Кинетика взаимодействия сплавов с водным раствором едкого натра

При оценке теплообмена для реагирующей одиночной частицы сплава ФС 90 Ба4 находят скорости продольных и поперечных двухфазных потоков в подъемном канале. Скорость течения двухфазного потока в обогреваемом канале определяет интенсивность теплообмена и зависит от нее. Введение в термодинамический анализ интенсивности теплообмена приводит к необходимости разделения обогреваемого канала на отдельные участки. В данном случае канал разбит на 3 участка (рис. 2.11). На диаграмме Т - S эти участки соответствуют отрезкам c - k, k -f, f - u линии cu. Процесс u - z характеризует вскипание потока в подъемном канале. Линия cu заменяется ломанной линией, имеющей вертикальные участки с - 1, 2 - 3 и 4 - 5 и горизонтальные участки 1 - 2, 3 - 4 и 5 - 6. При омывании реагирующей частицы присутствуют продольные и поперечные перепады энтальпий.

Рис. 2.11. Ступенчатый цикл реакторной установки с естественной циркуляцией с выделением пара и водорода в подъемном канале

Гидрогазодинамическую обстановку на участках канала, соответствующих вертикальным линиям на графике, определяет продольный перепад энтальпий. Кроме пара, образующегося в канале в результате вскипания продольного потока, на этих же участках происходит непрерывная генерация пара за счет теплоотдачи от реагирующих частиц, сопровождающаяся циркуляцией жидкости в пристенном слое.

Условно принято, что пар, генерируемый при падении поперечного перепада энтальпий, поступает в основной продольный поток в конце каждого участка. Для основного потока поступление поперечного потока пара является изотермическим процессом, соответствующим на диаграмме Т - S горизонтальными линиями. Количество поступающего в основной поток пара равно количеству пара, рассчитанному по треугольному циклу для пристенного слоя.

Исходя из этого, вначале определяют количество пара, образующегося при адиабатном вскипании продольного потока на участке с-1

(2.2)

где S_c - энтропия жидкости в точке с, Дж/(кг•К);

Sґ₁ - энтропия жидкости в точке 1, Дж/(кг•К);

S"_с - энтропия пара в точке с, Дж/(кг•К).

Энтальпия парорастворной смеси после расширения в процессе с-1

i₁ = i'₁ + r₁x,(2.3)

где i'₁ - энтальпия жидкости в точке 1, кДж/кг;

r₁ - удельная теплота парообразования в точке 1, кДж/кг.

Располагаемый тепловой напор

h = i'_c - i₁,(2.4)

где i'_c - энтальпия жидкости в зоне закипания, кДж/кг.

Скорость потока при адиабатном расширении в процессе с-1

(2.5)

где н_с - начальная скорость циркулируемой в пристенном слое жидкости, м/с.

Далее рассчитывают количество пара х_к, образующегося при циркуляции прилегающего к стенке слоя жидкости.

Во второй участок 2 - 3 поток входит с паросодержанием

x₂ = x₁ + x_k.(2.6)

По величине х₂ находят значение S₂, а затем, как и в предыдущем случае, рассчитывают количество образующегося пара х₃.

Перед входом в третий участок 4-5 поток имеет паросодержание

x₄ = x₃ + x_f.(2.7)

Затем, зная величину х₄, находят значение S₄, а потом рассчитывают количество образующегося пара х₅.

Перед входом в четвертый участок 6 - 7 поток имеет паросодержание

x₆ = x₅ + x_u.(2.8)

С увеличением числа участков, точность расчетов повышается, но при этом увеличивается количество вычислительных операций.

После этого рассчитывают количество пара х_к, образующегося при циркуляции прилегающего к стенке слоя жидкости.

По экспериментальным данным установлено, что скорость истечения парожидкостной смеси при адиабатном вскипании жидкости н равна 2/3 величины скорости н. Действительная скорость истечения потока н^* найдена по зависимости

н^* = ц • н_п,(2.9)

где ц = 0,84 - коэффициент скольжения фаз (находится по методике изложенной в работе).

Скорость движения частицы определяют по формуле

,(2.10)

где U - скорость движения частицы, м/с;

н - скорость движения жидкости, м/с;

g - ускорение свободного падения, м/с²;

D - диаметр аппарата, м;

с, с₀ - плотности твердой фазы и транспортируемого потока, кг/м³.

Скорости движения и омывания частицы сплава ФС 90 Ба4 составляют U = 1,68 м/с, н = 2,19 м/с и, соответственно, для АГ5О5И5 U = 1,81 м/с, н = 2,3 м/с. Для неподвижной частицы сплава ФС 90 Ба4 н = 2,3 м/с.

Обобщение результатов опытов в кинетическом реакторе объемом V_p = 1,13•10-³ м³ представлено на рисунке 2.12. Расчеты выполнены на момент равный полупериоду реакции (б_r = 0,5).

В данном случае при реагировании сплава ФС 90 Ба4 с раствором щелочи 13,3 % трехступенчатый участок находится в интервале температур от 103 до 100 °С.

Поперечный перепад температур между частицами и потоком составил 3 °С. При совмещении продольного и поперечного потока скорость выделения водорода составила 2,65·10-⁵ м³/(м²·с). Расчет базируется на термодинамике равновесных процессов. Отклонения расчетных значений скорости W от опытных не превышают 15 %.

Рис. 2.12. Зависимость коэффициентов теплоотдачи одиночной движущейся сферической частицы от числа Re подъемного потока для уравнений:1 - Nu = 3,210-2 Re0,78 Pr0,33 (АГ5О5И5); 2 - Nu = 2,410-2 Re0,84 Pr0,33 (ФС 90 Ба4).

Анализ данных на рисунках 2.10, 2.12 показывает, что значения коэффициентов теплоотдачи при движущейся поверхности теплообмена (фракция d = 1·10-³ м) возрастают примерно в 2 раза для АГ5О5И5 и в 1,5 раза для ФС 90 Ба4. Максимальная скорость вытеснения водорода из воды для АГ5О5И5 составила W = 7,14•10-³ м³/(м²•с), что более чем на два порядка превышает скорость выделения водорода сплавом ФС 90 Ба4. При повышении температуры для сплава активированного алюминия значение числа Рейнольдса увеличивается в 2 - 2,5 раза. Это свидетельствует о высокой реакционной способности сплава АГ5О5И5 с водой.

2.3 Выводы по разделу

Таким образом, в условиях гетерогенной системы предельное значение скорости химической реакции определяется интенсивностью теплоотдачи при естественной циркуляции.

Процесс протекает в условиях сопряжения основной экзотермической реакции с параллельной эндотермической (вскипание воды) при небольших температурных напорах, т. е. в условиях близких к равновесию. В данном случае обеспечиваются низкие скорости течения 3-х фазного потока и, следовательно, затраты на трение ничтожны.

В работе показано, что КПД вскипающей системы не превышает 0,25 %, т.е. всего четвертая часть процента передаваемого тепла переходит в механическую энергию движущегося потока. В исследованном нами процессе в энергию циркулирующего потока преобразуются сотые доли процента энергии химической реакции.

Установлено влияние скоростей течения продольных и поперечных потоков на теплоотдачу при взаимодействии частиц сплава ферросилиция с водой. Структура поднимающегося потока изменяется по мере роста паросодержания от участка к участку.

Расчет базируется на термодинамике равновесных процессов. Экспериментально определено, что перегрев жидкости по высоте аппарата является переменным.

При учете трения находят предельно возможную скорость течения и тем самым более точно оценивают кинетическую энергию в общем балансе. Последнее обстоятельство дает возможность получить более достоверные коэффициенты теплоотдачи.

Определение величин температурного напора и скорости омывания образца жидкостью позволяет по обычным критериальным зависимостям рассчитать интенсивность теплообмена.

Зная удельный тепловой поток несложно подсчитать эквивалентный ему массовый поток водорода. Тем самым открывается возможность предварительного расчета предельно достижимой скорости газовыделения. Такой подход справедлив, если допустить, что химическая стадия процесса имеет минимальное сопротивление.

Следовательно, сопротивление физической стадии обусловленное подводом воды и удалением продуктов реакции и тепла, определяет скорость реакции.

Минимальное производство энтропии при найденном значении химического потенциала удовлетворяет условию послойного взаимодействия сплавов с водой.

Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач дипломной работы в области установления закономерностей тепломассообмена между частицами сплава ФС и водой в условиях послойного взаимодействия веществ. Определена температура реакционной поверхности.



РАЗДЕЛ 3. ВОДОРОДНЫЕ РЕАКТОРЫ

3.1 Результаты испытаний кинетического реактора

Перед проведением исследований по получению водорода в газогенераторе АВГ-45 были проведены испытания кинетического реактора, режимы работы которого приближены к описанным в инструкции.

Реактор разогревают до 90 °С, сплав в количестве 0,105 кг и 0,76 кг щелочи засыпают в реактор. Затем заливают 0,5 л воды и проводят герметизацию. Индукционный период реакции составляет 130 с, после которого температура резко возрастает до 165 °С и давление за 50 с увеличивается до 3,8 МПа (Р_max = 6,4 МПа). Объем выделившегося водорода равен 0,058 м³, что соответствует полноте реакции б_т = 0,445.

Развиваемые температуры и полнота реакции оказались ниже, чем в АВГ-45. Кроме того, выгрузка образующихся продуктов серьезно затруднена. По результатам опытов установлено, что принятое количество загружаемых реагентов не способно вывести процесс на необходимый температурный режим из-за большой массы кинетического реактора (51 кг).

Далее дана последовательность операций, приближающая режимы испытаний на кинетическом реакторе к условиям эксплуатации АВГ-45.

Реактор с раствором щелочи 10 %-ной концентрации и порошком сплава, подвешенным в кассете в горловине реактора, разогревают до 185 °С. Давление аргона не превышает 1,5 МПа. В остальном методика проведения исследования не отличается от описанной в разделе 3.3. Результаты опытов представлены в таблице 3.1.

На рисунке 3.1 приведен внешний вид испытываемого газогенератора АВГ-45 в сборе.



Рис. 3.1. Внешний вид газогенератора АВГ-45 в сборе.

Таблица 3.1

Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции от температуры для сплавов ФСА и ФС. Концентрация NaOH 13,3 %, дисперсный состав ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4 - (0,3 - 1,2)•10-³м, остальные сплавы - (0,63 - 1,5)•10-³м, m = 5•10-³кг, (t_н = 130 °С, Р_азота = 1,5 МПа) (кинетический реактор)

Тип сплава	Максимальная температура, tmax, °С	Максимальное давление, Р нас, МПа	Время достижения максимальных температуры и давления, с	Объем выделившегося водорода, V•103, м3	Скорость газовыделения, W•103, м3/(кг•с)	Полнота реакции, бr, %
			фt	фр
ФС 75 Ба1	132 142	0,48 0,64	85 105	390 240	3,3 4,43	9,5 10	47 62,8
ФС 75 Ба4	132 140	0,2 0,16	83 125	300 265	1,8 2,2	4,2 5,3	36 40
ФСА-15	131 134	0,44 0,48	185 193	530 490	3,2 3,6	2,3 3,53	46 53
ФСА 30	133 145	0,46 0,47	100 120	340 295	3,6 3,8	3,1 3,9	63,6 65
ФСА 30 Мн1	133	0,2	210	610	1,64	1,9	26

Обнаружено, что сплав ФС 75 Ба1 при одинаковых условиях ведения процесса имеет более высокую полноту реакции, чем ФС 75 Ба4. Синтетический сплав ФСА 30 Мн1 обладает сравнительно низкой активностью. Сплав ФСА 30 ведет себя примерно так же, как сплавы с добавками бария.

3.2 Исследование процесса получения водорода в газогенераторе АВГ-45

Цель данного исследования - усовершенствование традиционного процесса генерирования водорода путем изменения состава сплавов.

Установка с газогенератором АВГ-45 аналогична приведенной на рисунке 3.1 за исключением систем приготовления и подачи щелочи и пульпы. На рисунке 3.2 представлен разрез газогенератора АВГ-45 в сборе.

Перед проведением опытов порошок сплава и гранулированную щелочь засыпают вручную, затем заливают требуемое количество воды.

Отдельными опытами установлено, что растворение 0,8 кг гранулированного едкого натра повышает температуру 6 л воды с 10 °С до 40 °С. Подъем температуры примерно до 70 °С происходит за счет добавления незначительного количества порошка алюминия. Затем начинается основная реакция взаимодействия кремния со щелочью.



Рисунок 3.2. Баллонный газогенератор АВГ-45: 1 - реактор, 2 - головка, 3 - вентиль, 4 - манометр, 5 - клапан предохранительный, 6 - штатив, 7 - обойма верхняя с полуосями, 8 - обойма нижняя с рукоятками, 9 - крюк сборочный большой, 10 - крюк сборочный малый, 11 - шланг дюритовый, 12 - наконечник шланга с накидной гайкой, 13 - патрубок шланга.

После завершения процесса реактор охлаждают. По давлению и объему свободной части баллона определяют количество образовавшегося водорода.

Сброс газа в атмосферу производят через конденсатор, сепаратор и расходомер ГСБ-400. Объем сливаемой пульпы измеряют мерной емкостью.

Для наблюдения за процессом аппарат снабжен контрольно-измерительными приборами.

Поскольку среда в реакторе агрессивна, термопары размещены в трубках из нержавеющей стали (d_нар = 8•10-³м).

Трубки введены в газогенератор через головку специальной конструкции на высоту 0,02 м и 1,17 м от дна баллона. Одновременно фиксируют температуру наружной стенки баллона.

Инерционность термопар, заделанных в металлические трубки, проверяли так же как и в разделе 4.

Опыты показали, что при погружении в сосуд с кипящей водой через 5 с прибор фиксирует 86 °С, через 10 с - 93 °С, через 20 с - 95 °С, через 80 с устанавливается 97 °С.

При погружении в сосуд с маслом, нагретом до 180 °С, динамика роста температур следующая: через 20 с - 120 °С, через 60 с - 160 °С, через 120 с - 165 °С и по истечению 180 с устанавливается температура 175 °С.

Давление, развиваемое в ходе реакции, определяется манометром тип МТ ГОСТ 2405-72 № III-79, в контрольных опытах использован образцовый манометр модель МО 11202 № 4838 ГОСТ 6521-72.

Применялись сплавы ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4, ФСА-15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1. В первом опыте со сплавом ФСА 30 Мн1 для разогрева реактора загружено 30•10-³ кг сплава на основе алюминия А-98КаМг d = (0,1 - 0,5)•10-³ м. В результате чего в первые секунды реакции произошло бурное вскипание воды. В связи с этим в последующих опытах добавка сплава А-98КаМг снижена до 20•10-³ кг. Загрузка реагентов стандартная.

Результаты опытов со сплавами ФСА и сплавами с добавками бария представлены в таблице 3.2 и на рисунке 3.3.

Дисперсный состав сплавов: ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4 - (0,3 - 1,2)•10-³м, ФСА 30 и ФСА 30 Мн1 - (0,1 - 0,5)•10-³м, ФСА 15 - (0,63 - 1,5)•10-³м.



Таблица 3.2

Результаты испытаний газогенератора АВГ-45 на сплавах ферросилиция с добавками бария ФС 75 Ба1 и ФС 75 Ба4 и сплавах ФСА 15, ФСА 30 и ФСА 30 Мн1

№	Тип сплава, кг	Концентрация NaOH, %	Максимальная температура в зоне реакции, °С	Давление в реакторе, МПа	Общее время реакции, мин	Количество выделившегося водорода, м3
1	ФСА 30 Мн11)	13,3	258	5,4	40 (3)	1,31
2	ФСА 30	13,3	174	3,75	58 (16)	1,03
3	ФСА 15	13,3	164	3,76	69 (31)	0,97
4	ФС 75 Ба1	10	240	5,62	25 (12)	1,64
5	ФС 75 Ба4	13,3	145	4,31	32 (12)	1,14

¹⁾ - для разогрева реактора добавлено 30 грамм сплава А-98КаМг.

Рисунок 3.3. Изменение температуры и давления внутри газогенератора АВГ-45: 1 - ФСА 30 Мн1, 2 - ФСА 30, 3 - ФСА 15, 4 - ФС 75 Ба1, 5 - ФС 75 Ба4.

Установлено, что объем водорода, выделившийся в результате взаимодействия с водой сплава ФСА 30, незначительно отличается от объема, полученного в подобной реакции с ФС 75. При производстве водорода в зимний период требуется добавление порошка алюминия для разогрева реактора.

Наибольшая производительность реактора наблюдается при работе во время взаимодействия сплава ФС 75 Ба1 с водой. Температура в этом случае близка к указанной в инструкции. Во время взаимодействия сплава ФСА 30 Мн1 с 13,3 % раствором едкого натра полнота реакции равна б = 80 %, что в два раза превышает кинетические опытные данные - см. табл. 1.5. Максимальные температуры отмечены в опытах с ФС 75 Ба1 и ФСА 30 Мн1 - см. табл. 3.2.

В летний период (в операторной 19 - 25 °С) при использовании сплава ФС 75 Ба1 наружная стенка нижней части баллона разогревается до 160 - 180 °С, для ФСА 30 Мн1 до 180 - 200 °С.

В зимний период (в операторной 0 - 7 °С) температура изменяется следующим образом. Для реакции со сплавом ФС 75 Ба1 максимальная температура наружной стенки нижней части баллона составила от 140 - 160 °С, для ФСА 30 Мн1 - 170 - 190 °С.

Температура газа во время реакции в верхней части газогенератора колеблется в пределах от 90 до 105 °С, после охлаждения реактора - не более 50 °С.

Судя из графика 3.3 рост температуры реагирующей смеси, как правило, опережает рост давления. Таким образом, в начальный период происходит частичное вскипание воды.

Высокие температуры, зафиксированные автором работы в начале процесса, связаны, по-видимому, с касанием спая термопары поверхности реагирующих частиц.

Тепло, выделяемое во время реакции, идет на прогрев продуктов взаимодействия, избытка воды и металла нижней части реактора. Расчетная температура, определяемая для опытов с ФС 75 Ба1 из теплового баланса, соответствует экспериментально найденной (240 єC в зимний период и 270 єС в летний).

В холодное время воду, подаваемую на реакцию, разогревают до 50 - 60 °С, так как при заливке холодной воды (t_H2О = 10 - 15 °С) реакция не развивается.

Установлено, что продукты взаимодействия сплава ФСА 15 невозможно выгрузить из реактора. По-видимому, данное обстоятельство частично связано со снижением температуры процесса. Продукты реакций сплавов ФС 75 Ба1 и ФС 75 Ба4 свободно удаляются из АВГ-45.

Как известно, материальный баланс аппарата связывает скорость образования водорода в реакционном объеме с производительностью реактора. Математическая интерпретация баланса соответствует уравнениям (1.3), (1.4). Подставив уравнение (1.4) в выражение скорости выделения водорода получаем

L = ?V/(f_уд ?ф ?м).(3.1)

Расчетные значения коэффициента L для кинетического реактора и газогенератора АВГ-45 представлены в таблицах 1.6, 1.7, 3.3 и на рисунке 3.4.

Таблица 3.3

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия сплавов с водным раствором едкого натра (АВГ-45)

№ опыта	Тип сплава	Удельная энергия Гиббса, - ?G, кДж/кг	Максимальная скорость выделения водорода	Коэффициент - L•108, м3/(м2•с•кДж)
			W•103, м3/(кг•с)	W•105, м3/(м2•с)
1	ФСА 30 Мн1	13344,8	8,81	16,3	1,222
2	ФСА 30	13202,4	1,87	4,2	0,325
3	ФСА 15	14012,7	1,59	7,02	0,501
4	ФС 75 Ба1	10147,2	8,97	18,6	1,84
5	ФС 75 Ба4	10141,04	3,4	6,48	0,639



С повышением температуры коэффициент пропорциональности L между максимальной скоростью выделения водорода и удельным значением энергии Гиббса возрастает для сплава ФСА 30 Мн1 приблизительно в четыре раза, для ФС 75 Ба4 - в 1,7 раза, для ФС 75 Ба1 - в 2,4 раза, тогда как для ФСА 15 этот коэффициент изменяется слабо, а для ФСА 30 несколько снижается - см. табл. 1.7, 3.3.

Отмеченная закономерность свидетельствует о разном характере отслоения образующегося гидроксидного слоя.

С ростом размеров аппаратов следует ожидать усиления неравномерности циркуляции потоков, что должно отразиться на интенсивности газовыделения.

В данном случае следует представить коэффициент L в виде зависимости от критерия Re жидкости подъемного потока

L = k Reⁿ,(3.2)

где k - коэффициент пропорциональности;

n - постоянная, характеризующая гидродинамический режим потока.

Значения критерия Re определяют по методу, разработанному для испарителей.

Зависимости коэффициента L от числа Рейнольдса для кинетического реактора и баллонного газогенератора АВГ-45 представлены на рисунке 3.4.

Характеристики реакторов приведены в таблице 3.4.

По данным ИПМаш получены зависимости для следующих сплавов:

ФСА 11 с 16,6 %-м NaOH

L^* = 1,5 • 10-⁵ Re-^0,55;(3.3)

ФСА 25 с 10 %-м NaOH

L^* = 0,153 • 10-⁶ Re-^0,17;(3.4)

ФС 75 с 15 %-м NaOH

L^* = 4 • 10-⁶ Re-^0,48.(3.5)

Автором установлены зависимости для сплавов:

ФС 75 Ба1 с 13,3 %-м NaOH

L^* = 0,39 • 10-⁷ Re-^0,38;(3.6)

ФСА 30 с 13,3 %-м NaOH

L^* = 0,4 • 10-⁶ Re-^0,28;(3.7)

ФСА 30 Мн1 с 13,3 %-м NaOH

L^* = 0,416 • 10-⁶ Re-^0,305.(3.8)

Уравнения (3.3) - (3.4) рассчитаны для условий t = 100 °C (373 К), P ? 0,1 МПа и справедливы в интервале 4•10⁴ < Re < 8•10⁵; (3.5) - при t = 227 °C (500 К), P ? 1 МПа и для чисел Рейнольдса 3•10⁵ < Re < 2•10⁵; (3.6), (3.8) - при t = 250 °C (523 К), P ? 1 МПа и для чисел Рейнольдса 12•10⁴ < Re < 17•10⁴; (3.7) - при t = 177 °C (450 К), P ? 1 МПа и для чисел Рейнольдса 17•10⁴ < Re < 19•10⁴.

Подтвержден факт снижения коэффициента L с ростом размеров аппарата для каждого типа реакции. Неравномерность циркуляции потоков усиливается с ростом плотности частиц сплавов. За счет пульсации давления сохраняют производительность реактора.

Увеличение давления в реакторе сопровождается повышением температуры смеси. Во время резкого снижения давления жидкость вскипает, что вызывает интенсивное перемешивание фаз.

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия сплавов с водой и водным раствором едкого натра, проведенные в кинетическом реакторе, приведены в таблице 1.7.



Таблица 3.4

Характеристики баллонных водородных реакторов

Объем, V•103, м3	Диаметр, d, м	Длина, l, м	Масса, m, кг	Рабочее давление, Р, МПа	Высота уровня жидкости, h, м
1,13 45 80 200	0,072 0,205 0,304 0,338	0,25 1,54 1,38 2,62	51 64 135 540	50 15 15 40	0,12 0,3 0,9 0,8

Рисунок 3.4. Зависимость коэффициента L от числа Re жидкости подъемного потока для реакций: 1 - ФС 75 Ба1, 2 - ФСА 30, 3 - ФСА 30 Мн1, 4 - ФСА 15, 5 - ФС 75 Ба4, 6 - ФСА 25, 7 - ФСА 11, 8 - ФС 75. 1, 6 - 10 % NaOH; 2, 3, 4, 5 - 13,3 % NaOH; 7 - 16,6 % NaOH; 8 - 15 % NaOH; 1, 3 - t = 227 °C, P ? 1 МПа; 2, 4, 5 - t = 100 °C, P ? 0,1 МПа; 6, 7, 8 - данные.

Реакторы: _ - кинетический реактор - 1,13•10-³ м³; ? - стандартный АВГ-45 - 0,045 м³.

Таким образом, существует определенный предел величины химической энергии преобразуемой в кинетическую энергию циркулирующего потока, ниже которого не может соблюдаться пропорциональность между движущей силой процесса и скоростью выделения водорода.

В конечном счете, проблема устойчивости режимов генерирования водорода сводится к устойчивости движения частиц сплава в циркулирующем потоке.

Строгая и завершенная постановка задачи об устойчивости движения и два метода ее решения впервые даны А. М. Ляпуновым.

Понятие устойчивости сводится к следующему: "Система называется устойчивой, если после наложения какого-либо возмущения она возвращается в прежнее состояние при снятии этого возмущения". Работы Ляпунова стали основой исследования устойчивости технических систем, в том числе химических реакторов.

На данном этапе исследования формулы (3.3) - (3.8) позволяют определить размеры реактора в первом приближении.

Для расчета аппарата во втором приближении найдены зависимости по теплообмену. Результаты исследования теплообмена представлены в таблице 3.5 и на рисунке 3.5.

Для сплава ФС 75 теплообмен подчиняется зависимости

Nu = 1,5•10-¹⁷ Re^3,7 Pr^0,33.(3.9)

Зависимость (5.9) рассчитана на полупериод реакции (б_r = 0,5) и справедлива в интервале 7•10³ < Re < 2•10⁴, (t = 227 °C (500 К), P > 2,6 МПа).

Значительное влияние критерия Рейнольдса указывает на то, что с ростом температуры происходит интенсивное отслоение оксидного слоя.

В качестве определяющего размера в критериях принят средний диаметр частицы сплава в момент прохождения полупериода реакции. Число Рейнольдса рассчитывалось так же, как в случае взаимодействия сплава ФС 90 Ба4 с водным раствором NaOH - см. раздел 2.2.1.

Таблица 3.5

Опытные и расчетные данные по теплоотдаче от частиц сплавов к раствору едкого натра в газогенераторе АВГ-45

№№ опыта	Тип сплава	Температура среды в газогенераторе, tф,°С	Температура на реакционной поверхности, частиц tнас,°С	Среднелогарифмическая разность температур, ?tср,°С	Давление в газогенераторе, Рф, МПа	Давление на реакционной поверхности, Рнас, МПа	Время полуреакции, ф, с (бr = 0,5)	Скорость выделения водорода, Wф•105, м3/(м2•с)	Усредненный диаметр частицы сплава, dф•103, м	Диаметр подъемного потока, dп.п•103, м	Скорость жидкости, нпр, м/с	Критерий Рейнольдса Re	Критерий Прандтля Pr	Критерий Нуссельта Nu	Коэффициент теплоотдачи, б, Вт/(м2•К)	Примечание
																Соотношение загружаемых компонентов, кг (сплав: NaOH:Al:H2O)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17
1	ФС 75 Ба1	240	268	9,8	5,625	8,125	690	21,3	0,852	17,05	0,09	12276	0,62	0,0172	14,1	1,25:0,8:0,02:6,0
2	ФС 75 Ба4	145	167	8,3	1,88	2,61	480	5,98	0,833	18,8	0,03	27240	1,19	0,4085	335
3	ФСА 15	164	189	8,6	3,75	7,13	1050	5,23	1,61	14,8	0,23	23122	1,09	0,2164	90,94
4	ФСА 30	177	188	5,2	3,7	6,9	1200	3,46	1,21	13,6	0,25	19384	1,01	0,1099	61,56
5	ФСА 30 Мн1	258	270	6,4	5,416	10,07	1120	17,27	0,92	15,7	0,26	36123	0,5	0,8721	611,11

Рисунок 3.5. Зависимость коэффициентов теплоотдачи порошков различных сплавов в АВГ-45 от числа Рейнольдса подъемного потока для уравнения Nu = 1,5•10-¹⁷ Re^3,7 Pr^0,33, (t = 227 °C (500 К), P > 2,6 МПа)

На рисунке 3.5 приведены значения критерия Нуссельта для сплавов ферросилиция с добавками бария ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4 и ферросиликоалюминия ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1. Конкретные математические зависимости по интенсивности теплообмена могут быть рекомендованы по мере дальнейшего накопления статистических и опытных данных.

В данном случае в аппарате гетерогенные реакции подвергаются воздействию давления водорода, образуемого во время реакции. С этой целью в третьем приближении значения коэффициента L в уравнениях (3.6) - (3.8) необходимо уточнить по формуле (3.10), так как величина энергии Гиббса зависит от давления. Отрицательные значения ?G° свидетельствуют о высокой вероятности реакций

?G = ?G₀ + RTln(P₂/P₁),(3.10)

где ?G₀ - Энергия Гиббса в стандартном состоянии, кДж/кг;

R - газовая постоянная, Дж/(кг·К);

Т - температура, К;

P₂, P₁ - конечное и начальное давление в аппарате, атм.

Таблица 3.6

Термодинамические данные реакций взаимодействия сплавов с водой и водным раствором едкого натра с учетом влияния давления, рассчитанные на полупериод реакции ф_0,5 (АВГ-45)

Тип сплава	Температура среды в газогенераторе, tф,°С	Энергия Гиббса в стандартном состоянии - ?G0, кДж/кг	Удельная энергия Гиббса - ?G, кДж/кг
ФС 75 Ба1	45	5896,1	5865,8
ФС 75 Ба4	100	7225	7202,9
ФСА 15	70	9516,8	9488,1
ФСА 30	120	8747,3	8718,6
ФСА 30 Мн1	123	7535,5	7495,5

3.3 Методика расчета реакторов баллонного типа

В результате реакции сплавов с водой выделяется значительное количество тепла, что приводит к образованию водяного пара. Основная часть пара конденсируется при контакте с холодным циркулирующим раствором и стенками реактора.

Тем не менее, в первом приближении подъемный канал в реакторе можно рассматривать как испаритель.

Общими для методов расчета испарителей и реакторов являются:

- способы определения теоретической скорости адиабатного течения газа и пара в каналах аппаратов с естественной циркуляцией;

- оценка сопротивления каналов течению двухфазных потоков;

- приемы использования закономерностей симметрии и асимметрии при конструировании аппаратов и их узлов.

Различия наблюдаются в выборе составляющих кинетических уравнений и в расчете скорости течения газожидкостного потока вблизи реакционной поверхности, т.е. поверхности тепло- и массообмена, перемещающейся в реакторах и неподвижной у испарителей.

При проектировании аппаратов составляют регламент, где указывают физико-химические константы и свойства вещества, стехиометрические и кинетические соотношения, материальный и тепловой балансы. Принимают также определенный тип реактора.

Таким образом, считают заданными: масса G и объем V реагирующего вещества, подаваемого в реактор за один цикл; масса G_Н2 и объем V_Н2 водорода, получаемого за один цикл; массовая G"_Н2 и объемная V"_Н2 производительность реактора по водороду; объем воды V_Н2О, расходуемой за один цикл; объем твердых продуктов реакции V_пр; коэффициент L скорости выделения водорода (по данным кинетических исследований); общая f и удельная f_уд площади поверхности порошка сплава; радиус одной частицы R₁; количество водорода н_Н2, выделяющегося на единицу массы сплава; количество тепла q, образующегося на единицу массы водорода; сечение аппарата F_ап; высота уровня жидкости h.

В первом приближении не учитывают индукционный и конечный периоды реакции.

В этом случае средняя скорость выделения водорода W близка по своему значению к максимальной.

По высоте уровня пульпы h определяют перегрев жидкости на дне аппарата.

Скорость истечения парожидкостной смеси при адиабатном вскипании жидкости н рассчитывают по изменению энтальпии. Действительная скорость истечения потока н^* найдена по зависимости (2.9).

Формулу (2.9) применяют исходя из предположения, что относительный эффективный КПД подъемного канала рассчитывается по формуле

з_ое = ц².(3.11)

Средняя скорость течения потока в подъемном канале

н_ср = 2/3·н^*.(3.12)

По известному значению W определяют соответствующее количество тепла Q, выделившееся во время реакции.

Массу образовавшегося пара находят по уравнению

G" = Q^*/r;(3.13)

Q* = Q - Q_п,(3.14)

где Q_п - потери тепла на нагрев реактора и смеси реагентов, Дж.

По массе пара определяют объем пароводяной смеси

V = G"/с",(3.15)

что дает возможность оценить сечение подъемного потока и его диаметр d_п.п

f_п.п = V"/н_ср.(3.16)

Число Рейнольдса жидкости подъемного потока

Re = н_ср • d_п.п/н,(3.17)



где н - кинематический коэффициент вязкости жидкости, м²/с.

По числу Рейнольдса и уравнениям (3.3) - (3.8) находят действительное значение коэффициента L^*.

Далее, последовательно рассчитывают реальную скорость выделения водорода W^* и объемную производительность реактора V^*_Н2

W^* = L^* • ?м • f_уд;(3.18)

V^*_Н2 = W^* • f^*.(3.19)

В начале процесса (б_r = 0,3) реакционная поверхность порошка равна

f^* = 0,3·f_уд.(3.20)

Совпадение заданного значения объемной производительности V^*_Н2 с расчетным означает правильность выбранного реакционного объема.

В дополнительном расчете оценивается уровень жидкости в аппарате в конце реакции h^* и кратность циркуляции z

h^* = V_п/F_ап,(3.21)

где V_п - объем пульпы, м³;F_ап - площадь поперечного сечения аппарата, м².

V_п = V_пр + V_ж - Vґ_ж - Vґ_в ,(3.22)

где V_пр - объем продуктов реакции, м³; V_ж - объем жидкости, заливаемой в реактор, м³; Vґ_ж - объем воды, расходуемой на реакцию, м³; Vґ_в - объем испарившейся воды, м³ - формула (2.9).



Для нормальной работы реактора должно быть выдержано условие

h^* ? h.(3.23)

Кратность циркуляции соответствует выражению

z = ф₁/ф,(3.24)

где ф₁ - время жизни одной частицы;

ф - время прохождения частицей циркуляционного контура

ф₁ = V"₁/(W•f₁^*),(3.25)

где V"₁ - объем водорода, генерируемый одной частицей, м³;

f₁^* - средняя площадь реакционной поверхности частицы, м².

f₁^* = 0,5 · f₁,(3.26)

где f₁ - поверхность частицы, м².

Количество водорода, образующегося при взаимодействии частицы сплава с водой

V"₁ = н_Н2 • m₁,(3.27)

где н_Н2 - объем газа, выделяющийся на единицу массы сплава, м³;

m₁ - масса частицы, кг.

m₁ = с • V₁,(3.28)

где с - плотность сплава, кг/м³;

V₁ - объем частицы, м³;

ф = фґ + ф",(3.29)

где фґ - время пребывания частицы в опускном потоке, с;

ф" - время подъема частицы в парожидкостном потоке, с.

фґ = h/н_с.(3.30)

По экспериментальным данным скорость жидкости опускного потока находится в пределах 0,1 м/с < н_с < 0,2 м/с.

ф" = h/н_ср.(3.31)

Для расчета отдельных периодов процесса следует использовать уравнение, заменяя при этом среднеарифметическую поверхность реакции на среднеинтегральную.

Рост давления с одновременным охлаждением реактора исключает вскипание воды. В этом случае гидродинамическую обстановку в аппарате определяет поток водорода. Скорость циркуляции жидкости находят по методике, изложенной в приложении В. После расчета числа Re по зависимости (2.1), (3.9) находят коэффициент теплоотдачи.

Для определения удельной тепловой нагрузки q находят температурный напор между частицами сплава и раствором. По давлению в реакторе рассчитывают критическое давление истечения. После чего по таблицам теплофизических свойств выбирают температуру закипания воды, соответствующую Р_кр. Последнее значение соответствует температуре, развиваемой на реакционной поверхности.

Температура раствора определяется исходя из теплового баланса, учитывающего нагрев продуктов взаимодействия и стенок аппарата.

Найденному значению q соответствует определенная величина скорости процесса W. По значению W уточняют величину удельной энергии Гиббса ?G, что, в свою очередь, позволяет откорректировать значение коэффициента L.

Геометрические размеры циркуляционного контура, дисперсность порошка сплава, температуру и давление реакции варьируют до совпадения количества тепла, определяемых по уравнению конвективного теплообмена и кинетической зависимости химической реакции. Этим исключают возможное ограничение реакции со стороны отвода тепла. Отдельные детали расчета обсуждены в работе.

3.4 Выводы по разделу

Таким образом, рост размеров аппаратов существенно отражается на интенсивности газовыделения.

С увеличением диаметра аппарата и плотности реагирующих частиц увеличивается неравномерность циркуляции, что отражается на значениях коэффициента пропорциональности L. Высокие значения Re свидетельствуют о высокой турбулизации пограничного слоя контактирующего с реакционной поверхностью потоком пузырей образующегося водорода.

Модель процесса включает газодинамические закономерности в сочетании с кинетическими, представленными через химические потенциалы и коэффициенты теплоотдачи.

Учет термодинамических и кинетических факторов повышает надежность методики расчета водородных реакторов. Обобщение опытных данных уравнением Гиббса-Фольмера позволило установить различный характер отслоения образующегося гидроксидного слоя для исследуемых сплавов.

Для получения водорода в автономных условиях используется значительное количество едкого натра.

Применение сплавов с добавками бария позволяет сократить расход едкого натра на 10 - 15 %, облегчить выгрузку продуктов реакции, снизить выбросы вредных веществ в окружающую среду и упростить конструкцию газогенератора.

Проведенные технико-экономические расчеты показывают целесообразность использования водородного газогенератора для получения водорода в автономных условиях.

Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач дипломной работы в области испытания баллонного газогенератора АВГ-45 на различных сплавах и обобщения опытных данных на основе уравнения Гиббса-Фольмера. Разработана модель процесса циркуляции кипящего потока в условиях газообразования и усовершенствована методика расчета реакторов на основе созданной модели для рассматриваемых сплавов.

Размещено на Allbest.ru

...