Кинетика взаимодействия сплавов с водным раствором едкого натра

Размещено на http://allbest.ru

РАЗДЕЛ 1. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СПЛАВОВ С ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ЕДКОГО НАТРА

1.1 Химический состав сплавов

В качестве основных водородгенерирующих сплавов приняты (массовая доля, %):

ФС 90	- Fe - 4.0, Si - 92, Al - 3.0, Ca - 1.0;
ФС 90 Ба4	- Fe - 5.9, Si - 88.6, Ва - 4.0, Ca - 1.5;
ФС 75 Ба1	- Fe - 19.3, Si - 78.4, Al - 1.3, Ва - 1.0;
ФС 75 Ба4	- Fe - 18.1, Si - 75.1, Al - 2.0, Ва - 4.8;
ФСА 4	- Fe - 5.8, Si - 90.4, Al - 3.8;
ФСА 15	- Fe - 7, Si - 78, Al - 15;
(гранулированный)
ФСА 30	- Fe - 10.3, Si - 59.9, Al - 29.8;
ФСА 30Мн1	- Fe - 10, Si - 56.83, Al - 31.6, Mn - 1.57;
ФСА 32	- Fe - 5.5, Si - 62.3, Al - 32.2;
А-98КаМг	- Al - 98.4, Ca - 0.8, Mg - 0.8;
АВ 86	- Si - 5.0, Al - 84, Cu - 4.0, Sn - 0.2, Mg - 3.0, Zn - 3.5, Pb - 0.3;
Эталон для сравнения - ФСА 25 - Fe - 10, Si - 65, Al - 25 .

1.2 Технология получения и физические свойства кристаллических сплавов

Сплавы ферросиликоалюминия ФСА 4, ФСА 15, ФСА 25, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32 получены в научно-исследовательском институте металлургии (НИИМ, г.Челябинск) путем сплавления алюминия, кремния и железа. Сплавы поставлены в виде порошка. Необходимую для опытов фракцию ФСА отбирали просеиванием.

Ферросилиций ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4, ФС 90 и ФС 90 Ба4 поставлены Челябинским электрометаллургическим комбинатом, (ЧЭМК).

Сплав на основе алюминия А-98КаМг получен из Всероссийского алюминиево-магниевого института (ВАМИ, г. С. - Петербург). Порошки изготовлены путем распыла в потоке азота.

Алюминиевый сплав АВ 86 (алюминий вторичный) поставлен Уральским институтом металлургии (Уро АН СССР, г. Свердловск).

Физические свойства порошковых тел характеризуют следующие величины: дисперсный состав, удельная поверхность, удельная плотность, насыпная плотность, пористость и морфология поверхности частиц.

Величина удельной поверхности является одним из главных диагностических показателей, характеризующих дисперсность и активность металлических порошков.

Для измерения удельной поверхности применяют следующие методы: газопроницаемости и адсорбции, основанные на физико-технических эффектах взаимодействия дисперсных тел с жидкостями (теплота адсорбции и смачивания, сорбции красителей и т.д.), радиохимические, рентгеновские, электронно-микроскопические.

Значения величин удельной поверхности порошков алюминиевых сплавов предоставлены организациями - поставщиками.

В данной работе величину удельной поверхности порошков сплавов определяли методом воздухопроницаемости, на приборах ПСХ-2 и Т-3. Калибровка приборов выполнена на ряде порошков с величинами удельной поверхности 87-1360 м²/кг.

Порошки выбирали исходя из ситового анализа, проведенного в соответствии с ГОСТ 18318-73. Данные проверки приборов позволяют сделать вывод, что погрешности приборов во всем диапазоне измерений стабильны и не выходят за величину ± 5 %.

Известно, что способ газопроницаемости дает надежные сведения о поверхности порошков при диаметре зерен менее 0,2 мм. Эти данные использованы для экстраполяции экспериментальной кривой, отражающей зависимость удельной поверхности от диаметра частиц, на область более грубых фракций порошков сплавов. Полученные значения сравнивались с расчетными данными. Методика расчета поверхности приведена в работе .

Определенные величины удельной поверхности порошка частиц сферической формы оказались ниже экспериментально найденных на 10 - 12 %. Для частиц осколочных форм погрешность достигает 25 %.

Отклонения между расчетными и опытными данными учитывали введением корректирующего коэффициента. Принятую методику определения поверхности порошка проверяли на основе опытных данных работ .

Для контроля результатов применен прибор ”Сорбтометр”. Динамический метод адсорбционных измерений, положенный в основе действия прибора, заключается в использовании низкотемпературной адсорбции азота (или криптона) из смеси его с газоносителем - гелием (или водородом) с последующим определением количества адсорбированного газа по теплопроводности.

Насыпная плотность порошков, т.е. масса 1•10-⁶ м³ свободно насыпанного порошка, должна учитываться в расчетах рабочих и транспортных емкостей, технологического оборудования и т.д. В данном исследовании за основу взят ГОСТ 19440-94 ”Порошки металлические. Определение насыпной плотности”. Емкость для измерения установлена объему 25•10-⁶ м³. Предусмотрены условия, обеспечивающие минимальную погрешность измерений: изготовление измерительной емкости из немагнитного материала, полировка внутренних поверхностей.

Сравнение насыпной плотности с удельной позволяет определить степень заполнения объема.

Удельная плотность определена пикнометрическим методом по ГОСТ 2211-65. Измеренные значения сравнивались с величинами, найденными по химическому составу расчетным путем. Таким образом, при исследовании порошков сочетались опытные и расчетные методы.

Результаты измерений параметров порошков кристаллических сплавов представлены в таблицах 1.1, 1.2.

Таблица 1.1

Дисперсный состав порошка сплава ФСА 25

Размер ячейки сита, д•10-3, м	4,0	2,0	1,6	0,8	0,63	0,315	0,25	0,2	0,1	0,05	0,04	<0,04
Остаток на сите, % масс.	0,9	36,1	8	18,1	4,8	12	2,6	1,8	6,7	4,5	1,6	2,8

Основной морфологической характеристикой порошка является форма составляющих его частиц, практически всецело предопределяемая условиями его формирования.

Форма частиц представляется одной из самых простых и доступных определению характеристик порошкового материала. Классификация происходит по принципу сходства с макротелами непорошковой природы.

сферические	осколочные	пластинчатые
каплевидные	чешуйчатые	многогранные
вытянутые	игольчатые	дендритные
	иррегулярные

Таблица 1.2

Физические свойства порошков кристаллических сплавов

Сплав	Плотность, кг/м3	Зерновой состав, d•106, м	Удельная поверхность, fуд, м2/кг
	удельная суд	насыпная сн
ФС 90	2710,2	1081 1106 1131,6	50-250 50-630 250-1600	64,5 51,5 31
ФС 90 Ба4	2679	1060,8 1140	50-630 250-1600	50,6 31
ФС 75 Ба 1	3550,8	1418 1470 1518	50-630 50-800 250-1600	56,8 42,1 31,8
ФС 75 Ба 4	3535,7	1410,7 1435	50-630 250-1600	56,8 31,2
ФСА 4	2665,3	1217,6 1309,2	50-630 50-4000	50,1 55,8
ФСА 15	2905,1	1160 1249,5 1482	50-630 250-1600 50-4000	56 30,4 59
ФСА 25	3086	990 1274	50-630 50-4000	54 57,3
ФСА 30	3112,1	1239,2 1543,4	50-630 50-4000	54 57,8
ФСА 30 Мн1	3177,2	1269 1334,5 1444,5 1540	50-630 50-800 50-1600 50-4000	53 51 33,6 58
ФСА 32	2753,8	1235,6 1341,5 1477,1	50-630 50-800 50-4000	51,8 48,4 36,3
АВ 86	3100,5	1238	50-630	114,4
А-98КаМг	2683	1023,7	150-400	154,7

Кроме этого, дисперсные тела образуют огромное число морфологических типов и, например Британский институт стандартов предлагает иной перечень [88]:

Некруглые хлопьевидные кристаллические

Угловатые иррегулярные сферические

Зернистые почкообразные нитевидные

дендритные или скелетные.

Основными приборами микроструктурно-морфологического анализа порошков являются микроскопы - световые, электронные, ионные и эмиссионные. Выбор микроскопа определяется размерами исследуемых частиц и разрешающей способностью прибора. Для анализа порошков 1 - 1000 мкм рекомендуют использовать оптические микроскопы.

В настоящей работе применяли стереобинокулярный микроскоп МБС-9 со специальным измерительным окуляром, снабженным линейной шкалой. Микроскопы данного типа наиболее удобны для отбора проб, оценки качества дезагрегирования и манипуляции с отдельными частицами. Они обладают значительными рабочими расстояниями и большой глубиной резкости, обеспечивают увеличение до 100 крат (МБС - от 9 до 56 крат).

Микроскопический анализ фракций порошков основан на принципе статистического набора данных по размерам частиц.

Ниже дано описание выбранных порошков сплавов.

ФС 90. Форма частиц осколочная. Рельеф поверхности изрезанный с небольшими впадинами. Частицы обладают хорошей отражающей способностью. Размер частиц от 5 мкм до 1 мм.

ФС 90 Ба4. Частицы поверхности многогранной формы, обладают хорошей отражающей способностью. Размер частиц 0,1 - 2 мм.

ФС 75 Ба1. Частицы имеют осколочную структуру. В некоторых местах частицы расположены углубления. Поверхность сплава имеет черный оттенок. Размер частиц 0,63 - 1 мм.

ФС 75 Ба4. Частицы многогранной формы с небольшими впадинами. На отдельных поверхностях имеются фрагменты практически ровных плоскостей. Размер частиц 0,1 - 1 мм.

ФСА 4. Частицы круглой формы, темно-серого цвета с небольшими треугольными гранями. В определенных местах расположены небольшие рытвины. Размер частиц 0,1 - 0,5 мм.

ФСА 15 (гранулированный). Частицы шаровидной формы. По всей поверхности сплава расположены углубления. Частицы светло-серого цвета. Размер частиц 0,63 - 1 мм.

ФСА 30. Частицы шаровидной формы. Тип рельефа поверхности изрезанный с рытвинами. Поверхности частиц обладают хорошей отражающей способностью. Размер частиц 0,1 - 0,5 мм.

ФСА 30 Мн1. Частицы каплевидных и шаровидных форм темно-серого цвета. На отдельных поверхностях имеются выпуклости. Размер частиц 0,5 - 0,63 мм. Присутствуют отдельные частицы размером от 5 до 60 мкм.

ФСА 32. Частицы круглой формы, темно-серого цвета. Вся поверхность покрыта углублениями. Размер частиц 0,63 - 1 мм.

А-98КаМг. Частицы имеют шаровидную форму светло-серого цвета с небольшими впадинами на поверхности. Размер частиц 0,1 мм.

АВ-86. Частицы имеют каплевидную форму светло-серого цвета. Поверхность сглажена. Размер частиц 0,63 - 1 мм.

1.3 Методика проведения опытов

Основные кинетические исследования выполнены в реакторе, обеспечивающем изохорное ведение процесса. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 3.1.

Рис. 1.1. Схема экспериментальной установки для исследования изохорного процесса (кинетический реактор):

1 - реактор, 2 - горловина; 3 - кассета, 4 - металлическая нить, 5 - предохранительная мембрана, 6 - записывающее устройство, 7 - манометр, 8 - контакт, 9 - пусковая кнопка, 10 - выпрямитель, 11 - контрольный манометр, 12 - конденсатор, 13 - сепаратор, 14 - редуктор, 15 - расходомер, 16 - электрообмотка, 17 - термопара, 18 - вторичный прибор.



В начале опыта необходимое количество водного раствора едкого натра заливают в реактор 1. Порошок исследуемого сплава засыпают в кассету 3. Кассету подвешивают в горловине 2 на металлической нити 4, соединенной через контакт 8, пусковую кнопку 9 и выпрямитель 10 с электросетью. После герметизации и разогрева реактора нажимают кнопку 9 и одновременно фиксируют время начала реакции. Поступающий из электросети импульс тока расплавляет нить 4, кассета падает, и порошок высыпается в раствор щелочи. Производят автоматическую запись изменения давления и температуры, для чего к реактору подсоединены манометр 7 и термопара 17 с соответствующими вторичными приборами 6 и 18.

Опыт считается законченным при прекращении заметного роста давления и снижения температуры среды в реакторе на 3 - 5 °С. По окончании эксперимента реактор охлаждают, газ пропускают через конденсатор 12 и, после отделения капель воды в сепараторе 13 через редуктор 14 и расходомер 15, сбрасывают в атмосферу. Продукты реакции сливают, реактор тщательно промывают.

Реактор 1 снабжен контрольным манометром 11 и предохранительной мембраной 5. Температуру среды в реакторе поддерживают постоянной за счет значительного избытка раствора щелочи. При этом исключается влияние изменения концентрации щелочи в ходе реакции. Температуру измеряют термопарой типа ХК (диаметр спая 1 мм, толщина проводов 0,4 мм) и вторичным прибором КСП-4.

Для записи давления применена система, состоящая из датчика давления МПЭ-МИ и самописца Н-37. Выходной сигнал тока, пропорциональный давлению, с датчика подается на усилитель (УПТ И-37), а затем регистрируется самописцем Н-37.

При высоких температурах опыты проводят в следующей последовательности. В реактор подвешивают кассету, систему герметизируют и вакуумируют. Подачей определенного количества азота в реактор создают избыточное давление, предотвращающее кипение жидкости при заданной температуре. В период нагрева горловину реактора, где размещена кассета, интенсивно охлаждают. Как показали предварительные измерения, температура азота в горловине незначительно превышает температуру окружающей среды. Последнее обстоятельство позволяет резко понизить давление водяного пара в зоне горловины и, тем самым, предотвратить начало реакции в период выхода на режим. Дальнейшая последовательность ведения эксперимента не отличается от изложенной выше.

Течение реакции отслеживают по повышению давления в реакторе. Количество выделившегося газа оценивают по показаниям манометра и волюметрическим методом. В поисковой серии опытов применен газовый счетчик типа ГСБ-400).

Степень превращения (б_т) определяют, как отношение максимального фактически выделившегося объема водорода к теоретически возможному

б_т = V_r/V_т,(1.1)

где V_r - приведенный к н.у. объем Н₂, выделившийся за время реакции;

V_т - объем водорода, выделяющийся при взаимодействии 1•10-³ кг чистого элемента (Si или Al) с водой.

Для алюмокремниевых соединений V_т определяется по правилу аддитивности на активную часть сплава.

Предельная относительная погрешность измерения W и б_т ±2 %.

Доля прореагировавшего во время опыта сплава

б_т = Р_ф/Р_max,(1.2)

где Р_ф - давление водорода в момент времени ф;

Р_max - максимальное давление к концу реакции.

Предельная относительная погрешность измерения б_r составляет ± 3 %.

Скорость выделения водорода рассчитывают по формулам

,(1.3)

где ?V - приведенный к н.у. объем выделившегося водорода, м³;

?ф - время, за которое выделился данный объем газа, с;

m - масса сплава, кг.

,(1.4)

где f_уд - удельная площадь поверхности порошка сплава, м².

Объем опытного кинетического реактора составляет 1,13•10-³ м³. Реактор рассчитан на давление 50 МПа, масса реактора 51 кг. Количество водного раствора щелочи, заливаемого в реактор 0,5•10-³ м³. Масса сплава, загружаемого в реактор в поисковой серии опытов 5•10-³ кг, в основных опытах 1•10-³ кг.

После нагрева до заданной температуры электрообмотку отключают, и реактор выдерживают определенное время до установления стационарной температуры.

Во время реакции температура среды повышается на 1 - 3 °С при загрузке m = 1•10-³ кг сплава и на 5 - 7 °С при m = 5•10-³ кг.

Кинетические исследования выполнены в интервале температур 90 - 130 °С, дисперсном составе порошков сплавов (0,05 - 1,5)•10-³ м, концентрации щелочи 10 - 13,3 %, давлений 0,1 - 1,1 МПа. Состав и свойства продуктов реакции исследованы в ИПМаш НАНУ.



1.4 Результаты кинетических исследований

Поисковая серия экспериментов проведена с целью определения оптимальных параметров процесса. Для разогрева кинетического реактора использовали электрообмотку. Нижний предел нагрева реактора установлен в экспериментах со сплавом ФСА 30. Опыты показали, что синтетический сплав ФСА 30 является инертным при температуре 25 °С и концентрации едкого натра 10 %. При повышении температуры до 45 °С и концентрации NaOH 13,3 % полнота реакции (б) для ФСА 30 не превышает 0,15 - 0,2. Последнее обстоятельство свидетельствует о начале взаимодействия алюминия с раствором щелочи. При концентрации NaOH 10 % и температуре 80 - 90 °C полнота реакции составляет 28 - 30 %. Это говорит о том, что кремний вступает в реакцию при 70 - 80 °C. С повышением температуры до 130 °С и концентрации NaOH 13,3 % полнота реакции составляет 0,6 - 0,65 %. Электрическая обмотка позволяет разогреть реактор до 185 °C.

Результаты основной серии опытов представлены в таблицах 1.3 - 1.5 и на рисунках 1.2 - 1.6. В основной серии опытов проведено сравнение сплавов ФСА 4, ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 30, ФС 90 и сплавов с добавками бария ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4.

Таблица 1.3

Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи и начальной температуры реакции t_нач = 90 єС. Дисперсный состав (0,5 - 1,5)•10-³ м, m = 5•10-³ кг.

№	Тип сплава	Концентрация щелочи, %	Максимальная температура t max, єС	Время реакции, ф • 10-3, с	Максимальная скорость реакции, W•103, м3/(кг•с)	Полнота реакции, б, %
1 2	ФС 90	10 13,3	102 104	5,7 5,4	0,017 0,02	46 48
3 4	ФС 90 Ба 4	10 13,3	102 105	2,94 3	0,018 0,012	48 50
5 6	ФС 75 Ба 1	10 13,3	105 104	2,4 1,5	0,009 0,16	45 60
7	ФСА 4	13,3	107	3,3	0,8	60
8 9	ФСА 30	10 13,3	91 94	4,92 4,8	0,42 0,46	28 30
10	ФСА 32	13,3	104	3,6	0,17	54
11 12	А-98КаМг	10 13,3	105 107	0,13 0,12	8,7 8,8	99 99
13 14	АВ 86	10 13,3	94 96	1,2 1,1	3,51 3,53	96,4 98

Таблица 1.4

Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи при t_нач = 130 єС. Дисперсный состав (0,5 - 1,5)•10-³ м, m = 5•10-³ кг.

№	Тип сплава	Концентрация щелочи, %	Максимальная температура tmax, єС	Время реакции, ф • 10-3, с	Максимальная скорость реакции, W•103, м3/(кг•с)	Полнота реакции, б, %
1 2	ФС 90	10 13,3	136 133	1,68 2,04	0,75 2,4	67 89
3 4	ФС 90 Ба 4	10 13,3	139 138	0,9 2,1	0,68 0,7	74 82
5 6	ФС 75 Ба 1	10 13,3	142 135	1,26 1,23	0,096 0,95	52 70
7 8	ФС 75 Ба 4	10 13,3	137 133	2,4 0,37	0,04 0,5	30 36
9 10	ФСА 4	10 13,3	134 137	2,6 2,4	0,61 1,5	80 99
11 12	ФСА 30	10 13,3	133 135	3,66 1,68	2,1 3,9	51 63,6
13 14	ФСА 32	10 13,3	131 133	3,6 3,48	0,07 0,53	49 60
15 16	А-98КаМг	10 13,3	132 134	0,11 0,1	7,8 8,1	99 99
17 18	АВ 86	10 13,3	136 137	0,9 0,85	2,7 2,9	99 99



Рис. 1.2. Зависимость полноты реакции от времени ф при 13,3 %-ой концентрации щелочи при начальной температуре реакции t_нач = 90 °С для сплавов: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 3 - ФС 75 Ба1; 4 - ФСА 4; 5 - ФСА 30; 6 - ФСА 32; 7 - А-98КаМг; 8 - АВ 86.

Рис. 1.3. Зависимость полноты реакции от времени ф при 13,3 %-ой концентрации щелочи, t_нач = 130 єС для сплавов: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 3 - ФС 75 Ба1; 4 - ФС 75 Ба4; 5 - ФСА 4; 6 - ФСА 30; 7 - ФСА 32; 8 - А-98КаМг; 9 - АВ 86.



Обобщение кинетических данных уравнением Ерофеева позволило определить коэффициенты n и k. Результаты представлены в таблице 1.5 и на рисунках 1.5, 1.6. Таблице 1.5 соответствуют рисунки 1.4 - 1.6. Номера прямых соответствуют порядковым номерам в таблице.

Таблица 1.5 Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции от температуры для сплавов ФСА и сплавов ФС. Концентрация щелочи 13,3%, дисперсный состав (0,1 - 0,5)•10-³ м, m = 1•10-³ кг.

№№	Тип сплава	Температура реакции, °С	Время реакции ф•10-3, с	Максимальная скорость реакции W•103, м3/(кг•с)	Полнота реакции, б	Коэффициенты
						k•103	n
1	ФС 90	130	1,86	3,49	0,91	46,9	0,53
2	ФС 90 Ба4	130	1,8	1,08	0,87	22,4	0,44
3	ФСА 15	130	2,9	0,19	0,53	10,7 (53,1)	1,88 (1,23)
4	ФСА 25	130	3,48	2,1	0,8	0,4	2,5
5	ФСА 30 Мн1	130	2,08	0,16	0,43	19,6	0,5
6	А-98КаМг	90	0,048	8,9	0,99	35	0,38

В таблице 1.5 и на рисунках 1.5, 1.6 отражены реакции взаимодействия сплавов ФС и ФСА с раствором щелочи концентрацией 13,3 %. Синтетический сплав ФСА 15 на начальной стадии имеет константу скорости к = 10,7 и показатель n = 1,88.

При б_т = 0,41 наблюдается перелом прямой, после которого коэффициенты принимают значения к = 53,8; n = 1,23. Уменьшение показателя n после перелома обусловлено сокращением реакционной поверхности, как вследствие исчезновения мелких частиц, так и за счет зарастания более крупных частиц гидроксидным слоем.



Рис. 1.4. Зависимость полноты реакции от времени ф, при 13,3% концентрации щелочи и температуре 130 °С для сплавов: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 3 - ФСА 15; 4 - ФСА 25; 5 - ФСА 30 Мн1; 6 - А-98КаМг.

Рис. 1.5. Зависимость величины lg(-lg(1-б)) от логарифма времени lgф при 13,3%-ой концентрации щелочи для сплавов ФС и ФСА: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 5 - ФСА 30 Мн1



Рис. 1.6. Зависимость величины lg(-lg(1-б)) от логарифма времени lgф при 13,3%-ой концентрации щелочи для сплавов ФСА: 3 - ФСА 15; 4 - ФСА 25; 6 - А-98КаМг.

Измельчение порошка фракции (0,5 - 1,5)•10-³ м до (0,1 - 0,5)•10-³ м увеличивает скорость реакции более чем в 1,5 раза - см. табл. 1.4, 1.5.

При длительном хранении порошков сплавов измельчение менее (0,5 - 0,8)•10-³ м нецелесообразно из-за их окисления на воздухе.

Сплавы ферросилиция ФС 90 и ФС 90 Ба4 обладают более высокой скоростью и полнотой реакции, чем сплавы ферросиликоалюминия ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32 изготовленные сплавлением чистых компонентов. Наилучшими характеристиками обладает сплав ФС 90: максимальная скорость газовыделения W_max = 3,49•10-³ м³/кг•с, полнота реакции б_т = 0,91 при дисперсном составе (0,1 - 0,5)•10-³ м и 13,3 % NaOH. Высокая активность ФС 90 обусловлена наличием в своем составе кальция и алюминия. Это влечет за собой увеличение скорости выделения водорода и полноты реакции.

В тех же условиях сплав ФСА 15 имеет скорость W_max = 0,19•10-³ м³/кг•с и полноту реакции б_т = 0,53.

При 10 %-ной концентрации щелочи ФC 90 имеет скорость газовыделения W_max = 0,75•10-³ м³/кг•с и б_т = 0,67, а сплав ФСА 30 - W_max = 2,1•10-³ м³/кг•с и б_т = 0,51 - см. табл. 3.4.

При повышении температуры с 90 до 130 C скорость реакции значительно возрастает для сплавов с содержанием кремния более 75 % (ФС 90, ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФСА 4, ФСА 15), но несколько снижается для сплавов на основе алюминия А-98КаМг и АВ 86. Уменьшение скорости, по-видимому, связано с режимом размывания гидроксида алюминия, образующегося на поверхности частиц.

Алюминиевый сплав АВ 86 взаимодействует с водой мгновенно, однако образующийся гидроксид с некоторого момента начинает интенсивно поглощать воду. С исчезновением воды реакция затухает - см. табл. 1.3, опыт № 14. Поэтому алюминиевые сплавы требуют двухкратного увеличения расхода воды.

На рисунках 1.2 - 1.4 и в таблицах 1.3 - 1.5 даны результаты исследования кинетики взаимодействия сплава на основе алюминия А-98КаМг с раствором едкого натра. Наиболее интенсивная реакция наблюдается при температуре 90 °С, что обусловлено высоким содержанием алюминия.

Аналогичное явление, особенно при низких температурах, наблюдается для сплавов ФСА 30 Мн1 и ФСА 32 с содержанием алюминия более 30 %. Поэтому желательно ограничить концентрацию алюминия в сплавах ФСА на уровне 25 - 30 %.

Результаты опытов со сплавами ФС 90 и ФС 90 Ба4, содержащие железо и кальций, показывают повышение скорости взаимодействия с водным раствором едкого натра. С увеличением температуры кальций быстро вытесняет водород из воды образуя дигидроксид Са(ОН)₂ - см. табл. 1.3, 1.4. Однако скорость газовыделения увеличивается лишь при относительно небольших добавках железа 3 - 5 % и кальция 1 - 10 %.

С уменьшением концентрации щелочи с 13,3 до 10 %, при одинаковой температуре, полнота реакции для сплава ФС 90 Ба4 выше, чем для ФС 90 - см. табл. 1.3. Это свидетельствует о том, что барий при взаимодействии с водой образует свою щелочную среду, что позволяет снизить расход едкого натра на 10 -15 % и увеличить объем выделившегося водорода.

Увеличение температуры от 90 до 130 °С приводит к увеличению полноты реакции для большинства сплавов в 1,5 - 2 раза. Одновременно значительно увеличивается и скорость реакции. Дело в том, что железо, кальций, барий и другие примеси образуют с кремнием достаточно прочные соединения, среди них наиболее устойчивы дисилициды этих металлов. С повышением температуры дисилициды удается разрушить.

Сплав ФС 75 Ба1 значительно активнее ФС 75 Ба4. Это обусловлено тем, что с увеличением содержания алюминия от 2 до 10 % газовыделение в сплавах с добавками бария снижается на 40 - 45 %.

Характер роста давления в кинетическом реакторе при взаимодействии сплавов с водным раствором едкого натра приведен на рисунке 1.7.

Рис. 1.7. Характер изменения давления в реакторе (V = 1,13•10-³ м³) при взаимодействии сплавов с NaOH 13,3%, m = 1•10-³ кг: 1 - ФС 90; 2 - ФС 90 Ба4; 3 - ФС 75 Ба1; 4 - ФС75 Ба4;5 - ФСА 4; 6 - ФСА 15; 7 - ФСА 30; 8 - ФСА 30 Мн1; 9 - ФСА 32; 10 - А-98КаМг; 11 - АВ 86.



При одной и той же температуре большим абсолютным значениям энергии Гиббса должны соответствовать более высокие скорости реакции W. В связи с этим W целесообразно представить через термодинамические потенциалы. Величины, объединяемые параметрическим уравнением, даны в таблице 1.5.8 и таблицах 1.6, 1.7. В табл. 3.7 изменения энергии Гиббса найдены по табулированным значениям термодинамических величин.

Таблица 1.6

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия различных веществ с водой и водными растворами щелочи, t_нач = 90 °С, Р = 0,1 МПа

Тип сплава	Удельная энергия Гиббса, - ?G, кДж/кг	Максимальная скорость выделения водорода, W•103, м3/(м2•с)	Коэффициент - L•108, м3/(м2•с•кДж)
ФС 90 ФС 90 Ба4 ФС 75 ФС 75 Ба1 ФСА 25	17379,7 16096,4 12493 11154,1 14115	0,1 0,18 0,08 0,09 0,318	0,58 1,12 0,6 0,86 2,25

Величина феноменологического коэффициента L характеризующего активность исследуемых сплавов почти в 2 раза ниже для многих сплавов, чем значение L сплава А-98КаМг - см. табл. 1.7.

Таблица 1.7

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия различных сплавов с водой и водным раствором щелочи, t_нач = 130 °С, Р = 0,1 МПа (кинетический реактор)

Тип сплава	Удельная энергия Гиббса, - ?G, кДж/кг	Максимальная скорость выделения водорода	Коэффициент - L•108, м3/(м2•с•кДж)
		W•103, м3/(кг•с)	W•105, м3/(м2•с)
ФС 90 ФС 90 ФС 90 Ба4 ФС 90 Ба4 ФС 75 Ба1 ФС 75 Ба1 ФС 75 Ба4 ФС 75 Ба4 ФСА 4 ФСА 4 ФСА 15 ФСА 25 ФСА 30 ФСА 30 ФСА 30 Мн1 ФСА 32 А-98КаМг АВ 86	17453,7 17453,7 16141,2 16141,2 10115,9 10115,9 10091,7 10091,7 13070,4 13070,4 13978,5 14840,9 13156,3 13156,3 13287,4 14274,3 18597,8 15960,2	0,75 2,4 0,68 0,7 0,86 0,95 0,38 0,5 1,1 1,5 0,33 1,7 2,1 3,72 0,12 0,53 13,5 2,7	10,961 17,322 11,51 12,82 5,831 7,782 2,271 3,852 3,91 5,042 7,12 8,51 6,531 6,582 4,022 4,452 33,471 5,371	0,6279 0,9929 0,7124 0,793 0,5768 0,7691 0,2255 0,3822 0,2983 0,3856 0,509 0,57 0,4969 0,5009 0,3029 0,3117 1,8 0,336

Примечание:

¹⁾ - 10% NaOH,

²⁾ - 13,3% NaOH.

С повышением температуры от 90 до 130 °С для сплава АВ 86 б_т = 99 % - см. табл. 1.3, 1.4. Отсюда следует, что примеси магния в сплаве подверглись реакции.

Ранее исследована активность сплавов ФСА 11 и ФСА 16, полученные из неорганической части низкокалорийных углей, в состав которых входят примеси кальция и магния.

1.5 Математическое описание процесса выделения водорода из воды

Основными параметрами, влияющими на процесс получения водорода из воды, являются: температура, концентрация щелочи, давление в реакторе и процентное содержание алюминия в сплаве.

В таблице 1.9 представлено влияние основных независимых факторов, которые оказывают воздействие на полноту реакции выделения водорода для сплавов ФСА 25, ФСА 30.

Таблица 1.9

Зависимость полноты реакции от температуры, давления, концентрации едкого натра и содержания алюминия в сплавах ФСА

№ опыта	Температура реакции, Х1, °С	Концентрация NaOH, Х2, %	Содержание алюминия, Х3, %	Давление в реакторе, Х4, атм	Полнота реакции, Х5, %
1	120	13,3	25	10,6	59
2	121	13,3	25	10,7	60
3	123	13,3	25	10,7	61
4	122	13,3	25	10,7	61,5
5	124	13,3	25	10,7	63
6	125	13,3	25	10,7	64
7	126	13,3	25	10,75	64,5
8	133	10	25	11	67
9	130	13,3	25	11	65
10	135	13,3	29,8	9,6	65
11	133	13,3	29,8	9,4	61
12	134	10	29,8	9,2	61
13	92	13,3	29,8	4,4	29
14	90	10	29,8	0,6	27

Введена гипотеза, что изменение давления в зависимости от N - испытаний подчиняются закону равномерного распределения вероятностей на участке N (1 - 7).

В интервале N (1 - 14) плотность f(x) имеет постоянное значение с, а вне этого интервала равна нулю.

На рисунке 1.9 приведен график изменения давления в кинетическом реакторе в зависимости от числа опытов, проведенные в одинаковых условиях.



Рис.1.9 - Зависимость изменения давления от количества опытов для сплава ФСА 25 в кинетическом реакторе (V_p = 1,13•10-³м³)

Плотность распределения f(x) и функция распределения F(x) связаны соотношением

F?(x) = f(x)(1.6)

f(x) = с, при а < х < b,

следовательно,

где с = 0,076; b - a = 13.

Из последнего равенства следует, что интервал (б, в), на котором имеет место равномерное распределение, обязательно конечен.

Определение вероятности того, что случайная величина х примет значение, заключенное в интервале N (1 - 7), составляет

Р (б < х < в) = (в - б)/(b - a),(1.7)

Р (б < х < в) = 0,46.



Математическое ожидание дискретной случайной величины для независимых факторов носит случайный характер

,(1.8)

где х_к - дискретная случайная величина,

р_к - вероятность значений.

М (х₁) = 396,92;

М (х₂) = 42,9;

М (х₃) = 80,67;

М (х₄) = 34,5.

Математическое ожидание квадрата случайной величины

,(1.9)

М (х²₁) = 48834,19;

М (х²₂) = 570,82;

М (х²₃) = 2016,87;

М (х²₄) = 368,97.

Дисперсия

D[x] = M[x²] - M[x], (1.10)

D (х₁) = 48437,27;

D (х₂) = 527,9;

D (х₃) = 1936,2;

D (х₄) = 334,46.



Сумма дисперсий составляет ?D²_i = 2350308547.

Проверка однородности дисперсий производится по критерию Кохрена

(1.11)

G_max = 0,9982 < G_Т = 0,9985 - следовательно дисперсии однородны;

где G_Т (N, m - 1) - табличное значение критерия Кохрена при уровне значимости q = 0,05.

Дисперсия воспроизводимости

(1.12)

D²_відтв = 3,62.

Для дисперсии воспроизводимости значения чисел степеней свободы определяются по формулам

f₁ = N·(m - 1),(1.13)

где m = 3 - количество повторяемых опытов; f₁ = 14.

1.5.1 Оценка значимости коэффициентов регрессии

Среднее квадратичное отклонение j-го коэффициента

(1.14)



Определение коэффициентов регрессии

(1.15)

Свободный член уравнения регрессии определяется по зависимости

(1.16)

b₀ = 5,27; b₁ = 0,89; b₂ = 0,07; b₃ = - 0,3; b₄ = 0,046.

Оценка значимости коэффициентов производится по критерию Стьюдента

(1.17)

t₁ = 9,5; t₂ = 1,93; t₃ = 5,21; t₄ = 0,36.

Табулированное значение критерия Стьюдента для уровня значимости q = 0,05 и числа степеней свободы f = 14 равно t_q(f) = 2,14 .

После отсева незначимых коэффициентов, для которых t-отношение меньше табулированного, получено уравнение регрессии в безразмерном виде

X₅ = 5,27 + 0,89X₁ - 0,3X₃.(1.18)

В данное уравнение введены члены учитывающие процентное содержание алюминия в сплавах ФСА и температуру реакции. Определены коэффициенты математической регрессии процесса вытеснения водорода из воды (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Зависимость полноты реакции выделения водорода от температуры и процентного содержания алюминия в сплавах ФСА

Для проверки адекватности полученного уравнения, определяем остаточную дисперсию и критерий Фишера

(1.19)

D²_ост = 15,204; l = 2 - число связей.

Критерий Фишера

F = D²_ост/D²_воспр,(1.20)



F = 4,2 - соответственно в 4,2 раза уменьшилось рассеяние относительно полученного уравнения регрессии по сравнению с рассеянием относительно среднего.

Табулированное значение критерия Фишера для выбранного уровня значимости р = 0,05 и чисел степеней свободы f₁ = N - 1 = 6 и f₂ = N - l = 5 равно 4,39; F < F_p (f₁, f₂) и следовательно, полученное уравнение адекватно эксперименту. адсорбционный водородгенерирующий сплав

В найденных оптимальных условиях были поставлены контрольные опыты. При увеличении температуры выше 130 єС и содержании алюминия в сплаве на уровне 25 - 30 % полнота реакции достигает своего максимума.

На основании проведенных статистических расчетов установлено, что влияние изменения концентрации щелочи от 10 до 13,3 % и давления на процесс выделения водорода незначительны.

1.6 Выводы по разделу

Таким образом, в условиях проведенных экспериментов выявлены следующие общие закономерности:

1. Кристаллические сплавы ФС, имеющие в своем составе барий и кальций, активнее сплавов ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32.

2. Наибольшей скоростью и полнотой реакции обладают сплавы на основе алюминия АВ 86 и А-98КаМг.

3. Снижение концентрации щелочи с 13,3 до 10 % для сплавов ФС 90 Ба4 и ФС 75 Ба1 позволяет повысить полноту реакции на 12 - 15 % по сравнению со сплавами ФС и ФСА.

4. Использование сплавов с добавками бария дает возможность снизить расход едкого натра примерно на 10 - 15 %.

5. Количество алюминия в сплавах ФСА, при получении водорода в баллонных реакторах, не должно превышать 25 - 30 %.

6. При производстве водорода в реакторах, работающих при атмосферном давлении и температуре до 100 єС, присутствие щелочноземельных металлов в сплавах нежелательно.

7. Скорость выделения водорода возрастает в 1,5 раза по мере измельчения зерен сплавов от (0,5 - 1,5)•10-³ м до (0,1 - 0,5)•10-³ м.

8. В результате статистической обработки получено уравнение регрессии, которое адекватно описывает экспериментальные данные и может служить для управления и регулирования процессом получения водорода из воды с использованием сплавов ФСА с содержанием алюминия не более 30 %. Определены основные параметры процесса.

В рассмотренных ранее исследованиях с более дешевыми сплавами, полученными из неорганической части низкокалорийных углей ФСА 11 и ФСА 16 процентное содержание кальция составляет 3,6 - 4,0 и магния 0,15 - 0,22. Поэтому дальнейшие исследования сплавов ФСА из отходов углей имеют большую перспективу.

Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач работы в области разработки технологии получения водорода из воды с помощью сплавов ФСА и ФС с добавками щелочноземельных металлов, и сплавов на основе магния и алюминия. Усовершенствован метод генерирования водорода с использованием сплавов, применение которых экономически обосновано. Определены кинетические характеристики реакций выбранных сплавов и обобщены опытные данные уравнением Ерофеева, с учетом топохимических явлений.



РАЗДЕЛ 2. ТЕПЛОМАССООБМЕН ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ФЕРРОСИЛИЦИЯ И АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА С ВОДОЙ

2.1 Методика ведения экспериментов

Для описания явления во всей полноте приходится прибегать как к методам термодинамики, так и к смежным дисциплинам, трактующим процесс с точки кинетики. В данном разделе ставится задача выявить роль тепломассообмена в ходе химических и физических превращений сплавов в оксиды.

Опыты по изучению тепломассообмена проведены в стеклянном сосуде и металлическом реакторе. На данном этапе исследовалась интенсивность теплоотдачи от кубика сплава ферросилиция ФС 90 Ба4 и частиц сплава А-98КаМг к циркулирующему потоку.

В центре кубика со стороной (8 - 12)•10-³ м устанавливают термопару, отверстие для термопары (d_отв = 3•10-³ м) заливают эпоксидной смолой, предварительно изолировав спай термопары слоем хлопка (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Схема заделки спая термопары в образец: 1 - кубик сплава, 2 - эпоксидная смола, 3 - слой хлопка, 4 - спай термопары.

Контакт между термопарой и телом кубика контролируют тестером. В качестве вторичного прибора используют потенциометр КСП-4. Одновременно с записью температуры среды фиксируют температуру центра образца.

Измерение температуры поверхности образца выполняют термопарой со щупом при проведении реакции в открытом сосуде.

Оценку инерционности системы проводят следующим образом: в открытый сосуд с кипящей водой погружают спай термопары и начинают отсчет времени. Прибор отображает повышение температуры до 93 °С за 5 с, через 60 - 90 с устанавливается температура 99 °С.

При погружении спая термопары в сосуд с маслом, нагретом до 180 °С, прибор через 5 с фиксирует 115 °С, через 55 с - 165 °С и через 180 с устанавливается температура 180 °С. Расчет стехиометрических (теоретических) температур дан в приложении А.

2.2 Результаты исследования тепломассообмена

Опытные данные по взаимодействию образцов сплава ФС 90 Ба4 и сплава на основе алюминия А-98КаМг с водным раствором едкого натра представлены в таблице 2.1 и на рисунках 2.2 - 2.7.

Таблица 2.1

Зависимость скорости выделения водорода от температуры при взаимодействии сплава ФС 90 Ба4 с 13,3 %-ным раствором NaOH (кинетический реактор V_p = 1,13•10-³ м³)

№№ опыта	Начальная температура среды, tн, °С	Максимальная температура сплава, tmax, °С	Время достижения максимальной температуры, ф•10-3, с	Максимальное давление, Рmax, МПа	Время достижения максимального давления, ф•10-3, с	Общее время реакции ф•10-3, с	Вес сплава, m•103, кг	Максимальная скорость выделения водорода, Wmax•103, м3/(кг•с)
1	901)	100	0,54	0,44	2,94	2,94	5	0,18
2	1201)	128	0,16	0,68	0,72	0,9	5	0,68
3	90	103	0,51	0,48	3	3	5	0,22
4	130	137	0,2	0,84	2,1	2,2	5	1,08
5	120	130	0,18	0,8	2,4	2,6	5	1,04
6	902)	105	0,05	0,92	0,05	0,06	5	8,9
7	903)	109	0,047	0,93	0,047	0,05	5	9,1

Примечание:

¹⁾ - NaOH 10 %-ной конц.;

²⁾ - А-98КаМг с 10 % NaOH;

³⁾ - А-98КаМг с 13,3 % NaOH.

Рисунок 2.2. Зависимость скорости выделения водорода от времени при различной температуре для реакции сплава ФС 90 Ба4 с водным раствором едкого натра (кинетический реактор): 1-100 °С (10 % NaOH); 2-103 °С (13,3 % NaOH); 3-128 °С (10 % NaOH); 4-130 °С (13,3 % NaOH); 5-137 °С (13,3 % NaOH).

Давление в реакторе не превышает 0,93 МПа. Максимальная скорость выделения водорода при этом составила W_max = 1,08•10-³ м³/(кг•с) или W_max = 0,35 м³/(м²•с) - см. табл. 2.1.

Характер изменения температуры поверхности и центра реагирующего образца сплава ФС 90 Ба4 при исследовании реакции в открытом сосуде представлен на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3. Зависимость температуры от времени реакции сплава ФС 90 Ба4 с NaOH 13,3 %, t_нач = 95 °С, t_d - температура среды, t_ц - температура центра образца, t_m - внешняя поверхность образца, m = 4,2•10-³ кг.

Установлено, что температура внешней поверхности гидроксидного слоя в местах газообразования (t_m) выше температуры среды (t_d) на 2,3 - 3,1 °С. Температура центра образца сплава (t_ц) превышает температуру среды на 3,1 - 5,3 °С (рис. 2.4).

Приближение фронта реакции к спаю термопары, находящегося в центре образца, вызывает скачкообразное повышение температуры на 7 - 9 °С при кипении и газообразовании (стеклянный сосуд). Больший скачок наблюдается при более высокой температуре. Время прохождения всплеска температуры 40 - 50 с.

После прохождения скачка прибор показывает температуру среды, измеряемую дополнительно ртутным термометром, что свидетельствует о завершении реакции в связи с полным разрушением образца.



Рис. 2.4. Схема частицы сплава и изменения ее структуры при взаимо-действии с водой: 1 - газовые пузыри в жидкости, 2 - жидкость, 3 - слой образующегося гидроксида, 4 - газовые пузыри в слое гидроксида, 5 - направление циркулирующих потоков жидкости в слое гидроксида, 6 - реакционная поверхность частицы, 7 - непрореагировавшее ядро частицы.

Найденному значению температурного напора(t_п - t_d) соответствует вполне определенная интенсивность теплоотдачи. Для расчета теплообмена от реагирующей частицы к омывающей ее жидкости необходимо найти скорость естественной циркуляции потока.

Эксперименты показали, что кубик сплава ФС 90 Ба4 в воде, нагретой до 90 °С, практически не реагирует. В растворе щелочи 13,3 %-ной концентрации и температуре 95 °С реакция интенсифицируется. В течении 19-20 минут сплав полностью прореагировал.

При падении кассеты со сплавом ФС 90 Ба4 (d = 1·10-³ м) в раствор щелочи, температура среды в реакторе снижается на 8 - 10 °С. Индукционный п...