Технология основных производств и промышленные выбросы

Изготовив керамическую оболочку, производят выплавку модели горячей водой. Это обеспечивает возврат 90-95% модельной смеси. Затем форму прокаливают при температуре 900-1000⁰С для повышения прочности и удаления остатков модельной смеси. Сразу после прокаливания проводят заливку формы. После остывания отливки керамическая оболочка легко от нее отслаивается и удаляется при выбивке на вибрационных решетках.

Литье в постоянные формы включает несколько видов:

- кокильное литье;

- центробежное литье;

- литье под давлением.

Кокильное литье - это свободная заливка расплава в металлическую форму. Формы изготавливают из чугуна и стали, разъемными и неразъемными. Неразъемные формы используют для производства небольших отливок простой конфигурации. Полости в отливках образуют с помощью стержней. Для увеличения долговечности формы на ее внутреннюю поверхность наносят покрытие толщиной до 12 мм из стержневой смеси, которое красят противопригарными добавками.

К достоинствам данного метода можно отнести, в первую очередь, многократность использования формы. В одной форме можно получить 300-500 отливок массой 100-150 кг и до 5000 мелких чугунных отливок.

Недостатками данного метода являются высокая стоимость кокилей, их низкая газопроницаемость, что приводит к образованию раковин, а также трудоемкость изготовления сложных по конфигурации отливок.

Центробежное литье. При использовании этого метода расплав поступает во внутреннюю полость вращающейся формы, под действием центробежных сил отбрасывается к стенкам и затвердевает. Этим способом изготавливают из чугуна, стали, цветных металлов и сплавов массой от нескольких килограммов до 45 тонн при толщине стенки от нескольких мм до 350 мм. Существуют центробежные машины с горизонтальной и вертикальной осью вращения. На машинах с горизонтальной осью вращения изготавливают детали большой длины (трубы).

К достоинствам данного метода можно отнести получение более плотного металла, так как содержащиеся в нем газы и неметаллические включения легче, чем металл и поэтому отжимаются на внутреннюю поверхность полых отливок. Кроме того центробежным литьем можно получать тонкостенные отливки из сплавов с низкой жидкотекучестью, что недостижимо при использовании других способов.

Лекция 14. Обработка металлов давлением

Обработка металлов давлением - один из основных способов производства деталей машин. Давлением обрабатывают примерно 90% всей выплавляемой стали. Этот процесс отличается экономичностью, малым количеством отходов и высокой производительностью.

Обработка металлов давлением преследует две цели:

1) получение изделий сложной формы из простых заготовок;

2) улучшение кристаллической структуры исходного литого металла, что обеспечивает улучшение его физико-механических свойств.

Основными способами обработки металлов давлением являются:

- прокатка;

- волочение;

- прессование;

- свободная ковка;

- штамповка.

При обработке металлов давлением не происходит изменения массы и объема изделия. Обработка металлов давлением осуществляется как в холодном, так и в горячем состоянии. Чаще - в горячем состоянии. В этом случае заготовки нагревают в горнах, пламенных печах или электропечах.

Горн - это небольшая печь простейшей конструкции. Рабочее пространство горна - это корытообразное углубление, открытое сверху. В него засыпают топливо (кокс или уголь). Дутье подается сверху или сбоку. Нагреваемую заготовку закладывают прямо в уголь. Горны используются в кузницах или небольших мастерских. Их недостатком является маленькая производительность.

Пламенные печи делятся на камерные и методические.

Камерные печи имеют одинаковую температуру всего рабочего пространства, нагрев заготовок осуществляется периодически, загрузка и выгрузка деталей производится с одного конца.

Методические печи - это конструкции тоннельного типа. Температура в них возрастает от загрузочного конца к разгрузочному, металл нагревается постепенно, методически. Заготовки внутри печи перемещаются механическими толкателями в противотоке с горячим газом. Методические печи более экономичны, чем камерные, но сложнее и дороже. Их применяют при большом объеме производства.

К недостаткам пламенных печей можно отнести обезуглероживание поверхности заготовок и значительный угар массы металла (1,5-4,0%). Чтобы уменьшить угар используют печи с защитной атмосферой. Защитную атмосферу получают при неполном сжигании топлива при 50% расходе воздуха. Продуктами такого сжигания являются окись углерода и водород, которые препятствуют окислению стали.

Электронагрев имеет целый ряд преимуществ:

- позволяет осуществлять безокислительный нагрев в инертной атмосфере;

- производительность нагрева в 8-10 раз выше, чем в других печах;

- высокая точность регулирования температуры.

Электропечи также бывают камерные и методические.

Прокатное производство

Прокатка - это наиболее распространенный вид обработки металлов давлением. Более 80% стали проходит через прокатку. При прокатке происходит деформирование заготовки путем ее обжатия между вращающимися валками, в результате чего уменьшается поперечное сечение заготовки и увеличивается ее длина.

Основные виды прокатки:

- продольная;

- поперечная;

- винтовая.

При продольной прокатке заготовка под действием сил трения втягивается между валками, вращающимися в противоположных направлениях. Почти 90% проката обрабатывают этим способом, получая листовой прокат.

При поперечной и винтовой прокатке заготовка деформируется валками, вращающимися в одном направлении. Таким способом получают зубчатые колеса, звездочки для цепных передач.

При винтовой прокатке оси валков располагаются под некоторым углом, поэтому деформируемый металл кроме вращательного получает еще поступательное движение. В результате сложения этих двух видов движения каждая точка заготовки движется по винтовой траектории. Винтовую прокатку широко используют для производства труб и трубных заготовок.

Прокатку выполняют на специальном оборудовании - прокатных станах, главная часть которого - рабочая клеть. Рабочая клеть - это массивная станина, внутри которой смонтирован комплект прокатных валков, получающих вращение от мощных электродвигателей через систему передаточных механизмов.

Прокатные станы в зависимости от формы сечения изделия делятся на обжимные, листовые, трубопрокатные и специальные. По количеству валков станы делятся на двух (дуо), трех (трио), четырех (кварто) и многовалковые. Дуо-станы делят на реверсивные и нереверсивные. Нереверсивные имеют постоянное направление вращения валков и прокатка производится в одну сторону. На реверсивных станах прокатку можно проводить в двух направлениях.

Существуют также универсальные станы, которые имеют не только горизонтальные, но и вертикальные валки, которые придают гладкую поверхность боковым граням проката.

Обычно станы состоят из нескольких клетей. Наиболее совершенные и производительные - непрерывные станы, в которых клети расположены последовательно по ходу операций. Расстояние между клетями делают меньше длины прокатываемого металла, поэтому полоса прокатывается одновременно на нескольких клетях.

Самые мощные станы -блюминги и слябинги. Блюминг - это двухвалковый обжимной стан, в котором прокатывают слитки массой

5-15 т в заготовки (блюмы) сечением до 450х450 мм. Диаметр валков блюминга может достигать 1500 мм.

Слябинг - заготовочный стан, на котором слитки массой 7-25 т прокатывают в полосы (слябы) с максимально толщиной до 300 мм и шириной до 1800 мм. Блюмы и слябы - это полупродукты для получения готового изделия.

Сточные воды прокатных цехов и их очистка

Сточные воды в прокатном производстве образуются в результате охлаждения валков, а также при смыве и транспортировке окалины. Количество сточных вод на 1 м² проката составляет от2 до 10 м³. Состав сточных вод: окалина - 1-3 г/л; масла - 30-40 мг/л (в трубопрокатном производстве - до 200 мг/л) фосфаты -до 200 мг/л. Окалину делят на крупную (размер частиц - более 10 мм),среднюю (размер частиц 2-10 мм) и мелкую (размер частиц - менее 2 мм). Общая масса окалины составляет 2-4% от массы прокатываемого металла. Количество мелкой и средней окалины составляет 10-30% от общей массы окалины.

Очистка сточных вод проводится в две ступени. На первой ступени сточные воды проходят очистку в первичных отстойниках, которые находятся непосредственно в цехе и служат для удаления крупной окалины. Первичные отстойники представляют собой железобетонные резервуары длиной до 16 м и высотой до 10 м. Остаточное содержание взвешенных веществ после первичного отстойника обычно составляет не более 50 мг/л, а масел - не более 15-20 мг/л.

На второй ступени очистки в сточные воды сначала добавляют известковое молоко до рН 10,5, что соответствует наименьшей растворимости фосфата кальция и позволяет наиболее полно удалить фосфаты из сточных вод. Затем сточные воды поступают во вторичный отстойник для осветления сточных вод. После чего очищенные сточные воды возвращают в производство. При необходимости для доочистки сточных вод можно использовать фильтрование.

В результате очистки сточных вод прокатного производства получают:

- очищенную сточную воду;

- крупную окалину из первичного отстойника;

- окалиномаслосодержащие осадки из вторичного отстойника.

Окалина из первичного отстойника имеет низкую влажность (6-9%),содержит незначительное количество масел (0,05-0.7%), является достаточно крупной. Поэтому она без специальной подготовки может использоваться в доменном производстве.

Окалиномаслосодержащие осадки имеют влажность 80-90%, содержат до 20% масел. Их утилизация представляет сложную задачу, в первую очередь, из-за высокой влажности.

Методы утилизации окалиномаслосодержащих осадков

Существует целый ряд методов утилизации окалиномаслосодержащих осадков.

Обезвоживание окалиномаслосодержащих осадков на дренируемых площадках

Этот метод имеет целый ряд недостатков:

-очень низкая скорость обезвоживания;

- большие площади, занятые дренируемыми площадками;

- недостаточно высокая степень обезвоживания.

Обезвоживание окалиномаслосодержащих осадков на фильтр-прессах с предварительным наливом слоя фильтрующих вспомогательных веществ

Фильтрующие вспомогательные вещества обладают высокими адсорбционными свойствами по отношению к маслам. При использовании данного метода осуществляется глубокая очистка фильтрата и предотвращается загрязнение и износ фильтроткани. Однако и этот метод имеет недостатки. Это в первую очередь, сложность и трудоемкость метода, его низкая производительность, а также высокая стоимость фильтрующих вспомогательных веществ.

Обезвоживание окалиномаслосодержащих осадков на осадительных центрифугах

В результате центрифугирования получают осадок влажностью 5-22%, который можно использовать в доменном производстве и фугат, содержащий до 80 г/л взвешенных веществ и до 125 г/л масел. Переработка фугата представляет собой весьма сложную задачу.

Термическое обезвреживание окалиномаслосодержащих осадков

Окалиномаслосодержащие осадки помещают в емкость, которую постепенно нагревают. При температуре 100⁰С начинает испаряться вода. Воду конденсируют и водный конденсат направляют на очистные сооружения. Когда вода испарится полностью, нагревание продолжают, начинают испаряться масла. Их конденсируют, и масляный конденсат используют повторно. После испарения масел в емкости остается окалина с тяжелыми маслами. Этот осадок направляют в доменное производство. Несмотря на большие затраты, этот метод представляется наиболее эффективным, так как позволяет получить продукцию, пригодную к использованию.

Лекция 15. Технология гальванических производств

Цель гальванической обработки - защита металлических изделий от коррозии, а также придание требуемого декоративного вида или необходимых свойств поверхностному слою деталей (твердость, износостойкость, электропроводность и т.д.). Покрытия бывают не только гальванические, а также физические, химические. Однако гальванические покрытия являются наиболее распространенными.

Гальванические покрытия могут быть заданной толщины от единиц до сотен микрон. Кроме того покрытия имеют высокие эксплуатационные свойства. Расход металла в данном случае намного меньше, чем при использовании других покрытий. Однако у этого метода есть и недостатки: значительный разброс толщины покрытия на сложно-профильных деталях, образование большого количества токсичных сточных вод, плохие санитарно-гигиенические условия труда.

Подготовка деталей к нанесению гальванических покрытий

Перед нанесением покрытий поверхность деталей должна быть определенным образом подготовлена. Детали подвергаются механической обработке, обезжириванию и травлению.

Механическая подготовка

Механическая подготовка состоит в удалении с поверхности деталей окалины, раковин и придании поверхности деталей требуемой шероховатости. Для механической обработки используют шлифование и полирование.

Обезжиривание

Обезжиривание - это удаление жиров и масел с поверхности изделий. Жировые загрязнения бывают двух видов: жиры животного и растительного происхождения (сложные эфиры глицерина и жирных кислот) и минеральные масла (смесь углеводородов в основном предельных).

Жиры животного и растительного происхождения способны омыляться.

В результате омыления образуются растворимые соединения: натриевые соли жирных кислот и глицерин.

Минеральные масла не омыляются. Их можно удалить только органическими растворителями или с помощью поверхностно-активных веществ.

Существует три основных метода обезжиривания: обезжиривание органическими растворителями, химическое и электрохимическое обезжиривание.

Обезжиривание органическими растворителями

Обезжиривание органическими растворителями применяется для удаления минеральных масел и полировальных паст. После обезжиривания органическими растворителями на поверхности детали все-таки остается очень тонкая пленка жиров, которая препятствует прочному сцеплению покрытия с деталью. Для ее удаления используют обычно электрохимическое обезжиривание.

Практически все органические растворители токсичны. Поэтому их можно использовать только при наличии специального оборудования. Горючие органические растворители (бензин, керосин) для обезжиривания обычно не используют. Используют негорючие хлорированные или фторированные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углерод и т.д.)

К недостаткам этого метода можно отнести высокую стоимость органических растворителей и их токсичность. Фторированные углеводороды менее токсичны, но они еще более дороги и дефицитны.

Химическое обезжиривание

Химическое обезжиривание обеспечивает растворение жиров под воздействием щелочи и эмульгирование минеральных масел под воздействием поверхностно-активных веществ. Вещества, входящие в состав обезжиривающих растворов должны хорошо удалять жировые пленки, не вызывать коррозии, хорошо смываться водой.

В состав обезжиривающих растворов обычно входят следующие компоненты:

- щелочи или сода;

- поверхностно-активные вещества;

- фосфаты;

- силикаты.

Щелочи обеспечивают растворение жиров в результате реакции омыления. Оптимальная концентрация щелочи зависит от материала детали, ее загрязненности, наличия ПАВ и составляет 50-100 г/л.

Поверхностно-активные вещества обеспечивают эмульгирование минеральных масел При выборе ПАВ необходимо учитывать возможность последующего обезвреживания отработанных обезжиривающих растворов. Поэтому лучше использовать так называемые «мягкие» ПАВ, например, синтанол ДС-10 или синтамид-5. Оптимальная концентрация ПАВ - 2-8 г/л.

Фосфаты создают щелочную среду в результате гидролиза, а также уменьшают жесткость воды, связывая ионы кальция и магния в труднорастворимые соединения. Оптимальная концентрация фосфата натрия составляет 15-35 г/л.

Силикаты также как и фосфаты способствуют созданию щелочной среды. Кроме того они оказывают ингибирующее и эмульгирующее действие. Оптимальная концентрация - 5-10 г/л.

Обезжиривание обычно проводят при температуре 70-90⁰С. В этих условиях омыление и эмульгирование происходит наиболее интенсивно.

Электрохимическое обезжиривание

Электрохимическое обезжиривание проводится с использованием постоянного электрического тока. Обрабатываемая деталь может служить как катодом, так и анодом. В качестве электролита используется раствор тех же веществ, что и при химическом обезжиривании, но с меньшей концентрацией.

На катоде и на аноде идет электролиз воды:

К: 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-

А: 2Н₂О - 4е = О₂ + 4Н⁺

В процессе электролиза на электродах происходит интенсивное выделение пузырьков газа, которые захватывают капельки масла и выносят их на поверхность, то есть наблюдается эффект флотации. Скорость обезжиривания на катоде выше, чем на аноде, так как при электролизе воды на катоде выделяется водород и происходит образование ионов ОН^-, а на аноде выделяется кислород и происходит образование ионов Н⁺. Кроме того объем образующеегося водорода в два раза больше объема кислорода.

На катоде происходит наводороживание деталей, в результате чего они становятся более хрупкими. Однако существуют специальные вещества (ингибиторы наводороживания), которые уменьшают процесс наводороживания. Обычно в качестве ингибиторов наводороживания используют органические полимерные вещества, например, азотсодержащий полимер КСХИ-40.

Травление

Травление - это процесс удаления оксидных пленок с поверхности металлов с помощью кислых или щелочных растворов. При травлении также происходит выявление кристаллической структуры металла. Для травления черных металлов обычно используют разбавленные растворы серной или соляной кислоты или их смеси. Травление бывает химическое и электрохимическое.

Химическое травление

При травлении наблюдаются два процесса: растворение оксидов и растворение железа, находящегося под слоем оксидов. Эти два процесса могут протекать одновременно. Механизм травления серной и соляной кислотой различен: при травлении соляной кислотой происходит преимущественно растворение оксидов железа, а при травлении серной кислотой - самого железа, находящегося под слоем оксидов, с выделением водород, который механически разрыхляет и удаляет окалину. Поэтому при травлении серной кислотой поверхность после травления бывает менее гладкой.

В процессе травления идут следующие химические реакции:

При травлении серной кислотой:

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Fe₃O₄ + 4H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + FeSO₄ + 4H₂O

FeO + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂O

Fe + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂^

Скорость травления зависит от следующих факторов: концентрации кислоты, концентрации солей железа, температуры раствора.

Влияние концентрации кислоты на скорость травления:

Скорость травления увеличивается с ростом концентрации кислоты. Наибольшая скорость травления наблюдается при концентрации кислот 20-25%. Однако, во избежание сильного разъедания металла, рекомендуется использовать растворы с концентрацией не более 20%. Скорость травления в растворе соляной кислоты в большей степени зависит от концентрации, чем в растворе серной кислоты.

Влияние температуры на скорость травления:

Увеличение температуры приводит к росту скорости травления, причем скорость травления в растворах серной кислоты сильно зависит от температуры (при повышении температуры от 15 до 60⁰ С скорость травления возрастает в 10-15 раз), а повышение температуры растворов соляной кислоты не оказывает сильного влияния на интенсивность процесса. Поэтому в серной кислоте процесс травления ведут при температуре 50-60⁰ С, а в соляной кислоте травят при комнатной температуре, тем более, что при повышенных температурах выделяется большое количество паров хлористого водорода и происходит интенсивное растворение основного металла.

Таблица

Продолжительность травления в зависимости от температуры

Концентрация кислоты,%	Продолжительность травления, мин при температуре
	18оС	40 оС	60 оС	18 оС	40 оС	60 оС
	Соляная кислота	Серная кислота
5,0	55	15	-	135	45	13
10,0	18	6	-	120	32	8

Влияние содержания солей железа на скорость травления.

На скорость травления большое влияние оказывает содержание солей железа в травильном растворе. При накоплении солей железа в растворе активность серной кислоты падает. А активность соляной кислоты сначала возрастает (примерно до накопления примерно 16% солей железа в растворе), а затем начинает падать. Предельно допустимая концентрация солей железа составляет: для серной кислоты - 15-18%, а для соляной кислоты - 20-22% .

Преимущества сернокислых травильных растворов:

- невысокая стоимость;

- нелетучесть даже при 100 ^оС;

- возможность извлечения сульфатов железа из отработанных травильных растворов;

- возможность использования отработанных травильных растворов для обезвреживания хромсодержащих сточных вод.

Преимущества солянокислых травильных растворов:

- низкая температура обработки;

- более высокая скорость травления;

- возможность получать более чистую и менее шероховатую поверхность.

При травлении железа, покрытого толстым слоем окалины целесообразно применять смесь серной и соляной кислот с добавкой хлорида натрия. Добавка хлорида натрия увеличивает скорость растворения окалины и замедляет процесс растворения металла.

Для травления коррозионно-стойких сталей применяют смесь азотной и соляной кислот.

Электрохимическое травление

Электрохимическое травление - это удаление оксидной пленки при помощи электрического тока. Его можно проводить как на аноде, так и на катоде.

На электродах идут следующие реакции:

А: 2Н₂О - 4 e = 4Н⁺ + О₂

К: 2Н₂О + 2 e = 2ОН^- + Н₂

В качестве электролита применяют растворы серной и соляной кислот, а также растворы сульфидов и хлоридов железа. Концентрация кислот в электролитах при электрохимическом травлении составляет 30-100 г/л для серной кислоты и 20-75 г/л для соляной кислоты

При анодном травлении удаление оксидов происходит вследствие электрохимического растворения и механического отрыва оксидов пузырьками выделяющегося кислорода. В качестве анода используют обрабатываемое изделие, в качестве катода - лист свинца. В результате анодного травления получают совершенно чистую, слегка шероховатую поверхность, что способствует сцеплению покрытий с основным металлом. Процесс анодного травления протекает очень интенсивно, поэтому важно, чтобы поверхность деталей не оказалась перетравленной. Анодное травление применяется для углеродистой и легированной стали и рекомендуется для деталей простой формы.

При катодном травлении атомы образующегося водорода, реагируя с оксидами железа восстанавливают их. Выделяющиеся пузырьки водорода разрыхляют пленку оксидов, удаляя ее. Катодом служит обрабатываемая деталь, анодом - свинец, сплав свинца с сурьмой или кремнистый чугун. При катодном травлении не происходит перетравливания поверхности. Однако может происходить наводороживание деталей. Для уменьшения наводороживания и устранения неравномерности растворения оксидов в травильный раствор вводят небольшое количество солей олова или свинца. Олово или свинец осаждается на участках, очищенных от окалины, и вследствие высокого перенапряжения, на них выделяется значительно меньшее количество водорода. Катодное травление используется главным образом для деталей из углеродистой стали.

Активирование и промывка деталей

Активированием называется процесс удаления с поверхности металлических деталей тончайшего, зачастую незаметного глазу, слоя оксидов, который мог образоваться в промежутке между операциями. При активировании одновременно происходит легкое протравливание верхнего слоя металла и выявление кристаллической структуры металла, что благоприятствует прочному сцеплению покрытия с основой.

Активирование осуществляется непосредственно перед загрузкой деталей в ванны для нанесения покрытия. Активирование бывает химическое и электрохимическое. Электрохимическое активирование проводят только на аноде. Концентрация кислот при активировании значительно ниже, чем при травлении.

Промывка - важная технологическая операция. Недостаточная промывка может быть причиной плохого сцепления покрытия с деталью, появления пятен и другого брака.

Существует несколько видов промывки:

- промывка в проточных ваннах;

- промывка в непроточных ваннах;

- промывка орошением;

- диффузионная промывка.

Промывка в проточных ваннах осуществляется одно- или многократным погружением обрабатываемых изделий в ванну с проточной водой. Однако для такой промывки требуется большой расход воды, поэтому применяется «каскадная промывка»: устанавливают ряд ванн, через которые последовательно проходит промывная вода. Промываемые изделия также последовательно опускаются в каждую из ванн, причем, вода и изделия движутся противотоком. Таким образом, окончательную промывку изделия проходят в свежей воде. В последних по ходу воды ваннах образуются наиболее загрязненные промывные стоки. Увеличением числа ванн можно добиться значительного сокращения расхода промывной воды, однако на практике используют от 3 до 5 ванн. Большее количество ванн использовать нецелесообразно по экономическим соображениям.

Промывка в непроточных ваннах. Непроточные ванны обычно устанавливают перед проточными и в них смывается до 90% выносимых из технологических ванн загрязнений, что позволяет значительно снизить концентрацию загрязнений в проточных ваннах.

Концентрация растворов в непроточных ваннах может достигать 50% концентрации растворов технологических ванн, что позволяет в ряде случаев использовать их для корректировки состава технологических ванн, особенно если в технологических ваннах процесс ведется при повышенных температурах, и в результате испарения концентрация компонентов возрастает.

Благодаря утилизации растворов непроточных ванн такая промывка получила название «экономичной».

Промывка орошением - по принципу действия аналогична каскадной промывке, так как новые порции воды как бы соответствуют отдельным ступеням каскада. Этот способ наиболее эффективен, поскольку имеется механический эффект воздействия струи воды на поверхность промываемых деталей. К достоинствам этого метода промывки можно также отнести значительную экономию производственных площадей, так как весь процесс может происходить в одной небольшой камере.

Промывка орошением наиболее целесообразна для плоских изделий (листового металла) и для деталей простой формы. Для промывки изделий сложной формы, а тем более объемных деталей с наличием внутренних полостей, этот способ неприменим.

Диффузионная промывка. При использовании этого метода детали вносят в камеру, заполненную водяным паром, который, конденсируясь на поверхности, образует тонкую водяную пленку. Эта пленка стекает по поверхности детали и уносит с собой загрязнения. Этот метод является наиболее экономически выгодным.

Эффективность промывки зависит от качества используемой воды. К воде для промывки деталей в гальваническом производстве предъявляются следующие требования: жесткость - не более 6 мг-экв/л; для особенно ответственных деталей - не более 2 мг-экв/л. Промывка может проводиться как в холодной, так и в теплой (50-60^оС) и даже горячей (60-90^оС) воде.

Лекция 16. Механизм образования электрохимических покрытий

Электрохимическими называются реакции, протекающие за счет электрической энергии. Они протекают в электрохимических системах. Электрохимическая система состоит из электролита, металлических электродов и проводников первого рода, которые соединяют электроды с источником постоянного электрического тока.

Электрохимическая система может находиться в равновесном и неравновесном состоянии. В равновесном состоянии электродная реакция

Meⁿ⁺ + ne - Me

Протекает с одинаковой скоростью в обоих направлениях, поэтому никаких изменений на электродах и в электролите не происходит.

В неравновесной системе электрохимические процессы протекают в заданном направлении за счет внешней электрической энергии. На поверхности анода протекает реакция электрохимического окисления, а на катоде - электрохимического восстановления. Количественная связь между прошедшим через границу электрод-электролит электричеством и количеством образующегося или расходуемого металла определяется законами Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса прореагировавшего при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества:

m = cQ =cIt

где Q - количество электричества; с - электрохимический эквивалент; I - сила тока; t -время.

Электрохимический эквивалент представляет собой массу вещества, реагирующего при пропускании единицы количества электричества. За единицу количества электричества может быть принят 1 Кл = 1 А с или

1F = 26,8 А ч = 96500 Кл.

Согласно второму закону Фарадея, при прохождении постоянного количества электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты:

m₁/A₁ = m₂/A₂ =m₃/A₃ = const

Если Q = 1F, то m₁ = с₁, m₂ = с₂, m₃ = с₃, тогда уравнение примет вид

C₁/A₁ = с₂/A₂ =с₃/A₃ = 1F

Следовательно, для превращения 1 г-экв любого вещества необходимо пропустить через электролит количество электричества равное 96500 Кл.

На электродах при электролизе часто протекает несколько процессов, один из которых является основным, а остальные - побочными. Для определения количества электричества, израсходованного на основной процесс, введено понятие выхода по току

ВТ = m_п/m_т,

Где m_п - практически прореагировавшая масса вещества m_т - теоретическая масса вещества, которая должна была прореагировать в соответствии с законом Фарадея.

Выход по току показывает, насколько эффективно идет процесс. Катодный выход по току для наиболее распространенных гальванических процессов:

Золочение - 90%

Кадмирование - 85-95%

Меднение - 40 - 100%

Никелирование - 90 -100%

Хромирование

блестящее - 8 -12%

твердое - 12-28%

цинкование - 75 - 100%

Скорость электрохимической реакции определяется массой прореагировавшего вещества в единицу времени. Так как между массой прореагировавшего вещества и количеством прошедшего электричества существует прямопропорциональная зависимость, то можно считать, что скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока. В гальванотехнике принято относить скорость электрохимической реакции к единице поверхности и называть ее плотностью тока (А/см²). Различают катодную и анодную плотность тока:

I_к =I/S_к

I_а =I/S_а

где S_к и S_а - площадь катода или анода соответственно, I - сила тока, проходящего через электролит, А.

Во время нанесения электрохимического покрытия на электродах протекают следующие процессы:

К: Meⁿ⁺ + ne = Me

А: Me - ne = Meⁿ⁺

Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. Аноды обычно изготавливают из того металла, покрытие из которого наносится на изделие.

Лекция 17. Цинкование

В настоящее время цинкование - наиболее распространенный способ защиты металла от коррозии. На цинкование расходуется до 40% мировой добычи цинка. Цинк - активный металл, но в сухом воздухе при комнатной температуре он почти не изменяется. Во влажном воздухе и в пресной воде цинк быстро разрушается даже при комнатной температуре, покрываясь поверхностной пленкой основных гидрокарбонатов. По мере накопления на поверхности продуктов коррозии и частичного заполнения ими пор скорость коррозии цинка уменьшается и пленка служит дополнительной защитой. Широкое распространение цинкования объясняется анодным характером защиты. Потенциал цинка отрицательнее потенциала черных металлов: стали, чугуна, поэтому цинк защищает их от коррозии электрохимическим путем. Защитные свойства покрытия сохраняют даже при малой толщине слоя, а также при наличии пор и обнаженных участков.

Цинкование проводят в простых и сложных электролитах. Простые электролиты: сульфатные, хлоридные, борфторидные. Наиболее часто используют сульфатные электролиты. Основным компонентом электролита является ZnSO₄x7H₂O. Его растворимость при 25^оС составляет 579 г/л. При выборе концентрации сульфата цинка руководствуются следующими соображениями: осадки цинка из очень концентрированных электролитов имеют большую пористость; использование слабоконцентрированных растворов неэкономично, так как уменьшается их электропроводность. Поэтому оптимальной является концентрация 200-300 г/л. Сульфатные электролиты просты в работе, не токсичны, имеют высокий выход по току, однако они имеют низкую рассеивающую способность, поэтому покрытия, полученные в простых электролитах, имеют крупнокристаллическую структуру. Введение различных добавок (сульфата натрия и аммония) позволяет улучшить структуру и получать осадки более высокого качества. Наиболее эффективно процесс цинкования в сульфатных электролитах идет при рН 4-5. При увеличении кислотности резко снижается выход по току, так как на катоде начинает выделяться водород. При увеличении рН осадки становятся хрупкими и губчатыми вследствие образования оксидов и гидроксидов цинка, которые, внедряясь в покрытие, ухудшают его качество. Плотность тока в сульфатных электролитах без перемешивания поддерживают на уровне 2-3 А/дм², при перемешивании ее можно увеличить до 6 А/дм².

Хлоридные электролиты применяют значительно реже, несмотря на их более высокую электропроводность. Объясняется это тем, что товарный хлорид цинка содержит большое количество вредных примесей.

Низкая рассеивающая способность простых электролитов не позволяет получать равномерные покрытия на деталях сложной формы. Поэтому их используют только для деталей простой формы. Для деталей сложной формы используют сложные электролиты.

К сложным электролитам относятся цианидные, цинкатные и аммонийные электролиты.

Основным компонентом цианидных электролитов является комплексная соль Na₂[Zn(CN)₄], которая образуется при взаимодействии оксида или гидроксида цинка с цианидом натрия:

Zn(OH)₂ + 4 NaCN = Na₂[Zn(CN)₄] + 2 NaOH

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + 2 H₂O

Или в целом:

2Zn(OH)₂ + 4 NaCN = Na₂[Zn(CN)₄] + Na₂ZnO₂ + 2 H₂O

Таким образом, в результате растворения гидроксида цинка в растворе цианида натрия обязательно образуется гидроксид натрия, часть которого идет на образование цинката натрия. Комплексные ионы [Zn(CN)₄]^2- диссоциированы в электролите в очень малой степени, поэтому процесс осаждения цинка протекает при большой поляризации, что способствует получению мелкозернистых покрытий. Поляризация тем выше, чем выше концентрация NaCN. Выход по току повышается при увеличении концентрации цинката натрия. Для правильного ведения процесса необходимо, чтобы цианида натрия и гидроксида натрия содержалось в растворе в избытке. Вредными примесями в этих электролитах являются соли более электроположительных, чем цинк металлов: меди, серебра, мышьяка, висмута, сурьмы, олова. Однако примеси в цианидных электролитах оказывают гораздо меньшее влияние на качество покрытий, чем в кислых электролитах. В данном случае часть примесей, образуя комплексные соединения, находится в электролите в небольших количествах. Оптимальные условия ведения процесса; температура 20-40^оС, рН 10-13. В этих условиях выход по току составляет 80-90%.

Цинкатные электролиты. Основным компонентом цинкатных электролитов является цинкат натрия или калия, который образуется в результате взаимодействия оксида или гидроксида цинка с гидроксидом натрия:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnO₂ + 2 H₂O

Без специальных добавок осадки цинка даже при малых плотностях тока имеют темный цвет и губчатую структуру за счет внедрения в них мельчайших частиц, образующихся в результате химического растворения цинковых анодов в щелочной среде. Добавки небольшого количества соединений четырехвалентного олова позволяют полностью перевести металлический цинк в раствор:

2Zn + Sn⁴⁺ = 2Zn²⁺ + Sn

Вместо олова можно использовать соли ртути или свинца. Такие электролиты с успехом применялись длительное время и в ряде случаев заменяли токсичные цианидные электролиты при нанесении покрытий на детали сложного профиля.

Аммонийные электролиты. Основным компонентом электролита является комплексная соль Zn(NH₃)_nCl₂, которая образуется при растворении цинка в избытке хлорида аммония в кислой или щелочной среде:

ZnO + nNН₄Cl = Zn(NH₃)_nCl₂ + H₂O

Высокая катодная поляризация и хорошая электропроводность электролита обеспечивают высокую рассеивающую способность, которая уступает только рассеивающей способности цианидных электролитов. Покрытия получаются светлыми, равномерными даже на деталях сложного профиля. В применяемых электролитах концентрация ZnO составляет 15-100 г/л в зависимости от рН. Плотность тока составляет от 0,5 до 4 А/дм².

Хромирование

Электролитический хром - серебристо-белый металл, обладающий высокой твердостью и высокой антикоррозионной стойкостью. Хром устойчив в растворах всех кислот кроме соляной и горячей концентрированной серной кислот.

Области применения электролитического хромирования:

-отделка деталей (защитно-декоративное хромирование)

- защита от коррозии (защитное хромирование)

- повышение износостойкости деталей и восстановление изношенных деталей машин (твердое хромирование).

Типы хромовых покрытий и их назначение

В зависимости от условий электролиза образуются три типа хромовых покрытий

1) серые - обладают низкими физико-химическими свойствами и не находят практического применения;

2) блестящие - отличаются высокими значениями твердости, износостойкости;

3) молочные -наименее пористые и наиболее пластичные.

Особенности процесса хромирования

Электрохимическое осаждение хрома отличается от других гальванических процессов.

1). Хромирование проводится из электролитов, содержащих не соли хрома, а смесь хромовых кислот H₂Cr₂O₇ и H₂CrO₄.

2). Электролит должен содержать определенное количество активных анионов SO₄^2-, F^-, без которых хром не выделяется из растворов хромовой кислоты.

3). Низкий выход по току.

4). Необходимо использовать высокие плотности тока.

5). Применение нерастворимых анодов.

Механизм осаждения хрома очень сложен и не до конца изучен. На катоде одновременно протекают процессы:

- осаждения хрома;

- выделения водорода;

- восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного;

- образования на поверхности катода тонкой пленки, состоящей из продуктов восстановления хромовой кислоты и активного аниона.

Электролиты хромирования

сульфатные электролиты содержат два основных компонента хромовый ангидрид CrO₃ (150-350 г/л) и серную кислоту (1,5-3,5 г/л). Увеличение концентрации серной кислоты приводит к отложению мелкозернистых блестящих осадков, уменьшение - к получению серых недоброкачественных осадков. В обоих случаях выход по току снижается. Сильно влияет на работу сульфатных электролитов температура. С увеличением температуры уменьшается выход по току и твердость хромовых покрытий. Оптимальная температура 45-60^оС.

Фтористые электролиты содержат хромовый ангидрид (300-400 г/л) и фторид натрия (2-8 г/л). Данные электролиты имеют ряд преимуществ перед сульфатными:

- возможность работы при комнатной температуре;

- лучшая кроющая способность;

- более высокий выход по току. К недостаткам этих электролитов можно отнести их высокую агрессивность.

Используют также сульфатно-кремнефторидные электролиты, которые в качестве активного аниона содержат одновременно ионы SO₄^2-и SiF₆^2-, что позволяет вести процесс в более широком интервале температур. Эти электролиты дают блестящее покрытие хорошего качества, кроме того они менее токсичны, чем фтористые.

Лекция 18. Очистка и обезвреживание сточных вод гальванического производства

Сточные воды гальванического производства по видам загрязнений можно разделить на следующие группы:

- цианистые;

- хромсодержащие;

- нитритсодержащие;

- кислые;

- щелочные;

- стоки, содержащие взвеси, жиры, масла.

По концентрации загрязнений:

- разбавленные - сточные воды, концентрация загрязнений в которых не превышает 3% от концентрации технологических ванн. Они образуются в основном при промывке деталей в проточных ваннах;

- полуконцентраты - сточные воды, концентрация загрязнений в которых может достигать 50% от концентрации технологических ванн. Они образуются при промывке деталей в непроточных ваннах или при регенерации ионообменных смол;

- концентраты - это отработанные технологические растворы.

Наиболее распространенная технология очистки сточных вод гальванического производства включает следующие этапы:

- обезвреживание цианистых, хромсодержащих и нитритсодержащих сточных вод, которое проводится раздельно для каждого вида сточных вод;

- взаимная нейтрализация всех видов гальванических сточных вод, включая и обезвреженные сточные воды;

- донейтрализация сточных вод до рН 8-10. Конкретное значение рН зависит от состава сточных вод. Основная цель нейтрализации перевод ионов тяжелых металлов в труднорастворимые гидроксиды и основные соли;

- Осаждение образовавшихся труднорастворимых соединений;

- обработка осадков.

Обезвреживание циансодержащих сточных вод

Цианиды - наиболее опасные загрязнения из всех компонентов сточных вод гальванического производства. В зависимости от технологии промывки концентрация цианидов может составлять 20-100 мг/л. Для обезвреживания цианидов используют следующие способы:

- продувка летучих цианидов;

- окисление хлором или озоном;

- перевод ядовитых цианидов в неядовитые;

- электролиз.

Продувка летучих цианидов проводится редко при очень малом объеме сточных вод, так как выделяющиеся цианиды загрязняют атмосферу. При очистке сточных вод этим способом их подкисляют до рН 4, а затем цианиды выдувают воздухом.

Окисление хлором или озоном - это наиболее распространенный способ обеззараживания цианидов. Для окисления применяют газообразный хлор, раствор гипохлоритов или озон. Наиболее часто используют расвор гипохлорита натрия. В этом случае в процессе обезвреживания протекает следующая реакция:

2NaCN + 5 NaClO + H₂O = N₂ + 2CO₂ + 3NaCl + 2 NaOH

Перевод ядовитых цианидов в неядовитые происходит при взаимодействии цианидов с комплексными солями железа:

Fe²⁺ + 6CN^- = Fe₂[Fe(CN)₆]

[Fe(CN)₆]^4- + 2Fe²⁺ = Fe₂[Fe(CN)₆]

3[Fe(CN)₆]^4- + 4Fe³⁺ Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Этот метод обезвреживания имеет целый ряд недостатков:

- комплексные цианиды разлагаются при рН больше 5;

- реакции комплексообразования протекают очень медленно, поэтому приходится использовать реакторы большого объема, что экономически невыгодно.

Электролиз используется только в том случае, если в растворе не содержатся ионы хлора. При электролизе на аноде идут следующие процессы:

А: 2ОН^- -2е = 2ОН 2ОН = Н₂О + О

CN^- + O = CNO^-

2 CNO^- + 4OH^- - 6e = N₂ + 2CO₂ + 2H₂O

Обезвреживание хромсодержащих сточных вод

В настоящее время на предприятиях в основном используются три метода очистки сточных вод от хрома (VI):

химическое восстановление;

электрокоагуляция;

гальванокоагуляция.

Остальные методы, в частности, осаждение труднорастворимых соединений хрома (VI), пока не нашли промышленного применения.

Химическое восстановление хрома (VI) с последующим осаждением гидроксида хрома (III)

Этот метод основан на использовании относительно дешевых восстановителей с получением продуктов, являющихся веществами более низкого класса токсичности.

Широкое распространение получил этот метод с использованием соединений железа (II). Восстановление хрома (VI) проводят в кислой среде:

К₂Сг₂0₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄+ +7H₂O

После восстановления хрома сточные воды объединяются с общим потоком вод, содержащих тяжелые цветные металлы и далее нейтрализуются известковым молоком до рН 8,5 - 9. При нейтрализации происходит выделение гидроксидов:

Cr₂(SO₄)₃ + ЗСа(ОН)₂= 3CaSO₄v + 2Cr(OH)₃v

Fe₂(SO₄)₃ + ЗСа(ОН)₂ = 3CaSO₄v + 2Fe(OH)₃

МeSO₄ + Ca(OH)₂ = Me(OH)₂v + CaSO₄v

При осаждении гидроксида железа (III) происходит наиболее полный переход в твердую фазу всех примесей, содержащихся в воде, за счет процессов соосаждения и адсорбции на поверхности свежеосажденного гидроксида железа. К тому же присутствие в осадке кристаллов CaSO₄ способствует улучшению процесса отстаивания и фильтрации осадка.

Для кислых растворов вместо солей железа (II) может быть использован сульфит или бисульфит натрия:

К₂Сг₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 3Na₂SO₄+ +4H₂O

Дальнейшая переработка растворов аналогична описанной технологии. Однако следует отметить, что сульфитное восстановление хрома (VI) рекомендуется использовать в тех случаях, когда в сточных водах содержится значительное количество железа (III) или алюминия (III), которые будут служить коагулянтами.

В щелочной среде (рН > 9) рекомендуется использовать в качестве восстановителя гидросульфит натрия:

2Na₂Cr₂О₇ + 3Na₂S₂O₄ + 2NaOH + Н₂О = 2Cr(OH)₃v+6Na₂SO₃

Для осаждения ионов металлов растворы нейтрализуются кислотой до рН 8 - 9.

Этот метод, несмотря на внешнюю простоту, имеет ряд существенных недостатков:

требует больших площадей для размещения оборудования;

накапливает большое количество осадков;

Электрокоагуляционный метод

При электрокоагуляции очистка сточных вод, содержащих хром (VI) заключается в электрохимическом восстановлении хрома (VI) в хром (III). В процессе электролиза одновременно происходит накопление ОН^-, за счет чего рН поднимается на 3 - 4 единицы, что приводит к образованию гидроксидов металлов. Процесс ведется в электрокоагуляторе с железными электродами. Образующийся при растворении анода гидроксид железа способствует коагуляции и осаждению Сг(ОН)₃.

В межэлектродном пространстве электрокоагулятора протекают следующие процессы:

на аноде:

Fe° - 2 е^- > Fe²⁺

на катоде:

2Н₂О + 2е^- > H₂ + 2OH^-

в объеме раствора

2Fe²⁺ + Сг₂О₇^2- + 14Н⁺ > 2Fe³⁺ + 2Сг³⁺ + 7Н₂О

Fe³⁺ + ЗОН^- > Fe(OH)₃v

Сг³⁺ + ЗОН^- >+ Cr(OH)₃v

Как видим, данный метод в принципе аналогичен реагентной очистке. Отличие заключается лишь в том, что процесс протекает под действием электрического тока. Метод имеет некоторые преимущества перед реагентной очисткой, однако требует большого расхода электроэнергии.

Гальванокоагуляция

Очистку сточных вод от хрома в гальванокоагуляторах осуществляют следующим образом. В барабан загружают железный скрап, активированный уголь и известь (СаО). Барабан приводится во вращение, и в него подают хромсодержащие сточные воды. Под каталитическим воздействием активированного угля происходит интенсивное растворение железа с образованием ионов Fe(II), которые восстанавливают хром (VI) до хрома (III). Известь необходима для нейтрализации сточных вод. Образующаяся пульпа выносится потоком воды из барабана и далее поступает на механическую очистку.

Метод выгодно отличается от электрокоагуляции тем, что практически не требует затрат электроэнергии (только для привода вращения барабана). Большим его преимуществом является высокая степень очистки сточных вод от хрома (VI). Однако и ему присущи все недостатки реагентного метода.

...