Каталитический крекинг с лифт-реактором

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

За последние десять лет на нефтеперерабатывающих заводах построено и введено в действие большое число установок каталитического крекинга разной мощности с пропускной способностью от нескольких сотен тонн сырья в сутки до крупных производственных единиц мощностью в несколько тысяч тонн сырья в сутки. Эти установки имеют продолжительные рабочие пробеги и довольно быстро выводятся на нормальный режим, который легко регулируется при изменении качеств сырья, катализатора, и т. д.

Процесс каталитического крекинга применяется в промышленности главным образом для производства из керосиновых и соляровых дистиллятов автомобильного бензина высокого качества. Во многих случаях из бензинов каталитического крекинга получают после их дополнительной обработки основной товарный компонент авиационного бензина так называемый базовый бензин.

В своем развитии процесс прошел несколько стадий. Первый промышленный процесс каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах был разработан американским химиком и промышленником Э. Гудри. В 1936 г. с его участием был построен первый крекинг завод в США.

В настоящее время наибольшее распространение получили установки с микросферическим катализатором, которые продолжают непрерывно совершенствоваться. Радикальные улучшения процесса каталитического крекинга в 60 и 70-х годах связаны с открытием каталитической активности цеолитов и созданием на их основе каталитический крекинг.

Необходимость улучшения качества и количества топлив обусловлена постоянно возрастающим их потреблением народным хозяйством, а также требованиям по охране окружающей среды и экономии нефтересурсов.

Внедрение каталитических процессов уже за текущее десятилетие позволило увеличить производство бензина с октановым числом 80 и выше на 50% и это притом, что полностью потенциал каталитического крекинга не исчерпан. Каталитический крекинг относительно простое и недорогое решение многих проблем, связанных с нефтепереработкой

Актуальность данного проекта связано с тем, что важным направлением нефтехимического синтеза является углубление переработки нефти. В настоящее время нефтеперерабатывающий завод в Казахстане не могут проводить глубокую переработку нефти, для глубокой переработки нефти решающее значение имеет процесс каталитического крекинга, позволяющий из разнообразного малоценного тяжелого сырья получать высокооктановые бензины, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

Объектом научного исследования является получение высокооктанового бензина на установке каталитического крекинга с лифт-реактором на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе.

В качестве предмета исследования выступают обеспечения эффективности процесса каталитического крекинга и достижения высоких качественных показателей продукта крекинга.

Цель работы заключается в том, чтобы изучить и оценить наиболее распространенную установку каталитического крекинга с лифт - реактором. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить сущность процесса каталитического крекинга с лифт-реактором, сырье, продукты и катализаторы каталитического крекинга, привести технологическую схему.

2. Проанализировав учебную и научную литературу, выбрать способ производства и оборудование, описать технологическую схему получения высокооктанового бензина.

3. Раскрыть требования к методам определения основных качественных характеристик продуктов каталитического крекинга.

4. В расчетной части произвести конструктивный расчёт реакторного блока, а также составить материальный и тепловой баланс процесса.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: аналитический обзор общей, технологической, нормативной и специальной научно-теоретической литературы; работа с технической документацией, наблюдение (за работой персонала химической лаборатории), беседа (с опытными работниками предприятия), лабораторный эксперимент, обработка экспериментальных данных.

В основу изучения были положены труды Капустина В.М., Гуреева А.А., Хаджиева С.Н., Ахметова С.А и других исследователей.

Теоретическая значимость работы заключается в выявлении сущности процесса, химизма реакции, значения каталитического крекинга для нефтеперерабатывающих заводов Казахстана.

Практическая значимость работы заключается в освоении технологии производства каталитического крекинга и методов хроматографического анализа его продуктов при прохождении преддипломной практики, а также в приобретении навыков выполнения экспериментальных исследований и проектно-конструкторских расчетов.

1. Теоретическая часть

1.1 Сущность процесса каталитического крекинга

Целевое назначение процесса -- получение высокооктановых компонентов автобензинов и жирного газа (особенно пропилена) из вакуумных газойлей или их смесей с остатками атмосферной и вакуумной перегонок. Бензин каталитического крекинга имеет хорошие антидето-национные характеристики. Октановое число бензина с к.к. = 195 °С (по моторному методу) равно 80--85.

Целевые продукты процесса - авиационные и высокооктановые автомобильные бензины (октановое число 90-92 по исследовательскому методу, выход на сырье до 50 %), а также газойли, которые после облагораживания используют как дизельное топливо или компоненты котельных топлив. В процессе каталитического крекинга образуется газ, который разделяется на сухой газ (0,5 -- 5 % на сырье), используемый в качестве топлива, и жирный газ (6,5 -- 22 % на сырье, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции), который служит сырьем для нефтехимии. Кокс (2,5 -- 6 %) является нежелательным продуктом. Высокие результаты крекинга сырья при использовании цеолитсодержащих катализаторов обеспечиваются при содержании кокса на них после реактора не более 0,8--1,0 % и при остаточном коксе после регенерации катализатора -- не более 0,05 -- 0,10 %. Содержание кокса на катализаторе зависит от кратности циркуляции катализатора в процессе.

Состав и выход продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики сырья, свойств катализаторов (их активности и селективности), температурного режима в аппарате, кратности циркуляции катализатора и типа установки.

В процессах каталитического крекинга применяют алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы в виде шариков диаметром 3 -- 4 мм или микросфер со средним диаметром 60 -- 65 мм.

Процесс каталитического крекинга в своем развитии претерпел ряд стадий, отличающихся способами контактирования сырья с катализатором:

1) крекинг в стационарном слое в аппаратах, работающих периодически в сменно-циклическом режиме реакции и регенерации;

2) крекинг в непрерывно работающих аппаратах с плотным движущимся слоем катализатора;

3) крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора в реакторе и регенераторе;

4) установки с лифтами-реакторами, где реакция крекинга осуществляется в сквозном потоке при пневмотранспорте катализатора. Такое многообразие аппаратурного исполнения процесса связано с совершенствованием состава и свойств катализаторов, что обеспечивает возможность сокращения времени их контактирования с сырьем от 600-1800 с - для установок с движущимся плотным слоем до 90-180с - для установок с псевдоожиженным слоем и до 2-6 с - для лифтов-реакторов.

Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга служит сырьем процесса алкилирования для получения алкилата высококачественного компонента бензинов. Пропан-пропиленовую и этан-этиленовую фракции газа используют как сырье для процессов органического синтеза. Получаемые при крекинге газойли применяют как компоненты дизельного топлива после облагораживания, как сырье для установок термокрекинга и получения техуглерода.

Каталитический крекинг один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти.

Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450-5300С и давлении 0,07-0,3 МПа. Механизм большинства реакций каталитического крекинга удовлетворительно объясняется в рамках цепной карбкатионной теории. В условиях каталитического крекинга карбкатионы могут существовать только в виде ионных пар карбкатион отрицательно заряженный активный центр поверхности.

Сущность процессов, протекающих при каталитическом крекинге, заключается в следующих реакциях:

1) расщепление высокомолекулярных углеводородов (собственно крекинг);

2) изомеризация;

3) дегидрирование циклоалканов в арены.

В температурных условиях процесса термодинамический обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие:

1) изомеризацию углеводородов;

2) перераспределение алкильных заместителей в ароматических углеводородах;

3) перераспределение водорода в ненасыщенных структурах;

4) полимеризацию углеводородов;

5) конденсацию углеводородов;

6) крекинг парафиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы;

7) крекинг нафтеновых углеводородов с образованием олефиновых;

8) деалкилирование алкилароматических углеводородов;

9) отщепление алкил-заместителей в алкилароматических углеводородах;

10) крекинг олефиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ОО°Св значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов. В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.

Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга.

Реакции каталитического крекинга подразделяют на первичные, относящиеся к превращению молекул исходного сырья, и вторичные, в которых участвуют продукты реакции. Наиболее важные первичные и вторичные реакции, протекающие при крекинге, описаны ниже

Крекинг парафинов с образованием алифатических углеводородов меньшей молекулярной массы

Число молей олефина на 1 моль исходного парафина при отсутствии влияния вторичных реакций превращения олефинов ?1

Крекинг нафтенов с образованием олефинов:

Если нафтен содержит циклогексановое кольцо, оно обычно не раскрывается:



Деалкилирование алкилароматических углеводородов:

Расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов:

Крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массы:

Изомеризация:

Перераспределение алкильной группы между двумя ароматическими углеводородами:

Диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой

Перераспределение водорода:

Полимеризация, конденсация и коксообразование:

1.2 Сырье каталитического крекинга

В связи с ростом потребностей в высококачественных компонентах моторных топлив и необходимости более полной загрузки мощностей каталитического крекинга все более широко в качестве сырья используются высококипяшие газойлевые фракции с к.к. 540--580°С и остаточные продукты деасфальтизации мазутов и гудронов.

Сегодня 45 % от общего числа установок каталитического крекинга в Европе и на Ближнем Востоке перерабатывают как сырьевой компонент остаточное сырье.

По сравнению с вакуумным прямогонным газойлем для остаточных компонентов характерны следующие показатели:

- более высокая температура выкипания (лишь частично испаряются при 560 °С);

- повышенное содержание полиядерных нафтеновых и ароматических углеводородов; смол и асфальтенов; металлов (V, VІ, ?е); серы и азота;

- высокая коксуемость.

Долгосрочная перспектива расширения сырьевых ресурсов в процессах вызывает появление целого ряда проблем:

возможность отравления катализатора тяжелыми металлами, приводящая к усиленному коксообразованию, а, следовательно, к падению его активности и селективности, повышенному газообразованию (реакции дегидрирования увеличивают выход водорода);

- рост температуры в регенераторе;

- увеличение выбросов оксидов серы, азота и других.

Решение указанных проблем возможно как благодаря созданию новых катализаторов и добавок к ним, придающих устойчивость к ядам, содержащимся в сырье, разработкам конструкций новых регенераторов, позволяющих работать при повышенных температурах (до 800 °С), так и в результате соответствующей подготовки сырья.

При утяжелении фракционного состава в вакуумных газойлях (и тем более в мазутах) увеличивается содержание асфальтосмолистых соединений, серо- и азотсодержащих и металлоорганических соединений. Увеличение в тяжелых видах сырья вредных примесей вызывает снижение показателей крекинга и ухудшает условия работы катализатора.

Присутствие сернистых соединений в сырье не оказывает заметного влияния на активность катализаторов крекинга. Однако переработка сырья с серой более 0,3--0,5 % (массе). ведет к получению высокосернистых топлив, что способствует загрязнению воздушного бассейна. Присутствие в сырье сернистых соединений, например типа тиофена, увеличивает выход сероводорода в крекинг-газе и содержание серы в бензине и каталитических газойлях, что требует последующей их гидроочистки, а также приводит к повышению содержания серы на закоксованном катализаторе. Выжиг кокса во время регенерации катализатора сопровождается выделением в атмосферу с дымовыми газами оксидов серы СО2 и СО3. Поэтому для снижения выбросов оксидов серы в атмосферу и уменьшения коррозии оборудования при использовании получаемых сернистых топлив проводят предварительную подготовку сырья крекинга.

1.3 Катализаторы каталитического крекинга

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 мІ/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолитане превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2

Совершенствование цеолитсодержащих катализаторов, связанное с необходимостью повышения их активности, стабильности и селективности, способствовало разработке современных процессов крекинга с кипящим слоем катализатора

Изменения в качестве сырья процесса каталитического крекинга,
необходимость в повышении выхода и качества бензиновых фракций
привели к созданию микросферических цеолитсодержащих катализато-
ров, для которых характерны следующие показатели:

— высокая насыпная плотность (800--1000 кг/м3);

— прочность на истирание (индекс прочности по Девисону 2--8 %);

— однородный гранулометрический состав и др.

Указанные катализаторы при каталитическом крекинге традиционного вакуумного газойля (фракция 350--500°С ) обеспечивают:

-- выход 45--55 % бензина с октановым числом 80--84 МОЧ и 90-- 94 И04 и выход 20--24 % легкого газойля (основы дизельного топлива) при конверсии сырья 65--70 %;

-- высокую селективность по выходу газа (9--10 %) и кокса (3--4 %);

-- высокую термопаровую стабильность при температурах регенерации 680-730°С;

-- стойкость к отравляющему воздействию тяжелых металлов в сырье, не снижают заметно активность и селективность при уровне отложения металлов до 4000--5000 млн ;

-- высокую механическую прочность и однородный гранулометрический состав, чтобы обеспечить хорошие условия циркуляции в системе и низкий расход катализатора -- 0,1--0,5 кг/т перерабатываемоюсырья.

Выполнение этих требований зависит также, с одной стороны, от состава и структуры катализаторов, а с другой -- от качества перерабатываемого сырья и условий применения катализаторов на промышленной установке

Современные исследования достаточно убедительно свидетельствуют о том, что процесс закоксовывания катализаторов крекинга ускоряется с ростом числа атомов углерода в сырье, кокса на регенерированном катализаторе и парциального давления углеводородов и тормозится с увеличением температуры на выходе из реактора и в регенераторе. Селективность по коксу падает также с увеличением содержания тяжелых металлов (V, VІ, ?е и др.), азотсодержащих и серосодержащих соединений.

Как отмечалось выше, увеличение жесткости процесса крекинга способствует повышению октанового числа бензина. При этом существенное влияние оказывают такие свойства катализатора крекинга, как селективность по коксу, термопаровая стабильность и металлостойкость, способность к ароматизации и склонность к осуществлению реакции переноса водорода. Современные специальные катализаторы крекинга, повышающие октановое число, разрабатывают параллельно с созданием катализаторов для крекинга остаточного сырья путем оптимизации функциональных свойств цеолитного компонента и матрицы.

1.4 Термодинамика каталитического крекинга

К реакциям с высокой термодинамической вероятностью (более 95%) протекания в условиях крекинга относятся реакции расщепления парафинов и олефинов, дегидроциклизация парафинов, дегидрирование гидроароматических углеводородов и перераспределение водорода в ненасыщенных циклических углеводородах с образованием циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Такие реакции, как изомеризация, деалкилирование алкилароматических углеводородов, перераспределение водорода в линейных олефинах, циклизация парафинов характеризуются термодинамической вероятностью протекания до определённого равновесного состояния. Однако близкое к равновесию соотношение компонентов наблюдается только для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов.

В условиях крекинга термодинамически возможно незначительное протекание реакции синтеза, причём некоторые заметно влияют на результаты процесса. Это - алкилирование ароматических и парафиновых углеводородов олефинами, полимеризация олефинов, конденсация и коксообразование.

Для каталитического крекинга, осуществляемого практически при постоянном давлении, термодинамическая вероятность протекания различных реакций меняется при варьировании температуры. Для уменьшения нежелательных реакций, например полимеризации олефинов, конденсации и алкилирования ароматических, крекинг целесообразно проводить при более высоких температурах, но при этом снижается вероятность протекания реакций перераспределения водорода и циклизации олефинов, необходимых для обеспечения хорошего качества продуктов, и возрастает вероятность глубокого крекинга с повышенным выходом газообразных углеводородов. Поэтому в каждом конкретном случае должны быть подобраны оптимальные условия для осуществления реакций, учитывающие требования, как термодинамики, так и кинетики процесса.

Тепловые эффекты, протекающие при крекинге реакций, различаются по величине и знаку. В большинстве случаев реакции эндотермичны, но при высокой конверсии сырья процесс может идти с экзотермическим эффектом. Это связано с ростом вклада реакций, протекающих с выделением тепла, таких, как перераспределение водорода, циклизация, полимеризация олефинов, алкилирование, гидрирование, перемещение двойной связи и перестройка углеводородного скелета олефинов. Интенсивность протекания тех или других реакций определяет результирующий тепловой эффект крекинга. Теплота крекинга зависит от сырья и глубины его превращения, катализатора и газодинамических условий.

2. Специальная часть

2.1 Разработка хроматографических методов анализа углеводородного состава бензинов

Анализ сырой нефти и выделенных из нее фракций - исключительно сложная научно-техническая проблема. Хроматографический методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи:

- Определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов

- Определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов

- Вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе - и автомобильного топлива

- анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти

- анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их просхождения.

Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов.К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масло.

Исходной информацией для расчета физико-химических и эксплуатационных свойств бензина являются данные по углеводородному составу. Для получения необходимой информации был разработан хроматографический метод с использованием высокоэффективных стеклянных капиллярных колонок отечественного производства. Высокая эффективность колонок достигалась за счет нанесения неподвижной фазы на стенки капилляра под давлением в статических условиях. В связи с тем, что сквалан, используемый в качестве неподвижной фазы, плохо смачивает стекло, поверхность капилляра предварительно графитировали путем пиролиза бромистого метила.

Полученные капиллярные колонки обладают высокой эффективностью (240000-270000 т.т. по н-гептану), хорошей воспроизводимостью результатов и более длительными сроками эксплуатации.

К' - коэффициент емкости, Кст - коэффициент емкости стандарта, t - время выхода ароматического углеводорода, t0 - время выхода несорбируемого компонента, ас - коэффициент селективного разделения АУ

Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке приведены в табл. 2. Хроматограмма бензина каталитического крекинга, наиболее сложного по составу, полученная в условиях, описанных в таблице 2.1, приведена на рисунке 2.1 Бензин образует на хроматограмме 223 пика, идентификацию которых осуществляли как по индексам удерживания, так и методом хромато-масс-спектрометрии. Для расчета индексов удерживания бензин анализировали в изотермических условиях при температуре 30, 80 и 100°С.

Рисунок 2.1-Хроматограмма бензина каталитического крекинга

При 30°С анализировали фракцию бензина до н-гепгана включительно, при 80°С - от я-гептана до я-нонана и при 100°С - от н-нонана и выше. Время элюирования несорбирующегося компонента определяли по пику метана. Индексы удерживания рассчитывали на ЭВМ по специальной программе. Погрешность шести параллельных определений индексов удерживания не превышала 0,1 ед. При сравнении рассчитанных индексов удерживания с литературными данными наблюдали хорошую корреляцию. Идентификацию компонентов бензина каталитического крекинга по массспектрам проводили на хромато-масс-спектрометре модели 598А («Хьюлетт-Паккард», США). Полученные масс-спектры компонентов бензина сравнивали с помощью компьютера 21 МХ-Е («Хьюлетт-Паккард», США) со стандартными масс-спектрами. Спектрограммы по полному ионному току практически полностью совпадают с хроматограммами, полученными на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, при этом наблюдали хорошее совпадение полученных масс-спектров со стандартными. Результаты идентификации компонентов бензина обоими методами совпадают практически полностью, за исключением нескольких пиков, при идентификации которых использовали хроматомасс-спектральный метод.

Таблица 2.1-Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке

Параметр	Условия разделения
Длина колонки	100м
Диаметр колонки	0,25 мм
Неподвижная жидкая фаза	Сквалан
Расход газа-носителя (гелия)	1 мл/мин
Начальная температура	30оС
Конечная температура	100оС
Скорость программирования температуры	1 град/мин
Объем пробы	0,3 мл
Детектор	ПИД

B таблице 2.1 приведены идентификация и состав компонентов бензина каталитического крекинга, а также индексы удерживания, рассчитанные для изотермических условий при температуре 30, 80 и 100°С, и индексы удерживания, определенные в режиме программирования температуры при условиях, указанных в таблице 2.1 Данные, представленные в табл. 3, являются исходной информацией для расчета основных эксплуатационных характеристик бензинов: октанового числа, фракционного состава, давления насыщенных паров и плотности.

2.2 Общий принцип работы хроматографа

Лабораторные хроматографы типа ЛХМ-8МД предназначены для анализа газовых и жидких многокомпонентных смесей органического и неорганического происхождения с температурой кипения компонентов до 350°С.

Рисунок 2.2 - Хроматограф ЛХМ-8МД

Действие хроматографа основано на использовании методов газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии в изотермическом и программированном режимах разогрева разделительных колонок с последующим детектированием и регистрацией анализа на ленте самопишущего потенциометра.

Хроматографы ЛХМ-8МД могут использоваться в лабораториях научно-исследовательских институтов, а также заводских и цеховых лабораториях. Хроматографы ЛХМ-8МД устанавливаются в помещениях с температурой воздуха от +10 до +35°С, относительной влажностью до 80%, не содержащих агрессивных паров и газов, рентгеновского и 8-излучения. Недопустимо воздействие на прибор сильных электрических и магнитных полей, тряски, вибраций, а также резких изменений окружающей температуры.

В зависимости от типа применяемого детектора (детектора по теплопроводности -- ДТП ГОСТ 18091-72, детектора ионизации в пламени -- ДИП ГОСТ 18950-73) и температурного режима работы разделительных колонок выпускаются различные модели серии ЛХМ-8М.

Принцип работы хроматографа основан на методе разделения сложных соединений между подвижной фазой, которой может быть газ или жидкость, и неподвижной фазой -- жидкостью или твердым веществом.

Поток газа-носителя, необходимый для продвижения разделяемой смеси по колонке, поступает из баллона, формируется блоком подготовки газа, который обеспечивает регулирование, очистку и стабилизацию газового потока.

Газовая или жидкая проба анализируемой смеси, введенная шприцем через резиновое уплотнение испарителя, в котором жидкая проба быстро испаряется, или с помощью газового крана-дозатора (только для газовых проб), подхватывается потоком газа-носителя и вносится в колонку. За счет различной сорбции компонентов смеси на поверхности адсорбента, наполняющего колонку (газо-адсорбционный принцип), или за счет различной растворимости компонентов в пленке неподвижной фазы, нанесенной на инертном носителе (газо-жидкостный принцип разделения), компоненты перемещаются по колонке с различной скоростью. В результате этого из колонки они выходят разделенными один за другим в потоке газа-носителя -- бинарные смеси.

Бинарные смеси поступают в детектор, который реагирует на входящие в него компоненты. В детекторе ионизации в пламени органические вещества ионизируются в пламени водорода, и возникающий в электрическом поле детектора ионный ток усиливается усилителем постоянного тока и регистрируется электронным потенциометром.

При работе с детектором по теплопроводности в нем сравниваются теплопроводности чистого газа-носителя и бинарной смеси, газа-носителя с анализируемыми компонентами. Это различие в теплопроводности приводит к разбалансу равновесного моста детектора, что регистрируется электронным потенциометром.

Запись сигналов детектора на ленте потенциометра представляет собой хроматограмму, причем каждому компоненту смеси соответствует определенный пик.

2.3 Хроматографический анализа содержание бензола в бензине

Содержание бензола в бензине определяется по госту ГОСТ 29040-91.Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения бензола от 1,0 % до 10,0 % и суммарного содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах.

Сущность метода заключается в хроматографическом разделении углеводородов бензина на высокополярной селективной неподвижной фазе, обеспечивающей элюирование бензола после насыщенных и олефиновых углеводородов и определении бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов.

Продолжительность определения - 10 - 20 мин.

Аппаратура, реактивы и материалы

Хроматограф ЛХМ-80 или аналогичного типа с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным, интегратором и колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. Газовое питание хроматографа осуществляется согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Твердые носители:

- хроматон N-AW-HMDS (0,20 - 0,25 мм), цветохром ДМДХС или аналогичный носитель, обработанный кислотой;

- хромосорб PAW (0,15-0,18 мм).

Неподвижная фаза:

- 1, 2, 3, 4, 5, 6-гексакис-бета (цианэтокси) гексан (ГЦЭГ);

- нитрилсиликон (OV-275).

Растворители:

- хлороформ, ч, по ГОСТ 20015;

- ацетон, ч, по ГОСТ 2603;

- спирт этиловый, 1 сорт, по ГОСТ 18300;

- петролейный эфир.

Эталоны для хроматографии, х.ч.:

- бензол по ТУ 6-09-779;

- толуол по ТУ 6-09-786;

- этилбензол по ГОСТ 9385;

- о-ксилол по ТУ 6-09-915;

- м-ксилол по ТУ 6-09-4565;

- n-ксилол по ТУ 6-09-4609;

- нонан по ТУ 6-09-660;

- декан по ТУ 6-09-659;

- додекан по ТУ 6-09-3730;

-1, 2, 4-триметилбензол по ТУ 6-09-785;

- 1, 3, 5-триметилбензол по ТУ 6п-45 или ТУ 6-05-06-1228;

- алкилбензин (алкилат) по ТУ 38.101372 или бензин деароматизированный по ГОСТ 12329.

Микрошприц объемом 1 мкдм3 (1 мкл) с ценой деления 0,02 мкдм3 (0,02 мкл).

Секундомер с ценой деления не более 0,2 с.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Цилиндр на 100 см3 по ГОСТ 1770.

Линейка измерительная с ценой деления шкалы не более 0,01 см.

Лупа измерительная с ценой деления шкалы не более 0,01 см.

Баня водяная любого типа.

Весы лабораторные 2-го класса точности с пределом взвешивания 200г.

Допускается применять аппаратуру по классу точности и реактивы по квалификации не ниже указанных в настоящем стандарте.

Подготовка к испытанию

Приготовление насадки для колонки

Насадку готовят в зависимости от анализируемого бензина.

Для анализа бензинов с температурой кипения до 205 °С:

насадку готовят в количестве (10,0 ± 0,5) г, из которых 10 % составляет неподвижная фаза ГЦЭГ и 90 % - твердый носитель хроматон N-AW-HMDS. В качестве растворителя используют хлороформ в количестве 100 см3.

Для анализа бензинов с температурой кипения до 215 °С:

насадку готовят в количестве (17,0 ± 0,5) г, из которых 30 % составляет неподвижная фаза OV-275 и 70 % - твердый носитель хромосорб PAW. В качестве растворителя используют ацетон в количестве 100 см3.

Насадку готовят в вытяжном шкафу на водяной бане при постоянном осторожном перемешивании до полного удаления растворителя.

2.2. Подготовка хроматографической колонки и заполнение ее насадкой осуществляются в соответствии с инструкцией к хроматографу.

2.3. Колонку присоединяют к испарителю хроматографа и термостатируют в потоке газа-носителя от 50 °С при программировании температуры со скоростью 2 °С/мин до 140 °С с неподвижной фазой ГЦЭГ или 160 °С с неподвижной фазой OV-275. Выдерживают при максимальной температуре 3 ч. Затем термостат охлаждают и соединяют колонку с детектором.

Отбор проб

Отбор проб - по ГОСТ 2517.

Проведение испытания

4.1. Включение хроматографа, установку заданных параметров, настройку электрических блоков и регистратора проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

4.2. Оптимальные условия проведения испытания бензина приведены в табл. 1.

Таблица 1

Показатель	Значение
Скорость диаграммной ленты, мм/ч: - при работе с ГЦЭГ - при работе с OV-275	600;720 240;300
Объем пробы, мкдм3 (мкл)	1
Температура термостата колонки, °С: - при работе с ГЦЭГ - при работе с OV-275	90-110 150
Температура испарителя, °С	250
Температура детектора, °С	150
Ток детектора по теплопроводности, мА	150
Расход газа-носителя, см3/мин	30-40
Расход газов для пламенно-ионизационного детектора, см3/мин: - водород - воздух	30 300

При использовании хроматографов других типов или других твердых носителей допускается изменять условия проведения анализа бензинов, указанные в табл. 1, но при этом бензол должен элюироваться после додекана, а четкость разделения углеводородов должна быть не хуже чем на приведенных хроматограммах (черт. 1).

Хроматограммы бензина АИ-92 и внутреннего стандарта (додекан)

Фаза ГЦЭГ Фаза OV-275



Рисунок 2.3

1 - неароматические углеводороды; 2а - додекан; 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - этилбензол, n-, м-ксилол; 5, 6 - о-ксилол, ароматические углеводороды C9; 7 - 13 - ароматические углеводороды С9- С10

3. Технологическая часть

3.1 Технологическая схема процесса

Реакторно-регенераторный блок установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора представлен рисунке 3.1

Рисунок 3.1 - Принципиальная схема установки каталитического крекинга с лифт-реактором на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе

1 -- трубчатая печь; 2--теплообменник; 3-- насос; 4-- подогреватель воздуха; 5--бункер для катализатора; 6-- циклоны; 7-- электрофильтр; 8-- котел-утилизатор; 9 -- сепарационная зона реактора; 10--отпарная зона; 11-- регенератор с кипящим слоем; 12--лифт-реактор; 13 -- холодильник (АВО); 14 -- ректификационная колонна; 15-- газовый блок; 16--емкость; 17--отпарная колонна

Сырье -- вакуумный газойль, предварительно нагреваясь в теплообменниках и печи до 260 °С, поступает в низ лифт-реактора 12 через сырьевые форсунки и смешивается с регенерированным катализатором. Процесс крекинга происходит в лифт-реакторе при температуре 515-- 520°С и завершается при подходе к сепарационной зоне реактора 9, где происходит отделение продуктов реакции от катализатора.

Продукты реакции через циклоны 6 далее идут на разделение в ректификационная колона 14, а катализатор проходит отпарную зону10 и по транспортной трубе ссыпается в регенератор 11, в общий кипящий слой.

В регенераторе за коксованный в процессе конверсии сырья катализатор подвергается выжигу кокса за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Образующиеся при горении кокса дымовые газы (СО2+СО+К2) через группу циклонов 6 уходят из 11 в котел-утилизатор 8 для генерации пара, а регенерированный (освобожденный от коксовых отложений) катализатор по другой транспортной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть реактора, где смешивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.

«Сердцем» установки является реакторно-регенераторный блок, в котором происходит превращение (крекинг) сырья

3.2 Реакторно-регенераторный блок

Наиболее перспективными процессами каталитического крекинга являются установки, в которых крекинг нефтяного сырья осуществляется в лифт - реакторе. Использование этих реакторов в совокупности с применением новых типов катализатора позволяет снизить время пребывания катализатора в реакционной зоне и содержание кокса на регенерированном катализаторе. В результате этого улучшается эксплуатация катализатора и достигается значительно больший выход целевых продуктов лучшего качества В системе ввода в лифт-реактор сырье должно распыляться на мелкие быстро испаряющиеся капли, равномерно распределяясь по сечению лифт-реактора. При этом не должно быть обратного перемешивания катализатора.

Наибольшее распространение получили установки, предназначенные исключительно для переработки остаточного сырья, -- RСС (фирма UOР) и R2R(IFP).

Схема реакторно-регенераторного блока установки RCC приведена на рисунке 3.2. Регенерированный катализатор смешивается у основания лифт-реактора с тяжелым сырьем, которое благодаря высокоэффективной системе ввода находится в диспергированном состоянии, что способствует увеличению выхода бензина и других ценных продуктов. В лифт-реакторе происходит процесс крекинга, который завершается в сепарирующем устройстве. Далее закоксованный катализатор попадает в двухступенчатый регенератор. Двухступенчатая регенерация позволяет снизить температуру регенерации катализатора при выжиге кокса. Большая часть кокса выгорает на первой ступени регенерации. После этого частично регенерированный катализатор самотеком поступает на вторую ступень, где происходит дожиг остаточного кокса. Дымовые газы второй ступени выводятся из регенератора через его первую ступень, что позволяет более эффективно использовать кислород, подаваемый на регенерацию катализатора. Дополнительное регулирование температуры достигается также за счет использования холодильника 3 катализатора в плотной фазе. На установке с двухступенчатой регенерацией можно перерабатывать сырье с коксуемостью по Конрадсону до 10 % (маc.).

Рисунок 3.2 - Схема реакторно-регенераторного блока установки RCC

1 -- лифт-реактор со специальным сепарирующим устройством для быстрого отделения катализатора; 2--двухстадийный регенератор; 3 -- холодильник катализатора

Отличительные особенности процесса: диспергирование сырья с помощью рециркулирующих легких углеводородных газов, подача этих газов ниже точки ввода сырья для регулирования активности катализатора и пассивации отлагающихся на нем металлов; наличие двухступенчатого регенератора.

4. Расчетная часть

4.1 Материальный баланс

В аппаратах каталитического крекинга с микросферическим катализатором последний постоянно циркулирует среди реактором и регенератором. Насыщенность циркулирования катализатора характеризуется кратностью циркуляции катализатора (kц)

kц=Gц/(L+R) (4.1)

где Gц - поток циркулирующего катализатора, поступающего в реактор, кг/ч, L+R - суммарная загрузка реактора свежим L и рециркулирующим R сырьём, кг/ч.

Количество циркулирующего в системе катализатора Gц, а вседствие этого, и кратность циркуляции его не могут приниматься произвольно. Величина Gц, избыток теплоты в регенераторе Qизб и удельная энтальпия hLсырья, поступающего в реактор, должны быть увязаны с помощью тепловых балансов реактора и регенератора. В случае если, к примеру задаться значением hL, то из теплового баланса реактора можно найти количество циркулирующего катализатора Gц, а из баланса регенератора - избыточную теплоту Qизб.

С другой стороны, можно составить материальный баланс по сжигаемому коксу (К, кг/ч):

[(Gц+K)xотр/100]-Gцxрег/100=K (4.2)

где xотр- содержание кокса на отработанном катализаторе, % масс,

xрег- содержание кокса на регенерированном катализаторе.

Из последнего уравнения при найденном значении Gц можно определить содержания кокса на отработанном катализаторе:

xотр= Gцxрег+100K/(Gц+K) (4.3)

Для эффективной работы реактора величина xотр не должна быть выше рекомендуемых значений.

Таблица 4.1-Используемые и практические данные

Параметр	Возможные значения	Принятые значения
Температура, 0С: в реакторе	480-510	480-510
в регенераторе	580-620	600
ввода сырья в реактор	200-360	300
ввода перегретого пара в реактор	350-470	470
Давление в реакторе и регенераторе, МПа	0,15-0,30	0,180
Массовая скорость подачи сырья, кг/(кгч): в лифт реакторе	55-130	130
общая( лифт-реактор +«кипящий слой» g1	20-22	22
Кратность циркуляции катализатора	2-15	8,28
Коксосъём, кг/ч на 1т катализатора из регенератора	20-45	40
Содержание кокса в % масс.: на регенерированном катализаторе	0,2-0,4	0,3
на отработанном катализаторе	0,8-1,8	1,01
Насыпная плотность катализатора кг/м3	720-800	-
Концентрация катализатора во взвеси, кг/м3; в «кипящем» слое	240-550	-
в стояках	240-600	-
в линии пневмотранспорта	20-80	-
в лифт реакторе	40-80	60
в отпарной секции реактора	330-460	-
Скорость (фиктивная) паров и газов, м/с; в зонах «кипящего» слоя	0,4-0,75	-
в зоне отпаривания реактора	0,2-0,4	-
на входе в лифт реактор	6-10	-
на выходе излифт реактора	15-25	-
Линейная скорость потока взвеси, м/с; на пневмотранспортных линиях	5-12	-
в стояках	0,6-2,1	-
Линейная скорость газов в шлемовых трубах реактора и регенератора, м/с;	25-40	-
Время пребывания катализатора в лифт реакторе, с	3-4	-
в отпарной секции, мин	1-3	-
в регенераторе, мин	4-20	-
Расход воздуха на сжигание кокса, кг/кг	11-13	-
Расход водяного пара на отпарку, % масс, на циркулирующий катализатор	0,25-1,0	-
Количество теплоты, кДж: реакции на 1 кг свежего сырья	210-275	-
сгорании 1 кг кокса	25000-32000	30000
Средняя теплоёмкость, кДж/(кгК): кокса	1,65-2,51	-
катализатора	1,05-1,13	-

Для расчётов примем сырьё вакуумный дистиллят с204=0,897.производительность по сырью 2000000 т/год или

L=2000000/365=5479,44 т/сут=200000000/36524=228310 кг/час,

коэффициент рециркуляции kR=1,1. Давление в реакторе и регенераторе р=180 кПа. Катализатор - микросферический цеолитсодержащий с равновесной активностью 44% (масс). При этих условиях выходы отдельных продуктов крекинга их характеристики приведены в таблице материального баланса реактора.

Таблица 4.2-Материальный баланс реактора (Р-1)

Материальный поток	с204	М	Проценты
Приход: Сырьё Рециркулят Пассиватор	0.897 0.937 -	350 360 354	100.0 10.0 0,001
Всего	-	-	110,01
Расход Газ (фр. С1-С4) Бензин (фр. С5-1950С) Легкий газойль Тяжёлый газойль Кокс Потери Рециркулят	- 0.735 0.898 0.937 - - 0.937	32 112 240 360 - - 360	12.0 46.5 24.0 11.1 5.9 0.6 10.0
Всего	-	-	110.01

Таблица 4.3

Приход	Расход
Компоненты	кг/ ч	Кмоль/ч	Компоненты	кг/ч	Кмоль/ч
Сырьё Рециркулят Пассиватор	228310 22831 228,31	652,31 63,42 0,064	Газ (фр. С1-С4) Бензин (фр. С5-1950С) Легкий газойль Тяжёлый газойль Кокс Потери Рециркулят	27397,2 106164 54794,4 25409 13470 1369,8 22831	856,16 947,89 228,31 70,58 - - 63,4
Всего	251143	715,79	Всего	251143	2166,34

Расходные показатели на 1 тонну сырья составляют

Пар водяной, ГДж	0,5-0,75
Эл. Энергия кВтчас	90-95
Топливо, кг	18-22
Вода оборотная, м3	4-5
Катализатор, кг	0,4-0,6

4.2 Тепловой баланс

В связи с непрерывной циркуляцией катализатора между реактором и регенератором величины удельной энтальпии сырья на входе в реактор, кратность циркуляции катализатора и величина избытка тепла в регенераторе должны быть взаимно увязаны с помощью соответствующих тепловых балансов. Расчёт произведён в предположении, что сырьё поступает в реактор в жидком состоянии при температуре 3000С. При этой температуре удельная энтальпия сырья hL=694.9 кДж/кг.

Тепловой баланс реактора. Неизвестной величиной является количество циркулирующего регенерированного катализатора Gц. Общий приход тепла в реактор составляет:

Qприх=176791+ 0,6647Gц. МДж/ч (4.4)

Расход тепла:

Qрасх=427591,2+0,5329 Gц МДж/ч (4.5)

Приравниваем Qприх и Qрасх , находим; Gц=1892400 кг/ч

Кратность циркуляции катализатора:

kц=Gц /L+R (4.6)

kц=1892400/228310=8,28

примем содержание кокса на регенерированном катализаторе хрег=0,3%

xотр=Gцxрег+100K/(Gц+K) (4.7)

xотр =18924000,3+10013698/(1892400+13698)=1,01%

значение xотрне превышает предела (0,8-1,8%)

Таблица 4.4- Тепловой баланс реактора Р-1

Наименование	с204,	t,0С	С, кДж/(кгК)	h, кДж/кг	G, кг/ч	Q, МДж/ч
Приход тепла:
С сырьём (жидк.)	0,897	00	-	694,9	228310	158652
С рециркулятом (ж.)	0,937	340	-	794,5	22831	18139
С катализатором (регенерированным)	-	00	1,1	660,0	Gц	0,66 Gц
С водяным газом	-	70	2,0	940,0	0,005Gц	0,0047Gц
Всего	-	-	-	-	-	176791+ 0,6647 Gц
Расход тепла
С газовой фр.( М=32)	-	90	-	1828,0	27397,2	50082
С парами бензина	0,735	90	-	1565,9	106161	166195
----легкого газойля	0,898	90	-	1468,7	54794,4	80476,5
----тяжелого газойля	0,937	90	-	1450,3	25409	36850,7
----рециркулята	0,937	90	-	1450,3	22831	33111
С водяным паром	-	490	2,0	980,0	0,005Gц	0,0049Gц
С катализатором	-	490	1,1	528,0	Gц	0,528Gц
С коксом	-	490	2,0	960,0	13470	12931
Теплота реакции	-	-	-	210,0	228310	47945
Потери тепла	-	-	-	-	-	9000
Всего	-	-	-	-	-	427591,2+ 0,5329 Gц

Тепловой баланс регенератора Р-2.

При составлении теплового баланса регенератора приняты: расход воздуха gв=12 кг на 1 кг сжигаемого кокса, теплота сгорания кокса Qн=30000 кДж/кг.

Приравнивая приход тепла в регенератор

Qприх=1421067 МДж/ч

и его расход

Qрасх=Qизб+ 1359303,3 МДж/ч, (4.8)

находим избыток тепла

Qизб=61763,7 МДж/ч

Необходимо отметить, что фактическое значение Qизб будет ниже на величину тепловых потерь в системе реактор - регенератор.

Таблица 4.5 - Тепловой баланс регенератора Р-2

Наименование	t,0С	С, кДж/(кгК)	h, кДж/кг	G, кг/ч	Q, МДж/ч
Приход тепла:
С катализатором	80	1,1	528	1892400	999187
С коксом	80	2,0	960	13470	12931
С воздухом (12 кг/кг)	0	1,0	30	161640	4849
Тепло сгорания кокса	-	-	30000	13470	404100
Итого	-	-	-	-	1421067
Расход тепла
Срегенерированным циркулирующим катализатором	00	1,1	660	1892400	1248984
С дымовыми газами	600	1,05	630	175110	110319,3
Избыток тепла (и потерь)	-	-	-	-	Qизб
Итого	-	-	-	-	1359303,3+Qизб

4.3 Конструктивный расчёт реакторного блока

Реактор включает в себя шлемовую трубу 5, стояк вывода катализатора 6, реакционную зону 1 (лифт реактор), реакционную зону 2 (формированный псевдоожиженный слой) и зону отпаривания 3 и зону сепарации 4. Регенератор имеет стояк 10, рабочую зону 7 (псевдоожиженный слой) и зону сепарации 8, шлемовая труба 9.

А) Реакционная зона (лифт реактор)

Количество катализатора в объёме реакционной зоны 1 равно:

Gk1=L+R/g1 (4.9)

Gk1=251141/130=1932 кг



Приняв концентрацию катализатора во взвеси с1=60 кг/м3 найдём объём лифт реактора:

Vp1= Gk1/c1 (4.10)

Vp1=1932/60=32,19 м3

Среднее время пребывания катализатора в лифт реакторе составит

фк1= Gk1/Gц (4.11)

фк1=19323600/1892400=3,6 с

Количество реакционной массы в результате крекинга возрастает от 715,72 до 2333,3 кмоль/ч. Учитывая, что основная конверсия происходит в зоне лифт реактора, подсчитаем объемный средний расход потока углеводородных паров в этой зоне: V1=[(715,72+2333,3)/2][22,47830,1013/(2730,18)]=55120,65 м3/ч

Средне фиктивное время пребывания паров реакционной смеси в зоне 1

ф1= Vp1/V1 (4.12)

ф1=32,193600/55120,65=2.10 c

примем среднюю фиктивную скорость паров в лифт реакторещ1=14 м/с, тогда сечение и диаметр лифт реактора составят:

S1=V1/ щ1 (4.13)

S1=55120,65/143600=1,09 м2

D1=vS1/0.785 (5.14)

D1= v1,09/0,785=1,39 м

Длина лифт реактора:

l1= Vp1/ S1 (4.15)

l1=32,19/1,09=29,53 м

Б) Реакционная зона 2 (форсированный «кипящий» слой).

Общее количество катализатора в пределах реакционных зон 1 и 2 рассчитываем по общей массовой скорости подачи ...