса влияет диаметр зерна. Чем он меньше, тем больше удельная поверхность и тем выше скорость процесса. Поэтому обычно используют зерна с размером не более 0,2 мм.

В концентрате после обжига цинк содержится в виде ZnO, ZnSO₄,

ZnO x Fe₂O₃, 2ZnO x SiO₂, ZnS.

Основная реакция процесса выщелачивания:

ZnO + H₂SO₄ + ZnSO₄

При диаметре частиц менее 0,2 мм выщелачивание идет не более 2 мин.Температура при этом повышается до 80-90⁰ С.

Сульфат цинка хорошо растворяется в воде, поэтому кислота на него не расходуется. Однако, если сульфата цинка будет много, то повышается вязкость раствора, что приводит к ухудшению последующего отстаивания.

Феррит цинка растворяется значительно хуже, чем оксид, что приводит к потерям цинка.

Силикат цинка сравнительно легко растворяется в серной кислоте, но его присутствие нежелательно, так как приводит к ухудшению отстаивания и особенно фильтрования.

Сульфид цинка в серной кислоте при данной концентрации не растворяется.

Соединения кадмия ведут себя подобно соединениям цинка. Поэтому при выщелачивании в раствор переходит до 70% кадмия. Также при выщелачивании в раствор переходит 50-60% соединений меди и 4-5% соединений железа. Содержание железа в растворе до 1,5 г/л необходимо для последующей очистки. Что касается соединений мышьяка и сурьмы, то As и Sb₂O₃ растворяются в серной кислоте, а As₂O₅ и Sb₂O₅ практически не растворяются.

С химической точки зрения процесс выщелачивания можно условно разделить на следующие периоды:

1. Растворение огарка

2. Коагуляция и осаждение коллоидов.

3. Диспергация коллоидов.

4. Гидролиз меди.

5. Гидролиз цинка.

1-й период:

Во время первого периода идет растворение соединений цинка, кадмия, меди, железа, и уменьшается кислотность раствора. Основной процесс - перевод цинка из огарка в раствор. Заканчивается этот период при рН 2-3. В конце периода пульпа легко сгущается, но слив плохо осветляется.

2-й период

Второй период начинается при рН 2-3, заканчивается при рН 3-5. В начале периода рН достигает величины достаточной для гидролиза сульфата железа (Ш). Поэтому образование труднорастворимого гидроксида железа (Ш) идет в течение всего периода. Одновременно в твердую фазу переходят мышьяк и сурьма в виде комплексных соединений. Сульфат меди гидролизуется незначительно.

Также происходит образование и накапливание кремнекислоты в виде гелеобразной массы. Отстаивания практически не наблюдается. Завершается второй период быстрой коагуляцией и выпадением в осадок кремнекислоты, которая захватывает и другие нерастворимые соединения. В этот момент пульпа способна быстро отстаиваться и хорошо фильтроваться.

Казалось бы, в этот момент выщелачивание нужно заканчивать, однако его продолжают, так как содержание соединений железа, мышьяка и сурьмы остается выше нормы.

3-й период

Во время третьего периода продолжается осаждение железа, мышьяка, сурьмы. Содержание меди остается практически постоянным. Ранее образовавшиеся хлопья коллоидов разрушаются, поэтому способность к отстаиванию резко падает. Также уменьшается реакционная активность зерен огарка, так как их поверхность покрывается коллоидными частицами. рН практически не изменяется.

4-й период

Во время этого периода проходит гидролиз соединений меди. Период характеризуется увеличением рН и уменьшением содержания меди в результате гидролиза. В это время коллоидные оболочки на зернах разрушаются. Активность огарка несколько возрастает, и выщелачивание продолжается. Происходит дальнейшее измельчение коллоидных частиц, что способствует ухудшению отстаивания и фильтрации.

Обычно выщелачивание заканчивают после осаждения меди. При этом достигается нужное для последующих операций рН, а большая часть примесей уже выделена из раствора в результате гидролиза.

5-й период

Во время пятого периода начинается гидролиз цинка, поэтому пятого периода стараются избежать, так как гидролиз соединений цинка нежелателен.

Схемы и способы выщелачивания

Все схемы выщелачивания различаются способом выщелачивания (периодический или непрерывный) и количеством стадий (1,2 или 3).

Непрерывный метод более эффективен. При использовании этого метода пульпа проходит серию последовательно установленных реакторов с перемешиванием. Подача огарка и кислоты происходит непрерывно.

Периодический метод включает несколько стадий:

1) заливка кислоты;

2) загрузка сырья;

3) перемешивание;

4) выгрузка.

Этот метод более пригоден для переработки низкосортного и сложного по составу сырья, так как обеспечивает более жесткий контроль за ходом процесса.

Двухстадийная схема применяется наиболее часто:

1-я стадия: нейтральное выщелачивание;

2-я стадия: кислое выщелачивание.

1-я стадия

На первой стадии огарок перемешивают с оборотным раствором после второй (кислой) стадии выщелачивания и процесс заканчивают при определенном значении рН (4,8-5,4). Цель этой стадии - получение раствора пригодного для очистки от меди, кадмия, никеля. Состав раствора в конце первой стадии: цинк - 135 г/л; медь - 1800 мг/л; железо - 40-50 мг/л; мышьяк - 0,2-0,5 мг/л; сурьма - 0,1-0,5 мг/л; содержание взвешенных веществ - 0,8-2,0 г/л. Этот раствор должен хорошо осветляться. Во время первой стадии в раствор переходит 30-40% цинка.

2-я стадия

На второй стадии к нейтральной пульпе добавляют кислоту и проводят довыщелачивание цинка. Цель - обеспечить возможно более полное извлечение цинка и не допустить переход в раствор вредных примесей.

Выщелачивание проводят в нескольких реакторах (4-5) с перемешиванием. При этом концентрация кислоты падает с 2-5 г/л до 0,05-0,5 г/л. После выщелачивания пульпу сгущают. В результате образуются 2 продукта:

1. Кислый слив. Состав: железо 1,2-2,5 г/л; медь - 1,5-3,0 г/л; мышьяк - 40-60 мг/л; сурьма - 10-12 мг/л; взвешенные вещества - 30-80 г/л.

2. Пульпа. Имеет влажность 50-60%. Ее подвергают промывке для уменьшения потерь цинка. Осветленные промывные воды направляют на нейтральное выщелачивание.

Лекция 11.Очистка растворов сульфата цинка от примесей

Все примеси можно разделить на 4 группы:

1. Железо, алюминий, мышьяк, сурьма, германий, индий, галлий, кремнезем.

2. медь, кадмий, кобальт, никель, таллий.

3. Хлор и фтор.

4. Калий, натрий, магний, марганец.

Такое деление обусловлено применением одинаковых способов очистки для соединений одной группы.

Удаление соединений 1 группы

Для удаления примесей этой группы используется гидролитическая очистка, которая основана на гидролизе этих металлов, в результате которого образуются нерастворимые гидроокиси и основные соли. Удаляются только те примеси, которые выпадают в осадок до рН 3,5-5,6, то есть удаляются железо (Ш), алюминий, медь, мышьяк, сурьма, германий, индий, галлий, теллур. Двухвалентное железо практически не удаляется, поэтому проводят окисление железа (П) до железа (Ш) с помощью перманганата калия, кислорода или соединений меди. Соединения меди (П) гидролизуются хуже, чем соединения меди (I), поэтому присутствие некоторого количества двухвалентного железа улучшает перевод меди в осадок. Также в процессе увеличения рН происходит коагуляция кремниевой кислоты.

Удаление соединений второй группы

Удаление соединений второй группы проводится методом цементации. Цементация основана на замещении в растворе одних металлов другими. Способность к замещению зависит от положения в ряду активности. Металлы, присутствующие в растворе имеют следующие окислительно-восстановительные потенциалы:

Zn -0,762

Cd -0,4

Fe -0,43

Tl -0,336 In -0,33

Co -0,29

Ni -0,22

Cr -0,13 Sn -0,1

Sb +0,25

As +0,3

Cu +0,34

Таким образом, цинк вытесняет все остальные металлы, так как он является наиболее активным. В качестве цементирующего агента используется цинковая пыль. Идет следующая реакция:

Zn⁰ + Me²⁺ = Zn²⁺ + Me⁰

Легче всего цементируется медь. На 1 м³ раствора расходуется 3-4 кг цинковой пыли. Ее берут примерно в 2 раза больше теоретически необходимого количества. Процесс ведут при температуре 80-90^оС в течение нескольких часов при перемешивании. Поступление кислорода ухудшает эффективность очистки.

Удаление соединений третьей группы

Удаление соединений третьей группы проводится химическим методом. Хлорид-ионы содержатся в воде и концентрате цинка. Высокое содержание ионов хлора приводит к разрушению анодов в процессе электролиза. Поэтому содержание ионов хлора не должно превышать 150 мг/л. Очистка от ионов хлора проводится несколькими методами:

С помощью соединений серебра.

К раствору добавляют раствор сульфата серебра. Идет следующая реакция:

2Cl^- + Ag₂SO₄ = 2AgClv + SO₄^2-

Cодержание ионов хлора при этом снижается до 1 мг/л. Таким образом, очистке можно подвергать не весь раствор. Серебро затем регенерируют, однако его потери составляют 60-90 г серебра на 1 кг ионов хлора. Это довольно дорого.

С помощью соединений меди

Очистка осуществляется с помощью медного кека. При этом идет следующая реакция:

Cu²⁺ + 2Cl^- + Cu = Cu₂Cl₂v

Соединения фтора ухудшают процесс электролиза. Однако эффективных методов очистки от соединений фтора нет. Поэтому необходимо в процессе подготовки к электролизу уделять этому внимание.

От соединений четвертой группы очистку не проводят.

Электроосаждение цинка

После проведения всех этапов очистки цинковый раствор имеет следующий состав: цинк - 120-180 г/л; марганец - 2-10 г/л; кобальт - 2-4 г/л; никель - 0,01-05 мг/л; фториды - 20-50 мг/л; хлориды 20-150 мг/л; мышьяк - 0,05-0,2 мг/л; сурьма - 0,01-0,15 мг/л; кадмий - 0,1-2,0 мг/л; железо - 0,2-50 мг/л.

Электролиз ведется непрерывно. Используются железобетонные ванны, футерованные свинцом. Глубина ванн составляет 1500 мм. Процесс ведется при температуре 36-38^оС. Используются свинцовые аноды, легированные серебром и алюминиевые катоды. Катод представляет собой лист алюминия толщиной 4-7 мм. В процессе электролиза идут следующие реакции:

А: Zn²⁺ + 2e = Zn⁰

K: 2H₂O - 4e = O₂ + 4H⁺

Таким образом, электролит обедняется цинком и обогащается серной кислотой. В отработанном электролите концентрация цинка не должна превышать 50 г/л. Такой электролит возвращают на выщелачивание. Катоды вынимают через 24-72 часа и сдирают с них цинк. Сдирка - это наиболее трудоемкая операция. Ее проводят с обеих сторон катода вручную с помощью специального ножа. Если цинк плохо сдирается, то его растворяют в серной кислоте.

Плавка катодного цинка

Полученный при электролизе цинк переплавляют в чушки и блоки определенной формы (4-5 и 8-10 кг). Для этого катодный цинк переплавляют с добавкой хлорида аммония (для растворения пленки окислов) в электропечах.

Переработка отходящих газов цинкового производства

Отходящие газы, образующиеся во время обжига цинкового концентрата, пригодны для получения серной кислоты после очистки. Содержание пыли составляет 100 мг/м³, также содержатся мышьяк, фтор, селен, теллур.

Очистка газов проводится в скрубберах, которые орошаются слабым раствором серной кислоты. Соединения мышьяка, селена и теллура частично растворяются в серной кислоте и в сернокислотном тумане, который образуется при взаимодействии оксида серы (VI) с парами воды. Для очистки от сернокислотного тумана газ подают в мокрые электрофильтры, после чего газ направляют в сушильную башню, где он орошается 93-95% раствором серной кислоты. Затем очищенный оксид серы (IV) подается в сернокислотное производство.

Утилизация и обезвреживание металлургических газов

На предприятиях цветной металлургии образуется большое количество газов содержащих сернистый газ . Наиболее высокий процент утилизации сернистого газа на предприятиях цинковой промышленности. А наибольшее количество выбросов дает медная и никелево-кобальтовая промышленности. На этих предприятиях образуется большое количество газов с низким содержанием сернистого газа. Переработка этих газов на серную кислоту технически сложна и экономически нецелесообразна. 87 % от общего объема серусодержащих газов составляют слабые газы с концентрацией сернистого газа < 3,5%. В этих слабых газах содержится ~ 50% всей двуокиси серы.

Главная задача: использование и обезвреживание слабых газов. Методы решения этой задачи:

1) сокращение объемов газов и увеличение концентрации SO₂ в них за счет совершенствования технологии основного производства:

а) применение кислорода вместо воздуха.

б) использование методов со взвешенным слоем осадков, взвешенной плавки, обжига во взвешенном слое.

в) реконструкция газоотводящих систем.

2) строительство новых и реконструкция старых сернокислотных производств с применением метода двойного контактирования.

3) организация производства элементарной серы из газов с высоким содержанием сернистого газа в районах удаленных от мест потребления серной кислоты.

Получение серы можно осуществить восстановлением сернистого газа угольной пылью или метаном. Процесс ведут при повышенной температуре.

Разработан метод получения серы из газов с концентрацией сернистого газа менее 0,5 % .

Такой газ подают в скруббер, где при температуре 65 ⁰С он орошается раствором смеси сульфита и бисульфита натрия. Эффективность абсорбции составляет 90 % .

Насыщенный сернистым газом раствор подается в испаритель, где при повышенной температуре выделяется до 85 % сернистого газа, а раствор сульфита и бисульфита возвращается на орошение. Полученный газ направляют на восстановление.

4) разработка и внедрение методов обогащения слабых газов

- сжигание серы в слабых газах с целью последующего использования этого газа для получения серной кислоты.

5) разработка способов и строительство установок по санитарной очистке газов с очень низкой концентрацией сернистого газа.

Лекция 12. Литейное производство

Литые детали широко используются в машиностроении (до 50% от массы всех деталей), приборостроении (до 80% от массы всех деталей), тракторостроении (до 60% от массы всех деталей).

Литые детали имеют ряд достоинств:

- литьем можно получать простые и сложные детали;

- часто можно обойтись без механической обработки, следовательно потери металла минимальны.

Существует более 100 различных способов изготовления литейных форм и формирования отливок. Наиболее часто используют следующие способы литья:

- в песчано-глинистых формах (получают до 60% отливок);

- с применением самотвердеющих смесей;

- в кокилях;

- центробежное литье;

- литье под давлением.

Литейные производства в виде цехов или участков обычно входят в состав машиностроительных предприятий или существуют в виде самостоятельных предприятий.

Литейные материалы и их свойства

Для использования в литейном производстве металлы и сплавы должны обладать определенными технологическими свойствами:

1) высокой жидкотекучестью (жидкотекучесть - это способность металла хорошо заполнять литейную форму).

2) малой усадкой, (усадка - свойство расплава уменьшаться в объеме при затвердевании и охлаждении).

3) Незначительной ликвацией, (ликвация - неоднородность по химическому составу в различных частях отливки).

Более 72% отливок получают из чугуна. Такое широкое использование чугуна в литейном производстве определяется, в первую очередь, его хорошими литейными свойствами.

64% отливок получают из серого чугуна, 4% - из легированного, 3% - из ковкого и 1% - из высокопрочного. Чугуны отличаются формой заключенного в них графита.

Серый чугун содержит пластичный графит. Он жидкотекуч, имеет малую линейную усадку (около 1%). Жидкотекучесть его возрастает с увеличением содержания углерода, кремния, фосфора и падает с увеличением содержания серы. Особенно высока жидкотекучесть у чугунов, предназначенных для тонкого художественного литья. Содержание фосфора в таких чугунах сотавляет 1,0-1,2%. Отливки из серого чугуна хорошо обрабатываются на металлорежущих станках и в среднем в 1,5 раза дешевле стальных.

Литые стальные детали широко применяют во всех областях техники. Однако литейные свойства сталей значительно хуже, чем чугунов: жидкотекучесть примерно в два раза ниже, а усадка - примерно в два раза выше, чем у чугунов. Кроме того высока температура заливки, которая составляет 1550-1600⁰С.

Алюминиевые сплавы обладают высокой прочностью и хорошими литейными свойствами: жидкотекучи, имеют низкую температуру плавления, небольшую усадку. Их часто используют для получения сложных по форме отливок. Также большое распространение получили медные сплавы. Их применяют там, где нужна высокая износостойкость и коррозионная стойкость.

Основные этапы литейного производства

Литейный передел состоит из следующих процессов:

1) подготовка литейных материалов (шихты) и ее плавка;

2) изготовление форм и их сборка;

3) заливка и охлаждение металла;

4) освобождение (выбивка) отливок из форм;

5) очистка и в некоторых случаях термическая обработка изделий.

Подготовка шихты и ее плавка

Состав шихты зависит от требований к свойствам получаемых изделий и от способа отливки. Например, распространенная шихта для чугунных отливок содержит:

- 30-40% литейного чугуна;

- 25-35% чугунного лома;

- 10-15% стального лома;

- 25-35% отходы производства чугунолитейного цеха;

- 10-15% брикетированной стружки;

- 1-2% ферросилиция и ферромарганца;

- остальное - флюсы (известняк, апатит, нефелин и т.д.)

Плавку шихты в литейном производстве осуществляют в печных агрегатах различного типа. Более 90% чугуна плавят в вагранках - цилиндрических печах шахтного типа. Они имеют высоту 3-10 м, внутренний диаметр - 700-2500мм. В качестве топлива обычно используют кокс. Производительность их составляет 3-30 т/час. В последние годы все более широкое распространение получает плавка в электропечах.

Изготовление литейных форм и их сборка

В литейном производстве используют разовые или постоянные формы. Примерно 75% всех отливок осуществляется в разовые формы. Для получения отливок в разовые формы необходимо иметь:

- модели;

- опоки;

- материалы для изготовления форм и стержней.

Модели нужны для получения внешнего контура формируемой детали. Они бывают деревянные, металлические, керамические, пластмассовые.

Деревянные модели наиболее дешевы. Они применяются при небольших объемах литья, так как относительно недолговечны, из-за коробления и растрескивания.

Остальные модели более долговечны и обеспечивают повышенную точность отливок, но более дороги.

Так как залитый в форму металл при остывании уменьшается в объеме, то размеры модели должны быть больше размеров охлажденной отливки. Модель часто делают разъемной для удобства извлечения ее из опоки.

Стержни необходимы для получения внутренних полостей, отверстий, выемок и выступов. Их изготавливают из специальных материалов.

Опоки - это жесткие рамы из чугуна, стали или алюминиевых сплавов. В них набивают формовочную смесь при изготовлении литейной формы.

Формовочные и стержневые смеси состоят из различных материалов - песка, глины, связующих и противопригарных добавок.

Основой формовочных смесей являются песок (80-90%) и глина (10-20%). Применяют чистые пески с минимальным содержанием оксидов железа, натрия и других вредных примесей, которые уменьшают огнеупорность.

Глина обеспечивает прочность и пластичность формовочной смеси. Формовочная смесь используется многократно. Но в каждом цикле ее облагораживают: добавляют 15-20% свежей формовочной смеси.

Для улучшения свойств песчано-глинистых смесей в них включают добавки:

-для уменьшения пригара добавляют угольную пыль (для чугунных отливок) или пылевидный кварц (для стальных);

- для повышения газопроницаемости формы вводят древесные опилки и жидкие отходы гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности.

Технология изготовления песчано-глинистых смесей

Свежие песок и глину сушат при температуре 200-250⁰С в барабанных печах, глину размалывают в шаровых мельницах, затем песок и глину просеивают и смешивают в лопастных смесителях.

Смесь выбитую из опок (горелую землю) разминают на валках, подвергают магнитной сепарации от включений чугуна и стали и просеивают. Затем свежие песок, глину и оборотную смесь смешивают, увлажняют и вылеживают 2-2,5 часа в бункере для равномерного распределения влаги. Перед формованием смесь рыхлят.

К стержневым смесям предъявляют более высокие требования, так как при заливке форм они испытывают значительные термомеханические воздействия расплава. Рецептура стержневых смесей подразделяется на пять классов:

1 класс - в качестве наполнителя используют свежий песок с минимальным содержанием глинистых веществ. В качестве связующих применяют раствор растительных масел и канифоли в уайт-спирите.

Смеси 2-3 класса используют для стержней менее ответственного назначения. Для их изготовления используют смесь песка и глины с добавкой сульфитно-спиртовой барды или древесного пека.

Смеси 4-5 класса можно изготавливать из композиций, содержащих кроме свежего песка 20-60% оборотной смеси и до 10% глины.

Модели, стержни и опоки, набитые формовочной смесью, создают литейную форму, состоящую обычно из двух полусфер - верхней и нижней.

Изготовление литейных форм производится вручную или на формовочных машинах. Изготовление форм вручную очень тяжело и трудоемко и используется только при получении мелких и средних отливок небольших партий.

С помощью машинной формовки в настоящее время получают около 92% отливок по массе. Машинная формовка облегчает условия работы и уменьшает количество брака.

Для отливки используют сырые или сухие формы. Сырые формы используют для мелкого и среднего литья. Их изготавливают из формовочных смесей, содержащих 10-12% глины. Они имеют хорошую связующую способность во влажном состоянии. Влажность таких форм составляет 4-5%.

Достоинствами сырых форм являются:

- хорошая пластичность смеси;

- легкая выбиваемость;

- невысокая стоимость изготовления форм

Недостатками сырых форм являются:

- невысокая прочность стенок формы;

- большой расход формовочной смеси (1-2 тонны на тонну отливок).

Сухие формы применяют для крупных и толстостенных отливок или изделий повышенного качества. Их изготавливают из смесей, содержащих до 15% глины, с влажностью 6-8%, затем их сушат в камерных сушилках при температуре 300-350⁰С в течение 4-24 часов в зависимости от размера формы. Сушка резко повышает прочность формы, но усложняет технологию и повышает стоимость изготовления формы.

После изготовления форм и стержней их подвергают сборке. Сборка - это важная технологическая операция, которая в значительной степени определяет геометрическую правильность и точность размеров отливки. Сборка начинается с извлечения модели из формовочной смеси. Затем в форму ставятся стержни и крепятся знаками. Мелкие и средние стержни устанавливаются вручную, крупные - кранами.

После установления стержней проводят заливку метла в форму. Ее осуществляют с помощью ковшей через литниковую систему, не прерывая струи, иначе в отливке образуются дефекты - спаи. Воздух и выделяющиеся газы удаляются через выпар. Ковш вмещает до 100 т металла.

Охлаждение и выбивка отливок

Продолжительность охлаждения изделий в форме зависит от их массы, вида сплава, свойств формовочных материалов и других условий. Она колеблется в широких пределах - от нескольких минут до нескольких суток.

Мелкое чугунное литье извлекают из форм при температуре 700-800⁰С, среднее - при температуре 400-500⁰С. После охлаждения до требуемой температуры разовую литейную форму разрушают, выбивают из нее отливку, а из отливки выбивают стержни.

Выбивка - очень трудоемкая операция. Она осуществляется как вручную (при помощи ломов и кувалд), так и механизировано. В механизированных литейных цехах выбивка средних и мелких форм и стержней проводится на вибрационных решетках, на которые ставят опоку с выбиваемым изделием.

Стержни из крупных отливок удаляют в гидравлических камерах струей воды диаметром 5-15 мм под давлением до 100 атм. При этом также проводится очистка поверхности отливок от частиц формовочной смеси.

Выбитая смесь направляется на регенерацию. Отливки - на обрубку (удаление литников и прибылей) и на зачистку мест обрубки.

Очистку мелких отливок от остатков формовочной смеси осуществляют во вращающемся барабане, в который вместе с деталями загружают звездочки из белого чугуна. Для крупных изделий применяют дробеструйную очистку в дробеметной камере чугунной или стальной дробью, выбрасываемой со скоростью 60-70 м/с.

Лекция 13. Источники пылегазовыделения и очистка газопылевых выбросов

Наиболее крупными источниками пыле- и газовыделения в литейных цехах являются вагранки, участки складирования и переработки шихты, участки выбивки и очистки литья.

При плавке чугуна в открытых вагранках на 1 т металла выделяется 2000-3000 м³ отходящих газов, имеющих следующий состав:

СО - 0,03-1,5 %

СО₂ - 2,6-9,3%

О₂ - 10,6-18,7%

Пылесодержание - 5-10 г/м³

Очистку ваграночных газов от грубой пыли ведут в циклонах. Для тонкой очистки применяют рукавные фильтры и мокрые скрубберы, также можно использовать электрофильтры, но только после дожигания СО.

При разливе металла в формы на 1 кг формовочной смеси выделяется:

СО₂ -690-8500 мг

СО - 500-1900 мг

СН₄ - 80-200 мг

Метанол - 5-200 мг

Формальдегид 10-35 мг и другие токсичные компоненты.

Разливку металла и его охлаждение проводят на больших площадях, поэтому улавливание загрязнений затруднено. Для уменьшения вредного воздействия этих газов на работающих, необходимо заливку металла проводить централизованно под вытяжными колпаками.

От участков выбивки литья на 1 м² вибрационной решетки выделяется:

Пыль - 40-45 кг/ч

СО - 5-6 кг/ч

Для очистки газов от участков разливки, охлаждения и выбивки литья применяют рукавные фильтры и скрубберы.

Специальные методы литья

Специальные методы литья позволяют получить отливки с чистой поверхностью, с минимальными допусками на механическую обработку. Эти методы имеют высокую степень автоматизации, высокопроизводительны.

Литье в оболочковые формы - это разновидность литья в разовые формы. Детали получают в тонкостенной форме-оболочке, толщина которой составляет для мелких изделий - 8-10 мм, для средних изделий - 12-15 мм.

Форма-оболочка состоит из полуформ, соединенных по линии разъема склеиванием, скобками или струбцинами. Материалом для оболочки служат смеси горячего отверждения, состоящие на 94-95% из мелкозернистого кварцевого песка с минимальными примесями глины и на 5-6% из синтетических смол. Смола при 70-80⁰С размягчается, при 100-120⁰С плавится, превращаясь в клейкую массу, покрывающую зерна песка тонкой пленкой. Затем при температуре 200-250⁰С смесь за 1-3 минуты необратимо застывает, что обеспечивает высокую прочность формы. При температуре 400-500⁰С смола начинает выгорать, что приводит к уменьшению прочности формы. Это упрощает выбивку отливок.

Отработанную смесь регенерируют, прокаливая при температуре 700-800⁰С до полного удаления смолы.

Данная технология уменьшает расход формовочной смеси в 8-10 раз. Наиболее эффективно изготовление этим способом отливок из черных и цветных металлов массой 5-15 кг.

Недостатком этого метода является ограничение размеров и массы отливок, так как с увеличением массы отливок при заливке расплава смола в оболочке быстро выгорает и качество поверхностей деталей ухудшается.

Литье по выплавляемым моделям. При использовании этого метода модели изготавливают из легкоплавкого материала, заформовывают в неразъемные тонкостенные керамические формы, затем модельную массу выплавляют, а в образовавшуюся полость заливают расплавленный металл. Модельная композиция обычно состоит из равных частей парафина и стеарина и плавится при температуре 55⁰С. Недостатком этой смеси является то, что уже при температуре 30-35⁰С она начинает размягчаться. Поэтому в ряде случаев применяют материалы на основе парафина с добавлением этилцеллюлозы, или на основе канифоли.

Форма представлена тонкой керамической оболочкой толщиной 5-6 мм, состоящей из 3-8 последовательно нанесенных слоев. Каждый слой получают, погружая модель в жидкую суспензию, содержащую гидролизированный этилсиликат и кремнезем. После извлечения модели из суспензии ее осыпают песком и сушат 2-4 часа.

...